JP3161279B2 - フィルム及びそれを用いた磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非常に過酷な雰囲気下
においても安定な性能を有する、磁気記録媒体等のベー
スとして好適に用いられるフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁気記録媒体としては、ポリエス
テルフィルムに酸化物塗布型磁性層やメタル塗布型磁性
層を設けてなる磁気記録媒体が知られている。（例えば
特開昭６１−２６９３３、特開昭６０−６６３１９な
ど）。また芳香族ポリアミドについては長手方向と幅方
向のヤング率の異なるフィルムの磁気記録媒体への応用
例が特開昭６２−６２４２４に示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、ビデオカメラの
屋外での使用の増加、あるいは小型化、記録時間の長時
間化の要請により、またコンピュータの外部メモリとし
て使用するため、薄膜で、過酷な条件での耐久性に優れ
た磁気記録媒体の要求が強くなってきている。

【０００４】しかしながら、上記ポリエステルフィルム
ベースあるいは芳香族ポリアミドベースからなる磁気記
録媒体では、常温、通常湿度下では問題ないが高温、高
湿度条件下で使用すると走行性や、出力特性が悪化した
り、また、繰り返し走行においてドロップアウトが発生
するという問題が出てきている。これは基材フィルムの
耐熱性、耐湿性が不十分であったり、表面性、走行性が
十分ではないためであると考えられる。

【０００５】また、芳香族ポリアミドフィルムは乾燥し
た雰囲気のもとでは耐熱性、剛性に優れるものの該フィ
ルムは吸湿により膨潤し寸法安定性に欠く上、高剛性な
フィルムを得るべく、高重合度化には酸クロリドとジア
ミンを用いた低温溶液重合法が有効であるが、該重合法
を用いたときには発生する塩酸や中和剤、溶解性改善の
ための添加剤等のイオン性不純物を多く含有することが
多いため、高温高湿度下においては大きく物性を低下す
る要因となりうる。

【０００６】そこで、我々は鋭意検討し、基材の構成や
基材中の不純物の規制や特に高温下における機械特性を
規定することによって、素材本来の優れた耐熱性、高剛
性を活かし、高温高湿下、繰り返し走行などの厳しい条
件下でも走行性、出力特性の優れた磁気記録媒体に好適
なフィルムを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、１
５５℃の高圧水蒸気雰囲気中で４日間処理を行ったとき
の伸度保持率が６０％以上であり、かつ２０℃、相対湿
度６０％における少なくとも一方向の引張りヤング率Ｅ
20と、８０℃、相対湿度８０％における同方向の引張り
ヤング率Ｅ80が、 Ｅ20≧７００kg/mm ² ０．５≦Ｅ80／Ｅ20 を充たすことを特徴とする有機高分子体からなるフィル
ムである。

【０００８】本発明のフィルムを構成する有機高分子体
は、１５５℃の高圧水蒸気雰囲気に４日間処理を行った
ときの伸度保持率が６０％以上、好ましくは７０％以
上、更に好ましくは８０％以上であれば、特に制限はな
い。この伸度保持率が本発明の範囲を充たすことによっ
て高温、高湿下において長期間使用してもぜい化の無い
安定な製品とすることができる。

【０００９】これら基材になりうるものとしては例え
ば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリアセテート、ポリアクリレート、ポリア
クリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアルキレ
ン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。中でも本
発明の要件である剛性を持つフィルムが得やすく、また
加工性に優れることからポリアミド、特に芳香族ポリア
ミドが好ましい。

【００１０】ここで、芳香族ポリアミドとは、下記一般
式（Ｉ）および／または一般式（II） 一般式（Ｉ）

【化１】 一般式（II）

【化２】 （ここでＡｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 は芳香核であり、ま
たＲ、Ｒ′及びＲ″はハロゲン基、ニトロ基、シアノ
基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコ
キシ基、トリアルキルシリル基から選ばれる官能基で、
ｌ, ｍ及びｎは０〜４の整数。）で示されるものであ
り、一般式（Ｉ）および／または一般式（II）で表され
る繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好ましく、
７０モル％以上からなるものがより好ましい。

【００１１】ここで、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 は、例え
ば、一般式（III ）

【化３】 などが挙げられ、Ｘ、Ｙは−Ｏ−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯ
−，−ＳＯ₂ −、−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −等から選
ばれるが、これに限定されるものではない。

【００１２】特性面からは上記の芳香環がパラ位で結合
されたものが、全芳香環の５０％以上、好ましくは７５
％以上を占める重合体が、フィルムの剛性が高く耐熱性
も良好となるため好ましい。

【００１３】このパラ結合とは、芳香環における主鎖の
結合方向がパラ位に位置しているかあるいは２つ以上の
芳香環からなる残基において両端の主鎖の方向が同軸あ
るいは平行であることを意味する。このような芳香環の
例としては一般式（IV）のものを例示できる。

【００１４】一般式（IV）

【化４】 また、該芳香族ポリアミドは、一般式（Ｉ）および／ま
たは一般式（II）で表される繰り返し単位を５０モル％
以上含むものであって、５０モル％未満は本発明を充た
す限りにおいて他の繰り返し単位が共重合、またはブレ
ンドされていても差し支えない。

【００１５】また、該芳香族ポリアミドの伸度保持率を
向上せしめる為に、これらの芳香環上の水素原子の一部
を、一般式（Ｉ）及び／または一般式（II）において
Ｒ，Ｒ′，Ｒ″として表される、ハロゲン基（特に塩
素）、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基（特にメチ
ル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基などの置換基で置
換することを好ましく行うことができる。一般式（Ｉ）
あるいは一般式（II）におけるｌ, ｍ及びｎの値は任意
であるが、一般式（Ｉ）においては、ｌ＋ｍが１以上５
以下、好ましくは２以上４以下でかつｌ＞０、ｍ＞０と
するのが実用的である。ｌ＋ｍが５を超えるとフィルム
が脆くなり好ましくない。また、一般式（II）において
はｎが０以上２以下、好ましくは１以上２以下であるの
が実用的である。また、導入可能な置換基の中で、好ま
しく用いられる置換基としては、機械物性の低下がほと
んどないことから、塩素，メチル基，メトキシ基が挙げ
られ、耐湿熱性に優れ、伸度低下が少ないことから塩素
がより好ましい。必要以上にバルキーな官能基はかえっ
て他の重要な物性を損ねることとなり本発明の目的には
不適当である。

【００１６】更に、芳香環への置換基の導入に際しアミ
ド基のオルト位に置換基を導入することは本発明の目的
を達するのに非常に重要である。すなわち、オルト位に
置換基を有すると伸度保持率の向上が認められる。この
割合は本発明の目的を達することができれば任意である
が、好ましくは総アミド基の４０％以上、好ましくは５
０％以上、更に好ましくは６０％以上に対し置換されて
いることが好ましい。

【００１７】本発明で言う伸度保持率とは初期の伸度が
Ｅr0％である試料を、純水と共に容器内に封入し、試料
管をオーブン中で１５５℃で４日間処理した処理後の伸
度をＥr1％としたとき、（Ｅr1/ Ｅr0）×１００（％）
で定義される値であり、６０％以上であることが必要で
ある。この値が６０％以上であって初めて高温高湿下で
の力学的安定性に優れ、好ましくは７０％以上より好ま
しくは８０％以上であるとより信頼性の高い製品を得る
ことができる。

【００１８】また、伸度としても１０％以上、好ましく
は２０％以上、更に好ましくは３０％以上であると靭性
に優れ、適度な柔軟性を持つため好ましい。

【００１９】本発明の伸度保持率をもつ有機高分子体を
得るには、その基本骨格に基づく寄与もあるが、先述の
ように側鎖に置換基を導入する方法の他、含有不純物の
除去が有効である。とりわけ水溶液中で正あるいは負の
荷電を有するイオン性化合物による劣化の影響が大き
く、特に周期表のＩＡ，IIＡ，VII Ｂ族、中でも塩基性
不純物としてＩＡ，IIＡ族イオンの影響が大である。こ
こで塩基性不純物とはそのものの水溶液（あるいは上澄
み液）又は該イオン性化合物を空気中で強熱して得られ
る残渣の水溶液（あるいは上澄み液）がアルカリ性を呈
する化合物である。フィルムに含有される塩基性不純物
は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましいが、磁気記
録媒体とするときには後に形成される磁性層への影響を
少なくできることから好ましくは１００ｐｐｍ以下、更
に好ましくは１０ｐｐｍ以下であると良い。フィルム中
の塩基性不純物量を減らす為には原料純度、添加剤の選
択、重合条件の選択が重要であるが、製膜工程において
も後述するような方法を用いて達成することができる。

【００２０】本発明のフィルムの強度保持率については
好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、ヤ
ング率保持率については好ましくは７０％以上、更に好
ましくは８０％以上であると基材本来の特性を活かすこ
とができ、かつ製品設計上の余裕度を高く取ることがで
きるので好ましい。

【００２１】また、本発明のフィルムを塩化メチレンで
抽出したときの抽出残渣は重量比にして０．２％以下で
あることが好ましい。塩化メチレンで抽出できる低分子
量成分等がフィルム中に多く残っていると高温高湿下で
析出しフィルム表面に形成され磁性層、その他の構成に
対し接着性が悪くなり剥離等の問題がある。

【００２２】本発明のフィルムは２０℃、相対湿度６０
％における少なくとも一方向の引張りヤング率Ｅ20が、 Ｅ20≧７００kg/mm ² である必要がある。より好ましくはＥ20≧８５０kg/mm
² 、更に好ましくはＥ20≧１０００kg/mm ² である。本
発明を磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いようと
するとき、磁気記録媒体は磁気記録媒体の薄型化の要請
に応えて薄膜で使用されることが多いので、テープ走行
中、あるいはストップ／スタート時にかかるテンション
に耐えるために、高いヤング率（Ｅ20≧７００kg/mm
² ）を持つ必要がある。ヤング率がこれより低いとテ
ープの伸びが起こり記録再生性が低下する。また、基材
フィルムが高いヤング率（Ｅ20≧７００kg/mm ² ）を持
つことにより塗布層形成、バックコート層形成工程など
磁気記録媒体形成時にかかるテンションにも耐えること
が出来、加工上も有利である。

【００２３】また、本発明のフィルムは２０℃における
少なくとも一方向の引張りヤング率Ｅ20が、７００kg/m
m ² 以上であれば、長手方向にテンシライズまたは幅方
向にテンシライズされても差し支えない。テンシライズ
の度合いは特に限定されないが、伸度、引き裂き抵抗力
等の特性を考慮に入れると、長手方向の引張りヤング率
ＥMDと幅方向の引張りヤング率ＥTDが、 ０．５≦ＥMD／ＥTD≦２ の範囲であるのが実用的である。

【００２４】更に本発明のフィルムは２０℃、相対湿度
６０％における少なくとも一方向の引張りヤング率Ｅ20
と８０℃、相対湿度８０％における同方向の引張りヤン
グ率Ｅ80が、 ０．５≦Ｅ80／Ｅ20 である必要がある。より好ましくは０．６≦Ｅ80／Ｅ20
であり、更に好ましくは０．７≦Ｅ80／Ｅ20である。
０．５＞Ｅ80／Ｅ20であると高温、高湿度下などでの使
用時に熱、湿度によりテープの剛性が低下し寸法変化が
起こり記録再生性が低下する。また、高温でのヤング率
低下が小さい（０．５≦Ｅ80／Ｅ20）と磁性層塗布後の
乾燥工程においてテープの寸法変化が抑えられるため、
加工上も有利である。

【００２５】本発明のフィルムの厚みは用途にもよる
が、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０
μｍ、更に好ましくは２〜６μｍであると良い。

【００２６】本発明のフィルムの２５０℃における熱収
縮率は２％以下、好ましくは１％以下であることが好ま
しい。２％以上であれば加工時、例えば磁性塗料のキュ
アリング等による加熱等によって収縮ししわを生ずるた
め製品としての用をなさなくなる可能性が高い。

【００２７】また、本発明のフィルムは加重下１００
℃、１０分間での寸法変化率は１％以下、好ましくは
０．５％以下であることが好ましい。１％以下にするこ
とによって温度変化あるいは緊張下におけるフィルムの
寸法変化が小さくでき、信頼性の高い製品を得ることが
できる。

【００２８】また、本発明のフィルムの湿度膨張係数は
２０×１０^-6（1/%RH ）以下、好ましくは１５×１０^-6
以下であると高湿下での寸法安定性が良好で特に磁気記
録媒体用途においてはデジタルデータのエラーを抑えた
り、ビデオテープでは良好な画質を得ることができ好ま
しい。

【００２９】本発明のフィルムは積層されてなるもので
あっても良く、同一のポリマー種あるいは異種のポリマ
ー種から構成されていても差し支えない。また、上述の
特性は、積層フィルムとしたときにも満足することが好
ましい。

【００３０】本発明は基材フィルム中に、様々目的で好
ましく粒子を含有させることができる。

【００３１】このような粒子の種類としては、特に限定
されないが、例えば、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＮ、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ゼオライト、その他の金属微粉末
などの無機粒子やカ−ボンブラック、ゼオライト、その
他の金属微粉末などの無機粒子や、シリコン粒子、ポリ
イミド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエステル粒
子、テフロン粒子などの有機粒子を挙げることができ
る。

【００３２】また、該フィルムに含有される粒子の含有
量は０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０５〜２０
重量％であると良い。

【００３３】本発明は磁気記録媒体用ベースフィルムと
して好ましく用いることができ、磁性体原料となる金属
あるいは金属化合物の種類は磁性層として、例えば鉄、
コバルト、ニッケル、クロムあるいはこれらの酸化物あ
るいは合金等を有する公知の強磁性層が形成できれば特
に限定されない。また磁性薄膜の形成方法についてはメ
ッキや真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティ
ング法等の真空薄膜形成技術や強磁性粉末を例えば、塩
化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、ポ
リウレタンプレポリマおよびポリイソシアネートよりな
るバインダーを用い磁性塗料として付与する湿式法を用
いることができる。この時バインダーは熱硬化性樹脂系
バインダーおよび放射線硬化系バインダーであることが
好ましく、その他添加剤として分散剤、潤滑剤、帯電防
止剤等を含有していてもよい。

【００３４】また、該用途に用いるときには基材フィル
ムの表面としても、磁性層を設ける面の表面に設けられ
る微細突起高さが３〜１００ｎｍであることが好まし
く、更に好ましくは５〜７０ｎｍであると良い。上記範
囲より小さいときには、耐滑り性が悪くなり、耐スクラ
ッチ、耐削れ性を低下させる。一方、上記範囲より大き
いときには、ドロップアウトが増加する。更に、これら
微細突起は基材フィルム上に径として、０．０１μｍ以
上のものが、１０⁴ 〜１０⁸ 個／ｍｍ² 存在することが
好ましい。微細突起径が０．０１μｍ未満、あるいは微
細突起数が１０⁴個／ｍｍ² 未満である時には、耐滑り
性が悪くなり、耐スクラッチ、耐削れ性を低下させる。
また、微細突起数が１０⁸ 個／ｍｍ² を越えると、磁気
ヘッドとのあたりが悪くなり、Ｓ／Ｎ比の低下を起こ
す。

【００３５】また、本発明は基材フィルムの任意の一面
の表面において高さ５４６ｎｍ以上の表面粗大突起個数
Ｈ２が、５０個／１００ｃｍ² 以下、より好ましくは３
０個／１００ｃｍ² 以下、更に好ましくは２０個／１０
０ｃｍ² 以下であることが好ましい。５０個／１００ｃ
ｍ² を超えると磁気記録媒体としたときの表面性が悪化
し、ドロップアウトが発生し、高密度の磁気記録媒体と
して用いることができない。

【００３６】また本発明のフィルムは上記した面の裏面
において高さ８１９ｎｍ以上の表面粗大突起個数Ｈ３
が、２〜１００個／１００ｃｍ² 、より好ましくは、２
〜７０個／１００ｃｍ² 、更に好ましくは２〜５０個／
１００ｃｍ² であることが好ましい。２個／１００ｃｍ
² 未満であると磁気記録媒体としたときのガイドロール
などとの接触抵抗が大きくなり、走行性が低下する。ま
た１００個／１００ｃｍ² を超えると塗布工程における
カレンダー処理時あるいは磁気記録媒体としての使用時
に粗大突起が磁性層側の表面に影響を及ぼすことがあ
り、ドロップアウトの原因となって好ましくない。

【００３７】更に、走行性の確保と言う観点から、さら
に先述の微粒子よりもモース硬度が小さく、かつ平均粒
径が０．３〜３μｍの範囲にある粒子を０．０１〜５重
量％の範囲で同時に含有すると、走行性が向上し、さら
に耐スクラッチ性、耐削れ性がより一層良好となる。

【００３８】次に本発明フィルムの製造方法について具
体的に本発明の目的を最も好適に達成できるポリマー群
の中から芳香族ポリアミドを例に述べるが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００３９】芳香族ポリアミドを得る方法は例えば、低
温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法な
どが挙げられるが、本発明には溶液系、特に低温溶液重
合法にての重合が高剛性な基材として得易いため適して
いる。

【００４０】重合溶媒としては公知の溶媒例えばＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プ
ロトン性有機極性溶媒を用いる。この時重合溶媒中の水
分等の不純物は極力除かれていなければならず、水分率
は２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更
に好ましくは５０ｐｐｍ以下であると良い。また、溶解
助剤として塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カルシウ
ムなどを加えても良い。次にジアミン及び酸クロリドを
添加する。芳香族ポリアミドの場合高重合度化のために
はジアミン及び酸クロリドの等量性は非常に重要である
が、重合度を調整する必要のある時は熱安定性に優れる
ことからジアミン成分を過剰に用いることが好ましく、
更にベンゾイルクロリド、無水フタル酸等を用いて末端
封鎖を好ましく行うことができる。

【００４１】また、酸クロリドは水分その他の要因で分
解していることが多いが、本発明に用いる酸クロリドの
純度は９９．０％以上の純度を有することが好ましい。

【００４２】また、反応容器としてはなるだけ効率的に
撹拌できるものを用いることが好ましい。

【００４３】また、ポリマ溶液は、単量体として酸クロ
リドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、こ
れを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ンなどの有機の中和剤が使用される。一般的にこれら中
和剤は磁性層を劣化せしめる要因となるが、後述するよ
うに含有不純物は製膜工程を適正化することで効果的に
除去できるのである。

【００４４】上記の様な方法によって得られたポリマー
溶液は一様な重合の進行の結果、重合度が高くまた分散
度を小さくすることができ、数平均分子量を重量平均分
子量で除した値が本発明に好適な１．２以上３．５以
下、より好ましくは１．２以上２以下の範囲とすること
ができる。

【００４５】これらポリマ溶液はそのまま製膜原液とし
て使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してから
上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜
原液を調製してもよいが無機系溶剤はそれ自身ポリマを
劣化せしめる可能性があるためなるだけ有機溶媒系で行
うべきである。またポリマ濃度は２〜４０重量％程度が
好ましい。

【００４６】本発明の要件である機械特性を持つ芳香族
ポリアミドフィルムを得るためにはポリマの固有粘度
（ポリマ０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３
０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好まし
い。

【００４７】粒子の添加方法は、特に制限はないが、凝
集度の調整，粗大突起の出現を抑制するためには、例え
ば、粒子を予め１０ポイズ好ましくは１ポイズ以下の溶
媒中に分散させる方法を挙げることができる。溶媒とし
ては、製膜時に用いるものと同一であることが好ましい
が、特に悪影響が見られないときには、他の溶媒を用い
て差し支えない。また、これら溶媒には分散助剤等の添
加物が分散に悪影響を及ぼさない範囲で用いられて構わ
ない。粒子の分散には撹拌分散器、ボールミル、超音波
分散器等を用い、粒子径、凝集度を調整する。

【００４８】この分散された粒子は前記ポリマ溶液に混
合するが、混合にあたっては重合前の溶媒に添加あるい
は重合後に添加あるいはポリマ溶液調整時に添加しても
よく、さらにはキャスト直前でも構わないが、原液中に
均一に分散されていることが走行性の確保の点で重要で
ある。

【００４９】上記のように調製された製膜原液は、いわ
ゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製
膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいづれの
方法で製膜されても差し支えないが、乾式法は不揮発性
の不純物を除去し得ないため一般的でない。以下に乾湿
式法を例にとって説明する。

【００５０】乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金か
らドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して
薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜
が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、
室温〜２２０℃、６０分以内の範囲、好ましくは室温〜
２００℃の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程
で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面欠点頻度
を制御することができ、例えば、径が３０μｍ以上の表
面欠点頻度が０．００１〜０．０２個/mm ² 、好ましく
は０．００２〜０．０１５個/mm ² であればよい。乾式
工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程
に導入されるが、湿式工程での不純物の脱離を効果的に
行うためには自己保持性を失わない範囲でフィルム中の
ポリマ濃度がなるだけ低いことが好ましく、５０％以下
であれば容易に目的を達することができる。剥離したフ
ィルムは上記の湿式法と同様に脱塩、脱溶媒などが行な
われ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルム
となる。

【００５１】この工程において湿式工程、延伸・熱処理
工程は重要な役割をもつ。湿式工程を制御することで、
伸度保持率劣化の原因物質を系外へ排出し、より好適な
フィルムとすることができる。

【００５２】この工程には水を脱溶媒としても構わない
が、水と有機溶媒との混合媒を好適に用いることができ
る。この時有機溶媒としては水溶性であり、好ましくは
重合溶媒と同様、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒が好まし
く、組成比を変化させた複数の浴を用いることはより好
適に本発明の目的を達することができる。また、温度は
浴組成が適当であれば速度的メリットが高く、４０℃以
上であればより容易に目的を達することができる。

【００５３】また、好適な延伸・熱処理工程は、より秩
序だった高次構造を与え、伸度保持率及び熱収縮率の改
善に寄与する。延伸は延伸倍率として面倍率で１．１〜
８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフ
ィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラック
スを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より
好ましくは１．３〜５．０あるいは最高延伸倍率の７０
％以上である。この時なるだけ大きな延伸倍率をとるこ
とが伸度保持率向上に有効である。更に、２００℃〜５
００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒か
ら数分間熱処理を行うことで更に伸度保持率が向上す
る。また、延伸後は５０℃／秒以下の速度で冷却するこ
とが好ましく行われる。

【００５４】なお本発明のフィルムは、積層フィルムで
あってもよい。例えば２層の場合には、重合した芳香族
ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加し
た後、積層する。さらに３層以上の場合も同様である。
これら積層の方法としては、周知の方法たとえば、口金
内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成してお
いてその上に他の層を形成する方法などがある。

【００５５】

【実施例】本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は
次の方法による。

【００５６】（１）伸度、ヤング率 インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて測定し
た。試験片は１０ｍｍ幅で５０ｍｍ長さ、引っ張り速度
は３００ｍｍ／分である。また、Ｅ20、Ｅ80のサンプル
準備には恒温恒湿槽を用いそれぞれ４８時間調温調湿し
たサンプルを槽から取り出し素早く測定した。

【００５７】（２）伸度保持率 カットフィルム数枚を封管中に少量（但し１５５℃にお
いて液層を持つ）の水を加えて封をし、１５５℃のオー
ブン中で４日間処理処理を行った。次に室温に冷却後封
を開き、各物性は上記方法で測定した。各保持率は以下
の式で求めた。

【００５８】（伸度保持率）＝（処理後の伸度）/ （処
理前の伸度）×１００ （％） （３）表面粗大突起個数（Ｈ２，Ｈ３） フィルム表面１００ｃｍ2 の範囲を実体顕微鏡により偏
光下、異物を観測し、マーキングする。マーキングした
異物の高さを波長５４６ｎｍで多重干渉計を用いて観測
し、干渉縞の数でチェックする。二重環以上のものの個
数をＨ２、三重環以上のものの個数をＨ３とした。

【００５９】（４）熱収縮率 フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り、両端か
ら２５ｍｍの位置に印を付けて試長２００ｍｍの試験片
を作成し、これを２５０℃の雰囲気した１０分間加熱し
放冷後の長さを測定して熱収縮率を次式によって算出し
た。

【００６０】（試長（mm）- 加熱後の長さ（mm））／
（試長（mm））×１００ （％） （５）塩基性不純物量 フィルム０．７グラムを白金坩堝に精秤し、５５０℃以
上の温度で灰化させた。この灰分を硝酸及びフッ化水素
酸で溶解した後希硝酸で定容とした。この定容液につい
て、Ｋ，Ｎａは原子吸光光度法により、その他成分はＩ
ＣＰ発光分析法によって分析した。また、別途フィルム
２０ｇを熱水中で２４時間加熱還流し抽出された液及び
フィルム２０ｇを酸化性雰囲気で焼いた残渣を水抽出し
た液についてイオンクロマトグラムを用い分析した。

【００６１】なお、単位ｐｐｍはμｇ／ｇである。

【００６２】（６）湿度膨張係数 ２５℃に保った恒温恒湿槽中で脱湿時（湿度３０％Ｒ
Ｈ）と加湿時（湿度９０％ＲＨ）でそれぞれ平衡に到っ
た時のフィルム長を読みとり下式により求めた。

【００６３】 （フィルムの伸び量（mm））／（試長（mm））／６０ （７）電磁変換特性 得られたフィルムに下地層としてポリウレタン系の下地
層を形成後、下記組成の磁性塗料を調整し、グラビアロ
ールを用いて塗布，硬化を行い、ついでカレンダー処理
を実施して磁性層を形成した。

【００６４】 磁性粉（Co-Ni 粉） ８０重量部 塩ビ系共重合体 ２０重量部 ポリウレタン １０重量部 硬化剤 ５重量部 研磨剤 ５重量部 溶剤（トルエンなど） ２００重量部 さらにこれを１／２インチ幅にスリットし、ＶＴＲカセ
ットに組み込みＶＴＲテ−プとした。このテ−プに家庭
用ＶＴＲを用いてテレビ試験波形発生器により１００％
クロマ信号からカラ−ビデオノイズ測定器でクロマＳ／
Ｎを測定した。Ｓ／Ｎ比は次式で示される。

【００６５】Ｓ／Ｎ＝２０ｌｏｇ（Ｖs ／Ｖn ） ここで、 Ｖs ：１００％振幅のカラー信号レベル Ｖn ：リファレンス記録電流で記録・再生し、ＡＭ復調
及びＰＭ復調した１００％レベルにおけるノイズの実効
値電圧 市販テ−プを基準として評価し、−２ｄＢ以上を○、そ
れ未満を×とした。

【００６６】（８）走行性 フィルムを幅１／２インチのテ−プ状にスリットしたも
のを、横浜システム研究所製テ−プ走行性試験機（ＳＦ
Ｔ−７００型）を使用し、４０℃、８０％ＲＨ雰囲気で
走行させ、下式により求めた。

【００６７】μＫ＝０．７３３ｌｏｇ（Ｔ2 ／Ｔ1 ） ここでＴ1 は入側張力、Ｔ2 は出側張力である。ガイド
径は６ｍｍφであり、ガイド材質はポリオキシメチレン
（表面粗さ２０〜４０ｎｍ程度のもの）巻き付け角は９
０°、走行速度は３．３ｃｍ／秒、繰返しストロ−クは
１５ｃｍである。この測定によって得られる１０パス目
のμＫをμＫ10、１００パス目のμＫをμＫ100 とした
時、μＫ10／μＫ100 が０．８以上１．２以下の場合は
走行性を○、この範囲外は走行性を×と判定した。な
お、測定に当たっては静電気の影響を避けるためフィル
ムを毎回除電して測定した。

【００６８】（９）耐久性 １／２インチにスリットされたフィルムロールに対し、
オートクレーブを用いて上記（２）の処理を実施し、そ
の後磁性層を形成せずＶＴＲカセットに組み込んだ。次
に６０℃、８０％ＲＨの環境下市販のビデオ再生機を用
い、再生モードで１０００回走行を実施しフィルムのダ
メージを観察し、次の評価基準で判定した。

【００６９】○：フィルム表面に微かなキズが認められ
るあるいはそれ以上の品位 ×：フィルムの切断、欠けあるいは表面に大きなキズが
認められる。

【００７０】実施例１〜４、比較例１〜３ 但し、原料欄に示す各略記号はそれぞれ次の通りであ
る。また各略記号前につく数字は置換基の置換部位を示
す。（例、3,3'- ＤＯＢ:3,3'-ジメトキシベンジジン） 芳香族ジアミン成分： ＰＡ: パラフェニレンジアミン ＣＰＡ: クロロパラフェニレンジアミン ＤＯＢ: ジメトキシベンジジン ＤＡＥ: ジアミノジフェニルエーテル 酸クロリド成分： ＴＰＣ: テレフタロイルクロリド ＩＰＣ: イソフタル酸クロリド ＣＴＰＣ: クロロテレフタロイルクロリド 実施例１ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分
として８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレン
ジアミンと、２０モル％に相当する４、４−ジアミノジ
フェニルエ−テルとを溶解させ、これに１００モル％に
相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２
時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで
中和して、ポリマ濃度１０重量％、粘度３０００ポイズ
の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径
１６ｎｍの乾式シリカをポリマ当たり２ｗｔ％添加し
た。

【００７１】このポリマ溶液を５μｍカットのフィルタ
−を通した後、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が
０．００６個／ｍｍ² のベルト上に流延し、１８０℃の
熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得
たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に６５℃
に保った水／ＮＭＰ比がそれぞれ１／１，３／１，５／
１及び１０／０の濃度比を持つ複数の水槽内へフィルム
を導入して残存溶媒および無機塩の抽出を行ない、テン
タ−で２８０℃で水分の乾燥と熱処理を行なって厚さ６
μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。この間にフィ
ルム長手方向と幅方向に各々１．２倍、１．３倍延伸を
行ない、２８０℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なった
後、２０℃／秒の速度で徐冷した。

【００７２】このフィルムを酸化性雰囲気で燃焼させる
と、用いたフィルムに対し２重量％の灰分が残った。

【００７３】このフィルムの伸度は３５％、伸度保持率
は８２％、ベルト非接触面での表面粗大突起個数Ｈ２は
２０個／１００ｃｍ² で、ベルト接触面での表面粗大突
起個数Ｈ３は４０個／１００ｃｍ² であった。また２０
℃、相対湿度６０％における引張りヤング率Ｅ20は長手
方向、幅方向ともに１２３０kg/mm ² の等方的フィルム
であり、８０℃、相対湿度８０％における引張りヤング
率Ｅ80との比は長手方向、幅方向ともにＥ80／Ｅ20＝
０．６８、また塩基性不純物量は１ppm 、湿度膨張係数
は１０×10^-6であった。

【００７４】次にこのフィルムの電磁変換特性、走行性
及び耐久性を測定すると共に良好であった。

【００７５】比較例１ 実施例１で用いたポリマ溶液を用い水浴中での処理を水
／ＮＭＰ比が１０／０の浴のみを用いた他は実施例１に
準拠して行い厚さ６μｍの芳香族ポリアミドフィルムを
得た。

【００７６】このフィルムの伸度は３５％、伸度保持率
は４０％、ベルト非接触面での表面粗大突起個数Ｈ２は
２２個／１００ｃｍ² で、ベルト接触面での表面粗大突
起個数Ｈ３は４２個／１００ｃｍ² であった。また２０
℃、相対湿度６０％における引張りヤング率Ｅ20は長手
方向、幅方向ともに１２３０kg/mm ² の等方的フィルム
であり、８０℃、相対湿度８０％における引張りヤング
率Ｅ80との比は長手方向、幅方向ともにＥ80／Ｅ20＝
０．６２、また塩基性不純物量は３５００ppm 、湿度膨
張係数は２５×10^-6であった。

【００７７】このフィルムの走行性は良好であったが、
耐久性、電磁変換特性に劣るものであった。

【００７８】実施例２ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分
として８０モル％に相当する４，４’−ＤＯＢと、２０
モル％に相当する４，４’−ＤＡＥとを溶解させ、これ
に９９モル％に相当する２−ＣＴＰＣを添加し、２時間
撹拌して重合を完了し、フィルムの延伸を長手方向に
１．１倍、幅方向に１．４５倍すること以外は実施例１
と同様にして厚さ１０μｍの芳香族ポリアミドフィルム
を得た。

【００７９】このフィルムの伸度は２５％、伸度保持率
は８７％、ベルト非接触面での表面粗大突起個数Ｈ２は
１８個／１００ｃｍ² で、ベルト接触面での表面粗大突
起個数Ｈ３は３５個／１００ｃｍ² であった。また２０
℃、相対湿度６０％における引張りヤング率Ｅ20は長手
方向は１２００kg/mm ² 、幅方向は１５５０kg/mm ²の
フィルムであり、８０℃、相対湿度８０％における引張
りヤング率Ｅ80との比は長手方向はＥ80／Ｅ20＝０．７
０、幅方向はＥ80／Ｅ20＝０．７５、また塩基性不純物
量は１ppm 、湿度膨張係数は８×10^-6であった。

【００８０】次にこのフィルムの電磁変換特性、走行性
及び耐久性を測定すると共に良好であった。

【００８１】実施例３ 実施例１で得た同じポリマ溶液を５μｍカットのフィル
タ−を通した後、表面の欠点頻度が０．０２５個／ｍｍ
² であるＳＵＳ製ベルト上に流延し、以下実施例１と同
様の方法で厚さ６μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得
た。

【００８２】このフィルムの伸度は３５％、伸度保持率
は８２％、ベルト非接触面での表面粗大突起個数Ｈ２は
６０個／１００ｃｍ² で、ベルト接触面での表面粗大突
起個数Ｈ３は１５０個／１００ｃｍ² であった。また２
０℃、相対湿度６０％における引張りヤング率Ｅ20は長
手方向、幅方向ともに１２３０kg/mm ² の等方的フィル
ムであり、８０℃、相対湿度８０％における引張りヤン
グ率Ｅ80との比は長手方向、幅方向ともにＥ80／Ｅ20＝
０．６８、また塩基性不純物量は１ppm 、湿度膨張係数
は８×10^-6であった。

【００８３】次にこのフィルムの走行性、耐久性は良好
であったが電磁変換特性試験において若干のちらつきが
認められた。

【００８４】実施例４ 実施例１で得た同じポリマ溶液を５μｍカットのフィル
タ−を通した後、表面の欠点頻度が０．０００１個／ｍ
ｍ² であるＳＵＳ製ベルト上に流延し、以下実施例１と
同様の方法で厚さ６μｍの芳香族ポリアミドフィルムを
得た。

【００８５】このフィルムの伸度は３５％、伸度保持率
は８２％、ベルト非接触面での表面粗大突起個数Ｈ２は
１５個／１００ｃｍ² で、ベルト接触面での表面粗大突
起個数Ｈ３は１．５個／１００ｃｍ² であった。また２
０℃、相対湿度６０％における引張りヤング率Ｅ20は長
手方向、幅方向ともに１２３０kg/mm ² の等方的フィル
ムであり、８０℃、相対湿度８０％における引張りヤン
グ率Ｅ80との比は長手方向、幅方向ともにＥ80／Ｅ20＝
０．７２、また塩基性不純物量は１ppm 、湿度膨張係数
は８×10^-6であった。

【００８６】次にこのフィルムの耐久性、電磁変換特性
は良好であったが走行性試験はぎりぎり良好なレベルで
あったがフィルム面にキズが認められた。

【００８７】実施例５ ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として１００モル％に相当
するＰＡを溶解させ、−１０℃に冷却する。これに１０
０モル％に相当するＴＰＣを添加し、重合中に析出する
固体は小さく粉砕しながら２時間撹拌して重合を完了し
た。この固形物スラリーを水中にて沈殿，水洗し、濃硫
酸に溶解して、芳香族ポリアミド溶液を得た。このポリ
マ溶液を５μｍカットのフィルタ−を通した後、表面の
欠点頻度が０．００６個／ｍｍ² である研磨された耐食
性ベルト上へ流延し、８５％ＲＨの雰囲気下において等
方性溶液となるまでおき、ついで水槽に導いて凝固さ
せ、この凝固フィルムをベルトから剥離して水洗、つい
で中和のため、０．１％苛性ソーダ水溶液の槽へ通じ、
その後７０℃の温水槽中にフィルム中の塩基性不純物量
が２０ｐｐｍとなるように通じ、以下実施例１と同様の
方法で、長手方向に１．２倍、幅方向に１．３倍フィル
ムを延伸し、厚さ１０μｍの芳香族ポリアミドフィルム
を得た。

【００８８】このフィルムの伸度は２０％、伸度保持率
は７５％、ベルト非接触面での表面粗大突起個数Ｈ２は
４０個／１００ｃｍ² で、ベルト接触面での表面粗大突
起個数Ｈ３は５０個／１００ｃｍ² であった。また２０
℃、相対湿度６０％における引張りヤング率Ｅ20は長手
方向、幅方向ともに１４８０kg/mm ² の等方的フィルム
であり、８０℃、相対湿度８０％における引張りヤング
率Ｅ80との比は長手方向、幅方向ともにＥ80／Ｅ20＝
０．７、また塩基性不純物量は30ppm 、湿度膨張係数は
25×10^-6であった。

【００８９】このフィルムの走行性、耐久性は良好であ
った。また、電磁変換特性は良好なものの若干 が認め
られた。

【００９０】比較例２ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分
として１００モル％に相当する４、４−ジアミノジフェ
ニルエ−テルとを溶解させ、これに５０モル％に相当す
るイソフタル酸クロリド、５０モル％に相当する２−ク
ロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重
合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリ
マ濃度１０重量％、粘度２５００ポイズの芳香族ポリア
ミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式
シリカをポリマ当たり２ｗｔ％添加した。

【００９１】このポリマ溶液を５μｍカットのフィルタ
−を通した後、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が
０．００６個／ｍｍ² のベルト上に流延し、以下実施例
１の方法に準拠して厚さ６μｍの芳香族ポリアミドフィ
ルムを得た。

【００９２】このフィルムの伸度は６０％、伸度保持率
は８２％、ベルト非接触面での表面粗大突起個数Ｈ２は
２０個／１００ｃｍ² で、ベルト接触面での表面粗大突
起個数Ｈ３は４０個／１００ｃｍ² であった。また２０
℃、相対湿度６０％における引張りヤング率Ｅ20は長手
方向、幅方向ともに８００kg/mm ² の等方的フィルムで
あり、８０℃、相対湿度８０％における引張りヤング率
Ｅ80との比は長手方向、幅方向ともにＥ80／Ｅ20＝０．
４３、また塩基性不純物量は２ppm 、湿度膨張係数は25
×10^-6であった。

【００９３】このフィルムの走行性、耐久性は良好であ
ったが、電磁変換特性に劣るものであった。

【００９４】比較例３ 東レ（株）社製ポリパラフェニレンスルフィドフィルム
（″トレリナ″、厚さ６μｍ）を用い同様に評価した。

【００９５】このフィルムの伸度は７０％、伸度保持率
は７６％、一方の表面粗大突起個数Ｈ２は４５個／１０
０ｃｍ² で、ベルト接触面での表面粗大突起個数Ｈ３は
３０個／１００ｃｍ² であった。また２０℃、相対湿度
６０％における引張りヤング率Ｅ20は長手方向、幅方向
ともに４００kg/mm ² の等方的フィルムであり、８０
℃、相対湿度８０％における引張りヤング率Ｅ80との比
は長手方向、幅方向ともにＥ80／Ｅ20＝０．８４、塩基
性不純物量は１０ppm 、湿度膨張係数は１．５×10^-6で
あった。

【００９６】このフィルムの走行性、耐久性は良好であ
ったが、電磁変換特性に劣るものであった。

【００９７】比較例４ エチレングリコ−ルと、ジメチルナフタレ−トの重合に
より、実質的に粒子を含まないポリエチレンナフタレ−
トのペレットＡを得た。また、同ポリマに平均粒径０．
３μｍで粒度分布の相対標準偏差が０．４の球状で熱重
量分析で１０％減量の起こる温度が３９０℃の耐熱性架
橋ポリスチレン粒子で、該粒子の含有量が０．２重量％
であるペレットＢを調製し、複合フィルムを製膜した。
まずペレットＡについては溶融押出機から、濾過精度１
μｍのフィルタ−にて濾過し、ペレットＢについてはペ
レットＡで用いたものとは別の溶融押出機から、濾過精
度５μｍのフィルタ−にて濾過し、スリット状口金真上
に設置したピノ−ルでポリマ−厚み方向に積層し、未延
伸フィルムを作った。その未延伸フィルムを長手方向に
１３５℃で４．３倍に延伸し、その後、ステンタ−にて
横方向に１３５℃で４．８倍に延伸し、延伸終了後にス
テンタ−にて２００℃で１０秒間、熱処理を施し、最終
的に厚さ６μｍのフィルムを製造した。

【００９８】このフィルムの伸度は７０％、伸度保持率
は４０％、一方の面の表面粗大突起個数Ｈ２は１０個／
１００ｃｍ² で、もう一方の面の表面粗大突起個数Ｈ３
は２０個／１００ｃｍ² であった。また２０℃、相対湿
度６０％における引張りヤング率Ｅ20は長手方向、幅方
向ともに７１０kg/mm ² の等方的フィルムであり、８０
℃、相対湿度８０％における引張りヤング率Ｅ80との比
は長手方向、幅方向ともにＥ80／Ｅ20＝０．８８、また
塩基性不純物量は１ppm 、湿度膨張係数は１０×10^-6で
あった。

【００９９】このフィルムの走行性、電磁変換特性は良
好なものの、耐久性に劣るものであった。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【発明の効果】本発明は、高温高湿度下つまり過酷な環
境下においても有機高分子体の本来持つ特徴を殆ど失う
ことなくフィルムとして得られた物であり、磁気記録媒
体を始めとして、ＦＰＣ、感熱転写記録材、絶縁材、電
線被覆材、包装材料など加工あるいは使用時にかような
環境にさらされる用途分野において好適に用いることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77:00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １５５℃の高圧水蒸気雰囲気中で４日間
   処理を行ったときの伸度保持率が６０％以上であり、か
   つ２０℃、相対湿度６０％における少なくとも一方向の
   引張りヤング率Ｅ20と、８０℃、相対湿度８０％におけ
   る同方向の引張りヤング率Ｅ80が、 Ｅ20≧７００kg/mm² ０．５≦Ｅ80／Ｅ20 を充たすことを特徴とする有機高分子体からなるフィル
   ム。
2. 【請求項２】 フィルム中に含有される塩基性不純物の
   含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請
   求項１に記載のフィルム。
3. 【請求項３】 フィルムの任意の一表面において高さ５
   ４６ｎｍ以上の表面粗大突起個数Ｈ２が、Ｈ２≦５０
   （個／１００cm²）であり、かつその反対側のフィルム
   表面において高さ８１９ｎｍ以上の表面粗大突起個数Ｈ
   ３が、２≦Ｈ３≦１００（個／１００cm²）を充たすこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム。
4. 【請求項４】 有機高分子体が芳香族ポリアミドである
   請求項１〜３のいずれかにに記載のフィルム。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のフィル
   ムの少なくとも片面に磁性層が形成されてなる磁気記録
   媒体。