JP3587178B2

JP3587178B2 - 表面改質された無機系酸化物及び無機系酸窒化物

Info

Publication number: JP3587178B2
Application number: JP2001125951A
Authority: JP
Inventors: 恒勇青木; 憲一鈴木; 健志森川; 康訓多賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2021-04-24
Also published as: JP2002321907A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒、光触媒、光化学電池電極等に使用することができる、表面改質された無機系酸化物及び無機系酸窒化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光触媒として酸化チタン（ＴｉＯ_２）、特にアナターゼ型二酸化チタンが広く使用されている。このアナターゼ型二酸化チタンは、光触媒として使用されると、紫外光において触媒活性を示すが、可視光においてはほとんど触媒活性を示さない。太陽エネルギの効率的な利用の観点からも、また太陽光以外の光源を使用するという観点からも、可視光照射下で動作する光触媒物質が必要となる。
【０００３】
現在、このような可視光領域で動作できる可視光動作型光触媒として酸窒化チタン（Ｔｉ−Ｏ−Ｎ）が注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の可視光動作型光触媒である酸窒化チタンは、可視光領域において良好な光触媒活性を示す物質である。しかし、太陽エネルギ等をより効率的に利用する為に、上記酸窒化チタン等の可視光動作型光触媒の性能をさらに向上させることが望ましい。
【０００５】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、可視光領域における光触媒として高い性能を有する表面改質された無機系酸化物及び無機系酸窒化物を提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、表面改質された無機系酸化物または無機系酸窒化物であって、表面に、アミノ基（ＮＨ ₂ −）を有することを特徴とする。参考として、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、アジド塩（Ｎ₃−）、シアン塩（ＣＮ−）、シアン酸塩（ＯＣＮ−）のうちの少なくとも１種の官能基または不純物を有することも有望である。
【０００７】
すなわち、表面改質された酸化チタン又は酸窒化チタンを含み、ＩＲスペクトル測定において、波数２０５０ｃｍ ^-1 にピークを有し、波数１２２０ｃｍ ^-1 にピークを持たず、可視光照射下において光触媒活性を示す光触媒物質である。
【０００８】
上記各構成によれば、官能基又は不純物により表面改質されるので、光触媒としての性能を向上でき、１２μＭ／ｃｃの濃度のインジゴカルミン水溶液に０．５ｍｇ／ｃｃを混合した場合における１時間当りの可視光照射時の吸光度減少率が０．３２ＡＢＳ以上とすることができる。
【０００９】
また、光触媒物質であって、上記表面改質された酸化チタンまたは酸窒化チタンを含むことを特徴とする。
【００１０】
上記構成によれば、表面改質された酸化チタンまたは酸窒化チタンを含むことにより、光電変換効率の高い光触媒物質を実現できる。
【００１１】
また、光化学電池電極物質であって、表面改質された酸化チタンまたは酸窒化チタンを含むことを特徴とする。
【００１２】
上記構成によれば、表面改質された酸化チタンまたは酸窒化チタンを含むことにより、キャリア移動効率が向上された高性能な光化学電池電極物質を実現できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を説明する。
【００１４】
本発明者らは、酸化チタン等の無機系酸化物及び酸窒化チタン等の無機系酸窒化物の光触媒としての活性を向上させる為に、これらの物質の表面を改質することができる表面不純物或いは官能基を種々検討した。その結果、アミノ基（ＮＨ ₂ −）を表面不純物或いは官能基として使用することが好適であることを見出した。参考として、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、アジド塩（Ｎ₃−）、シアン塩（ＣＮ−）、シアン酸塩（ＯＣＮ−）等を表面不純物或いは官能基として使用することも有望である。これらの各物質のうちの少なくとも１種の官能基または不純物を無機系酸化物または無機系酸窒化物の表面に存在させると、無機系酸化物または無機系酸窒化物表面と光触媒反応による被分解物質との界面において、高い触媒活性効果を発揮する。
【００１５】
上記無機系酸化物または無機系酸窒化物は、光触媒として使用することができるものであり、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化タングステン、酸化珪素、酸化ニオブ及びこれらの酸窒化物等が挙げられる。無機系酸化物または無機系酸窒化物としては、これらの物質のうちから選ばれた１つまたは複数を用いることができるが、酸化チタンと酸窒化チタンとが光触媒として特に好適である。ただし、必ずしも上記各物質に限定されるものではない。
【００１６】
このような無機系酸化物及び無機酸窒化物の表面改質は、これらと所定の有機化合物との混合物を加熱することにより行なう。この場合の有機化合物としては、窒素及び酸素の少なくともいずれか１つを含むものが好適であり、例えば、アミンが挙げられる。また、参考として、アミノ酸、アミノ酸塩、アミド、アジド、シアン、シアン塩、シアン酸、シアン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、尿素、尿素化合物、カルバミン酸、カルバミン酸塩、シアヌル酸、シアヌル酸塩、クロロギ酸エステル等がある。これらの物質のうち少なくとも１種類の有機化合物を用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。特に、毒性、反応性等の観点から、取扱いが容易で反応性の高い尿素が好適である。
【００１７】
上述した無機系酸化物または無機系酸窒化物と上記有機化合物との混合比は任意で良いが、例えば無機系酸化物としてアナターゼ型二酸化チタン粉末を使用し、有機化合物として尿素粉末を使用する場合には、二酸化チタン粉末１００に対し尿素粉末を０．１以上１万未満のモル重量比で混合することが望ましい。これは、０．１未満のモル重量比では尿素が少なすぎて二酸化チタン粉末表面に十分な量の表面不純物或いは官能基を形成させることができない為であり、また１万以上のモル重量比では、尿素粉末が過剰となる為である。
【００１８】
ここで、二酸化チタン粉末１００に対し、尿素粉末を０．１以上１０未満のモル重量比で混合する場合、好ましくは０．２以上５未満のモル重量比で混合する場合には、その混合物を加熱することにより前述した不純物または官能基を表面に有する、表面改質された二酸化チタン粉末を得ることができる。
【００１９】
さらに、二酸化チタン粉末１００に対し、尿素粉末を約１０以上１万未満のモル重量比で混合する場合、好ましくは２０以上５００未満のモル重量比で混合する場合には、その混合物を加熱することにより、二酸化チタンの窒化が同時に起き、前述した不純物または官能基を表面に有する、表面改質された酸窒化チタン粉末を得ることができる。
【００２０】
上述した混合物の加熱温度としては、無機系酸化物または無機系酸窒化物と所定の有機化合物とが反応して当該無機系酸化物または無機系酸窒化物の表面に上記不純物または官能基が形成される温度であれば良い。例えば、無機系酸化物としてアナターゼ型二酸化チタン粉末を使用し、有機化合物として尿素粉末を使用する場合には、１３０℃以上８００℃以下が好ましい。これは、尿素の融点である１３０℃未満では尿素が固体粉末状であり、尿素と二酸化チタン粉末とがほとんど反応しない為であり、また、８００℃以上では二酸化チタン粉末表面に形成された上記不純物または官能基が脱離または分解してしまう為である。
【００２１】
また、上記混合物を加熱する際には、どのような雰囲気であっても良く、特に限定はされないが、大気中、窒素ガス中、アルゴンガス中、アンモニアガス中などが好適である。
【００２２】
なお、以上に述べた実施形態では、無機系酸化物または無機系酸窒化物と所定の有機化合物とがともに粉末の形状である場合を説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、薄膜状の無機系酸化物または無機系酸窒化物に液状の有機化合物を塗布し加熱して反応させる方法とすることもできる。
【００２３】
以上の実施形態では、無機系酸化物または無機系酸窒化物を光触媒として用いる例を説明したが、これを所定の化学反応の触媒として用いる場合にも、触媒表面に存在する不純物または官能基により触媒反応物質の吸着能或いは反応物質と触媒との間のキャリア移動速度や移動効率が向上でき、高活性の触媒とすることができる。
【００２４】
また、光化学電池電極として使用する場合にも、不純物や官能基により表面準位が形成され、キャリア移動速度及び移動効率が高く高性能な光化学電池電極を得ることができる。さらに、無機系酸化物または無機系酸窒化物と色素などを組合わせたものを光化学電池電極として使用する場合にも、有機物の吸着能や有機物との間のキャリア移動速度や移動効率が向上でき、高性能な光化学電池電極とすることができる。
【００２５】
以上に述べた実施形態の具体例を、以下に実施例として説明する。
【００２６】
実施例１．
表面改質された酸窒化チタン光触媒物質を以下の方法で作製した。
【００２７】
アナターゼ型二酸化チタン粉末と尿素粉末とを、１００対１００のモル重量比で混合し、アンモニアガス中において４００℃で３０分間加熱した。この処理により、粉末は橙色に変化する。色が変化するのは、二酸化チタン粉末に窒素が導入されて酸窒化チタンとなる為である。この処理により得られた粉末を水洗、乾燥する。
【００２８】
このようにして作製された表面改質された酸窒化チタン粉末の表面に存在する不純物と官能基を顕微ＩＲ法（透過法）で分析すると、図１に示されるＩＲスペクトルが得られる。
【００２９】
図１には、横軸に波数が、縦軸に吸光度がそれぞれ示されている。図１から分かるように、３３５０ｃｍ ^-1 、３２２０ｃｍ ^-1 にアミノ基（ＮＨ ₂ −）に由来する吸収ピークが認められ、２０５０ｃｍ^-1にアジド塩（Ｎ₃−）、シアン塩（ＣＮ−）、シアン酸塩（ＯＣＮ−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）に由来する吸収ピークが認められる。なお、６００〜８００ｃｍ^-1の幅の広い吸収ピークはＴｉ−Ｏに由来する吸収ピークであり、１６５０ｃｍ^-1の吸収ピーク及び３４００ｃｍ^-1付近の幅の広い吸収ピークはＨ₂Ｏ、−ＯＨに由来する吸収ピークである。これらＴｉ−Ｏ、Ｈ₂Ｏ、−ＯＨに由来する吸収ピークは、本発明において特徴となる表面不純物または官能基に由来するものではない。
【００３０】
以上より、本実施例に係る酸窒化チタン粉末の表面には、アミノ基、アジド塩、シアン塩、シアン酸塩、アミド基が不純物または官能基として存在していることが分かる。
【００３１】
実施例２．
表面改質された酸化チタン光触媒物質を以下の方法で作製した。
【００３２】
アナターゼ型二酸化チタン粉末と尿素粉末とを１００対１のモル重量比で混合し、この混合粉末をアルゴンガス中において４５０℃で３０分間加熱した。この処理により粉末の色は変化しない。色が変化しないのは実施例１に比べて尿素粉末の量が少なくかつ熱処理ガスがアルゴンガスである為、二酸化チタンが窒化されない為である。この処理により得られた粉末を水洗、乾燥した。
【００３３】
上記方法で作成された表面改質された酸化チタン粉末の表面に存在する不純物と官能基を顕微ＩＲ法（透過法）で分析すると、実施例１と同様にアミノ基（ＮＨ ₂ −）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、アジド塩（Ｎ₃−）、シアン塩（ＣＮ−）、シアン酸塩（ＯＣＮ−）に由来する吸収ピークが認められた。
【００３４】
比較例１．
表面に不純物や官能基を有しない酸窒化チタン光触媒物質を以下の方法で作成した。
【００３５】
アナターゼ型二酸化チタン粉末をアンモニアガス中において６００℃で３時間加熱した。この処理により、粉末は黄色に変化する。この処理により得られた粉末を水洗、乾燥した。この方法で作成された酸窒化チタン粉末の表面に存在する不純物と官能基を顕微ＩＲ法（透過法）で分析しても、上記の不純物や官能基に由来する吸収ピークは認められなかった。
【００３６】
比較例２．
表面に不純物や官能基を有さない酸化チタン光触媒物質として、例えば市販されているアナターゼ型二酸化チタン粉末を用いることができる。この酸化チタン粉末の表面に存在する不純物と官能基とを顕微ＩＲ法（透過法）で分析した結果が図２に示される。図２のＩＲスペクトルに示されるように、実施例１で認められた表面に存在する不純物や官能基に由来する吸収ピークは認められなかった。
【００３７】
以上の実施例１、実施例２、比較例１、比較例２で製造された光触媒の性能の評価を以下の方法によって行なった。
【００３８】
光触媒粉末（５ｍｇ）を懸濁させた有機色素（インジゴカルミン）水溶液（１２０μＭ、１０ｃｃ）に紫外線（１０Ｗブラックライト蛍光燈、１．３ｍＷ／ｃｍ^２）または可視光（１０Ｗ白色蛍光燈、紫外線カットフィルタで波長４００ｎｍ以下の成分をカットしたもの、１．０ｍＷ／ｃｍ^２）を照射した。光照射により光触媒が有機色素を酸化し、溶液が脱色されるので、この脱色速度の測定を行ない、性能評価とした。脱色速度、すなわち光照射１時間当たりの水溶液の吸光度減少速度が表１に示される。
【００３９】
【表１】

表１に示されるように、紫外線照射時及び可視光照射時のいずれについても、吸光度減少速度は比較例２よりも実施例２の方が速く、また、比較例１よりも実施例１の方が速かった。このように酸化チタンまたは酸窒化チタンに関しては、その表面にアミノ基、アミド基、アジド塩、シアン塩、シアン酸塩という不純物或いは官能基を有するものの方が、このような不純物または官能基を有さないものよりも光触媒性能が向上していることが分かった。
【００４０】
特に、実施例１の表面改質された酸窒化チタンでは、比較例１の表面改質されていない酸窒化チタンに比べて可視光領域における光触媒性能が約４倍となり、表面に不純物または官能基を存在させることにより大幅に性能向上が図れることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、表面改質された無機系酸化物または無機系酸窒化物は、表面改質されていないものに比べ、光触媒性能を向上させることができる。特に、可視光領域における光触媒性能は表面改質された触媒が表面改質されていないものの約４倍の性能向上を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る表面改質された酸窒化チタンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】表面改質されていない二酸化チタン粉末のＩＲスペクトルを示す図である。

Claims

ＩＲスペクトル測定において、波数２０５０ｃｍ^-1にピークを有し、１２μＭ／ｃｃの濃度のインジゴカルミン水溶液に０．５ｍｇ／ｃｃを混合した場合における１時間当りの可視光照射時の吸光度減少率が０．３２ＡＢＳ以上である光触媒活性を示し、アミノ基（ＮＨ ₂ −）を有する酸化チタン又は酸窒化チタンを含み、可視光照射下において光触媒活性を示すことを特徴とする光触媒物質。
ＩＲスペクトル測定において、波数２０５０ｃｍ^-1にピークを有し、波数１２２０ｃｍ^-1にピークを持たず、アミノ基（ＮＨ ₂ −）を有する酸化チタン又は酸窒化チタンを含み、可視光照射下において光触媒活性を示すことを特徴とする光触媒物質。
請求項２に記載の光触媒物質であって、
１２μＭ／ｃｃの濃度のインジゴカルミン水溶液に０．５ｍｇ／ｃｃを混合した場合における１時間当りの可視光照射時の吸光度減少率が０．３２ＡＢＳ以上であることを特徴とする光触媒物質。