JP3611668B2 - アクリル官能性シランの重合禁止剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル官能性シランの重合禁止剤に関し、詳しくは、アクリル官能性シランの重合を抑制し得る重合禁止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロキシ基含有シラン，メタクリロキシ基含有シラン等のアクリル官能性シランは、メタクリル酸メチルやスチレンのようなラジカル重合性モノマーと反応し易くこれらのモノマーから誘導される共重合体の始発原料あるいはこれらのモノマーから得られるポリマーの改質剤として使用されている。
かかるアクリル官能性シランは、脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのアクリル酸エステル、または脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのメタクリル酸エステルと、ケイ素原子結合水素原子含有ハロゲノシランとを付加反応させ、しかる後に、得られた混合物から目的とするアクリル官能性シランを蒸留精製して単離することにより製造されている（例えば、特開平５−３０１８８１号公報参照）。しかし、この付加反応および蒸留精製による単離は極めて難しかった。即ち、この種の化合物は、熱により重合し易く、付加反応段階および蒸留精製段階で高重合度化するので、純度の高いアクリル官能性シランを高収率で得ることは困難であった。そのため、これらの方法においては、反応温度を熱重合が進行しない温度条件下に保ちながら付加反応を行うことが必要とされていた。しかし、この種の温度コントロールは非常に難しく、しばしば反応生成物は高重合度化してゲル状物になる等の問題点があった。
【０００３】
また、これらの反応系にヒンダードフェノール系化合物，アミン系化合物，キノン系化合物を添加しておき、アクリル官能性シランが高重合度化してゲル化するのを防止する方法も提案されている。例えば、特開平７−２５９０７号公報においては、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシランとメタノールから合成されたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを主成分とする粗製混合物に、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールを添加すれば、熱安定性が著しく向上することが記載されている。しかしながら、このものは脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのアクリル酸エステルまたは脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのメタクリル酸エステルと、ケイ素原子結合水素原子含有ハロゲノシランとの付加反応時におけるゲル化を完全に抑制するのは困難であった。また、特開平５−１８６４７８号公報においては、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノールを重合禁止剤として使用する方法が提案されている。このものはアクリル官能性シランとハロゲノシランの重合を抑制するのにはかなり効果があるが、これらのシラン類を前述の付加反応によって製造する際、付加反応触媒である白金系触媒の触媒毒となり、反応を完結させるために多量の白金系触媒の使用が必要になるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記のような従来技術の問題点を解決するために鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的はアクリル官能性シランの合成、精製および貯蔵中において、アクリル官能性シランの重合を抑制することのできる新規な重合禁止剤を提供することにある。
【０００５】
【課題の解決手段】
上記目的は、下記式(１)で表される化合物からなることを特徴とする、アクリル官能性シランの重合禁止剤によって達成される。
式 ( １ )
【化４】
（式中、ｎは０または１であり、Ｒは１価炭化水素基または水素原子であり、Ｘは有機酸または無機酸の共役塩基である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の重合禁止剤は、下記式(１)で表される化合物である。
式 ( １ )
【化５】
上式中、ｎは０または１であり、Ｒは、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；フェネチル基，ジフェニルメチル基等のアラルキル基で例示される１価炭化水素基または水素原子であり、これらの中でも、メチル基および水素原子が好ましい。Ｘは有機酸または無機酸の共役塩基であり、塩化水素，臭化水素等のハロゲン化水素の共役塩基であるハライドイオン；酢酸，プロピオン酸，アクリル酸等のカルボン酸の共役塩基；さらには硫酸，スルフォン酸，燐酸の共役塩基が例示される。
【０００７】
本発明の重合禁止剤は上記式（１）のような化学構造を有するものであるが、これらの中でも、下記のような化学構造を有する化合物が好ましい。尚、これらの式中、Ｒは上記と同様な１価炭化水素基および水素原子である。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
本発明の重合禁止剤は対応する非置換または置換フェノール基含有ルイス塩基と有機酸、無機酸または有機ハロゲン化物を反応させる公知の製造方法により容易に合成できる。
【０００８】
本発明の重合禁止剤を適用するアクリル官能性シランとしては、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン，３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン等のメタクリロキシ基含有シラン；３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン，３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン，３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン等のアクリロキシ基含有シランが挙げられる。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明する。
【００１０】
【合成例１】
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール１グラム（３.８ミリモル）、トリメチルシラノール０.７６グラム（８.４ミリモル）、トルエン３０ミリリットルを混合して透明な溶液を得た。攪拌しながらこの溶液にトリメチルクロロシラン０.４６グラム（４.２ミリモル）を滴下すると白色の沈澱物が生成した。室温で３０分間攪拌した後、生成した白色沈澱物を濾別した。得られた白色沈澱物をトルエンで洗浄後、８０℃で１時間真空乾燥した。白色沈澱物０.７グラムが得られた。この白色沈澱物を核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）および赤外吸光分析（ＩＲ）により分析したところ、このものは、下記化学構造を有する化合物であり、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアンモニウムクロリドであることが判明した。
【化１０】
【００１１】
【実施例１】
３０ミリリットルの蓋付きガラス瓶中に３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン１０グラム、ジメチルクロロシラン０.５グラムおよび合成例１で得られた３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアンモニウムクロリド０.０３８グラム（０.１２７ミリモル）を投入して混合した。次いで、塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体からなる白金系触媒（白金金属量が３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランに対して１０ppmとなる量）を投入して、十分に窒素置換した後、蓋を閉めて密封した。ここで、ジメチルクロロシランと白金系触媒は、本発明者が先に特開平６−１０７７１５号にて提案したように、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの重合を促進させるために添加したものである。このガラス瓶を１５０℃の恒温油浴中に入れ、静置して内容物のゲル化時間を測定した。ここで、ゲル化時間とは、内容物が流動性を失い、ゲル状物になった時間をいう。これらの結果を表１に示した。
【００１２】
【比較例１〜６】
３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアンモニウムクロリドの代わりに表１に記載する重合禁止剤を０.１２７ミリモル用いた以外は実施例１と同様にしてゲル化時間の測定を行った。それらの結果を表１に示した。
【表１】
【００１３】
【実施例２】
３０ミリリットルの蓋付きガラス瓶中に３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン１０グラム、ジメチルクロロシラン０.５グラムおよび合成例１で得られた３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアンモニウムクロリド０.０７６グラム（０.２５４ミリモル）を投入して混合した。次いで、塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体からなる白金系触媒（白金金属量が３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランに対して１０ppmとなる量）を投入して、十分に窒素置換した後、蓋を閉めて密封した。ここで、ジメチルクロロシランと白金系触媒は、本発明者が先に特開平６−１０７７１５号にて提案したように、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの重合を促進させるために添加したものである。このガラス瓶を１５０℃の恒温油浴中に入れ、内容物のゲル化時間を測定したところ、この内容物は３０時間後に流動性を失い、ゲル化した。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の重合禁止剤は、アクリロキシ基含有シランまたはメタクリロキシ基含有シラン等のアクリル官能性シランの合成、精製あるいは貯蔵中においてアクリル官能性シランの重合を抑制することができ、その抑制能力は、従来知られている重合禁止剤より格段に優れているという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル官能性シランの重合禁止剤に関し、詳しくは、アクリル官能性シランの重合を抑制し得る重合禁止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロキシ基含有シラン，メタクリロキシ基含有シラン等のアクリル官能性シランは、メタクリル酸メチルやスチレンのようなラジカル重合性モノマーと反応し易くこれらのモノマーから誘導される共重合体の始発原料あるいはこれらのモノマーから得られるポリマーの改質剤として使用されている。
かかるアクリル官能性シランは、脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのアクリル酸エステル、または脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのメタクリル酸エステルと、ケイ素原子結合水素原子含有ハロゲノシランとを付加反応させ、しかる後に、得られた混合物から目的とするアクリル官能性シランを蒸留精製して単離することにより製造されている（例えば、特開平５−３０１８８１号公報参照）。しかし、この付加反応および蒸留精製による単離は極めて難しかった。即ち、この種の化合物は、熱により重合し易く、付加反応段階および蒸留精製段階で高重合度化するので、純度の高いアクリル官能性シランを高収率で得ることは困難であった。そのため、これらの方法においては、反応温度を熱重合が進行しない温度条件下に保ちながら付加反応を行うことが必要とされていた。しかし、この種の温度コントロールは非常に難しく、しばしば反応生成物は高重合度化してゲル状物になる等の問題点があった。
【０００３】
また、これらの反応系にヒンダードフェノール系化合物，アミン系化合物，キノン系化合物を添加しておき、アクリル官能性シランが高重合度化してゲル化するのを防止する方法も提案されている。例えば、特開平７−２５９０７号公報においては、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシランとメタノールから合成されたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを主成分とする粗製混合物に、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールを添加すれば、熱安定性が著しく向上することが記載されている。しかしながら、このものは脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのアクリル酸エステルまたは脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのメタクリル酸エステルと、ケイ素原子結合水素原子含有ハロゲノシランとの付加反応時におけるゲル化を完全に抑制するのは困難であった。また、特開平５−１８６４７８号公報においては、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノールを重合禁止剤として使用する方法が提案されている。このものはアクリル官能性シランとハロゲノシランの重合を抑制するのにはかなり効果があるが、これらのシラン類を前述の付加反応によって製造する際、付加反応触媒である白金系触媒の触媒毒となり、反応を完結させるために多量の白金系触媒の使用が必要になるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記のような従来技術の問題点を解決するために鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的はアクリル官能性シランの合成、精製および貯蔵中において、アクリル官能性シランの重合を抑制することのできる新規な重合禁止剤を提供することにある。
【０００５】
【課題の解決手段】
上記目的は、下記式(１)で表される化合物からなることを特徴とする、アクリル官能性シランの重合禁止剤によって達成される。
式 ( １ )
【化４】
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の重合禁止剤は、下記式(１)で表される化合物である。
式 ( １ )
【化５】
【０００７】
本発明の重合禁止剤は上記式（１）のような化学構造を有するものであるが、これらの中でも、下記のような化学構造を有する化合物が好ましい。尚、これらの式中、Ｒは上記と同様な１価炭化水素基および水素原子である。
【化６】
【０００８】
本発明の重合禁止剤を適用するアクリル官能性シランとしては、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン，３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン等のメタクリロキシ基含有シラン；３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン，３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン，３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン等のアクリロキシ基含有シランが挙げられる。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明する。
【００１０】
【合成例１】
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール１グラム（３.８ミリモル）、トリメチルシラノール０.７６グラム（８.４ミリモル）、トルエン３０ミリリットルを混合して透明な溶液を得た。攪拌しながらこの溶液にトリメチルクロロシラン０.４６グラム（４.２ミリモル）を滴下すると白色の沈澱物が生成した。室温で３０分間攪拌した後、生成した白色沈澱物を濾別した。得られた白色沈澱物をトルエンで洗浄後、８０℃で１時間真空乾燥した。白色沈澱物０.７グラムが得られた。この白色沈澱物を核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）および赤外吸光分析（ＩＲ）により分析したところ、このものは、下記化学構造を有する化合物であり、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアンモニウムクロリドであることが判明した。
【化１０】
【実施例１】
３０ミリリットルの蓋付きガラス瓶中に３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン１０グラム、ジメチルクロロシラン０.５グラムおよび合成例１で得られた３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアンモニウムクロリド０.０３８グラム（０.１２７ミリモル）を投入して混合した。次いで、塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体からなる白金系触媒（白金金属量が３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランに対して１０ppmとなる量）を投入して、十分に窒素置換した後、蓋を閉めて密封した。ここで、ジメチルクロロシランと白金系触媒は、本発明者が先に特開平６−１０７７１５号にて提案したように、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの重合を促進させるために添加したものである。このガラス瓶を１５０℃の恒温油浴中に入れ、静置して内容物のゲル化時間を測定した。ここで、ゲル化時間とは、内容物が流動性を失い、ゲル状物になった時間をいう。これらの結果を表１に示した。
【００１２】
【比較例１〜６】
３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアンモニウムクロリドの代わりに表１に記載する重合禁止剤を０.１２７ミリモル用いた以外は実施例１と同様にしてゲル化時間の測定を行った。それらの結果を表１に示した。
【表１】
【実施例２】
３０ミリリットルの蓋付きガラス瓶中に３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン１０グラム、ジメチルクロロシラン０.５グラムおよび合成例１で得られた３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアンモニウムクロリド０.０７６グラム（０.２５４ミリモル）を投入して混合した。次いで、塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体からなる白金系触媒（白金金属量が３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランに対して１０ppmとなる量）を投入して、十分に窒素置換した後、蓋を閉めて密封した。ここで、ジメチルクロロシランと白金系触媒は、本発明者が先に特開平６−１０７７１５号にて提案したように、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの重合を促進させるために添加したものである。このガラス瓶を１５０℃の恒温油浴中に入れ、内容物のゲル化時間を測定したところ、この内容物は３０時間後に流動性を失い、ゲル化した。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の重合禁止剤は、アクリロキシ基含有シランまたはメタクリロキシ基含有シラン等のアクリル官能性シランの合成、精製あるいは貯蔵中においてアクリル官能性シランの重合を抑制することができ、その抑制能力は、従来知られている重合禁止剤より格段に優れているという特徴を有する。
Claims (4)
- 下記式(１)で表される化合物からなることを特徴とする、アクリル官能性シランの重合禁止剤。
式 ( １ )
- 下記式(２)で表される化合物である請求項１記載のアクリル官能性シランの重合禁止剤。
式(２)
- 下記式(３)で表される化合物である請求項２記載のアクリル官能性シランの重合禁止剤。
式(３)
- アクリル官能性シランが３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランである請求項１記載の重合禁止剤。
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