JP3575190B2 - 芳香族ポリアミドフィルム及び磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体等の湿度変化に対し安定性が求めれる用途に対し好適に用いられる芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、電気絶縁性から工業材料として有用な高分子体である。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。
【０００３】
一方、高密度、長時間記録を指向する磁気記録媒体用途、高密度実装を指向する電子回路用途においては基材の薄もの化、環境変化に対する安定性が求められている。
【０００４】
しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは高い弾性率を有しているので薄ものとしても十分な剛性を有したフィルムとして得ることができるものの、吸湿率が高いために湿度変化に対し寸法や電気特性が変動し、十分な信頼性を有していない。かかる特性の改善には例えば、特開平１−２０７３３１号公報等の手段があるが該方法は極めて高温度での熱処理を要し、更に、高度に結晶化しすぎているのでリサイクルが困難であり経済的に好ましくない。また、ＰＰＴＡのごとき芳香族ポリアミドは溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等の極めて限定された溶媒にしか溶解しないためにプロセス上の制約が大きい。特にその溶液が光学異方性を与える場合には特殊な製膜法を採らなければ裂けやすく脆いフィルムしか得られず極めてプロセス上の制約が強い。
【０００５】
また、吸湿率が低く、溶媒に対する溶解性も高い芳香族ポリアミドとして、特公昭５６−４５４２１号公報には芳香核に塩素原子を導入した芳香族ポリアミドが提案されている。しかしながら、かかる芳香族ポリアミドは使用されるモノマが高価な上に、熱がかかると塩化水素を脱離し製品性能を侵す懸念やフィルムの廃棄、焼却時に塩化水素やダイオキシンを生成する懸念があり、地球環境上好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる問題点を解決し、芳香族ポリアミドの優れた耐熱性、機械特性等を損なうことなく、かつ溶媒に対する溶解性及び溶液の安定性に優れ、好ましくは有機溶媒にも可溶であって、かつ吸湿率が抑制された芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、一般式（Ｉ）で示される互いに異なった芳香核を有する構造単位からなるＡ群、
一般式（Ｉ）
【化５】
一般式（ＩＩ）で示される互いに異なった芳香核を有する構造単位からなるＢ群、
一般式（ＩＩ）
【化６】
及び、一般式（ＩＩＩ）で示される互いに異なった芳香核を有する構造単位からなるＣ群、
一般式（ＩＩＩ）
【化７】
（ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3はパラ配向性の芳香核であり、各群の化合物はＲａ、Ｒｂ、Ｒｃで示されるニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリール基から選ばれる官能基で置換されていても構わない。ここで、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜４の数である。また、Ａ群、Ｂ群は実質的に等モルである。）から少なくとも３種以上選択される構造単位（但し、基本芳香核を異にする少なくとも２種の構造単位は同じ群から選択される。）で示される構造単位を主たる構造単位とし、かつ隣接置換率が６０％以上である芳香族ポリアミドフィルムからなるフィルムであって、該フィルムの吸湿率が２．２％以下であることを特徴とする芳香族ポリアミドフィルムである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の芳香族ポリアミドは、上記の一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ ）の３群から少なくとも３種選択され、かつその内の少なくとも２種は同一群から選択された基本芳香核（官能基、置換基を除いた残りの部分として定義する。）を異にする構造単位からなる。かかる構成とすることでポリマの溶解性、ポリマ溶液の安定性が劇的に改善され、好ましく有機溶媒溶液系からの製膜が可能となる。この時、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ ）の３群からは少なくとも４種以上、更に好ましくは５種以上選択されることが好ましく、また、２種以上の基本芳香核の異なる構造単位が選択される群は２群以上であることが好ましい。また、２種以上の基本芳香核の異なる構造単位が選択される群における各基本芳香核の存在割合（ＡＲ）は該群における基本芳香核の種類をＮ種とした時、
１／Ｎ×０．７≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．３
好ましくは、
１／Ｎ×０．８≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．２
更に好ましくは、
１／Ｎ×０．９≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．１
であれば芳香族ポリアミドの溶解性、溶液の安定性に優れるばかりか機械特性にも優れたフィルムを得ることができる。
【０００９】
次に、Ａｒ１ 、Ａｒ２ 及びＡｒ３ は互いに異なったパラ配向性芳香核である。ここで言うパラ配向性芳香核とは２価の結合鎖が互いに同軸あるいは平行にある芳香核で定義され、例えば、
【化８】
等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、互いに異なったとは、基本芳香核または置換基の種類あるいは数を異にすると言う意味である。
【００１０】
Ａｒ１ 、Ａｒ２ 及びＡｒ３ のパラ配向性は、力学的要求上必要な要因である。従って、本発明の芳香族ポリアミドフィルムにはこのような結合単位を６０モル％以上含有する。好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上含んでいることが好ましい。６０モル％未満であれば、成形物としたときに強度、伸度、剛性、耐熱性等のフィルムとしての十分な機能を全うできない。
【００１１】
本発明の芳香族ポリアミドは異なった基本芳香核を２種以上含有する。好ましくは３種以上、好ましくは４種以上である。これらの中でも基本芳香核の組み合わせとして、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基から選ばれる少なくとも２種、特にビフェニレン基とフェニレン基の組み合わせは力学的特性、溶媒への溶解性に優れるので好ましい。
【００１２】
また、後述するように本発明においては、製膜溶液を好ましく有機溶媒溶液とすることができるが、一般式（Ｉ）で示される化合物として、３，３’−ジ置換−４，４’−ビフェニルジアミン及び／または２，２’−ジ置換−４，４’−ビフェニルジアミンと、２，５−ジ置換及び／または２，３−ジ置換パラフェニレンジアミンを用いたとき、ポリマーの溶解性は格段に改善されるので、ポリマー濃度を高めて生産性を改善できると共に製膜性に優れた溶液とすることができ、また、吸湿率も低く抑えることができるため好ましい。
【００１３】
さらに本発明の芳香族ポリアミドは、好ましく一般式（ＩＶ）で示されるＤ群の構造単位を含有することができる。
【００１４】
一般式（ＩＶ）
【化９】
（ここでＡｒ４ 、Ａｒ５ はパラ配向性の芳香核であり、Ｘ、Ｙは互いに同じか異なっていても良い−ＣＯ−または−ＮＨ−基。Ｚはブリッジ原子団。また、Ｒｄ、Ｒｅはニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリール基から選ばれる官能基であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜４の数である。この時、Ｘ、Ｙが共に−ＣＯ−の時はＡ群と（Ｂ群、Ｄ群）、Ｘ、Ｙが共に−ＮＨ−の時は（Ａ群、Ｄ群）とＢ群、互いに異なるときはＡ群、Ｂ群は実質的に等モルである。）
【００１５】
Ａｒ４ 、Ａｒ５ はパラ配向性の芳香核であり先述のＡｒ１ 〜Ａｒ３ と同様に定義される。
【００１６】
またＺはブリッジ原子団であって、１〜２個の橋かけ原子を有し、
−Ｏ−，−ＣＨ２ −，−ＣＯ−，−ＳＯ２ −，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −，−Ｃ（ＣＦ３ ）２ −
等から選ばれるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
このＤ群の構造単位を含有した芳香族ポリアミドは、例えば有機溶媒溶液としたときの溶液の安定性に非常に優れ、製膜性が格段に改良されたものとなる。また、適度な柔軟性を付与することが可能であり、伸度特性を大きく改善できる。
【００１８】
しかしながら、先述のようにかかる構造単位の導入は成形体の機械特性をそこねることもあり、好ましくは、全芳香族ポリアミド構造単位の２〜４０％、より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは１０〜２５％の範囲内で用いるのが良い。
【００１９】
また、本発明の芳香族ポリアミドの各芳香核は、芳香核の水素原子を置換する置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅとして、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリール基から選ばれる置換基で置換されていると芳香族ポリアミドの溶解性、溶液の安定性に優れたものが得られ、かつ好ましく本発明の吸湿率を満足せしめるので好ましく用いられるが、吸湿率の低減には適度な大きさの官能基が好ましく、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリメチルシリル基から選ばれる官能基が好ましい。
【００２０】
また、本発明の芳香族ポリアミドの隣接置換率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であれば溶解性、溶液の安定性が向上するため製膜性が向上し、かつ、吸湿率を低減することができる。この隣接置換率Ｓ０ は下式により定義され、使用する原料から確率的に求めることができる。また、ここで言う隣接とはアミド基が結合した芳香核炭素原子に隣接する芳香核炭素原子を指す。
【００２１】
Ｓ０ ＝（隣接位に水素が置換していないアミド基の数）／（アミド基の総数）×１００（％） ………（式１）
【００２２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは硫酸、発煙硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の強酸に溶解させた製膜原液から得ても構わないが、本発明の芳香族ポリアミドは溶解性、溶液の安定性に優れることから有機溶媒溶液から得ることもできる。特に光学等方性を有する有機溶媒系溶液から得られるフィルムは優れた表面性を有するので工業的な利用価値が高く、複雑な製法によることもなくプロセス上にも好ましい。ここで用いられる有機溶媒は、該芳香族ポリアミドが溶解し、かつ安定な溶液を形成できれば特に制限はないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性有機極性溶媒が好ましく用いられる。もちろんこれら有機溶媒は混合溶媒であっても良い。
【００２３】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムの吸湿率は２．２％以下である必要がある。好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．８％以下である。２．２％を越えるフィルムは湿度変化に伴う寸法や電気特性などの諸特性が大きく変動し磁気記録媒体、フレキシブルプリント基板用基材等において録再特性の劣化、耐久性の劣化、絶縁性能の劣化など製品としたときの安定性にかけるものとなる。また、蒸着あるいはスパッタリングなどで金属薄膜型磁性層を設けようと加熱・減圧した時、水蒸気が放出されて減圧が保てなかったりあるいは水蒸気が不純物ガスとして作用し、工程が不安定になり、また、金属薄膜層の品質も低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明の芳香族ポリアミドは、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ ）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含むものであるが、目的に合わせ例えばアミド、エステルあるいはイミドの構造を有する構造単位が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。もちろんこれら構造単位に含まれる芳香核にも、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリール基などの置換基を有していても構わない。また、その他構造単位に対する置換基としてハロゲンが使用されていてもかまわないが、先述のようにハロゲン原子の使用は地球環境上の問題あるいは製品性能への影響が懸念されるため、用いないことが好ましく、用いたとしても全芳香核の２０モル％未満、好ましくは１５モル％未満に止めることが好ましい。特に、一般式（Ｖ）および／または一般式（ＶＩ）で示される芳香族ポリイミドは、機械特性の改善に効果があり好ましく用いられる。
【００２５】
一般式（Ｖ）
【化１０】
一般式（ＶＩ）
【化１１】
ここでＡｒ６ 、Ａｒ８ は少なくとも１個の芳香環を含み、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ６ は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に由来する。代表例としては次の様なものが挙げられる。
【００２６】
【化１２】
ここでＺ’は
−Ｏ−，−ＣＨ２ −，−ＣＯ−，−ＳＯ２ −，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −
等から選ばれるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
また、Ａｒ８ は無水カルボン酸あるいはこのハライドに由来する。Ａｒ７ 、Ａｒ９ は例えば
【化１３】
などが挙げられ、Ｘ’、Ｙ’は
−Ｏ−，−ＣＨ２ −，−ＣＯ−，−ＳＯ２ −，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −
等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基などの置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。
【００２８】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドには、成形体の物性を損なわない程度に粒子、滑剤、酸化防止剤その他の添加剤等がブレンドされていてもよい。
【００２９】
次に本発明の芳香族ポリアミドフィルムを製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
芳香族ポリアミドを得る方法は例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などが挙げられるが、低温溶液重合法つまり酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００３１】
これらのポリマ溶液はそのまま成形体を得るための原液として使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶媒に再溶解して原液を調製してもよい。
【００３２】
また、ポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００３３】
成形体を得るための原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。原液中のポリマ濃度は好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％である。かかる範囲を下回れば吐出を大きく取る必要があり経済的に不利であり、越えれば吐出量あるいは溶液粘度の関係で薄もののフィルムを得ようとするときの困難性が高い。
【００３４】
また、必要に応じ例えばＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＴｉＮ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２ 、ゼオライト、その他の金属微粉末などの無機粒子や有機粒子等の粒子を含有量としてポリマ重量あたり０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％添加する。
【００３５】
粒子の添加方法は特に制限はないが、凝集度を調整する場合は、例えば、粒子を予め１０ポイズ好ましくは１ポイズ以下の溶媒中に分散させる方法を挙げることができる。溶媒としては、製膜時に用いるものと同一であることが好ましいが、特に悪影響が見られないときには、他の溶媒を用いて差し支えない。また、これら溶媒には分散助剤等の添加物が分散に悪影響を及ぼさない範囲で用いられて構わない。粒子の分散には撹拌分散器、ボールミル、超音波分散器等を用い、好ましく、凝集度を調整する。
【００３６】
この分散された粒子は前記ポリマ溶液に混合するが、混合にあたっては重合前の溶媒に添加あるいは重合後に添加あるいはポリマ溶液調製時に添加してもよく、さらには吐出直前でも構わないが、原液中に均一に分散されていることが非常に重要である。
【００３７】
次にフィルム化について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいづれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００３８】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面はなるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００３９】
この工程において湿式工程、延伸、熱処理工程は重要な役割を持つ。湿式工程を制御することで、緻密で吸湿率の低い好適なフィルムとすることができる。
【００４０】
この工程には水を脱溶媒としても構わないが、水と有機溶媒との混合媒を好ましく用いることができる。有機溶媒は水溶性であり、好ましくは重合溶媒同様、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性有機極性溶媒が好ましく、組成比を変化させた複数の浴を用いることが実用的である。また、温度は任意に選びうるが、４０℃以上であればより容易に目的を達することができる。
【００４１】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲が通常用いられるが、本発明の吸湿率とするには結晶性を高めることが効果的であるので好ましくは１．３〜８．０、更に好ましくは１．４〜最大延伸倍率の８０％程度である。また、熱処理としては１５０℃〜５００℃、が通常用いられるが、本発明の吸湿率を達成するために、好ましくは２００℃〜４００℃、更に好ましくはＴｇ±４０℃の温度で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷する事は有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却する事が有効である。
【００４２】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの２０℃、相対湿度６０％における少なくとも一方向の引張りヤング率Ｅ２０が、Ｅ２０≧７．８４ＧＰａ、より好ましくはＥ２０≧８．８２ＧＰａ、更に好ましくはＥ２０≧９．８０ＧＰａであることが好ましい。
【００４３】
本発明の発明の芳香族ポリアミドフィルムは優れた機械特性を有しているので特に薄もののフィルムとしたときに他素材には見られない優れた効果を発揮する。好ましい厚みは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍである。
【００４４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムはもちろん単層フィルムでも、積層フィルムであっても良い。積層フィルムとする時は、本発明の磁気記録媒体の基材フィルムと基層部（積層された本発明の基材フィルム以外のフィルム構成部分）は同じ種類でも異なるものでも良い。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層する。さらに３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、周知の方法たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などがある。
【００４５】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムから得られる成形体中に含まれる不純物として、トリクレンで抽出したときの抽出残渣は重量比にして０．２％以下、好ましくは０．１％以下であると成型時あるいは加工時あるいは使用時、ローラ、ガイドへの巻き付きなどの工程、使用上の不良要因を排除できるので好ましい。
【００４６】
また、成形体に含有される金属イオンとしては好ましくは３０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下であれば接触部材の腐蝕等の影響を及ぼさない優れた成形体とできる。ここで言う金属イオンはイオン化された金属成分であって、外部粒子等の固形添加物を構成する金属成分は除かれる。
【００４７】
これは例えば溶媒を含めた原料の純度を高くすることはもちろんであるが、フィルム化の際重合溶媒及び無機塩を抽出する工程において表面に急激に緻密な層が形成されないようすることが好ましく、先述のように重合溶媒と同種の溶媒が凝固溶媒に対しある傾斜比をもって配合されてなる抽出槽を用いたり、抽出温度の調整例えば複数の抽出層で温度勾配を設けたりすること等は好適な方法である。
【００４８】
本発明は吸湿率が２．２％以下であるので、湿度による寸法変動などの影響が少ないために磁気記録媒体に好適である。磁気記録媒体とするにはこのフィルムに磁性層を形成する。記録方式としては任意であり、水平磁気記録、垂直磁気記録、光磁気記録など公知の記録方式をとることができる。磁性層を形成する方法は公知の方法、例えば、強磁性粉末を各種バインダーを用いて磁性塗料とし、基材フィルム上に塗布する湿式法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式法があり、特に限定されるものではない。湿式法の場合にはグラビアロールを使用する方法が塗膜の均一性の点ではより好ましい。塗布後の乾燥温度は９０〜１５０℃が好ましい。また、カレンダ工程は２５℃〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００４９】
磁気記録媒体は後述するように大容量化要求が高く、そのため磁性層としても塗布型磁性層から金属薄膜型磁性層を具した磁気記録媒体の要求が高まっている。本発明は吸湿率を小さくまた、蒸着などの高温にさらされる工程中、熱分解により腐食性物を生じるような官能基を制限しているので、金属薄膜型磁性層を具した磁気記録媒体においてその効果を顕著に発揮できる。
【００５０】
この金属薄膜型の磁性層としてはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属の単体または合金やこれら単体または合金とＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｒｕ等との合金及びこれら金属あるいは合金の酸化物が例示でき、必要に応じ同種あるいは異種の磁性層を積層することもできる。また、これら磁性層の上には保護層あるいは潤滑層を好ましく形成することもできる。
【００５１】
また、特に、磁気記録媒体として厚みが６．５μｍ以下、幅が２．２〜１５ｍｍであって磁気記録媒体としたときの記録密度が１５キロバイト／ｍｍ２ 以上（非圧縮時）であるテープ状磁気記録媒体としたときに、一層効果的に本発明の効果を利用した態様とできる。磁気テープの大容量化は支持体を薄くし長尺化する方法とトラック幅の狭幅化、記録波長の短波長化による単位面積あたりの記録容量を向上させる方法があり、これらは共用されることが多いが、本発明は吸湿率を抑えたことで湿度による寸法変化を抑制できたので、トラックのズレ、テープの伸びやたるみなどが生じ難く、記録位置精度が極めて高いので上記のような大容量化手段を好ましく採用する磁気テープ用ベースフィルムとして好ましく使用できる。記録密度としては好ましくは２５キロビット／ｍｍ２ 以上、更に好ましくは３４キロビット／ｍｍ２ 以上である。上限は特に無いが最終的に磁性層を構成する成分により規制される。また、フィルム厚みとしては好ましく４．５μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以下である。下限はフィルムのヤング率と走行系の設計等にかかり、０．５μｍ程度である。薄膜化は好ましくパラ配向性芳香族ポリアミドとすれば達成できる。そして、上記高容量化対策の結果全体としての記憶容量としても１ＧＢ以上、好ましくは８ＧＢ以上、更に好ましくは１６ＧＢ以上、特に好ましくは３２ＧＢ以上とできる。全体の記憶容量は筐体サイズにもよるが上限は３００〜１０００ＧＢ程度である。
【００５２】
また、本発明のフィルムはもちろん単層フィルムでも用いられるが、積層フィルムであっても良い。また、各層を構成する成分は同じ種類であっても異なるものであっても良いが、積層フィルム全体として本願発明の要件を備えていることが好ましい。また、各層が粒子を含有していてもよく、粒子の種類、含有量等は本発明のフィルムに望ましく用いられるものを使用することが望ましい。また、内層部に用いる粒子の径が積層された本発明のフィルム中の粒子の径よりも大きいと、基材フィルム表面に適度のうねりを持たせる事ができテ−プ走行性がより一層良好となるので望ましく、ヘッドに対向する面に含有される粒子よりも反対面に含有される粒子の粒径及び／または含有量を大きくすることが走行性の点から見て好ましい。なお、積層構成については断面写真における粒子の深さ方向における分布あるいは断面のＸ線マイクロアナライザー分析、二次イオン質量分析法、あるいはエッチングしながらＥＳＣＡあるいは赤外線分光法等を用いたり、極めて薄層の場合には前記の方法の他表面写真を参酌し求めることができる。
【００５３】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの表面粗さとしてはＲｐで２〜５００ｎｍ、好ましくは３〜３００ｎｍ、Ｒａで０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．２〜５０ｎｍ、Ｒｚで２〜５００ｎｍ好ましくは３〜４００ｎｍであるように好ましく設計される。また、片面のみ磁性層を有する磁気記録媒体においてはその裏面は走行性の確保から適度にあれていることが好ましく、Ｒａとして０．５〜５０ｎｍ程度とすることが好ましい。なお、各パラメータの定義は例えば奈良治郎著「表面粗さ測定法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００５４】
本発明のフィルムの２００℃、１０分間での熱収縮率は５％以下が好ましく、より好ましくは２％以下であると温度変化によるテープの寸法変化、特に金属薄膜型磁性層形成時には高温度がかかることが多いので、上記熱収縮率を満足することで加工時の寸法変動、変形が小さくでき、良好な電磁変換特性を保てるので望ましい。
【００５５】
【実施例】
本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法による。
【００５６】
（１）吸湿率
基材フィルム数グラムを真空乾燥器中で１００Ｐａ以下、１８０℃の条件下、恒量になるまで乾燥し、その重量をＷ１とする。次いで、該フィルムを２５℃、７５％ＲＨの環境下に４８時間置き、その後測定した重量をＷ２とする。吸湿率は
（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００（単位：％）
として求めた。
【００５７】
（２）強度、伸度、ヤング率
オリエンテック社製テンシロンを用い、試長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分で実施した。
【００５８】
（３）隣接置換率
十分大きな相対粘度を有する芳香族ポリアミドの場合、投入原料の全てが反応したと見なし、投入原料の種類及び量から前記（式１）を用いて確率的な単純計算で求めた。また、フィルムが計算で求めた隣接置換率となっているかＣ１３ＮＭＲ及びＨ１ＮＭＲスペクトルによって確認を行った。
【００５９】
（４）トリクレン抽出率
試料である芳香族ポリアミドフィルム１０ｇをソックスレー抽出器を用い、２４時間抽出を行った。次いで抽出液をエバポレータを用いて溶媒を留去し残渣の重量を求め、次の式で抽出率を求めた。なお単位は％である。
【００６０】
トリクレン抽出率＝（残渣重量（ｇ）／成形体重量（ｇ））×１００
【００６１】
（５）金属イオン含有量
試料である芳香族ポリアミドフィルム２ｇを燃焼、灰化させ、硝酸、フッ化水素酸に溶解し、ついで希硝酸で定容化した。
【００６２】
次に、原子吸光分析装置を用い、予め作成した検量線に基づいて定量した。ここで、単位ｐｐｍは（μｇ／ｇ）である。また、外部添加粒子に起因する部分は計算から除いた。
【００６３】
（６）電磁変換特性
次にこのフィルムの製膜時の金属ベルトに接触しない側の表面に、次の組成からなる磁性塗料を調製し、グラビアロールで所定の塗布厚になるように塗布し、硬化した後、カレンダ処理を行った。磁性層の厚みは２μｍとした。
【００６４】
磁性粉（金属粉） ８０重量部
塩ビ系共重合体 １０重量部
ポリウレタン １０重量部
硬化剤 ５重量部
研磨剤 ５重量部
トルエン １００重量部
メチルエチルケトン １００重量部
【００６５】
この磁性層を塗布したフィルムを１／２インチ幅にスリットし、ＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲテ−プとした。このテ−プに家庭用ＶＴＲを用いて２５℃、１０％ＲＨの環境下テレビ試験波形発生器によりＲＦ信号を入力した。このテープを２５℃、８０％ＲＨの環境下１週間保持後再生したときの画面下部変形量を求めた。変形量の大きなものほど特性が悪いことを意味し、１０以下であることが好ましい。
【００６６】
（７）耐久性
４５℃、８０％ＲＨの環境下、１００回繰り返し走行させた後の磁性面のすり傷や欠落及びテープおれの有無を観察し、次の３段階で評価した。
【００６７】
◎：まったくすり傷や欠落、テープおれが見られない。
○：極めて弱いすり傷やテープおれの発生が認められる。
×：きついすり傷や磁性層の欠落、テープおれが認められる。
【００６８】
実施例１〜７、比較例１〜４
以下の実施例あるいは比較例で用いた各原料の略記号はそれぞれ次の通りである。
【００６９】
芳香族ジアミン成分：
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＤＰＸ：２，５ −ジメチルパラフェニレンジアミン
ＤＭＢ：３，３’−ジメチルベンジジン
ＤＯＢ：３，３’−ジメトキシベンジジン
ＤＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＴＤＭ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
酸クロリド成分：
ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド
ＭＰＣ：２−メチルテレフタル酸ジクロリド
ＮＰＣ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド
ＢＰＣ：４，４’− ビフェニルジカルボン酸ジクロリド
ＤＰＣ：４，４’− ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド
酸無水物成分：
ＰＡＨ：ピロメリット酸無水物
【００７０】
実施例１
脱水したＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）に５０モル％のＤＭＢ、５０モル％のＤＰＸを溶解させ溶液を冷却する。ついで、１００モル％のＴＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は７重量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。
【００７１】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２８５℃で乾燥、熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み５μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．５％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ４８０ＭＰａ、１８％、１３．７２ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２５ｐｐｍであった。
【００７２】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【００７３】
実施例２
ＮＭＰに４０モル％のＤＯＢ、４０モル％のＤＰＸ、２０モル％のＤＰＥを溶解させ溶液を冷却する。ついで、１００モル％のＴＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は１２重量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。
【００７４】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２８５℃で乾燥、２９５℃で熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み４．５μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．７％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ５４０ＭＰａ、４２％、１２．２５ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２４ｐｐｍであった。
【００７５】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【００７６】
また、実施例２で得たフィルムに連続真空蒸着装置を用いて、表面にＣｏ−ＣｏＯ系薄膜を蒸着し、磁性層を形成した。次に蒸着層表面にカーボン保護膜、反対面にバックコート層を公知の手段により形成した。蒸着工程では全く問題なく磁性層を形成できた。また、このテープを６５℃、相対湿度９０％で７日間放置する強制劣化試験を行い、磁性層の残留磁化量を処理前後で比較してみると、殆ど劣化は認められず、高密度磁気記録に適した蒸着型磁性層を設けた磁気記録媒体に好適に使用しうることが判った。
【００７７】
参考例１
水浴のみを用い湿式工程を行った以外は実施例２と同様に重合・製膜を行いフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．８％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ５１９ＭＰａ、４３％、１２．０４ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．３％、金属イオン含有量は１２０ｐｐｍであった。
【００７８】
また、電磁変換特性、耐久性ともまあ良好であったが、耐久性評価時にノイズが生ずる画質の劣化が認められた。
【００７９】
また、参考例１で得たフィルムに実施例２と同様にＣｏ−ＣｏＯ系薄膜を蒸着し、また、カーボン保護膜、バックコート層を形成した。蒸着工程ではほぼ問題なく磁性層を形成できた。しかしながら、このテープを実施例２同様の強制劣化試験を行い、磁性層の残留磁化量を処理前後で比較してみると、劣化が認められ、蒸着型磁性層を設けたタイプに使用するには信頼性に不安があることが判った。
【００８０】
参考例２
乾燥、熱処理を２７０℃で行い、延伸倍率を長手方向に１．１５倍、幅方向に１．２倍とした以外は実施例２と同様に重合・製膜を行いフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．９％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ４９０ＭＰａ、４８％、１０．７８ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２４ｐｐｍであった。
【００８１】
また、電磁変換特性、耐久性ともまあ良好であったが実施例２を下回るものであった。
【００８２】
また、参考例２で得たフィルムに実施例２と同様にＣｏ−ＣｏＯ系薄膜を蒸着し、また、カーボン保護膜、バックコート層を形成した。蒸着工程ではほぼ問題なく磁性層を形成できた。しかしながら、このテープを実施例２同様の強制劣化試験を行い、磁性層の残留磁化量を処理前後で比較してみると、問題ないレベルであるが劣化が認められた。
【００８３】
実施例３
ＮＭＰに６０モル％のＤＯＢ、２０モル％のＤＰＸ、２０モル％のＤＰＥを溶解させ、溶液を冷却する。ついで、１００モル％のＴＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は１０重量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。
【００８４】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２８５℃で乾燥、３００℃で熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．７％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ４４１ＭＰａ、３６％、９．３１ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２６ｐｐｍであった。
【００８５】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【００８６】
実施例４
ＮＭＰに４５モル％のＤＯＢ、４７モル％のＤＰＸ、８モル％のＴＤＭを溶解させ、溶液を冷却する。ついで、５０モル％のＴＰＣ、５０モル％のＮＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は１２重量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。
【００８７】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２８５℃で乾燥、２９５℃で熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．５％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ５６８ＭＰａ、３５％、１３．２３ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２２ｐｐｍであった。
【００８８】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【００８９】
実施例５
ＮＭＰに４０モル％のＤＭＢ、４０モル％のＤＰＸ、２０モル％のＴＤＭを溶解させ、溶液を冷却する。ついで、１００モル％のＭＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は１４重量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。
【００９０】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２８０℃で乾燥、２９０℃で熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．４％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ５２９ＭＰａ、４０％、１２．２５ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２０ｐｐｍであった。
【００９１】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【００９２】
実施例６
ＮＭＰに４０モル％のＤＯＢ、４０モル％のＰＰＤ、２０モル％のＤＰＥを溶解させ、溶液を冷却する。ついで、５０モル％のＭＰＣ、５０モル％のＢＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は１２重量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。
【００９３】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２８０℃で乾燥、２９０℃で熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．９％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ５４９ＭＰａ、４５％、１２．７４ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２１ｐｐｍであった。
【００９４】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【００９５】
実施例７
ＮＭＰに５０モル％のＤＭＢ、５０モル％のＤＰＸを溶解させ、ついで５モル％のＰＡＨを加え３０分間撹拌し、ついで溶液を冷却する。次に、４０モル％のＭＰＣ、４５モル％のＢＰＣ、１０モル％のＤＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は１２重量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。
【００９６】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１８０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２７０℃で乾燥、熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．９％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ５７８ＭＰａ、４２％、１４．２１ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２４ｐｐｍであった。
【００９７】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【００９８】
また、実施例７で得たフィルムに実施例２と同様にＣｏ−ＣｏＯ系薄膜を蒸着し、また、カーボン保護膜、バックコート層を形成した。蒸着工程ではほぼ問題なく磁性層を形成できた。蒸着工程では全く問題なく磁性層を形成できた。また、実施例２と同様の強制劣化試験を行い、磁性層の残留磁化量を処理前後で比較してみると、殆ど劣化は認められず、高密度磁気記録に適した蒸着型磁性層を設けた磁気記録媒体に好適に使用しうることが判った。
【００９９】
比較例１
ＮＭＰにポリマあたり５０重量％の臭化リチウムを溶解させ、次にＤＭＢ１００モル％を溶解し、溶液を冷却する。ついでＴＰＣ１００モル％を添加し反応を行った。生成物は重合開始後まもなく沈殿を生じ、フィルムを得ることができないものであった。
【０１００】
比較例２
ＮＭＰにポリマあたり５０重量％の臭化リチウムを溶解させ、次にＤＰＸ１００モル％を溶解し、溶液を冷却する。ついでＴＰＣ１００モル％を添加し反応を行った。生成物は重合開始後まもなく沈殿を生じ、成形体をえることができないものであった。
【０１０１】
比較例３
ＮＭＰにＤＭＢ５０モル％、ＰＰＤ５０モル％、ＤＰＥ２５モル％を溶解し溶液を冷却する。ついで１００モル％のＴＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。重合時において沈殿の生成なく重合を終了できたが、ポリマ濃度を７％としてもこの溶液は２週間放置後はゲル化する不安定な溶液であった。
【０１０２】
重合直後の溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２７０℃で乾燥、熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は２．３％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ４２１ＭＰａ、４８％、８．５３ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は３５ｐｐｍであった。
【０１０３】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【０１０４】
比較例４
ＮＭＰにＤＭＢ４０モル％、ＰＰＤ４０モル％、ＤＰＥ２０モル％を溶解し溶液を冷却する。ついで１００モル％のＴＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。また、ポリマ濃度は８％でありこの溶液は２週間放置後は増粘したがなんとか製膜可能な溶液であった。
【０１０５】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２７０℃で乾燥、熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は２．３％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ５１０ＭＰａ、３８％、１２．２５ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２４ｐｐｍであった。
【０１０６】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【０１０７】
また、比較例４で得たフィルムに実施例２と同様にＣｏ−ＣｏＯ系薄膜を蒸着し、また、カーボン保護膜、バックコート層を形成した。蒸着工程では減圧操作が安定せず磁性層の形成は困難であった。また、微妙な圧変動があったため、形成された磁性層も組成が一定していないことが予測され、該フィルムを蒸着型磁性層を設けた磁気記録媒体とするには信頼性に問題のあることが判った。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムはその本来の優れた機械特性、耐熱性等の種々の性能を維持しつつ、特に芳香族ポリアミド本来の問題であった吸湿率を低減できるため、高密度磁気記録媒体やフレキシブルプリント配線板、感熱転写記録材、絶縁材をはじめとし、種々の用途における工業的利用価値は極めて高いものである。また、本発明の芳香族ポリアミドは好ましく有機溶媒系から得ることができ、その溶液の安定性にも優れるのでプロセス上の特別の操作を必要としない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体等の湿度変化に対し安定性が求めれる用途に対し好適に用いられる芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、電気絶縁性から工業材料として有用な高分子体である。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。
【０００３】
一方、高密度、長時間記録を指向する磁気記録媒体用途、高密度実装を指向する電子回路用途においては基材の薄もの化、環境変化に対する安定性が求められている。
【０００４】
しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは高い弾性率を有しているので薄ものとしても十分な剛性を有したフィルムとして得ることができるものの、吸湿率が高いために湿度変化に対し寸法や電気特性が変動し、十分な信頼性を有していない。かかる特性の改善には例えば、特開平１−２０７３３１号公報等の手段があるが該方法は極めて高温度での熱処理を要し、更に、高度に結晶化しすぎているのでリサイクルが困難であり経済的に好ましくない。また、ＰＰＴＡのごとき芳香族ポリアミドは溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等の極めて限定された溶媒にしか溶解しないためにプロセス上の制約が大きい。特にその溶液が光学異方性を与える場合には特殊な製膜法を採らなければ裂けやすく脆いフィルムしか得られず極めてプロセス上の制約が強い。
【０００５】
また、吸湿率が低く、溶媒に対する溶解性も高い芳香族ポリアミドとして、特公昭５６−４５４２１号公報には芳香核に塩素原子を導入した芳香族ポリアミドが提案されている。しかしながら、かかる芳香族ポリアミドは使用されるモノマが高価な上に、熱がかかると塩化水素を脱離し製品性能を侵す懸念やフィルムの廃棄、焼却時に塩化水素やダイオキシンを生成する懸念があり、地球環境上好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる問題点を解決し、芳香族ポリアミドの優れた耐熱性、機械特性等を損なうことなく、かつ溶媒に対する溶解性及び溶液の安定性に優れ、好ましくは有機溶媒にも可溶であって、かつ吸湿率が抑制された芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、一般式（Ｉ）で示される互いに異なった芳香核を有する構造単位からなるＡ群、
一般式（Ｉ）
【化５】
一般式（ＩＩ）
【化６】
一般式（ＩＩＩ）
【化７】
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の芳香族ポリアミドは、上記の一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ ）の３群から少なくとも３種選択され、かつその内の少なくとも２種は同一群から選択された基本芳香核（官能基、置換基を除いた残りの部分として定義する。）を異にする構造単位からなる。かかる構成とすることでポリマの溶解性、ポリマ溶液の安定性が劇的に改善され、好ましく有機溶媒溶液系からの製膜が可能となる。この時、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ ）の３群からは少なくとも４種以上、更に好ましくは５種以上選択されることが好ましく、また、２種以上の基本芳香核の異なる構造単位が選択される群は２群以上であることが好ましい。また、２種以上の基本芳香核の異なる構造単位が選択される群における各基本芳香核の存在割合（ＡＲ）は該群における基本芳香核の種類をＮ種とした時、
１／Ｎ×０．７≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．３
好ましくは、
１／Ｎ×０．８≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．２
更に好ましくは、
１／Ｎ×０．９≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．１
であれば芳香族ポリアミドの溶解性、溶液の安定性に優れるばかりか機械特性にも優れたフィルムを得ることができる。
【０００９】
次に、Ａｒ１ 、Ａｒ２ 及びＡｒ３ は互いに異なったパラ配向性芳香核である。ここで言うパラ配向性芳香核とは２価の結合鎖が互いに同軸あるいは平行にある芳香核で定義され、例えば、
【化８】
【００１０】
Ａｒ１ 、Ａｒ２ 及びＡｒ３ のパラ配向性は、力学的要求上必要な要因である。従って、本発明の芳香族ポリアミドフィルムにはこのような結合単位を６０モル％以上含有する。好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上含んでいることが好ましい。６０モル％未満であれば、成形物としたときに強度、伸度、剛性、耐熱性等のフィルムとしての十分な機能を全うできない。
【００１１】
本発明の芳香族ポリアミドは異なった基本芳香核を２種以上含有する。好ましくは３種以上、好ましくは４種以上である。これらの中でも基本芳香核の組み合わせとして、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基から選ばれる少なくとも２種、特にビフェニレン基とフェニレン基の組み合わせは力学的特性、溶媒への溶解性に優れるので好ましい。
【００１２】
また、後述するように本発明においては、製膜溶液を好ましく有機溶媒溶液とすることができるが、一般式（Ｉ）で示される化合物として、３，３’−ジ置換−４，４’−ビフェニルジアミン及び／または２，２’−ジ置換−４，４’−ビフェニルジアミンと、２，５−ジ置換及び／または２，３−ジ置換パラフェニレンジアミンを用いたとき、ポリマーの溶解性は格段に改善されるので、ポリマー濃度を高めて生産性を改善できると共に製膜性に優れた溶液とすることができ、また、吸湿率も低く抑えることができるため好ましい。
【００１３】
さらに本発明の芳香族ポリアミドは、好ましく一般式（ＩＶ）で示されるＤ群の構造単位を含有することができる。
【００１４】
一般式（ＩＶ）
【化９】
【００１５】
Ａｒ４ 、Ａｒ５ はパラ配向性の芳香核であり先述のＡｒ１ 〜Ａｒ３ と同様に定義される。
【００１６】
またＺはブリッジ原子団であって、１〜２個の橋かけ原子を有し、
−Ｏ−，−ＣＨ２ −，−ＣＯ−，−ＳＯ２ −，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −，−Ｃ（ＣＦ３ ）２ −
等から選ばれるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
このＤ群の構造単位を含有した芳香族ポリアミドは、例えば有機溶媒溶液としたときの溶液の安定性に非常に優れ、製膜性が格段に改良されたものとなる。また、適度な柔軟性を付与することが可能であり、伸度特性を大きく改善できる。
【００１８】
しかしながら、先述のようにかかる構造単位の導入は成形体の機械特性をそこねることもあり、好ましくは、全芳香族ポリアミド構造単位の２〜４０％、より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは１０〜２５％の範囲内で用いるのが良い。
【００１９】
また、本発明の芳香族ポリアミドの各芳香核は、芳香核の水素原子を置換する置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅとして、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリール基から選ばれる置換基で置換されていると芳香族ポリアミドの溶解性、溶液の安定性に優れたものが得られ、かつ好ましく本発明の吸湿率を満足せしめるので好ましく用いられるが、吸湿率の低減には適度な大きさの官能基が好ましく、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリメチルシリル基から選ばれる官能基が好ましい。
【００２０】
また、本発明の芳香族ポリアミドの隣接置換率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であれば溶解性、溶液の安定性が向上するため製膜性が向上し、かつ、吸湿率を低減することができる。この隣接置換率Ｓ０ は下式により定義され、使用する原料から確率的に求めることができる。また、ここで言う隣接とはアミド基が結合した芳香核炭素原子に隣接する芳香核炭素原子を指す。
【００２１】
Ｓ０ ＝（隣接位に水素が置換していないアミド基の数）／（アミド基の総数）×１００（％） ………（式１）
【００２２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは硫酸、発煙硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の強酸に溶解させた製膜原液から得ても構わないが、本発明の芳香族ポリアミドは溶解性、溶液の安定性に優れることから有機溶媒溶液から得ることもできる。特に光学等方性を有する有機溶媒系溶液から得られるフィルムは優れた表面性を有するので工業的な利用価値が高く、複雑な製法によることもなくプロセス上にも好ましい。ここで用いられる有機溶媒は、該芳香族ポリアミドが溶解し、かつ安定な溶液を形成できれば特に制限はないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性有機極性溶媒が好ましく用いられる。もちろんこれら有機溶媒は混合溶媒であっても良い。
【００２３】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムの吸湿率は２．２％以下である必要がある。好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．８％以下である。２．２％を越えるフィルムは湿度変化に伴う寸法や電気特性などの諸特性が大きく変動し磁気記録媒体、フレキシブルプリント基板用基材等において録再特性の劣化、耐久性の劣化、絶縁性能の劣化など製品としたときの安定性にかけるものとなる。また、蒸着あるいはスパッタリングなどで金属薄膜型磁性層を設けようと加熱・減圧した時、水蒸気が放出されて減圧が保てなかったりあるいは水蒸気が不純物ガスとして作用し、工程が不安定になり、また、金属薄膜層の品質も低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明の芳香族ポリアミドは、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ ）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含むものであるが、目的に合わせ例えばアミド、エステルあるいはイミドの構造を有する構造単位が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。もちろんこれら構造単位に含まれる芳香核にも、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリール基などの置換基を有していても構わない。また、その他構造単位に対する置換基としてハロゲンが使用されていてもかまわないが、先述のようにハロゲン原子の使用は地球環境上の問題あるいは製品性能への影響が懸念されるため、用いないことが好ましく、用いたとしても全芳香核の２０モル％未満、好ましくは１５モル％未満に止めることが好ましい。特に、一般式（Ｖ）および／または一般式（ＶＩ）で示される芳香族ポリイミドは、機械特性の改善に効果があり好ましく用いられる。
【００２５】
一般式（Ｖ）
【化１０】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
−Ｏ−，−ＣＨ２ −，−ＣＯ−，−ＳＯ２ −，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −
等から選ばれるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
また、Ａｒ８ は無水カルボン酸あるいはこのハライドに由来する。Ａｒ７ 、Ａｒ９ は例えば
【化１３】
−Ｏ−，−ＣＨ２ −，−ＣＯ−，−ＳＯ２ −，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −
等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基などの置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。
【００２８】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドには、成形体の物性を損なわない程度に粒子、滑剤、酸化防止剤その他の添加剤等がブレンドされていてもよい。
【００２９】
次に本発明の芳香族ポリアミドフィルムを製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
芳香族ポリアミドを得る方法は例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などが挙げられるが、低温溶液重合法つまり酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００３１】
これらのポリマ溶液はそのまま成形体を得るための原液として使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶媒に再溶解して原液を調製してもよい。
【００３２】
また、ポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００３３】
成形体を得るための原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。原液中のポリマ濃度は好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％である。かかる範囲を下回れば吐出を大きく取る必要があり経済的に不利であり、越えれば吐出量あるいは溶液粘度の関係で薄もののフィルムを得ようとするときの困難性が高い。
【００３４】
また、必要に応じ例えばＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＴｉＮ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２ 、ゼオライト、その他の金属微粉末などの無機粒子や有機粒子等の粒子を含有量としてポリマ重量あたり０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％添加する。
【００３５】
粒子の添加方法は特に制限はないが、凝集度を調整する場合は、例えば、粒子を予め１０ポイズ好ましくは１ポイズ以下の溶媒中に分散させる方法を挙げることができる。溶媒としては、製膜時に用いるものと同一であることが好ましいが、特に悪影響が見られないときには、他の溶媒を用いて差し支えない。また、これら溶媒には分散助剤等の添加物が分散に悪影響を及ぼさない範囲で用いられて構わない。粒子の分散には撹拌分散器、ボールミル、超音波分散器等を用い、好ましく、凝集度を調整する。
【００３６】
この分散された粒子は前記ポリマ溶液に混合するが、混合にあたっては重合前の溶媒に添加あるいは重合後に添加あるいはポリマ溶液調製時に添加してもよく、さらには吐出直前でも構わないが、原液中に均一に分散されていることが非常に重要である。
【００３７】
次にフィルム化について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいづれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００３８】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面はなるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００３９】
この工程において湿式工程、延伸、熱処理工程は重要な役割を持つ。湿式工程を制御することで、緻密で吸湿率の低い好適なフィルムとすることができる。
【００４０】
この工程には水を脱溶媒としても構わないが、水と有機溶媒との混合媒を好ましく用いることができる。有機溶媒は水溶性であり、好ましくは重合溶媒同様、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性有機極性溶媒が好ましく、組成比を変化させた複数の浴を用いることが実用的である。また、温度は任意に選びうるが、４０℃以上であればより容易に目的を達することができる。
【００４１】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲が通常用いられるが、本発明の吸湿率とするには結晶性を高めることが効果的であるので好ましくは１．３〜８．０、更に好ましくは１．４〜最大延伸倍率の８０％程度である。また、熱処理としては１５０℃〜５００℃、が通常用いられるが、本発明の吸湿率を達成するために、好ましくは２００℃〜４００℃、更に好ましくはＴｇ±４０℃の温度で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷する事は有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却する事が有効である。
【００４２】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの２０℃、相対湿度６０％における少なくとも一方向の引張りヤング率Ｅ２０が、Ｅ２０≧７．８４ＧＰａ、より好ましくはＥ２０≧８．８２ＧＰａ、更に好ましくはＥ２０≧９．８０ＧＰａであることが好ましい。
【００４３】
本発明の発明の芳香族ポリアミドフィルムは優れた機械特性を有しているので特に薄もののフィルムとしたときに他素材には見られない優れた効果を発揮する。好ましい厚みは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍである。
【００４４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムはもちろん単層フィルムでも、積層フィルムであっても良い。積層フィルムとする時は、本発明の磁気記録媒体の基材フィルムと基層部（積層された本発明の基材フィルム以外のフィルム構成部分）は同じ種類でも異なるものでも良い。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層する。さらに３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、周知の方法たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などがある。
【００４５】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムから得られる成形体中に含まれる不純物として、トリクレンで抽出したときの抽出残渣は重量比にして０．２％以下、好ましくは０．１％以下であると成型時あるいは加工時あるいは使用時、ローラ、ガイドへの巻き付きなどの工程、使用上の不良要因を排除できるので好ましい。
【００４６】
また、成形体に含有される金属イオンとしては好ましくは３０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下であれば接触部材の腐蝕等の影響を及ぼさない優れた成形体とできる。ここで言う金属イオンはイオン化された金属成分であって、外部粒子等の固形添加物を構成する金属成分は除かれる。
【００４７】
これは例えば溶媒を含めた原料の純度を高くすることはもちろんであるが、フィルム化の際重合溶媒及び無機塩を抽出する工程において表面に急激に緻密な層が形成されないようすることが好ましく、先述のように重合溶媒と同種の溶媒が凝固溶媒に対しある傾斜比をもって配合されてなる抽出槽を用いたり、抽出温度の調整例えば複数の抽出層で温度勾配を設けたりすること等は好適な方法である。
【００４８】
本発明は吸湿率が２．２％以下であるので、湿度による寸法変動などの影響が少ないために磁気記録媒体に好適である。磁気記録媒体とするにはこのフィルムに磁性層を形成する。記録方式としては任意であり、水平磁気記録、垂直磁気記録、光磁気記録など公知の記録方式をとることができる。磁性層を形成する方法は公知の方法、例えば、強磁性粉末を各種バインダーを用いて磁性塗料とし、基材フィルム上に塗布する湿式法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式法があり、特に限定されるものではない。湿式法の場合にはグラビアロールを使用する方法が塗膜の均一性の点ではより好ましい。塗布後の乾燥温度は９０〜１５０℃が好ましい。また、カレンダ工程は２５℃〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００４９】
磁気記録媒体は後述するように大容量化要求が高く、そのため磁性層としても塗布型磁性層から金属薄膜型磁性層を具した磁気記録媒体の要求が高まっている。本発明は吸湿率を小さくまた、蒸着などの高温にさらされる工程中、熱分解により腐食性物を生じるような官能基を制限しているので、金属薄膜型磁性層を具した磁気記録媒体においてその効果を顕著に発揮できる。
【００５０】
この金属薄膜型の磁性層としてはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属の単体または合金やこれら単体または合金とＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｒｕ等との合金及びこれら金属あるいは合金の酸化物が例示でき、必要に応じ同種あるいは異種の磁性層を積層することもできる。また、これら磁性層の上には保護層あるいは潤滑層を好ましく形成することもできる。
【００５１】
また、特に、磁気記録媒体として厚みが６．５μｍ以下、幅が２．２〜１５ｍｍであって磁気記録媒体としたときの記録密度が１５キロバイト／ｍｍ２ 以上（非圧縮時）であるテープ状磁気記録媒体としたときに、一層効果的に本発明の効果を利用した態様とできる。磁気テープの大容量化は支持体を薄くし長尺化する方法とトラック幅の狭幅化、記録波長の短波長化による単位面積あたりの記録容量を向上させる方法があり、これらは共用されることが多いが、本発明は吸湿率を抑えたことで湿度による寸法変化を抑制できたので、トラックのズレ、テープの伸びやたるみなどが生じ難く、記録位置精度が極めて高いので上記のような大容量化手段を好ましく採用する磁気テープ用ベースフィルムとして好ましく使用できる。記録密度としては好ましくは２５キロビット／ｍｍ２ 以上、更に好ましくは３４キロビット／ｍｍ２ 以上である。上限は特に無いが最終的に磁性層を構成する成分により規制される。また、フィルム厚みとしては好ましく４．５μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以下である。下限はフィルムのヤング率と走行系の設計等にかかり、０．５μｍ程度である。薄膜化は好ましくパラ配向性芳香族ポリアミドとすれば達成できる。そして、上記高容量化対策の結果全体としての記憶容量としても１ＧＢ以上、好ましくは８ＧＢ以上、更に好ましくは１６ＧＢ以上、特に好ましくは３２ＧＢ以上とできる。全体の記憶容量は筐体サイズにもよるが上限は３００〜１０００ＧＢ程度である。
【００５２】
また、本発明のフィルムはもちろん単層フィルムでも用いられるが、積層フィルムであっても良い。また、各層を構成する成分は同じ種類であっても異なるものであっても良いが、積層フィルム全体として本願発明の要件を備えていることが好ましい。また、各層が粒子を含有していてもよく、粒子の種類、含有量等は本発明のフィルムに望ましく用いられるものを使用することが望ましい。また、内層部に用いる粒子の径が積層された本発明のフィルム中の粒子の径よりも大きいと、基材フィルム表面に適度のうねりを持たせる事ができテ−プ走行性がより一層良好となるので望ましく、ヘッドに対向する面に含有される粒子よりも反対面に含有される粒子の粒径及び／または含有量を大きくすることが走行性の点から見て好ましい。なお、積層構成については断面写真における粒子の深さ方向における分布あるいは断面のＸ線マイクロアナライザー分析、二次イオン質量分析法、あるいはエッチングしながらＥＳＣＡあるいは赤外線分光法等を用いたり、極めて薄層の場合には前記の方法の他表面写真を参酌し求めることができる。
【００５３】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの表面粗さとしてはＲｐで２〜５００ｎｍ、好ましくは３〜３００ｎｍ、Ｒａで０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．２〜５０ｎｍ、Ｒｚで２〜５００ｎｍ好ましくは３〜４００ｎｍであるように好ましく設計される。また、片面のみ磁性層を有する磁気記録媒体においてはその裏面は走行性の確保から適度にあれていることが好ましく、Ｒａとして０．５〜５０ｎｍ程度とすることが好ましい。なお、各パラメータの定義は例えば奈良治郎著「表面粗さ測定法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００５４】
本発明のフィルムの２００℃、１０分間での熱収縮率は５％以下が好ましく、より好ましくは２％以下であると温度変化によるテープの寸法変化、特に金属薄膜型磁性層形成時には高温度がかかることが多いので、上記熱収縮率を満足することで加工時の寸法変動、変形が小さくでき、良好な電磁変換特性を保てるので望ましい。
【００５５】
【実施例】
本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法による。
【００５６】
（１）吸湿率
基材フィルム数グラムを真空乾燥器中で１００Ｐａ以下、１８０℃の条件下、恒量になるまで乾燥し、その重量をＷ１とする。次いで、該フィルムを２５℃、７５％ＲＨの環境下に４８時間置き、その後測定した重量をＷ２とする。吸湿率は
（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００（単位：％）
として求めた。
【００５７】
（２）強度、伸度、ヤング率
オリエンテック社製テンシロンを用い、試長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分で実施した。
【００５８】
（３）隣接置換率
十分大きな相対粘度を有する芳香族ポリアミドの場合、投入原料の全てが反応したと見なし、投入原料の種類及び量から前記（式１）を用いて確率的な単純計算で求めた。また、フィルムが計算で求めた隣接置換率となっているかＣ１３ＮＭＲ及びＨ１ＮＭＲスペクトルによって確認を行った。
【００５９】
（４）トリクレン抽出率
試料である芳香族ポリアミドフィルム１０ｇをソックスレー抽出器を用い、２４時間抽出を行った。次いで抽出液をエバポレータを用いて溶媒を留去し残渣の重量を求め、次の式で抽出率を求めた。なお単位は％である。
【００６０】
トリクレン抽出率＝（残渣重量（ｇ）／成形体重量（ｇ））×１００
【００６１】
（５）金属イオン含有量
試料である芳香族ポリアミドフィルム２ｇを燃焼、灰化させ、硝酸、フッ化水素酸に溶解し、ついで希硝酸で定容化した。
【００６２】
次に、原子吸光分析装置を用い、予め作成した検量線に基づいて定量した。ここで、単位ｐｐｍは（μｇ／ｇ）である。また、外部添加粒子に起因する部分は計算から除いた。
【００６３】
（６）電磁変換特性
次にこのフィルムの製膜時の金属ベルトに接触しない側の表面に、次の組成からなる磁性塗料を調製し、グラビアロールで所定の塗布厚になるように塗布し、硬化した後、カレンダ処理を行った。磁性層の厚みは２μｍとした。
【００６４】
磁性粉（金属粉） ８０重量部
塩ビ系共重合体 １０重量部
ポリウレタン １０重量部
硬化剤 ５重量部
研磨剤 ５重量部
トルエン １００重量部
メチルエチルケトン １００重量部
【００６５】
この磁性層を塗布したフィルムを１／２インチ幅にスリットし、ＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲテ−プとした。このテ−プに家庭用ＶＴＲを用いて２５℃、１０％ＲＨの環境下テレビ試験波形発生器によりＲＦ信号を入力した。このテープを２５℃、８０％ＲＨの環境下１週間保持後再生したときの画面下部変形量を求めた。変形量の大きなものほど特性が悪いことを意味し、１０以下であることが好ましい。
【００６６】
（７）耐久性
４５℃、８０％ＲＨの環境下、１００回繰り返し走行させた後の磁性面のすり傷や欠落及びテープおれの有無を観察し、次の３段階で評価した。
【００６７】
◎：まったくすり傷や欠落、テープおれが見られない。
○：極めて弱いすり傷やテープおれの発生が認められる。
×：きついすり傷や磁性層の欠落、テープおれが認められる。
【００６８】
実施例１〜７、比較例１〜４
以下の実施例あるいは比較例で用いた各原料の略記号はそれぞれ次の通りである。
【００６９】
芳香族ジアミン成分：
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＤＰＸ：２，５ −ジメチルパラフェニレンジアミン
ＤＭＢ：３，３’−ジメチルベンジジン
ＤＯＢ：３，３’−ジメトキシベンジジン
ＤＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＴＤＭ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
酸クロリド成分：
ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド
ＭＰＣ：２−メチルテレフタル酸ジクロリド
ＮＰＣ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド
ＢＰＣ：４，４’− ビフェニルジカルボン酸ジクロリド
ＤＰＣ：４，４’− ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド
酸無水物成分：
ＰＡＨ：ピロメリット酸無水物
【００７０】
実施例１
脱水したＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）に５０モル％のＤＭＢ、５０モル％のＤＰＸを溶解させ溶液を冷却する。ついで、１００モル％のＴＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は７重量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。
【００７１】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２８５℃で乾燥、熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み５μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．５％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ４８０ＭＰａ、１８％、１３．７２ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２５ｐｐｍであった。
【００７２】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【００７３】
実施例２
ＮＭＰに４０モル％のＤＯＢ、４０モル％のＤＰＸ、２０モル％のＤＰＥを溶解させ溶液を冷却する。ついで、１００モル％のＴＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は１２重量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。
【００７４】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２８５℃で乾燥、２９５℃で熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み４．５μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．７％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ５４０ＭＰａ、４２％、１２．２５ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２４ｐｐｍであった。
【００７５】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【００７６】
また、実施例２で得たフィルムに連続真空蒸着装置を用いて、表面にＣｏ−ＣｏＯ系薄膜を蒸着し、磁性層を形成した。次に蒸着層表面にカーボン保護膜、反対面にバックコート層を公知の手段により形成した。蒸着工程では全く問題なく磁性層を形成できた。また、このテープを６５℃、相対湿度９０％で７日間放置する強制劣化試験を行い、磁性層の残留磁化量を処理前後で比較してみると、殆ど劣化は認められず、高密度磁気記録に適した蒸着型磁性層を設けた磁気記録媒体に好適に使用しうることが判った。
【００７７】
参考例１
水浴のみを用い湿式工程を行った以外は実施例２と同様に重合・製膜を行いフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．８％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ５１９ＭＰａ、４３％、１２．０４ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．３％、金属イオン含有量は１２０ｐｐｍであった。
【００７８】
また、電磁変換特性、耐久性ともまあ良好であったが、耐久性評価時にノイズが生ずる画質の劣化が認められた。
【００７９】
また、参考例１で得たフィルムに実施例２と同様にＣｏ−ＣｏＯ系薄膜を蒸着し、また、カーボン保護膜、バックコート層を形成した。蒸着工程ではほぼ問題なく磁性層を形成できた。しかしながら、このテープを実施例２同様の強制劣化試験を行い、磁性層の残留磁化量を処理前後で比較してみると、劣化が認められ、蒸着型磁性層を設けたタイプに使用するには信頼性に不安があることが判った。
【００８０】
参考例２
乾燥、熱処理を２７０℃で行い、延伸倍率を長手方向に１．１５倍、幅方向に１．２倍とした以外は実施例２と同様に重合・製膜を行いフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．９％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ４９０ＭＰａ、４８％、１０．７８ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２４ｐｐｍであった。
【００８１】
また、電磁変換特性、耐久性ともまあ良好であったが実施例２を下回るものであった。
【００８２】
また、参考例２で得たフィルムに実施例２と同様にＣｏ−ＣｏＯ系薄膜を蒸着し、また、カーボン保護膜、バックコート層を形成した。蒸着工程ではほぼ問題なく磁性層を形成できた。しかしながら、このテープを実施例２同様の強制劣化試験を行い、磁性層の残留磁化量を処理前後で比較してみると、問題ないレベルであるが劣化が認められた。
【００８３】
実施例３
ＮＭＰに６０モル％のＤＯＢ、２０モル％のＤＰＸ、２０モル％のＤＰＥを溶解させ、溶液を冷却する。ついで、１００モル％のＴＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は１０重量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。
【００８４】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２８５℃で乾燥、３００℃で熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．７％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ４４１ＭＰａ、３６％、９．３１ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２６ｐｐｍであった。
【００８５】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【００８６】
実施例４
ＮＭＰに４５モル％のＤＯＢ、４７モル％のＤＰＸ、８モル％のＴＤＭを溶解させ、溶液を冷却する。ついで、５０モル％のＴＰＣ、５０モル％のＮＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は１２重量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。
【００８７】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２８５℃で乾燥、２９５℃で熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．５％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ５６８ＭＰａ、３５％、１３．２３ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２２ｐｐｍであった。
【００８８】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【００８９】
実施例５
ＮＭＰに４０モル％のＤＭＢ、４０モル％のＤＰＸ、２０モル％のＴＤＭを溶解させ、溶液を冷却する。ついで、１００モル％のＭＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は１４重量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。
【００９０】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２８０℃で乾燥、２９０℃で熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．４％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ５２９ＭＰａ、４０％、１２．２５ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２０ｐｐｍであった。
【００９１】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【００９２】
実施例６
ＮＭＰに４０モル％のＤＯＢ、４０モル％のＰＰＤ、２０モル％のＤＰＥを溶解させ、溶液を冷却する。ついで、５０モル％のＭＰＣ、５０モル％のＢＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は１２重量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。
【００９３】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２８０℃で乾燥、２９０℃で熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．９％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ５４９ＭＰａ、４５％、１２．７４ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２１ｐｐｍであった。
【００９４】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【００９５】
実施例７
ＮＭＰに５０モル％のＤＭＢ、５０モル％のＤＰＸを溶解させ、ついで５モル％のＰＡＨを加え３０分間撹拌し、ついで溶液を冷却する。次に、４０モル％のＭＰＣ、４５モル％のＢＰＣ、１０モル％のＤＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は１２重量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。
【００９６】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１８０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２７０℃で乾燥、熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．９％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ５７８ＭＰａ、４２％、１４．２１ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２４ｐｐｍであった。
【００９７】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【００９８】
また、実施例７で得たフィルムに実施例２と同様にＣｏ−ＣｏＯ系薄膜を蒸着し、また、カーボン保護膜、バックコート層を形成した。蒸着工程ではほぼ問題なく磁性層を形成できた。蒸着工程では全く問題なく磁性層を形成できた。また、実施例２と同様の強制劣化試験を行い、磁性層の残留磁化量を処理前後で比較してみると、殆ど劣化は認められず、高密度磁気記録に適した蒸着型磁性層を設けた磁気記録媒体に好適に使用しうることが判った。
【００９９】
比較例１
ＮＭＰにポリマあたり５０重量％の臭化リチウムを溶解させ、次にＤＭＢ１００モル％を溶解し、溶液を冷却する。ついでＴＰＣ１００モル％を添加し反応を行った。生成物は重合開始後まもなく沈殿を生じ、フィルムを得ることができないものであった。
【０１００】
比較例２
ＮＭＰにポリマあたり５０重量％の臭化リチウムを溶解させ、次にＤＰＸ１００モル％を溶解し、溶液を冷却する。ついでＴＰＣ１００モル％を添加し反応を行った。生成物は重合開始後まもなく沈殿を生じ、成形体をえることができないものであった。
【０１０１】
比較例３
ＮＭＰにＤＭＢ５０モル％、ＰＰＤ５０モル％、ＤＰＥ２５モル％を溶解し溶液を冷却する。ついで１００モル％のＴＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。重合時において沈殿の生成なく重合を終了できたが、ポリマ濃度を７％としてもこの溶液は２週間放置後はゲル化する不安定な溶液であった。
【０１０２】
重合直後の溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２７０℃で乾燥、熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は２．３％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ４２１ＭＰａ、４８％、８．５３ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は３５ｐｐｍであった。
【０１０３】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【０１０４】
比較例４
ＮＭＰにＤＭＢ４０モル％、ＰＰＤ４０モル％、ＤＰＥ２０モル％を溶解し溶液を冷却する。ついで１００モル％のＴＰＣを添加し２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。また、ポリマ濃度は８％でありこの溶液は２週間放置後は増粘したがなんとか製膜可能な溶液であった。
【０１０５】
この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延し、１７０℃で２分間溶媒を蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２７０℃で乾燥、熱処理を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．３倍延伸して、厚み８μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿率は２．３％、強度、伸度、ヤング率はそれぞれ５１０ＭＰａ、３８％、１２．２５ＧＰａであった。また、トリクレン抽出率は０．１％以下、金属イオン含有量は２４ｐｐｍであった。
【０１０６】
また、電磁変換特性、耐久性とも良好であった。
【０１０７】
また、比較例４で得たフィルムに実施例２と同様にＣｏ−ＣｏＯ系薄膜を蒸着し、また、カーボン保護膜、バックコート層を形成した。蒸着工程では減圧操作が安定せず磁性層の形成は困難であった。また、微妙な圧変動があったため、形成された磁性層も組成が一定していないことが予測され、該フィルムを蒸着型磁性層を設けた磁気記録媒体とするには信頼性に問題のあることが判った。
【０１０８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムはその本来の優れた機械特性、耐熱性等の種々の性能を維持しつつ、特に芳香族ポリアミド本来の問題であった吸湿率を低減できるため、高密度磁気記録媒体やフレキシブルプリント配線板、感熱転写記録材、絶縁材をはじめとし、種々の用途における工業的利用価値は極めて高いものである。また、本発明の芳香族ポリアミドは好ましく有機溶媒系から得ることができ、その溶液の安定性にも優れるのでプロセス上の特別の操作を必要としない。
Claims (9)
- 一般式（Ｉ）で示される互いに異なった芳香核を有する構造単位からなるＡ群、
一般式（Ｉ）
一般式（ＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）
- 一般式（ＩＶ）で示される構造単位からなるＤ群、
一般式（ＩＶ）
- ２種以上の構造単位が選択される群において、パラ配向性の基本芳香核としてフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基のうち少なくとも２種が用いられる請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
- ２種以上の構造単位が選択される群において、パラ配向性の互いに異なった芳香核として、３，３’−ジ置換−４，４’−ビフェニレン基及び／または２，２’−ジ置換−４，４’−ビフェニレン基と、２，５−ジ置換及び／または２，３−ジ置換パラフェニレン基とを用いる請求項１から３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
- 一般式（Ｉ）で示される化合物として、３，３’−ジ置換−４，４’−ビフェニルジアミン及び／または２，２’−ジ置換−４，４’−ビフェニルジアミンと、２，５−ジ置換及び／または２，３−ジ置換パラフェニレンジアミンを用いることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
- 光学等方性の有機溶媒溶液から製膜されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
- 請求項１から６のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも１面に磁性層が形成された磁気記録媒体。
- 磁性層が金属薄膜型磁性層であることを特徴とする請求項７に記載の磁気記録媒体。
- フィルム厚みが６．５μｍ以下、テープ幅が２．２ｍｍ〜１５ｍｍであって、記録密度が１５キロバイト／ｍｍ2以上、記録容量が１ＧＢ以上であるテープ状媒体であることを特徴とする請求項７あるいは８に記載の磁気記録媒体。
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