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JP3606514B2 - 積層型燃料電池システム - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、民生用コジェネレーションシステムや移動体用の発電機として有用な燃料電池、特に高分子を電解質とする高分子電解質型燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池は、水素などの燃料と空気などの酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させ、電気と熱を同時に発生させるもので、用いる電解質の種類と運転温度によっていくつかの異なるタイプがある。高分子電解質型燃料電池では、側鎖末端基としてスルホン酸が導入されたフッ素樹脂ポリマー電解質を用いるのが主流となっている。この電解質層に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極反応層が密着して形成される。電極反応層の外面には、通気性と導電性を兼ね備えた一対の電極基材が密着して形成されており、電極反応層と合わせてガス拡散電極となる。
ガス電極の外側には、これらの電極と電解質の接合体を機械的に固定するとともに、隣接する接合体を互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板が配される。セパレータ板の電極と接触する部分には、電極面に反応ガスを供給するとともに、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成されている。ガス流路を有するセパレータ板や電極の周囲には、ガスケットやシール材などのシール部材が配置され、反応ガスが直接混合したり外部へ漏洩したりするのを防止する。
【0003】
通常の発電装置としては、これらの電解質層、電極反応層、およびセパレータ板などからできた発電セルを複数セル積層し、それぞれのガス流路にはマニホルドを通じて外部から水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスが供給される構造の積層電池として構成される。電極反応層で発生した電流は、電極基材で集電され、セパレータ板を経て外部に取り出される。セパレータ板には、導電性があって気密性と耐食性を兼ね備えるカーボン材料が用いられることが多い。成形加工性や低コスト性に加え、セパレータの薄型化が可能であるという観点からステンレス鋼などの金属セパレータも用いられる。
電気化学反応による発電時には熱が発生するので、冷却水や不凍液を電池内部に流し、電池温度を制御する構造となっている。昇温された冷却水は、電池外部の熱交換器によって冷却され、再び電池内部に還流していく構造となっているのが一般的である。
【0004】
積層電池内部において、冷却水は電池外部の熱交換器から冷却水用マニホルドを経て発電セルの1ないし数セルごとに構成された冷却セルを流れて発電セルを冷却し、再び別のマニホルドを経て熱交換器に戻る。従来の構成では、冷却水循環路を構成する材料が電池運転中に腐食し、電池性能の低下やガスリークを引き起こしていた。また、腐食によって溶けだしたイオンが冷却水の電導度を高くするので、冷却水中でのガス発生や、漏水した場合の漏電に関する安全性の確保にも問題があった。
また、電解質のイオン導電性を高く維持するには、外部からの汚染イオン、特に反応ガスに含まれる水蒸気や加湿水の溶存イオン濃度を抑制する必要がある。このため、純水を用いた加湿水の添加や交換が必要であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上に鑑み、電池構成部材の冷却水と接触する部分の腐食および冷却水中の不純物イオンの濃度を抑制し、不純物イオンによる不都合のない積層型燃料電池システムを提供することを目的とする。
本発明は、また反応ガスに含まれる水蒸気や加湿水の溶存イオン濃度を抑制し、電解質のイオン導電性を高く維持できる積層型燃料電池システムを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、冷却水中の不純物イオンを吸着または吸収する材料を冷却水循環部分に配し、電池システム構成部材の腐食を抑制するとともに、冷却水中の不純物イオンの濃度が高くならないようにするものである。これにより、冷却水中を電流が流れ、電池性能が低下したり、漏水時の安全性が確保できなくなったりする不都合を解消することができる。
すなわち、本発明の積層型燃料電池システムは、イオン導電性の電解質層、前記電解質層を挟む一対のガス拡散電極、および一方の電極に燃料ガスを供給し他方の電極に酸化剤ガスを供給するガス流路を有するセパレータ板を含む単セルを複数個積層し、マニホルドと端部に配置された集電体とを有する積層型燃料電池、並びに前記積層型燃料電池に液体冷媒を流通あるいは接触させて電池温度を制御する手段を具備し、さらに、前記積層型燃料電池において、前記集電体、前記セパレータ板または前記液体冷媒用のマニホルドの、前記液体冷媒と接触する部分が、イオンを吸着または吸収する材料を具備することを特徴とする。
【0007】
前記イオンを吸着または吸収する材料が、そのイオンを吸着または吸収する速度または量が液体冷媒との電位差に依存する材料であることが好ましい。
前記イオンを吸着または吸収する材料が、積層型燃料電池と電気的に接続され、積層型燃料電池構成部材の液体冷媒に対する電位と連動した電位、すなわち燃料電池構成部材の液体冷媒に対する電位とほぼ等しい電位またはそれに比例した電位、を有することが好ましい。
イオンを吸着または吸収する材料としては、カーボンまたは金属酸化物からなるインターカレーション材料が好ましくもちいられる。
液体冷媒としては、水の他に水酸基を有する有機液体が用いられる。
前記液体冷媒の流路に配置された、イオンを吸着または吸収する材料に対して、間欠的に電位を印加するようにしてもよい。
【0008】
本発明は、また、イオン導電性の電解質層、前記電解質層を挟む一対のガス拡散電極、および一方の電極に燃料ガスを供給し他方の電極に酸化剤ガスを供給するガス流路を有するセパレータ板を含む単セルを複数個積層した積層型燃料電池、並びに反応ガスを水蒸気で加湿する加湿手段を具備し、イオンを吸着または吸収する材料が、燃料電池から電位を付与されて、前記加湿手段の加湿水に接して設置されていることを特徴とする積層型燃料電池システムを提供する。
【0009】
【発明の実施の形態】
図1を参照して本発明を詳しく説明する。
図1は積層型燃料電池の概略構成を示す。高分子電解質膜およびそれを挟む一対のガス拡散電極からなる電解質膜・電極接合体(MEA)1と導電性セパレータ板2とが交互に積層された燃料電池積層体の端部に、集電板3および絶縁板4を介して端板5が配され、これらはボルトとナットなどにより一体に締め付けられ、各単セルは導電性セパレータ板により電気的に直列に接続されるとともに、各部材の接合部間からのガスや冷却水の漏洩が防止される。端板5cには、反応ガスの入口6inおよび冷却水の入口7inが設けられ、端板5aには、反応ガスの出口6outおよび冷却水の出口7outが設けられている。図1では、反応ガスの入口および出口は各1個ずつしか示していないが、燃料ガスおよび酸化剤ガスそれぞれの入口および出口を有する。
【0010】
セパレータ板2は、燃料電池積層体の端部のものを除き、一方の面、例えば図中右側の面にガス拡散電極(カソード)に酸化剤ガスを供給するガス流路を有し、他方の面にガス拡散電極(アノード)に燃料ガスを供給するガス流路を有する。セパレータ板2は、さらに、例えば2セル毎に、セルを冷却するための冷却水の流路を有している。図1では、各セパレータ板2は1個のもので示されているが、カソード側セパレータ板とアノード側セパレータ板で構成されるのが一般的である。
【0011】
冷却水は、端板5cの冷却水入口7inから積層型燃料電池に入り、2セル毎にセパレータ板2の流路を通ってセルを冷却した後、端板5aの出口7outから出て熱交換器に入り、そこで熱交換して冷却され、再び積層型燃料電池へ供給される。このような冷却水循環路において、冷却水はセパレータ板などの電池を構成する導電性部材に接する。また、冷却水や不凍液は当初は純水などを用いることによって電導度が低いが、長期間の電池運転中に、冷却水循環路を構成する金属材料や樹脂材料、セパレータ板からイオンが溶けだし、冷却水の電導度は高くなる。図1には、燃料電池の構成部材の位置と対応させてセパレータ板の電位Psと冷却水の電位Pwを示している。前記のようにして冷却水の電導度が高くなると、冷却水中のイオンが移動して、連続してつながった冷却水内部の電位Pwが一定になろうとする。このため積層型燃料電池の正極側の端部、すなわち端板5c側では、冷却水に対して電池構成部材の方が大幅に電位が高くなり、逆に負極側の端部、端板5a側では、電池構成部材の方が冷却水に対する電位は低くなる。
【0012】
セパレータ板などの電池構成部材は、カーボンや金属でできているので、冷却水に対する電位が高くなると、カーボン中のカチオンが冷却水中に溶けだし、金属製の電池構成部材からは金属そのものがイオンとなって冷却水中に溶出する。その結果、冷却水のイオン電導度はますます高くなる。そのため、図1で示した冷却水内部の電位Pwはより平坦になり、積層型燃料電池の端部を構成する部材の電位Psの冷却水に対する電位差がより大きくなって、電池構成部材の腐食を加速することになる。
【0013】
本発明は、以上のような腐食メカニズムを追究した結果生まれたものである。すなわち、電池運転中に何らかの原因で冷却水中にイオンが混入し、導電性が高まってくると、冷却水と接するように配置したイオンを吸着または吸収する材料と冷却水との電位差が大きくなる。イオンを吸着または吸収する材料として、カーボン材料や金属酸化物材料の中でも層状の結晶構造を有し、電位が印加されるとイオンを吸収したり、排出したりする材料を用いた場合には、冷却水に対し電位が一定以上高くなると冷却水中のアニオンを吸収し、逆に冷却水に対し電位が一定以上低くなると不純物として冷却水中に溶出していた金属イオンなどのカチオンを吸収する。その結果、冷却水の電導度は常に低く抑えられ、腐食も抑制される。電位に依存して冷却水中の不純物イオンを吸着または吸収する材料の代表的なものとしてはいわゆるインターカレーション材料がある。
【0014】
高分子電解質型燃料電池では、電解質膜中に金属イオンが混入すると、イオン電導度が低下し電池性能が低下するので、反応ガスを加湿するするための水や装置からも金属イオンを除去しなければならない。しかし、冷却水の場合と同様に、不純物イオンを吸着または吸収する材料を加湿水と接触させて電位を印加することのできる構造とすることによって、長期間にわたって、加湿水や水蒸気中の金属イオンや汚染イオンの濃度を低く抑えることができる。
【0015】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
《実施例1》
表面に白金触媒を担持したカーボン粉末を高分子電解質のアルコール溶液中に分散させ、スラリー化した。一方、ガス拡散電極となる厚さ200ミクロンのカーボンペーパーをポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の水性ディスパージョンに浸し、乾燥、熱処理して撥水性の多孔質電極基材を得た。この多孔質電極基材の片面に、前記の白金触媒を担持したカーボン粉末を含む高分子電解質スラリーを塗布、乾燥することによって、片面に電極反応層を有するガス拡散電極を得た。一対のガス拡散電極によりそれらの電極反応層を内側にして電解質膜を挟み、110℃で30秒間ホットプレスして、電解質膜・電極接合体(MEA)を作製した。ガス拡散層としては、ここに用いたカーボンペーパーの他にも、可撓性を有する素材としてカーボン繊維を織ったカーボンクロス、さらにはカーボン繊維とカーボン粉末を混合し有機バインダーを加えて成型したカーボンフェルトなどを用いてもよい。
セパレータ板には、カーボン粉末材料を冷間プレスによって成形したカーボン板にフェノール樹脂を含浸、硬化させてガスシール性を改善した樹脂含浸カーボン板に、切削加工でガス流路を形成したものを用いた。セパレータ板のガス流路の周辺部には、ガスの供給・排出用と電池温度コントロール用の冷却水の供給・排出用のマニホルド孔を設けた。カーボン製セパレータの他に、ステンレス鋼SUS304製の板に同様なガス流路とマニホルド孔を切削加工にて形成した金属セパレータも用意した。
【0016】
本実施例の積層型燃料電池システムの積層電池部分を説明する。電極面積を25cmとしたMEAの周囲にガスシール材となるシリコーンゴム製のガスケットを配し、セパレータ板を介して10セル積層した。2セルごとに冷却水の流路を刻んだセパレータ板を挟んでセルを冷却できるようにした。電池積層体の外側に、金メッキを施した銅製集電板および絶縁板を介してステンレス鋼製の端板を当て、両端から20kgf/cmの圧力で電池を締結した。集電板3には、図2に示すように、反応ガスである燃料ガスのマニホルド6および酸化剤ガスのマニホルド6ox、並びに冷却水のマニホルド7を形成した。冷却水のマニホルド7には、カーボン粉末を成型したリング8を装着した。ここに用いたカーボン粉末は、セパレータ板を構成するカーボン材料とは異なり、リチウムイオン電池に用いられてるカーボン粉末、すなわち電気化学的にリチウムイオンをインターカレート/デインターカレートするカーボン粉末に有機バインダーを加え、リング状の成形体とし、集電板のマニホルド7に組み込んだ。ガスを供給するガス供給系、電池から取り出す負荷電流を設定、調節する電気出力系、および電池温度を調整し、排熱を有効活用する熱調整系を加えて実験を行った。
【0017】
電流密度を0.3A/cmとし、供給するガスに対してどれだけの割合のガスが電極反応をしたかを表すガス利用率を水素側では70%、空気側では40%として連続電池試験を行った。また、電池温度は75℃、供給ガスは純水素と空気とし、供給圧力は空気側0.2kgf/cm、水素側0.05kgf/cmで出口圧力は大気開放とした。冷却水は純水を使用して連続耐久運転を実施し、電池性能の変化と冷却水の電導度を追跡した。図3に電池電圧の運転時間による変化を示す。カーボン製セパレータ板を用いた実施例の電池をA1、比較例の電池をB1、金属製セパレータ板を用いた実施例の電池をA2、比較例の電池をB2でそれぞれ表した。図3から明らかなように、本発明による電池は、セパレータ板にカーボン、金属いずれを用いた場合も、従来の電池と比較すると、本発明による電池の性能がより高く維持されていることがわかる。
【0018】
カーボン製セパレータ板よりも、金属製セパレータ板の電池の性能が早く低下するのは、第1には、より多くの金属イオンによって電解質が汚染されることによると推察される。2番目の原因としては、冷却水中への金属イオンの溶出が考えられる。実際に性能の低下した金属セパレータ板を用いた従来の積層電池を解体して分析すると、積層電池端部に近いセパレータのマニホルド端部の腐食が進行していることが判明した。また、冷却水の電導度を追跡調査すると、金属セパレータ板の方が冷却水のイオン電導度が高くなっていることがわかった。しかし、カーボン製セパレータ板、金属製セパレータ板いずれの場合も、本発明による汚染イオンを吸収するカーボン材料を両端の集電板のマニホルド部に配した積層型燃料電池システムでは、冷却水のイオン導電度を長時間にわたって低く抑えられることが確認された。
集電体部に汚染イオン吸収材料を配置すると、積層電池両端部の集電体部分における冷却水との電位差が小さく抑えられるので、積層型燃料電池を構成する全ての部分で冷却水との電位差が低く抑制されることがわかった。
【0019】
つぎに、積層電池の一方の端部の集電体部に汚染イオン吸収材料を配置したときの効果について調べた。積層電池のいずれの端部の集電体部に配置した場合も効果が認められたが、本実施例のリチウムイオン電池の負極に用いられているカーボンを汚染イオン吸収材料に用いた場合は、負極側端部の集電体部に配した方が正極側端部の集電体部に配したものよりも長時間運転後の電池性能が高かった。これは用いたカーボン材料がプラスイオンであるリチウムイオンの吸収に適した材料であったためと推察される。カーボン材料には、マイナスイオンを吸収するのに適した材料もあるので、そのような材料は正極側に配することが望ましい。
ここでは、集電体の冷却水マニホルド部に汚染イオン吸収材料を配した例を述べたが、積層電池の端部に近いセパレータ板全体、あるいは冷却水マニホルド部を汚染イオン吸収材料で構成することによっても、電池の耐久性能向上が期待できることは言うまでもない。
また、汚染イオン吸収材料の体積と、冷却水のイオン導電度を低く抑えられる時間との関係を調べると、体積が大きいほど長時間効果が持続することがわかった。体積が大きいほど汚染イオンを吸収することのできる量が多いことがわかった。
【0020】
参考
参考例では、汚染イオン吸収材料を積層型燃料電池の外部に配置した方式を検討した。電池システムを一定時間運転して、汚染イオン吸収材料に汚染イオンを吸収する能力が低下したときは、汚染イオン吸収材料を交換できるようにするためである。
冷却水循環路の電池への入口と出口にそれぞれ汚染イオンを吸収浄化するイオン吸収装置を設けた。イオン吸収装置には、実施例1で用いたイオン吸収材料からなる流路を形成し、その流路には燃料電池の集電板からの電位が印加できるようにした。このとき、流路内部はフィン構造とし、より多くの面積で冷却水に接することができるようにした。その結果、実施例1と同様に長時間にわたって冷却水の電導度が上昇することがなく、従って電池の耐久性が維持されることがわかった。また、電位の印加形態についても検討した。その結果、電位の印加は集電板からの直接の電気的接続でなくても良いことがわかった。電池運転中、継続して電位を印加しなくても、一定時間、例えば10日に1度、3時間程度の電位印加によっても効果があることがわかった。その後、電位を印加しなくても、イオン吸収材料を冷却水と接触させただけでも冷却水汚染の改善がある程度認められた。
【0021】
参考
参考で確認できた冷却水の浄化機能を加湿水の浄化・純化にも適用した。まず、金属セパレータ板を用いた積層型燃料電池の空気供給側前段に、バブラータンクを配した。バブラータンクには蒸留水を入れ、蒸留水と接する部分はテフロンでコートして汚染イオンがタンク壁面より混入するのを防いだ。さらに積層型燃料電池の空気排出側に水分凝縮器を配し、オフガス中の余剰水分を回収するようにした。回収した凝縮水は、バブラータンクに供給され、バブラータンク内の水が枯渇することがないようにした。
【0022】
タンク内には、実施例1で用いたイオン吸収材料からなるロッドと白金板を挿入し、蒸留水に漬けた。白金板とイオン吸収材料からなるロッドとの間に、イオン吸収材料が負になるように、2V程度の電圧を印加した状態で、電池を運転させた。比較のために、従来のバブラータンクで加湿した場合についても電池試験も行った。その結果、3000時間運転後には、従来のバブラータンクを用いた電池システムでは性能が運転開始時の約半分まで低下した。これに対し、本参考例では10%の低下にとどまった。従来構成の電池システムでは、金属セパレータ板から溶出した金属イオンは、水分凝縮器によってバブラータンクに還流され、外部に排出されることが少ない。その結果、徐々に電解質膜の汚染が進行していくのに対し、本参考例ではバブラータンクで浄化されるので、電解質膜の汚染が抑制されたものと思われる。
バブラータンクの他に、含水膜を介した全熱交換型の加湿装置についても、含水膜に接触して、イオン吸収材料を配置することにより、効果があることがわかった。
【0023】
《実施例
上記の実施例では、イオン吸収材料としてリチウムイオン電池に用いられているカーボン材料を用いたが、金属酸化物についても検討した。まず、マンガンやコバルト、ニッケルの酸化物を有機バインダーとともに成形し、焼成した。実施例1と同様に、集電板のマニホルド部に金属酸化物のリングを配して連続電池試験を行った。X線解析によってマンガン酸化物については主成分がスピネル構造をしていることがわかった。
【0024】
電池試験の結果は、いずれの電池システムにおいても従来電池に比べて耐久性が向上していることがわかった。すなわち、電流密度を0.7A/cmとして加速試験を行うと、1000時間後の1セル当たりの電池電圧は従来電池が0.495Vだったのに対し、マンガン酸化物を用いた電池では0.589V、コバルト酸化物を用いた電池では0.576V、ニッケル酸化物を用いた電池では0.572Vであった。これらの電池システムの初期性能は、いずれの電池も0.620V程度であった。このように金属酸化物をイオン吸収材料に用いたものでは、徐々に性能は低下するものの従来と比較して改善効果は大きかった。冷却水のイオン分析を行うと、溶出イオンの全量は抑制できるが、イオン吸収材料を構成する金属イオンの量が増えていくことがわかった。さらに、これらの金属酸化物焼結体の導電性を高めるために、金属酸化物に鱗状黒鉛を混入して焼成しリングを作製した。その結果、1000時間運転後の電池性能は、鱗状黒鉛を混入しないときに比べて10〜20mV改善された。
【0025】
《実施例
以上の実施例では、積層電池内部を循環する冷却媒体として、水を用いた。実際の電池では、低温時の凍結による破壊を防ぐため、エチレングリコールなどの溶剤を添加して不凍液として用いることが多い。そこで、エチレングリコールを50%程度混入した冷却水を用いて同様の実験を行った。実施例1と同じくイオン吸収材料としてリチウム電池に用いられるカーボン粉末の成形体を集電板のマニホルド部に用いた。
電池試験の結果は、冷却媒体として純水を用いた場合に比べても同程度の耐久性能であった。エチレングリコールなどの水酸基を有する液体を冷却媒体として用いた場合にも効果を有することが明らかである。
【0026】
【発明の効果】
本発明によれば、固体高分子電解質型燃料電池の耐久性が向上し、冷却水が漏水した場合でも電池電圧による漏電が回避できるので実用性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】積層電池の構成部材の位置と対応させてセパレータ板および冷却水の電位を示す図である。
【図2】本発明の実施例に用いた集電板のマニホルド部を表す正面図である。
【図3】積層燃料電池を連続運転したときの電池電圧の変化を示す図である。
【符号の説明】
1 電解質・電極接合体
2 セパレータ板
3 集電板
4 絶縁板
5c、5a 端板
in 反応ガスの入口
out 反応ガスの出口
燃料ガスのマニホルド
ox 酸化剤ガスのマニホルド
in 冷却水の入口
out 冷却水の出口
7 冷却水のマニホルド
8 イオンを吸着または吸収する材料からなるリング
Ps セパレータ板の電位
Pw 冷却水の電位

Claims (7)

  1. イオン導電性の電解質層、前記電解質層を挟む一対のガス拡散電極、および一方の電極に燃料ガスを供給し他方の電極に酸化剤ガスを供給するガス流路を有するセパレータ板を含む単セルを複数個積層し、マニホルドと端部に配置された集電体とを有する積層型燃料電池、並びに前記積層型燃料電池に液体冷媒を流通あるいは接触させて電池温度を制御する手段を具備し、
    前記積層型燃料電池において、前記集電体、前記セパレータ板または前記液体冷媒用のマニホルドの、前記液体冷媒と接触する部分が、イオンを吸着または吸収する材料を具備することを特徴とする積層型燃料電池システム。
  2. 前記イオンを吸着または吸収する材料が、そのイオンを吸着または吸収する速度または量が液体冷媒との電位差に依存する材料である請求項1記載の積層型燃料電池システム。
  3. 前記イオンを吸着または吸収する材料が、積層型燃料電池と電気的に接続され、積層型燃料電池構成部材の液体冷媒に対する電位と連動した電位を有する請求項2記載の積層型燃料電池システム。
  4. イオンを吸着または吸収する材料が、カーボンまたは金属酸化物からなる請求項1〜3のいずれかに記載の積層型燃料電池システム。
  5. 液体冷媒が、水または水酸基を有する有機液体を含む請求項1〜4のいずれかに記載の積層型燃料電池システム。
  6. 前記液体冷媒の流路に配置され、イオンを吸着または吸収する材料に間欠的に電位を印加する手段を有する請求項1または2に記載の積層型燃料電池システム。
  7. イオン導電性の電解質層、前記電解質層を挟む一対のガス拡散電極、および一方の電極に燃料ガスを供給し他方の電極に酸化剤ガスを供給するガス流路を有するセパレータ板を含む単セルを複数個積層した積層型燃料電池、並びに反応ガスを水蒸気で加湿する加湿手段を具備し、イオンを吸着または吸収する材料が、燃料電池から電位を付与されて、前記加湿手段の加湿水に接して設置されていることを特徴とする積層型燃料電池システム。
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