JP3882735B2

JP3882735B2 - 燃料電池

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Publication number: JP3882735B2
Application number: JP2002303699A
Authority: JP
Inventors: 勝憲西村; 甚一今橋; 賢史山賀; 昌宏小町谷; 慎森島
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: JP2004139854A; US7745032B2; US20050084731A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池に係り、特に、固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell以下、ＰＥＦＣと称する）は、出力が高い，寿命が長い，起動・停止による劣化が少ない，運転温度が低い（約７０〜８０℃），精密な差圧制御が不要等の長所を有しているため、電気自動車用電源，業務用及び家庭用の分散電源等の幅広い用途が期待されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの単セルは、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜(Proton Exchange Membrane、以下ＰＥＭと称する)の両側に白金または白金とルテニウム等の合金触媒を担持した多孔質の電極を設けた膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly、以下ＭＥＡと称する）と、陽極に水素を、陰極に空気（酸素）を供給するガス流路を備えた単セル用セパレータとを有する。
【０００４】
このとき、ＰＥＭは、ある程度湿潤した状態でないと水素イオンを移動させる機能を発現できず、ＰＥＭを湿潤させるために、陽極あるいは陰極に加湿された燃料ガスを流通させることが多い。燃料ガスを加湿する加湿装置として、種々の構成が提案されている（例えば特許文献１〜７参照）。
【０００５】
また、水透過膜のみを用いた方式によると、水透過膜中を水素ガスが透過し、供給水側に水素の気泡が蓄積し、水の透過を妨害する問題があった。この問題を解決するため、膜の水側に白金触媒層を設け、供給水中に溶存している酸素と膜を透過した水素を反応させ気泡を除去する方法が開示されている（特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１２４７２２号公報（ｐ３，図４）
【特許文献２】
特開平７−６５８４５号公報（ｐ２，図９）
【特許文献３】
特開平８−１３８７０４号公報（ｐ３，図２）
【特許文献４】
特開平８−１３８７０５号公報（ｐ２，図４）
【特許文献５】
特開平８−２５０１３０号公報（ｐ４，図７）
【特許文献６】
特開平９−９２３０８号公報（ｐ５〜６，図１）
【特許文献７】
特開平１１−１８５７７７号公報（ｐ３，図５）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の水透過膜を用いた加湿装置では、発電時に水透過膜を介した冷却水圧と燃料ガス圧との圧力差により、圧力の低い側へ水透過膜が張り出してしまう問題がある。この水透過膜の張り出しは、冷却水あるいは燃料ガスの流路を狭まくし、燃料ガスや冷却水の流れを阻害する。
【０００８】
その結果、冷却水や燃料ガスを供給する補機は余分な圧力損失に対抗するため電力を過大に消費し、補機と燃料電池とを含めた燃料電池システムの効率が低減していた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの実施形態としてのＰＥＦＣは、ＭＥＡと、ＭＥＡを挟持するように配置された単セル用セパレータとを単セルの基本構成とし、十分な電力を得るために単セルと冷却水用セパレータとを複数個直列に接続した構成（単セル積層体）を有する。
【００１０】
ＰＥＦＣは、加湿装置に多孔質体を有し、この多孔質体の水供給面の反対側の面の一部及び／又は水供給面の外縁から多孔質体に冷却水が導入され、この冷却水を燃料ガスを加湿する加湿水として水供給面からガス流路側に供給することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により、本発明の内容を説明する。
【００１２】
（実施例１）
図１は、ＰＥＦＣの構成図である。ＰＥＦＣ１００は、ＰＥＭ１０２の一方の面に陽極１０３ａを、もう一方の面に陰極１０３ｂを設けたＭＥＡ１２０（拡大図中の１０２と１０３ａ，１０３ｂ等からなる膜）と、両電極(１０３ａと103b)にそれぞれ隣接する２枚のガス拡散層１０６と、これらを挟持する２枚の単セル用セパレータ１０４とからなる単セル１０１を直列に並べ、２つ毎に片面に冷却水が流れる溝の付いた冷却水用セパレータ１０７を設けた構造を有する。この構造を単セル積層体１１９と呼ぶ。
【００１３】
ガス拡散層１０６は、水の排水性，ガスの拡散性，集電性を確保するためのものである。
【００１４】
また、２枚の単セル用セパレータ１０４の間には燃料ガスの漏洩を防ぐためガスケット１０５を挿入する。
【００１５】
燃料ガスは、陽極に供給される陽極ガスと、陰極に供給される陰極ガスとをいう。陽極ガスは、水素を含むガス，メタンなどを改質して得られる水素ガス等がある。陰極ガスは、空気など酸素を含むガスが主に用いられる。
【００１６】
ＰＥＭ１０２は、フッ素系高分子のフッ素の一部をスルホン酸に置換したものを用いるのが一般的であり、水素イオンを移動させる機能を有する高分子膜であれば、適用可能である。例えば、４フッ化エチレンを基本単位とする高分子鎖に含まれるフッ素原子を２〜５個程度のアルキル鎖（−ＣＦ₂ＣＦ₂−，
−ＣＦ₂ＣＦ₂(ＣＦ₃)−など）を介して、アルキル鎖の末端にスルホン酸基
(−ＳＯ₃Ｈ）を有する高分子膜がある。
【００１７】
陽極１０３ａと陰極１０３ｂは、白金、あるいは白金とルテニウム等の異種元素との合金を有する触媒と、炭素粉末とを、バインダーで成型する。
【００１８】
陽極１０３ａでは水素の酸化反応（式１）、陰極１０３ｂでは酸素の還元反応（式２）が進行する。水素の酸化反応にて陽極１０３ａで生じた水素イオンは、ＰＥＭ１０２に受け渡され、同時に生じた電子は外部負荷を経由し、陰極103ｂにて酸素と結合し、水を生成する。
【００１９】
Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^- （式１）
２Ｈ⁺＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ（式２）
この反応の際には、ガスの拡散，水素イオンの移動を伴う。これらの物質移動抵抗によるＰＥＦＣの電圧降下を抑制するため、電極とＰＥＭとを薄くする（数百μｍ程度）必要がある。そこで、ＰＥＭとその両面に電極を設けたＭＥＡを用いる。
【００２０】
ＰＥＦＣ１００の外部に設置した冷却水用ポンプ６１５（図６）から冷却水用セパレータ１０７に冷却水を供給する。尚、この冷却水によりＰＥＦＣ１００で発生した熱は回収される。熱を回収した冷却水は、温水になり、それを家庭用の温水として利用することも可能である。
【００２１】
また、ＰＥＭは、膜中に移動可能な水素イオンを含むが、乾燥状態でのイオン伝導速度は遅い。ＰＥＭを湿潤させると、水が水素イオンと随伴して移動することにより、水素イオンの移動速度が促進される。そこで、ＰＥＭを湿潤するために燃料ガスを加湿するという方法が取られる。燃料ガスを加湿する水を加湿水と呼ぶ。この加湿水には、外部の冷却水用ポンプ６１５（図６）より、端板１０９の冷却水配管用コネクタ１１１から供給される冷却水の一部を用いている。
【００２２】
陽極１０３ａに供給する陽極ガスは陽極ガス配管用コネクタ１１０から供給する。通常、加湿装置１０８は陽極ガスを加湿するため陽極ガスの流路に隣接して設けられる。また、陰極１０３ｂに供給する陰極ガスは、陰極ガス配管用コネクタ１１２から供給する。
【００２３】
単セル１０１を直列に並べ、その両端に外部負荷を接続し、電力を取り出すための出力端子付集電板（以下、集電板と称する）１１３，１１４を設ける。集電板１１３，１１４と端板１０９との間に絶縁板１１５を挿入させ、電気的絶縁を図る。単セル１０１，冷却水用セパレータ１０７,加湿装置１０８,集電板１１３，１１４などは、それぞれ平行に並べ、ボルト１１６，皿ばね１１７，ナット１１８からなる締め付け部品により固定する。
【００２４】
図２は、図１の加湿装置１０８の周辺を拡大し、加湿装置の断面構造を明らかにする構成図である。
【００２５】
加湿装置１０８は、水を透過する機能を持つ水透過膜２０１，保水層２０３と保水層２０３を固定する保水層ホルダ２０６を有している。
【００２６】
保水層とは、自らの内部に水を蓄え（保持し）、水供給面近傍の環境変化に応じて環境中に蓄えた水を供給する機能を有する多孔質体をいう。
【００２７】
単セル１０１で発生する熱を回収する冷却水は、ＰＥＦＣ１００の外部に設置した冷却水用ポンプ６１５（図６）により、図１の冷却水配管用コネクタ１１１を通って、加湿装置１０８を貫通する冷却水流路２０４に導入される。導入された冷却水の一部は陽極ガスを加湿する加湿水として加湿水導入口２０２から保水層２０３へ導入され、保水層２０３が持つ細孔の中に保持される。本実施例における加湿水の保持は毛管現象によって実現されている。加湿水の一部はＰＥＦＣ１００の作動時に、陽極ガスが保水層２０３の水供給面２０７近傍を流れることにより、保水層２０３に保持された水は毛管力を破って陽極ガスに供給され、陽極ガスを加湿する。加湿された陽極ガスは、陽極ガス流路２０５を通じて、単セル１０１へ移動し、ＰＥＭ１０２を湿潤させ、ＰＥＭ１０２中の水素イオンの移動を容易にする。
【００２８】
また、ＰＥＦＣ１００の停止時には、陽極ガスの流れは停止し、水供給面207の近傍に陽極ガスの流れは起動時に比べ少なくなる。従って、保水層２０３に保持された加湿水は毛管力により細孔内に保持され、陽極ガスを加湿水により過剰に加湿することなく、陽極ガスの加湿量を低減することができる。これにより、ＰＥＦＣの作動時にのみ陽極ガスを加湿することができる。
【００２９】
さらに、冷却水を保水層２０３の水供給面の反対側の面の一部及び／又は保水層の外縁から供給することにより、保水層２０３がガス流路側に張り出すこともない。
【００３０】
ここで、保水層の水供給面とは、２０７を示し、水供給面の反対側の面とは２０８を指す。また、保水層の外縁とは２０９に示す部分をいい、水供給面207と水供給面の反対側の面２０８以外の保水層の面をいう。
【００３１】
保水層への水の導入方法として、ポンプによる給水方法，貯水槽から重力を利用する給水方法などを採ることができる。しかし、加湿水導入口２０２のように保水層の一部をＰＥＦＣの冷却水と接触させ、毛管現象を用いて保水層に冷却水の一部をしみ込ませる方が、ＰＥＦＣから発生した熱を加湿水の供給に利用することができるため、より望ましい。
【００３２】
保水層２０３に用いる材料は、親水性のものが良く、水を十分に保持できる材料が良い。例えば、親水性の高分子材料，炭素系多孔質材料、及びこれらの複合体を使用することができる。
【００３３】
親水性の高分子材料には、ポリプロピレン製不織布，ポリエチレンとポリプロピレンとからなる不織布等、スポンジ状のシートがあげられる。親水処理としては、スルホン化処理があげられる。スルホン化処理した場合は、プロトン型であることが望ましい。他のイオンに置換されたもの、例えばアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなど），アルカリ土類金属（Ｃａなど）のイオン置換型であると、これらが、溶出することにより、水和したイオンが陽極ガスとともに、ＰＥＭ１０２に到達し、その結果、アルカリ金属イオン等とＰＥＭ１０２中の水素イオンとが交換することにより、ＰＥＭ１０２の抵抗の増加が起こり、発電性能が劣化する現象が起こるためである。
【００３４】
保水層２０３に用いる多孔質材料の細孔径（Ｒ）は、下式より、冷却水用ポンプ６１５（図６）から供給される冷却水の圧力、あるいは電池を冷却するための水の圧力と陽極ガスの圧力との差（ΔＰ），細孔における水の接触角（θ），水の表面張力（γ）から、計算することができる。
【００３５】
Ｒ＝γcosθ／ΔＰ
上式において、例えば、この多孔質材料が完全に水によって濡れる親水性の材料と仮定すると、接触角θはゼロと近似できる。また、電池に供給される冷却水は、冷却水用ポンプ６１５（図６）の消費電力を低減させる必要性を考慮し、水圧は１〜１０ｋＰａの範囲にあることが望ましく、水圧が１ｋＰａの場合の細孔半径は１３０μｍ（すなわち、細孔直径は２６０μｍ）、水圧が１０ｋＰａのときの細孔半径は１３μｍ（細孔直径は２６μｍ）と見積もられる。
【００３６】
その結果、保水層２０３は、水をすばやく保持できる親水性の多孔質材料であって、平均細孔直径が１０〜３００μｍの範囲にあることが望ましい。ただし、この細孔径の値は最大細孔径であって、望ましくは冷却水の水圧よりも高い圧力が毛細管内部に発生することが良い。すなわち、細孔径Ｒを冷却水圧力ΔＰの関数Ｒ（Ｘ）として、Ｒ≦Ｒ（Ｘ）が望ましい。特に、３０〜２００μｍの範囲にあると、余分な水が加湿装置１０８に入りにくく、かつ加湿量も飽和の加湿量に近い値が得られることが実験によりわかっている。
【００３７】
保水層２０３の厚さは、５０〜３００μｍの範囲にあることが望ましい。ただし、加湿水導入口２０２の厚さは保水層の厚さの１／２〜３／４程度に圧縮すると、加湿水の補給量をしぼることができ、燃料ガスの流量に応じて要求される適切な湿度にガスを加湿できる効果があることを見出した。
【００３８】
なお、加湿水導入口２０２の圧縮は、加湿されるガスの流量、すなわち加湿に消費される水量に依存し、水量を多くするためには、圧縮量を小さくする。
【００３９】
本実施例では、保水層２０３は、厚さ１８０μｍ，細孔直径３０μｍ，親水性のポリエチレンとポリプロピレンとからなる不織布を用いる。親水性の処理は、表面にプラズマ処理によって酸素基（＝Ｏ，−ＯＨ等）を導入したものである。これにより、保水層は親水性をもつ。
【００４０】
本実施例において、親水化処理はプラズマ法によるが、ポリプロピレンあるいは、ポリエチレンの水素の一部または全部をフッ素化し、それをスルホン化したものであっても、同様な効果が得られる。
【００４１】
なお、保水層２０３の細孔形状は、走査型電子顕微鏡により観察することができ、その形状は一般に不定形であることが多い。
【００４２】
そこで、保水層２０３の細孔径は、一例として、走査型電子顕微鏡より得られた保水層２０３の表面写真を画像処理等により、細孔部分の面積を積分し、同面積の円に置き換え、その細孔直径に換算した値とする。平均細孔直径はこれらの平均値とする。ただし、走査型電子顕微鏡による表面観察は、絶縁材料に適用困難である場合があるため、絶縁材料については、別の手法を採る場合もある。すなわち、加圧注入により細孔内部に導電性樹脂を充填した後、その導電性樹脂を走査型電子顕微鏡で観察することにより、細孔の断面積を見積もることができる。
【００４３】
また、細孔径の平均値の取り方としては、燃料ガスと接触する保水層の水供給面２０７の中央部近傍３０８（図３のハッチ部分）について走査型電子顕微鏡写真を撮影し、写真面内の細孔径分布を計測することによって、細孔径の平均値を求める。なお、細孔直径分布を計測する際に撮影すべき電子顕微鏡の視野は、燃料ガスの流路形状に依存し、実際に燃料ガスが保水層２０３より加湿される部分であることが必要であり、望ましくは最も加湿されやすい部分が良い。換言すると燃料ガスと接触する時間，面積が大きくなる部分が良く、燃料ガスの流路形状によっては、水供給面２０７の中央部近傍であって、実際に燃料ガスが保水層２０３により加湿される部分である必要がある。
【００４４】
水透過膜２０１には、親水性の高分子膜が適用でき、水素イオン型のイオン交換樹脂膜，親水処理をしたオレフィン系膜，スルホン化処理したポリスチレン膜，スチレンスルホン酸膜が利用可能である。例えば、ＰＥＭ１０２に用いられているように、４フッ化エチレンを基本単位とする高分子鎖に含まれるフッ素原子を２〜５個程度のアルキル鎖（−ＣＦにＣＦ₂−，−ＣＦ₂ＣＦ₂(ＣＦ₃)−など）を介して、アルキル鎖の末端にスルホン酸基(−ＳＯ₃Ｈ）を有する高分子膜がある。
【００４５】
水透過膜の耐熱性は、少なくともＰＥＦＣの作動温度よりも高い融点，軟化温度を有することが必要である。ＰＥＦＣ１００の場合、冷却に水を用いているので、１００℃以上の融点を持つ膜が望ましい。
【００４６】
本実施例では、水透過膜２０１は、ポリ４フッ化エチレンの一部に、５個のアルキル鎖（−ＣＦ₂ＣＦ₂−）を結合させ、末端にスルホン基(−ＳＯ₃Ｈ）を有する高分子膜を使用した。
【００４７】
本実施例の水透過膜２０１では、その膜厚は、膜中の移動距離を短くすることにより、加湿量を大きくできる範囲であって、水とガスとを分離できることが必要である。このため、膜の厚さは１０〜１００μｍの範囲にあることが必要であり、望ましくは２０〜５０μｍである。膜の厚さの下限値を１０μｍとした理由は、それより小さくすると膜の強度が不足するためであり、上限値を１００μｍとした理由は、それより大きくすると水の移動距離の増大による加湿量不足が生じるためである。
【００４８】
そこで、本実施例の水透過膜２０１の膜厚は厚さ３０μｍとした。
【００４９】
また、水透過膜２０１は、保水層２０３の水供給面２０７に形成させることが望ましい。形成させる方法として、接着，接合，接触があげられる。接着方法の一例としては、水透過膜２０１の表面に水透過膜２０１の原料となるモノマーを少量添加し、保水層２０３と接着、あるいは、イオン交換樹脂によって接着させる方法がある。この接着剤は、保水層２０３から水透過膜２０１への水の移動を妨害しない機能を有すればよく、材料は限定されない。別の方法として、圧縮，加熱等の手段により接合させることも可能である。
【００５０】
本実施例では、水透過膜２０１は保水層２０３と水透過膜との間に高分子膜のモノマーを少量添加し、保水層２０３と接着させた。
【００５１】
水透過膜２０１の表面には、微細な凹凸を設けることにより、湿潤した膜と陽極ガスとの接触面積が増大し、加湿量を増加させることができる。その結果、加湿装置１０８全体を小さく設けることができ、ＰＥＦＣ１００全体のサイズを縮小することができる。水透過膜２０１の表面形状としては、ひだ状，細孔状等の種々の形状が選択可能であり、微細な凸凹であれば特に形状の選択に制限はない。
【００５２】
また、水透過膜２０１には、その細孔径を変化させることにより陽極ガスの加湿量を燃料ガスの流量に応じて変化させることもできる。すなわち、水透過膜２０１の細孔径を小さくすると、加湿量は小さくなり、逆に細孔径を大きくすると、加湿量は大きくなる。
【００５３】
本実施例では、水透過膜２０１の平均細孔径を０.０３μｍ，空隙率０.７，冷却水温度を７０℃とした場合、陽極ガスの加湿量を６５℃の飽和蒸気圧になるまで加湿することができた。尚、空隙率は、１からみかけ密度を真密度で除した値を差し引いた値と定義する。
【００５４】
保水層２０３及び水透過膜２０１は、黒鉛製の保水層ホルダ２０６で固定した。保水層ホルダ２０６の寸法は、通常、燃料電池のセパレータのサイズにすることが一般的であるため、保水層２０３の面積にも制限がある。このため、１個の保水層のみでは加湿量が不足する場合、２以上の保水層を使用することにより、加湿量を増加させることが可能である。
【００５５】
ＰＥＦＣ１００は、一般に、燃料ガスの流路を有するセパレータを垂直方向に立てた状態で使用することが多い。これに伴い、加湿装置１０８や水透過膜201も垂直方向に立てた状態で、電池の内部に組み込まれる。その結果、水透過膜２０１に吸収される加湿水が重力の影響によって水透過膜２０１の下方に移動し、水透過膜２０１の下方が膨れてしまい、水透過膜２０１に隣接するガス流路が閉塞され、加湿が不十分となったり、ガスを流通させるために圧力損失が生じる等の問題がある。この問題を解決するために、水透過膜２０１の陽極ガス流路側に、撥水性の多孔質材料を設けることも可能である（図示せず）。これによると、加湿装置１０８の下方においても、陽極ガス流路の閉塞、および加湿量の減少の問題を回避できる。撥水性としたのは、親水性の場合、加湿水が蒸発する前に多孔質材料の細孔内で液化してしまいガスの加湿を妨げることがあるからである。
【００５６】
多孔質材料として、カーボンペーパー，カーボンクロス，金属メッシュ，金属多孔質材料等が利用できる。
【００５７】
図３は、図２の保水層ホルダ２０６を右から見た図である。加湿水導入口202は保水層２０３に過剰の水が進入しにくくするために設けた給水量の調整部分である。
【００５８】
本実施例では、保水層２０３の厚さは１８０μｍ、加湿水導入口２０２の厚さは１００μｍとする。空隙率は保水層２０３が０.９に対し、加湿水導入口202は０.８とする。
【００５９】
保水層ホルダ２０６には、陽極ガス流路３０２，３０７，陰極ガス流路３０４，３０５，冷却水流路３０３，３０６，ボルト貫通孔３０１が設けてある。
【００６０】
図４は、ＰＥＦＣ１００に使用した単セル１０１の単セル用セパレータ１０４の陽極ガスが流れる面（以下、陽極面と称す）を示すものである。陽極ガスは陽極ガス流路３０２より導入され、セパレータ面全体にガスを分配するためのガス拡散部４０１を通り、ガス分配用リブ４０３で仕切られたガス流路４０２を流れた後、陽極ガス流路３０７より排出される。ボルト貫通孔３０１は積層体をボルトで締め付けるための孔である。中央にある冷却水流路３０３，３０６は冷却水を流通させるための孔である。端部にあるマニホールド３０４，３０５は、陰極ガスを流通させるためのものある。
【００６１】
図４に示す単セル用セパレータ１０４は、その裏面が陰極ガスが流れる面（以下、陰極面と称す）となる。陰極面の流路は図４のマニホールド３０２と３０４，３０５と３０７が逆になった形をしており、陰極ガスは、陰極ガス流路３０４から陰極面の陰極ガス拡散部を経由して、ガス流路に接続され、陰極ガス流路３０５に排出される構造とした。この陰極面と、別の単セル用セパレータの陽極面の間に、図１に示す配置にて、ＭＥＡ１２０，ガス拡散層１０６を挟持させることにより、図１の単セル１０１を構成する。
【００６２】
加湿装置１０８は、水透過膜２０１，保水層２０３，加湿水導入口２０２，セル積層部に加湿装置を接続する部材２１０，パッキンを有し、水透過膜２０１を介して、単セル１０１のセル積層部に結合させる。
【００６３】
加湿装置１０８は、セル積層体の末端に１つ又は複数設置してもよいし、各単セル毎，複数単セル毎にも設置可能である。望ましくは、本実施例のように単セル積層体１１９の陽極ガスが供給される上流側の末端に加湿装置１０８を設けることで１個の加湿装置にて陽極ガスを加湿できる。他方、陰極側のＰＥＭ１０２は、発電により生じた生成水により十分に湿潤させることができるため、本実施例においては陰極ガス用の加湿装置を設置していないが、加湿が不十分な場合には陰極ガスの流路に陰極ガスを加湿するために加湿装置を設けることも可能である。また加湿水として、本実施例のように冷却水の一部を用いることにより、電池から発生した熱を加湿のために過剰に奪うことなく、有効に利用することが可能となる。
【００６４】
また、加湿装置を単セルと単セルの間に設置する場合には、加湿装置に電子を導通させる必要があるため、保水層や水透過膜を固定する部品も導電性部品であることが望ましい。
【００６５】
本実施例の電池をＳ１とする。
【００６６】
（実施例２）
保水層２０３の材料として、親水性のポリエチレンとポリプロピレンとからなる不織布を用いる。親水性の処理は、ポリプロピレンとポリエチレンとの水素の一部または全部をフッ素化し、それをスルホン化したものである。スルホン基はプロトン型とする。保水層２０３は、その表面に実施例１の水透過膜２０１を構成する電解質のモノマーを少量添加し、水透過膜２０１と接着させる。その他の部品、すなわち単セル用セパレータ１０４，ＭＥＡ１２０，ガス拡散層１０６等は、実施例１と同一仕様とし、同じ手順にて、図１と同様な構成にてＰＥＦＣを作製した。本実施例の電池をＳ２とする。
【００６７】
（実施例３）
図５に示すように冷却水流路２０４を流通する冷却水と保水層が接触する部分である加湿水導入口２０２を多孔質炭素フィルタ５０１に替える。多孔質炭素フィルタ５０１の細孔の平均径は、５０μｍであり、空隙率は０.５５とする。冷却水はこの多孔質炭素フィルタ５０１を介して保水層に導入される。これにより、冷却水流路２０４を流通する冷却水の一部を多孔質炭素フィルタ５０１によって、保水層２０３への水供給量を調節できるため、実施例１のような水透過膜２０１を省略することができる。すなわち、水透過膜２０１がなくても、多孔質炭素フィルタ５０１によって保水層の含水量を調節し、保水層から直接、ガスを加湿することができる。
【００６８】
本実施例で用いた多孔質炭素フィルタの平均細孔直径は５０μｍの他、７５，１００，１５０，２００μｍの４種類について検討し、同様に、ガスを加湿することができることが実験によりわかっている。
【００６９】
平均細孔直径１００μｍの多孔質炭素フィルタを用いて加湿装置を製作し、加湿装置以外は、実施例１と同仕様の部品を用いて、電池スタックを製作する。本実施例の電池をＳ３とする。
【００７０】
（比較例）
本比較例は、図２より保水層２０３を省き、水透過膜２０１のみからなる加湿装置を用いたものである。水透過膜は、本実施例１で用いた水透過膜２０１と同じものを用いる。水を供給させるため、加湿水導入口２０２の部分に直径０.５mmの孔を１０個設置し、冷却水の一部が加湿装置１０８に供給される。加湿装置１０８以外の構成は実施例１と同様とし、このように製作した電池をＲ１とする。
【００７１】
また、水透過膜２０１として平均細孔径０.０５μｍのポリフッ化エチレンを用いた点のみ異なるが、その他の構成はＲ１と同じとした電池を製作する。これをＲ２とする。
【００７２】
（実施例４）
実施例１，２，３の電池Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３、ならびに比較例１の電池Ｒ１のそれぞれに、水素濃度７０％，二酸化炭素濃度３０％の混合ガスを陽極に導入し、陰極ガスとして空気を供給する。このとき、陽極ガスのみ、加湿装置１０８に流通させ、陰極ガスは加湿せずに、単セル１０１に入るようにする。単セル１０１における温度は７０℃とし、冷却水の入口温度は６０℃に設定する。すなわち、加湿装置１０８には初期６０℃の温水が供給される。外気温は２５℃とする。
【００７３】
水素および酸素の利用率は、それぞれ７０％，４０％とし、各電流に対して一定とする。ガスの圧力は常圧とする。
【００７４】
まず、無負荷の条件にて、０.５ｍＡ／cm²に発電時相当のガスを流通させ、電池を通過した後のガスを鏡面式露点計にて加湿量を測定する。供給前のガスは露点−２０℃の乾燥ガスを用いる。この無負荷時の加湿後の陽極ガスは、電池Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３の加湿装置を用いることによって、露点６０〜６５℃にすることができ、ほぼ発電セルの温度に近い値が得られている。一方、比較例１の電池Ｒ１では、露点６０〜６５℃を確保できるが、陽極ガスの圧損が５０mmＨ₂Ｏから
１９０mmＨ₂ に増大する。これは、膜の膨潤による陽極ガス流路の閉塞が問題であることがわかっている。比較例２の電池Ｒ２では膨潤の問題はないが、露点は２５℃と低く、加湿量が非常に小さくなる。
【００７５】
（実施例５）
実施例４の後に、実施例１，２，３にて製作した電池を、実施例５の発電試験条件にて、連続発電試験を実施する。電流密度は０.５ｍＡ／cm²とする。
【００７６】
電池Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３は、連続発電においても、電圧低下が非常に小さく、
１０００時間経過後の平均電圧低下率は、電池Ｓ１にて９ｍＶ、電池Ｓ２にて１２ｍＶ、電池Ｓ３にて１３ｍＶである。
【００７７】
一方、比較例１の電池Ｒ１では、陽極ガスの圧損が５０mmＨ₂Ｏから１９０mmＨ₂Ｏに増大したため、１０００時間経過後の平均電圧低下率は、１２０ｍＶと増大する。さらに、比較例２では、加湿が不十分であるため、１０００時間経過後の平均電圧低下率は、４５０ｍＶと大きな値となる。
【００７８】
（実施例６）
電池Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３について、気温を−５℃と２５℃に設定可能な恒温室にて、連続発電試験を実施した。発電条件は、室温２５℃のとき、１４時間、連続で発電する。発電時の電流，水素利用率，酸素利用率は、それぞれ、０.２ｍＡ／cm² ，７０％，４０％とする。休止条件は、陽極，陰極ガスを電池内に充填し、ガスの流通を遮断した状態にて、室温を２５℃から−１０℃に２時間の時間をかけて、電池を冷却する。このとき、電池の発電は停止させ、無負荷の状態とする。室温が−５℃に到達した後、その温度を保持させ、６時間放置する。さらに、２時間にて２５℃まで室温を上昇させ、先に述べた発電試験を再開させる。このような、発電，冷却，放置，昇温のサイクルを１日、１回実施し、３０日間継続させる。
【００７９】
この温度サイクル試験後に、実施例５に記載した条件にて、発電試験を行う。本発明の電池は、温度サイクル試験前後の性能劣化が小さく、２０〜３０ｍＶしか低下しない。これに対し、比較例１，２の場合、電圧低下が２５０〜３１０ｍＶと非常に大きくなる。比較例１，２の電池を解体したところ、加湿装置の膜の一部に裂け目が認められ、加湿装置の余剰水の氷結によって、膜の破断が生じたものと推定される。これに対し、本発明の加湿装置を用いた電池Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３を解体しても、加湿装置の膜の破断は認められない。
【００８０】
（実施例７）
実施例１で述べた平均細孔直径を有する保水層２０３が親水性であれば、水透過膜２０１がなくても、保水層２０３単独で陽極ガスを加湿することは可能である。すなわち、電池に供給する水の一部、あるいは外部より直接供給する水を保水層２０３に保持させ、その保水層２０３を陽極ガスと直接接触させると、陽極ガスの加湿が可能である。
【００８１】
この場合、水透過膜２０１を不要とすることにより加湿構造を簡略化できる点、水透過膜２０１がないため加湿速度が増大する点、保水層２０３を任意の形状、配置を採ることができる点などの利点がある。このような保水層２０３を構成する材料として、ポリ４フッ化エチレン，ポリスチレンあるいはスチレンとブタジエンの共重合体を親水化処理のものからなる多孔質材料が挙げられる。また、保水層２０３の表面と陽極ガスとの接触面積を変化させることにより加湿量を調節できる。
【００８２】
本実施例は、図２において、水透過膜２０１がない点を除き、実施例１と同じ構成で電池Ｓ７を製作する。この電池に、水素濃度７０％，二酸化炭素濃度３０％の混合ガスを陽極ガスとして導入し、陰極ガスには空気を供給する。このとき、陽極ガスのみ、本発明の加湿部を流通させ、陰極ガスは加湿せずに、単セルに入るようにする。セル温度は７０℃とし、冷却水の入口温度は６０℃に設定する。すなわち、図１の加湿装置１０８には初期６０℃を温水が供給する。外気温は２５℃とする。
【００８３】
水素および酸素の利用率は、それぞれ７０％，４０％とし、各電流に対して一定とする。ガスの圧力は常圧とする。
【００８４】
まず、無負荷の条件にて、０.５ｍＡ／cm²に発電時相当の燃料ガスを流通させ、電池を通過した後の陽極ガスを鏡面式露点計にて加湿量を測定する。供給前の陽極ガスは露点−２０℃の乾燥ガスを用いる。この無負荷時の加湿後の陽極ガスは、本発明の電池Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３の加湿装置を用いることによって、露点６５〜６７℃にすることができ、ほぼ発電セルの温度に近い値が得られる。実施例１の電池Ｓ１と比較すると、水透過膜の省略により保水層から直接陽極ガスを加湿することができ、陽極ガスの加湿量を増加させることができる。すなわち、同一の加湿量であれば、保水層のサイズを小さくすることができ、燃料電池のコンパクト化に有効であることが明らかである。
【００８５】
（実施例８）
水透過膜２０１を用いた加湿装置を採用した場合には、特に陽極ガスを加湿する際に、水透過膜２０１を拡散して、水側に陽極ガスが漏洩し、加湿水の水透過膜への移動を妨害する問題がある。この問題を解決するため、水透過膜２０１を拡散する陽極ガスを除去する方法を提供する。
【００８６】
保水層２０３は多孔質材料であって、水透過膜２０１よりも細孔径が非常に大きいことを利用する。すなわち、保水層２０３の空隙中に金属触媒，金属酸化物触媒を分散させることが容易であることに着目し、保水層２０３中に３次元的に水素を酸化する機能を持つ触媒を分散させると以下のような利点が得られる。例えば、触媒を水透過膜２０１に接着させ水透過膜２０１表面に触媒層を設けた場合には、ＰＥＦＣ１００が起動，停止に伴って、水透過膜２０１が陽極ガスによって湿潤，乾燥のサイクルを受けやすい。このため、水透過膜２０１の膨張・収縮が起こり、触媒層の割れ，剥離等が生じ、次第に触媒層が水素を酸化しにくくなる問題が生じる。これに対し、触媒を分散させた保水層２０３を用いると、保水層２０３自体は、ガスと直接接触しておらず、電池の起動，停止による水の含有量の変動が小さいため、触媒の劣化が起こる恐れはほとんどない。さらに、保水層２０３を構成する多孔質体の触媒の保持は、多孔質体の細孔径が大きいため、触媒の含浸が容易であり、低コストなプロセスで実現可能である。また、従来の水透過膜２０１の表面に触媒層を設けるよりも、水中に溶存する酸素を多く利用することができ、効率的かつ素早く水素を酸化できる等の優れた特長を有する。
【００８７】
この場合に、利用可能な触媒は、白金微粒子，炭素粒子の表面に白金を分散させた触媒，酸化チタンなどがあり、水素を酸化させる機能を有する触媒であれば良い。また、これらの触媒を保水層２０３に保持させる方法は、触媒粒子を直接保水層２０３に含浸させる方法と、アルコキシド法等のゾル・ゲル反応を利用した方法，ホルムアルデヒド，ヒドラジン，過酸化水素等の還元剤を添加する方法によって、保水層２０３中で金属微粒子を生成させる方法等がある。
【００８８】
図２において黒鉛粉末(平均粒径０.１μｍ）の表面に、めっきにより白金触媒を担持させた粉末をエタノール等のアルコールに懸濁させた液体を保水層に含浸させ、真空乾燥後に保水層ホルダに設置させた。これを用いて、実施例１と同様に水透過膜と組み合わせた燃料電池Ｓ８を製作する。
【００８９】
実施例１と同一条件にて、陽極ガスの加湿を行うと、露点６５〜６７℃にすることができ、本実施例の保水層を用いても加湿に何ら影響がないことがわかっている。また、本実施例の保水層を用いることにより、簡便な方法によって、水透過膜を透過する水素を酸化除去できる機構を設けることができる。発電試験後に、図１に示した燃料電池の陽極ガス配管用コネクタ１１０，陰極ガス配管用コネクタ１１２より、水素を窒素ガスで置換し、冷却水配管用コネクタの一方を密閉した後に他方のコネクタより真空排気することにより、触媒を分散させた保水層中に残留する水素をガスクロマトグラフ等によって検出することができる。この実験の結果、保水層中に残留している水素が検出されなかったことから、本実施例の保水層によって水透過膜を透過した水素を酸化させることができる。
【００９０】
（実施例９）
図６は、本発明の固体高分子型燃料電池を搭載した発電システムの一例である。
【００９１】
陽極に供給する天然ガス（水素含有）６０１は、ポンプ６０８によって供給される天然ガスを触媒式の改質器６０３にて水蒸気改質したものである。水素の含有量としては、３０〜８０％である。改質器６０３には微量のＣＯを選択酸化させる機能を有する触媒を具備させることにより、燃料電池６１２の電圧低下を抑制することができる。また、原料の天然ガスに、改質器６０３の触媒性能を劣化させる有害物質（イオウ等）が含まれているときは、改質器６０３に供給する前に除去する不純物除去器６１３を設置する必要がある。陽極側の排ガスは、陽極ガス排気用配管６１４を通じて、改質器に未反応の水素を戻す。
【００９２】
陰極に供給するガスは空気６０２を用い、ポンプ６０９を用いて燃料電池612に供給される。燃料電池６１２にて反応した後の排ガスは、陰極ガス排気用配管６１６を通じて、外界に排出される。
【００９３】
加湿用の水は蒸留水６０６をポンプにより燃料電池６１２に供給する。本実施例では、加湿用水と冷却水は同じ配管より供給され、セパレータや膜−電極接合体等からなる積層体６０５において前者は加湿部６０４(図１では１０８と表記)に送られ、冷却水は図２の冷却水用セパレータ１０７に供給される。冷却水は電池内部で加熱され、その温水は熱交換器６１１にて貯湯槽６０７の水に熱を伝達させ、循環水用ポンプ６１０によって強制的に循環させる。
【００９４】
本実施例の方式の他に、加湿用水は別のポンプによって供給し、冷却水と別の配管によることも可能である。
【００９５】
本システムの燃料電池を発電させると、直流電力を得ることができ、家庭用に交流電力を取り出すためにインバータ回路を設置することも考えられる。他の用途、例えば電気自動車用電源にも用いることができ、改質器６０３の替わりに水素ボンベ，水素吸蔵装置などを使用することができ、貯湯槽６０７を省くことができる。また、貯湯槽６０７の湯と熱交換する熱交換器６１１は空冷式冷却器とし、簡便な方法で熱を除去することも可能である。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料ガスの圧力損失を低減し、燃料ガスを好適に加湿できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加湿装置を具備したＰＥＦＣ。
【図２】本発明の加湿装置の周辺構造を示す実施の一形態。
【図３】本発明の保水層ホルダ。
【図４】本発明の単セル用セパレータ（陽極面）。
【図５】多孔質フィルタを用いた加湿装置の周辺構造を示す実施の一形態。
【図６】本発明の燃料電池を用いた発電システムを示す実施の一形態。
【符号の説明】
１００，６１２…ＰＥＦＣ、１０１…単セル、１０２…ＰＥＭ、１０３ａ…陽極、１０３ｂ…陰極、１０４…単セル用セパレータ、１０５…ガスケット、106…ガス拡散層、１０７…冷却水用セパレータ、１０８…加湿装置、１０９…端板、１１０…陽極ガス配管用コネクタ、１１１…冷却水配管用コネクタ、１１２…陰極ガス配管用コネクタ、１１３，１１４…集電板、１１５…絶縁板、１１６…ボルト、１１７…皿ばね、１１８…ナット、１１９…単セル積層体、１２０…ＭＥＡ、２０１…水透過膜、２０２…加湿水導入口、２０３…保水層、２０４，３０３，３０６…冷却水流路、２０５，３０２，３０７…陽極ガス流路、２０６…保水層ホルダ、２０７…水供給面、２０８…水供給面の反対側の面、２０９…保水層の外縁、２１０…セル積層部に加湿装置を接続する部材、３０１…ボルト貫通孔、３０４，３０５…陰極ガス流路、３０８…水供給面の中央部近傍、401…ガス拡散部、４０２…ガス流路、４０３…ガス分配用リブ、５０１…多孔質炭素フィルタ、６００…ＰＥＦＣシステム、６０１…天然ガス、６０２…空気、６０３…改質器、６０４…加湿部、６０５…燃料電池の積層体、６０６…蒸留水、６０７…貯湯槽、６０８…陽極ガス用ポンプ、６０９…陰極ガス用ポンプ、６１０…循環水用ポンプ、６１１…熱交換器、６１３…不純物除去器、６１４…陽極ガス排気用配管、６１５…冷却水用ポンプ、６１６…陰極ガス排気用配管。

Claims

電解質膜を介して陰極と陽極とを設けた単セルの積層体と、
前記陽極または前記陰極に供給する燃料ガスを加湿し、前記積層体に接続される加湿装置とを有し、
前記加湿装置は、内部に前記燃料ガスのガス流路と、
前記ガス流路に対向し、
かつ厚みが５０〜３００μｍ、
平均細孔直径が１０〜３００μｍである親水性の多孔質体からなる保水層とを有し、
前記ガス流路に対向する水供給面の反対側の面の一部及び／又は前記保水層の外縁から前記保水層に加湿水を導入することを特徴とする燃料電池。
前記保水層の前記ガス流路に対向する水供給面に水を透過する機能を有する水透過膜を形成したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
前記水透過膜は、平均細孔径が０.０１〜０.１μｍの範囲にあり、厚さが１０〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
前記水透過膜は細孔による空隙率が５０〜９０％の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の燃料電池。
前記保水層はポリプロピレン製不織布，ポリエチレンとポリプロピレンとからなる不織布を親水化処理したものを有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
請求項１記載の燃料電池に水を導入し、該水の一部を前記加湿水として前記保水層に供給し、該水の残りを冷却水として前記積層体に供給することを特徴とする燃料電池。