JP3573494B2 - オレフィン類重合用支持触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明はオレフィン類重合用支持触媒、その製法、その触媒のオレフィン類重合方法への使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムのような遷移金属とシクロベンタジエニルタイプのリガンドとの配位コンプレックスに基づくオレフィン類重合用の均質触媒系が知られている。これらの触媒系は、一般にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のような溶解性助触媒からなる。
【０００３】
これらの均質触媒系は、チグラー・ナッタ型の伝統的な不均質触媒と比較し多くの利点がある。特に、立体規則性の程度とタイプ、分子量分布とコモノマー分布の綿密なコントロールができる他に、コモノマーとして高級α−オレフィン類、ジオレフィン類とジエン類の使用が容易になる。従って、顕しく改良した性質を有する新しいポリマーを得ることができる。
【０００４】
しかし、これらの触媒系は反応系に溶解するので、溶液で行われない重合方法への利用は容易ではない。その上、上記触媒を用いる方法で得られるポリマーは、一般に、満足する形態特質を持たない。
この欠点を避けるため、上記の触媒の少なくとも１つの成分を不溶性固体支持体に支持することによる系が示唆された。殆どの場合に、これらの固形支持体は、無機酸化物、特にシリカ又はアルミナからなるものである。
【０００５】
従来技術において、ポリマータイプの支持体を使用する機会が予見される場合がある。
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−２７９８６３とＥＰ−２９５３１２にはメチルアルモキサンとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドからなる支持された均質触媒が記載されている。他に、シリカ無機支持体、ポリエチレン又はポリスチレンからなる有機支持体が使用されている。支持触媒を作るのに、メチルアルモキサンを沈殿する機能を有するｎ−デカンが使用されている。ｎ−デカン中エチレンとの初期重合後の支持触媒は、気相でのエチレンの重合に使用されている。ふさわしい結果を達するのに、固形支持体のｇ当たり大量のメチルアルモキサンが用いられている。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−５１８０９２には、ポリプロピレンに支持したメタロセン／アルモキサンタイプの触媒が記載されている。これらの触媒は、液体モノマー中又は気相でのプロピレンの重合反応を行うのに使用されている。しかし得られるポリマーの嵩密度については何も記載されていない。
ポリマー材に支持されたこれらの触媒系は、懸濁又は気相で行われる方法に使用でき収率もほどほどであるが、良好な形態特性をもつポリマーは得られない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、メタロセン／アルモキサン触媒系を官能化された多孔性有機支持体に支持さすことにより有利に不均質化できることを見出した。これにより、ふさわしい活性を有する球状粒子の形での触媒を得、触媒の形状を再現し、そのため調節された形態と高い嵩密度を有するポリマーを作ることができる。
【０００８】
従って、この発明の目的は、（Ａ）活性水素原子を有する基で官能化された多孔性有機支持体、
（Ｂ）酸素、窒素及び硫黄からなる群より選択された少なくとも１つの異原子を含有する少なくとも１つのアルミニウムの有機金属化合物と、
（Ｃ）シクロペンタジエニルタイプの少なくとも１つのリガンドを含有する元素周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ群のものから選択された遷移金属の少なくとも１つの化合物と
からなるオレフィン類重合用支持触媒を提供する。
【０００９】
この発明の他の目的は、不活性溶媒中で成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）間の接触を行う工程からなるこの発明の支持触媒の製法である。
この発明のさらなる目的は、この発明の支持触媒を少なくとも１つのオレフィンモノマーとの初期重合処理に付すことにより得ることができるオレフィン類の重合用の支持され初期重合した触媒である。
【００１０】
この発明のさらに他の目的は、この発明の支持触媒の存在下で１以上のオレフィンモノマーの重合反応を行うことからなるオレフィンの単独又は共重合方法である。
この発明の他の目的は、この発明の支持され初期重合した触媒の存在下で１以上のオレフィンモノマーの重合反応を行うことからなるオレフィンの単独又は共重合方法である。
【００１１】
〔好ましい具体例〕
有機支持体の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）は、一般的に０．２ｃｃ／ｇより大で、０ ．５ｃｃ／ｇより大が好ましく、１ｃｃ／ｇより大がより好ましい。特に使用に適する支持体は１〜３ｃｃ／ｇの多孔度を有する。
有機支持体の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ）は一般３ｍ^２／ｇ より大で、５０ｍ^２／ｇ より大が好ましく、１００ｍ^２／ｇ より大がより好ましい。特に表面積は、約５００ ｍ^２／ｇ 及びそれ以上の値とすることができる。
【００１２】
有機支持体は、調節された形態、特に約５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００ μｍ、より好ましくは２０〜２００ μｍの間の直径を有する微細ほぼ球状形態の形が好ましい。
この発明の触媒に使用できる支持体は、多孔度と表面積に関して上記の特性を有し、活性水素原子を有する官能基を示すポリマーである。
【００１３】
適切な官能基の例は、ヒドロキシ基、１級と２級アミノ基、スルホン基、カルボキシル基、アミド基、Ｎ −モノ置換アミド基、スルホンアミド基、Ｎ−モノ置換スルホンアミド基、スルフヒドリル基、イミド基、ヒドラジド基がある。
支持体に含有される官能基の量は、一般に固形支持体のｇ当たり０．２ ミリ当量（ｍｅｑ） より大で、好ましくは０．５ｍｅｑより大で、より好ましくは１〜６ｍｅｑの間である。
【００１４】
この発明の触媒に使用するのに特に適する支持体の群は、部分架橋の多孔性スチレンポリマー類から得ることができる。これらの支持体は、スチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、メチルスチレンやこれらの混合物のようなスチレン系モノマーと、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンやこれらの混合物のような架橋しうるコモノマーとの共重合で作ることができる。好ましいスチレンポリマー類は、部分架橋スチレン／ ジビニルベンゼンコポリマーである。これらの共重合体の製法は、例えば米国特許第４２２４４１５号に記載されており、その記載をここに入れる。
【００１５】
このタイプの多孔性ポリマーは、公知法により官能化できる。ポリスチレン樹脂を官能化する最も普通の方法は“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ），８２〜８５頁、１９８９年”に記載されている。
α−ヒドロキシアルキル化樹脂の製法は、藤田らにより“Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２６ 巻， １３９５〜１４０２頁、１９９１年”に記載されている。
【００１６】
この発明の支持体として使用できる官能化多孔性スチレン系ポリマーとしては、スチレン系モノマーと、活性水素含有基で官能化されたコモノマー又はそのプレカーサーとの共重合で直接的に得ることができるものもある。これらのポリマーの例は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−４９６４０５に記載されている、ヒドロキシ基で官能化されたスチレン系コポリマーである。
【００１７】
元素周期律表ＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ群の遷移金属は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムとバナジウムから選択するのが好ましく、ジルコニウムが特に好ましい。
この発明による支持触媒に使用しうる遷移金属化合物は、例えば式（Ｉ）のシクロペンタジニル化合物
（Ｃ_５Ｒ^１ _５−ｍ）Ｒ^２ _ｍ（Ｃ_５Ｒ^１ _５−ｍ）_ｎＭＱ_ｐ−ｎ （Ｉ）
（式中ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ又はＶ；２つのＣ_５Ｒ^１ _５−ｍ基は、同一又は異なって置換されたシクロペンタジエニル環で、置換基Ｒ^１ は互いに同一又は異なって、水素、又は１〜２０の炭素原子を含有し、またＳｉ，Ｇｅ，あるいはＳｉ（ＣＨ_３）_３基を含有してもよいアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール又はアラルキル基であり、その上同一シクロペンタジエニル環上の２つ又は４つの置換分は４〜６の炭素原子を有する１つ又は２つの環を形成してもよい；Ｒ_２は２つのシクロペンタジエニル環を結合するブリッジ基で、ＣＲ^３ _２、Ｃ_２Ｒ^３ _４、ＳｉＲ^３ _２、Ｓｉ_２ Ｒ^３ _４、ＧｅＲ^３ _２、Ｇｅ_２Ｒ^３ _４、Ｒ^３ _２ＳｉＣＲ^３ _２、ＮＲ^１又はＰＲ^１（置換基をＲ^３は互いに同一又は異なって、Ｒ^１又は２つの又は４つの置換基Ｒ^３は３〜６の炭素原子を有する１つまたは２つの環を形成してもよい）；、置換分Ｑは互に同一又は異なって、ハロゲン、水素、Ｒ^１、ＯＲ^１、ＳＲ^１、ＮＲ^１ _２又はＰＲ^１ _２；ｍは０又は１、ｎは０又は１でｍ＝１のとき１であり；ｐは２又は３で好ましくは３である。
【００１８】
ｍ＝０の場合に、特に適するシクロペンタジエニル化合物は、基Ｃ_５Ｒ^１ _５−ｍがシクロペンタジエニル、ペンタメチル−シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基から選ばれ、置換基Ｑがクロル又はＣ_１−７炭化水素基、好ましくはメチル基である。
式（Ｉ）（ｍ＝０）のシクロペンタジエニル化合物の限定されない例としては、次のものがある
【００１９】
【化１】

【００２０】
上記式中Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ＝ブチル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｈ_４ Ｉｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、Ｂｅｎｚ＝ベンジル、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ又はＶで、好ましくはＺｒである。
ｍ＝１の場合に、特に適するシクロペンタジエニル化合物は、基Ｃ_５Ｒ_５−ｍ がシクロペンタジエニル、テトラメチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、４，７−ジメチル−インデニル、２，４，７−トリメチル−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、２，４，７−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル又はフルオレニル基で、Ｒ^２はＳｉ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ（ＣＨ_３）_２から選択した２価の基、置換分Ｑはクロル原子、又はＣ_１−７炭化水素基好ましくはメチル基である。
【００２１】
ｍ＝１の式（Ｉ）のシクロペンタジエニル化合物の非限定的な例には次のものが含まれる
【００２２】
【化２】

【００２３】
式中Ｍｅ＝メチル、Ｃｐ＝シクロペンタジエンル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル、Ｐｈ＝フェニル、Ｈ_４ ｉｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はＶで、好ましくはＺｒである。
この発明の支持触媒に使用できる遷移金属化合物の他のタイプは、たとえばヨーロッパ特許出願ＥＰ−４１６８１５，ＥＰ−４２０４３６，ＥＰ−５２０７３２（この内容をここに導入する）に記載のモノシクロペンタジエニル“コンストレインド ジエオメトリー（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）”の化合物である。
【００２４】
この発明の支持触媒に使用できる有機金属化合物は、
例えば、
【００２５】
【化３】

【００２６】
（置換基Ｒ^４は同一又は異なりＲ^１で定義したと同じもの又は基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ^４ ）_２ であり、任意にいくつかのＲ^４はハロゲン原子でもよい）
のタイプの少なくとも１つの基を含有する線状、分枝状又は環状アルモキサンである。
特に、線状化合物の場合に、式（ＩＩ）
【００２７】
【化４】

【００２８】
（式中ｎは０又は１〜４０の整数、Ｒ^１は前記と同一意味）
のアルモキサン、環状化合物の場合に、式（ＩＩＩ）
【００２９】
【化５】

【００３０】
（式中ｎは２〜４０の整数、Ｒ^１は前記と同一意味）
のアルモキサンを使用することができる。
この発明の支持触媒に使用するのに適するアルモキサンの例は、Ｒ^１がメチル、エチル又はイソブチル基の化合物で、特にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）とイソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）である。
【００３１】
この発明の支持触媒に使用できるアルミニウムの有機金属化合物の特別の群は、アルミニウムアルキル又はアルミニウムアルキルヒドリドを水と、１：１〜１００：１のモル比で反応させて得られる化合物である。この種の化合物はヨーロッパ特許出願ＥＰ−５７５８７５（内容をここに導入する）に記載されている。
その上、この発明の支持触媒に使用できるアルキニウムの有機金属化合物としては、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）
【００３２】
【化６】

【００３３】
（式中Ｒ^１は前記と同一意味）
の化合物がある。
この発明の支持触媒中のアルミニウムと遷移金属とのモル比は、一般的に１０〜５００ の間、好ましくは２０〜２００ の間、より好ましくは３０〜１００ の間である。
この発明の支持触媒は、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を異なる順序で接触させて作ることができる。
【００３４】
この発明の支持触媒の有利な方法は、不活性溶媒中で、（Ａ）活性化水素を有する基で官能化された多孔性有機支持体と、（Ｂ）酸素、窒素と硫黄から選択された少なくとも１つの異原子を含有する少なくとも１つのアルミニウム有機金属化合物を接触させ、得られる生成物と次いで（Ｃ）シクロヘンダジエニルタイプの少なくとも１つのリガンドを含有し、元素周囲律表ＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ群のものから選択された遷移金属の少なくとも１つの化合物と接触させ、最後に支持触媒を溶媒を除去に回収する工程からなるオレフィン類重合用支持触媒の製法からなる。
【００３５】
この発明の支持触媒の他に製法は、不活性溶媒中で（Ｂ）酸素、窒素と硫黄から選択された少なくとも１つの異原子を含有する少なくとも１つのアルミニウム有機金属化合物と（Ｃ）シクロペンタジエニルタイプの少なくとも１つのリガンドを含有物元素周期律表ＩＶｂ，Ｖｂ又はＶＩｂ族のものから選択された遷移金属の少なくとも１つの化合物と接触させ、次いで、得られる生成物を（Ａ）活性水素原子を有する基で官能化された多孔性有機支持体と接触させ、最後に支持触媒を溶媒を除去して回収する工程からなるオレフィン類重合用支持触媒の製法からなる。
【００３６】
支持触媒のその他の製法は、不活性有機溶媒中で、（Ａ）活性水素原子を有する基で官能化された多孔性有機支持体と、（Ｂ）酸素、窒素と硫黄から選択された少なくとも１つの異原子を含有する少なくとも１つのアルミニウム有機金属化合物とを接触させ、不活性有機溶媒中で（Ｂ）酸素、窒素と硫黄から選択された少なくとも１つの異原子を含有する少なくとも１つのアルミニウム有機金属化合物と（Ｃ）シクロペンタジエニルタイプの少なくとも１つのリガンドを含有する元素周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ群のものから選択された遷移金属の少なくとも１つの化合物とを接触させ、その後（Ａ）と（Ｂ）との接触で得られる生成物と、（Ｂ）と（Ｃ）との接触で得られる生成物を接触させ、最後に溶媒を除去して支持触媒を回収する工程からなる支持触媒の製法からなる。
【００３７】
上記したこの発明の支持触媒の製法は、一般に−８０〜１００℃の温度で行われる。
有機支持体は、式（ＶＩ）のアルミニウムアルキル化合物
Ｒ^５ _ｑ ＡｌＸ_３−ｑ （ＶＩ）
（式中Ｒ^５は１〜１０の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル基、Ｘは水素又はハロゲン、ｑは１〜３の整数）と初期接触さすのが有利である。
【００３８】
式（ＶＩ）のアルミニウムアルキル化合物の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのようなアルミニウムトリアルキル；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドのようなジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドのようなジアルキリルアルミニウムヒドリド；イソプレニルアルミニウムなどが含まれる。トリイソブチルアルミニウムが好ましいアルミニウムアルキル化合物である。 使用前に、この発明の支持触媒は、初期重合処理、すなわち、これらと少量の少なくとも１つのオレフィン系モノマーとの初期接触に付すことができる。
【００３９】
初期重合処理は、一般に有機溶媒中で行われる。この工程で生成されるポリマー量は、一般に、使用された支持触媒重量に対し、０．５ 〜１０重量部である。
初期重合は、式（ＶＩ）
Ｒ^５ _ｑ ＡｌＸ_３−ｑ
（式中各記号は前記と同一意味）
のアルミニウムアルキル化合物の存在下、又は上記のアルミニウムの有機金属化合物（Ｂ）特にアルモキサンの存在下で行うのが有利である。式ＶＩのアルミニウムアルキル化合物の使用が好ましい。
【００４０】
この発明の支持触媒は、オレフィン類の単独又は共重合反応に使用できる。 この発明の支持触媒は、使用前に、特に初期重合していない触媒は、式（ＶＩ）
Ｒ^５ _ｑ ＡｌＸ_３−ｑ （ＶＩ）
（式中各記号は前記と同一意味）
のアルキルアルミニウム化合物、又は上記のアルミニウムの有機金属化合物（Ｂ）、特にアルモキサンと初期接触さすのか有利である。式（ＶＩ）のアルミニウムアルキル化合物が好ましい。
【００４１】
この発明の支持触媒は、エチレンの単独重合、特にＨＤＰＥの製造に用いるのに適する。
その上この発明の支持触媒は、エチレンとオレフィンコモノマーとの共重合、特にＬＬＤＰＥの製造に用いるのに適する。
得られるＬＬＤＰＥコポリマーは、一般に８０〜９９モル％のエチレン単位含量を有する。密度（ｄｅｎｓｉｔｙ） は一般に０．８７〜０．９５ｃｃ／ｇの間で、ポリマー鎖内にコモノマー単位が均一に分布していることにより特長を有する。
【００４２】
上記エチレンコポリマーのコモノマーとして使用できるオレフィン類には、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（Ｒは１〜２０の炭素原子含有する直鎖、分枝又は環状基）のα−オレフィン類ならびにシクロオレフィン類がある。
これらのオレフィン類の限定されない例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、アルキルシクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、４，６−ジメチル−１−ペンテンである。
【００４３】
上記のエチレンコポリマーは、例えば、１，４−ヘキサジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエンのような、ポリエン誘導単位、特に共役又は非共役、線状又は環状のジエン誘導単位の少量を含んでもよい。
エチレンコポリマーは、式ＣＨ_２＝ＣＨＲのオレフィン誘導単位、シクロオレフィン誘導単位及び／又はポリエン誘導単位を一般に１〜２０モル％の量で含む。
【００４４】
この発明の支持触媒の興味ある他の用途は、エチレンと式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１０の炭素原子含有のアルキル基）と、任意に少量のポリエン誘導単位を含む弾性コポリマーの製造である。
この発明の支持触媒で得られる飽和弾性コポリマーは、一般に１５〜８５モル％のエチレン単位を含み、残部は、１以上のα−オレフィンの単位及び／又は環化重合しうる１つの非共役ジオレフィンの単位から構成される。
【００４５】
不飽和弾性コポリマーは、エチレンとα−オレフィンとの重合から由来の単位の他に、１以上のポリマーの共重合から由来の不飽和単位の少量割合を含有する。不飽和単位の含量は、一般に０．１ 〜５重量％の間で、好ましくは０．２ 〜２重量％の間である。
この発明の支持触媒で得ることができるエチレンの弾性コポリマーは、灰分が低含量で、ポリマー鎖中コモノマーが均一に分布しているといった価値のある性質を特徴としている。
【００４６】
上記の弾性エチレンコポリマーにおけるコモノマーとして使用できるα−オレフィン類には、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
環化重合しうる非共役オレフィン類としては、１，５−ヘキサジエン，１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，５−ヘプタジエンが使用できる。
【００４７】
コモノマーと使用できるポリエン類は、次の群からなるものが挙げられる。−環化重合しうる非共役ジオレフィン類、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサンジエン、−不飽和モノマー単位を与えうるジエン類、特に共役ジエン類（例えば、ブタジエンとイソプレン）；線状非共役ジエン類（例えばトランス−１，４−ヘキサジエン、シス−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１１−メチル−１，１０−ドデカジエン）；単環性ジオレフィン類（例えばシス−１，５−シクロオクタジエン、５−メチル−１，５−シクロオクタジエン）；二環性ジオレフィン類（例えば、４，５，８，９−テトラヒドロインデン、６及び／又は７−メチル−４，５，８，９−テトラヒドロインデン）；アルケニル又はアルキリデン−ノルボルネン（例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、エキソ−５−イソプロピル−２−ノルボルネン）；多環性ジオレフィン（例えばジシクロペンタジエン、トリシクロ〔６．２．１．０^２，７ 〕−４，９−ウンデカジエン及びその４−メチル誘導体）。
【００４８】
この発明の更に興味ある用途は、例えば１−ブテンのようなα−オレフィンとプロピレンの単独又は共重合である。触媒系の使用により、アイソタクチック、シンジオタクチック又はアタックチック構造を示すポリマーを得ることができる。
この発明の支持触媒の興味ある他の用途は、シクロオレフィンのポリマーの製造である。単環性又は多環性オレフィンモノマーは、単独重合又は非環状オレフィンモノマーとの共重合も何れもできる。この発明の支持触媒で作ることができる環状オレフィンポリマーの例としては、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−５０１３７０とＥＰ−４０７８７０（その内容をここに入れる）に記載のものが挙げられる。 この発明の支持触媒の使用する重合法は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は非存在下での液相で行うことができる。この溶媒としては、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブテン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、トルチンのような芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４９】
この発明の支持触媒を使用する重合法は、気相で有利に行うことができる。
重合温度は、一般に０℃〜２５０ ℃の間である。特に、ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥ の製造法での重合温度は、一般に２０℃〜１５０ ℃の間、特に４０℃〜９０℃の間である。弾性コポリマーの製造での重合温度は、一般に２０℃〜１００℃の間、特に３０℃〜８０℃の間である。
【００５０】
コポリマーの分子量は、重合温度、触媒成分のタイプと濃度を変化させ、又は水素のような分子量調整剤の使用によって簡単に変化させることができる。
分子量分布は、異なるメタロセンの混合物を使用するか、重合温度及び／又は分子量調節剤の濃度の異なる多段で重合を行うかで変えることができる。
重合収率は、触媒のメタロセン成分の純度による。従って、メタロセン化合物は、そのまま又は精製処理に付して、この発明の支持触媒に使用できる。
【００５１】
この発明の支持触媒で得ることができるポリマーは、良好な形態特性を有しており、使用する触媒と重合条件により１００ 〜３０００μｍの直径を有する球状粒子として得ることができる。
次の例は、この発明を例証するためのものでこれによって限定されない。
特性付け
支持体での官能基の存在はＩＲ分析によって確認した。活性水素含有の官能基の定量測定は、支持体とアルミニウムトリエチルとの反応中、ガス容量測定で行った。
【００５２】
多孔度と表面積は、カルロエルバ社のＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ １９００装置を使用する方法Ｂ．Ｅ．Ｔ．による窒素吸収ならびにカルロエルバテ社のＰＯＲＯＳＩＭＥＴＥＲ ２００の手段による水銀ポロシメトリーで測定した。
極限粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ， Ｉ．Ｖ． ）は、１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で測定した。
【００５３】
示差走査熱量測定は、次の方法によりパーキン エルマー社のＤＳＣ−７ 装置で行った。約１０ｍｇのサンプルを１０℃／分の走査速度で１８０ ℃で加熱した。サンプルを１８０ ℃で５分間保ち、次いで、１０℃／分の走査速度で冷却した。その後、第２の走査を第１と同じ様式に従って行った。第２走査で得た値を報告する。
コポリマー中のコモノマー単位の含量はＩＲ分析により測定した。
【００５４】
ポリマーの絶体密度はＡＳＴＭ法Ｄ−１５０５による密度傾斜カラムによって測定した。
詰め嵩密度（ｔａｍｐｅｄ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ， Ｔ．Ｂ．Ｄ）と盛込み嵩密度（ｐｏｕｒｅｄ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ， Ｐ．Ｂ．Ｄ）はＤＩＮ−５３１９４の方法により測定した。
触媒成分の製造
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（Ａ）１，２−ビスインデニルエタンの製造
Ｊ．Ｅｗｅｎ（ＪＡＣＳ， １９８７， １０９， ６５４４， Ｓｕｐｐｌ． ｍａｔ）の方法で行った。
【００５５】
２リットルの２口丸底フラスコ中で、５０ｇ （４３７ ミリモル）のインデンを５００ｍｌ のテトラヒドロフランに不活性雰囲気下で溶解し、−７８℃に冷却した。１７５ｍｌ（ヘキサン中２．５Ｍ，４３７．５ミリモル）のｎ−ブチルリチウムをゆっくり（１時間）滴加した。混合物を室温まで加温し、撹拌下で４時間保持した。これを−７８℃に冷却した後、１００ｍｌ のテトラヒドロフランに溶解した４０．４２ｇ（２１５ ミリモル）のジブロモメタンを２０分以内に滴加した。その終わりに、温度を５０℃に上げ、１２時間撹拌し、次いで室温に上げ２０ｍｌの水を加えた。有機相を乾燥し、残渣をペンタンで抽出した。減圧蒸留して２８．６５ｇ（収率 ５１．６％）の製品を得た。
（Ｂ）エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
冷却器付の２５０ｍｌ の２口丸底フラスコに、８ｇ（３１ミリモル）の１，２−ビスインデニルエタンと１００ｍｌ の無水テトラヒドロフランを入れて、黄色の溶液を得る。−７８℃に冷却後、４０ｍｌ（ヘキサン中１．６Ｍ， ６４ミリモル）のブチルリチウムを滴加し、沈殿を得、これを再び加熱して赤黄色溶液を得る。上記と同タイプのフラスコ中に８．６７ｇ（３７．２ミリモル）のＺｒＣｌ_４を導入し、−１９６℃に冷却した。さらに５０ｍｌのテトラヒドロフランを濃縮し（強い発熱反応）、混合物を室温まで上げ、その後４０分間加熱還流した。室温で撹拌下に、ビスインデニルエタンのリチウム塩溶液をＺｒＣｌ_４／ＴＨＦ 付加物の溶液に加え、暗所で２０時間撹拌した。０℃でＨＣｌ ガスを導入して、黄色の沈殿物と共に黄色溶液を得た。この溶液を減圧濃縮し、溶媒の一部を除去し、−２０℃に冷却し、濾取した。沈殿分をさらにジクロロメタンで抽出精製し、２．３ｇ（１４． ７ ％）の生成物を得た。
エチレン−ビス（ ４，７− ジメチルインデニル）ジルコニウムクロリド
（Ａ）４，７− ジメチルインデンの製造
“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １９９０，９， ３０９８”に記載の方法により、ｐ−キシレンから５４％の収率で得た。
（Ｂ）１，２−ビス（４，７−ジメメル−３−インデニル）エタンの製造
３８． ２ｇ（２６５ ミリモル）の４，７−ジメチルインデンを３５０ｍｌ のテトラヒドロフランに溶解し、０℃に上げた。その後、１６５ｍｌ （ヘキサン中１．６Ｍ， ２６４ミリモル）の７−ブチルリチウムを２．５時間かけて滴加した。全体を再び室温に上げその間４時間撹拌し、４．７−ジメチルインデニルリチウムの紫赤色溶液を得た。この溶液を−７０℃に冷却し、１５ｍｌのテトラヒドロフラン中２５．３ｇ（１３５ミリモル）の１，２−ジブロムメタンを３５分間に滴加した。温度を室温に上げた後、黄色液を得、これに水を加えた。有機層を集めＮａ_２ＳＯ_４で乾燥した。溶媒を減圧蒸去し、２０ｇ（４８％）の生成物を得た。
（Ｃ）ｒａｃ −及び ｍｅｓｏ −エチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
１０ｇ（３１．８ミリモル）の１，２−ビス（４，７−ジメチル−３−インデニル）エタンを８０ｍｌのテトラヒドロフランに懸濁した液を、２．８２ｇ（７０．３ミリモル）のＫＨを１６０ｍｌのテトヒドロフランに溶解した液に撹拌下に加えた。水素発生が止まってから、得られる褐色液から過剰のＫＨを分離した。この液を、２５０ｍｌのテトラヒドロフランに１２ｇ（３１．８ミリモル）のＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２を溶解した液とを小さなチューブを通し、３時間かけて、５０ｍｌのテトラヒドロフランを含有した丸底フラスコに、急速に撹拌して、適加した。
【００５６】
黄色液と沈殿を形成し、溶媒を減圧蒸留し、得られる橙黄色残渣（ラセモとメゾ異性体が ^１Ｈ−ＮＭＲ分析で２．３３：１の比の混合物）を橙色生成物が全て溶解するまでＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。黄色固体（１．７ｇ）が単一立体異性体すなわちメゾ体として得られた（収率１１．３％）、橙色液からＣＨ_２Ｃｌ_２を留去し、９３．７％のラセモと６．３ ％のメゾ異性体の混合物に対応する橙色固体４．９ｇ（収率３２． ５ ％）を得た。この固体は、−２０℃でトルエンから再結晶した。
エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
Ｈ．Ｈ．ブリンタイガーら（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．， ２８８， ６３ （１９８５））に記載の方法で上記化合物を作った。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）
市販品（シェーリング．分子量１４００）を３０％ｂ．ｗ．トルエン液で使用した。減圧下で揮発分を除去し、ガラス状物質をくだいて白色粉末とし、これを真空下（０．１ｍｍＨｇ）４０℃で４時間処理した。得られた粉末は良好な流動性を示した。
実施例１
ポリスチレン樹脂の製造
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた３０リットルのガラス製反応器に、
１１リットルの蒸留水
水中に５重量（ｂ．ｗ．）％のローアギット（ＲＯＡＧＩＴ）ＳＶＭ（ローム製）の４００ｍｌ
５５．５ｇのプロリット（ＰＲＯＬＩＴ）Ｃ１０（カファロ製）
塩化ナトリウム１１ｇ
からなる水溶液を窒素雰囲気下で導入した。
【００５７】
全体を室温で１時間攪拌し（３５０ｒ．ｐ．ｍ）、この後
５５．５リットルのｎ−オクタン
１．８５リットルのトルエン
１．５５リットルのスチレン
２．５５リットルの６４％のジビニルベンゼン／エチレンビニルベンゼン液
７４ｇの７５％のジベンゾイルペルオキシド水溶液からなる有機溶液を導入した。
【００５８】
反応器の温度を１時間かけて８０℃に上げ、８時間維持し、次いで室温に再び冷却した。得られた生成物を蒸留水で繰り返し洗浄し、５０℃でメタノールで抽出し、続けて１００℃及び１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥させた。微小球状形態を示す２．７ｇの生成物が得られた。生成物の特徴を下記する。：
表面積：３７０ｍ^２ ／ｇ（Ｂ．Ｅ．Ｔ．），１２６ｍ^２ ／ｇ（Ｈｇ）；
多孔度：１．７４ｍｌ／ｇ（Ｂ．Ｅ．Ｔ．），１．９２ｍｌ／ｇ（Ｈｇ）；
孔の平均半径：９４Å（Ｂ．Ｅ．Ｔ．），３０５Å（Ｈｇ）；
粒子サイズの分布（Ｐ．Ｓ．Ｄ）：
０．８％ ３００μｍ
２．２％ ３００〜２５０μｍ
７．０％ ２５０〜１８０μｍ
１０．５％ １８０〜１５０μｍ
７３．２％ １５０〜１０６μｍ
５．５％ １０６〜７５μｍ
０．８％ ７５μｍ
官能化ポリスチレン支持体の製造
（Ａ）アシル化
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた７５０ｍｌのガラス製反応器に、３００ｍｌの二硫化炭素及び３０ｇのポリスチレン樹脂を窒素雰囲気下で導入した。１２℃の温度に調節した後に、前もってすりつぶした６６ｇ（０．４９ｍｏｌ）のＡｌＣｌ_３ と、後に３２ｍｌの新たに蒸留したＣＨ_３ ＣＯＣｌを１時間かけて添加した。温度を２５℃に上げ、全体を６時間攪拌下に維持した。次いで、混合物を３リットルの丸底フラスコに移し、攪拌を維持し、すりつぶした約１Ｋｇの氷と３００ｍｌのＨＣｌ（３７％）の混合物を入れ、３０分間攪拌した。蒸留水次いでアセトン最終的にメタノールで繰り返し洗浄し濾過したのち樹脂を回収した。乾燥後、３４ｇの微小球状形態を示す生成物を回収した。Ｉ．Ｒ．スペクトルは、カルボニル基に属する１６８０ｃｍ^−１にバンド中心を示した。
【００５９】
（Ｂ）還元
温度計、還流冷却機、ブレードスターラーを備えた５００ｍｌのガラス製反応器に、（Ａ）で得られた１５．２ｇのアシル化された樹脂、１００ｍｌのジオキサン、１００ｍｌの蒸留水及び１５ｇのＮａＢＨ_４ を導入した。混合物を２５℃の温度で、５０時間攪拌を維持し、更に４ｇのＮａＢＨ_４ を添加した後、更に７０時間攪拌を維持した。蒸留水次いでアセトン最終的にメタノールで繰り返し洗浄し濾過したのち樹脂を回収した。乾燥後、１３．４ｇの微小球状形態を示す生成物を回収した。Ｉ．Ｒ．スペクトルは、ヒドロキシル基に属する３４４０ｃｍ^−１に広いバンド中心を、（Ａ）の樹脂のそれに比較してかなり減少したと思われるカルボニルの１６８５ｃｍ^−１にバンドを示した。トリエチルアルミニウムと共にガス−容量滴定で定義したヒロドキシル基の含有量は、樹脂１グラム当たり３．３ミリ当量である。
実施例２
（Ａ）支持触媒の製造
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた３５０ｍｌのガラス製反応器に、１００ｍｌの無水トルエンと５．２４ｇの実施例１（Ｂ）で得られた樹脂を導入した。０℃に調節し攪拌を維持した混合物に、３０ｍｌのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の１Ｍトルエン溶液を４０分かけて添加した。混合物を０℃の温度で１時間、次いで３０℃の温度で１時間、更に８０℃の温度で４時間反応させた。２５℃に冷却後、２２１．２ｍｇのエチレン−ビス（インデニル）−ジルコニウムジクロリドを含む５０ｍｌのトルエン溶液を５５分かけて添加した。温度を３０℃に上げ、全体を２時間攪拌維持した。赤褐色溶液が傾シャによって得られ、それから排液によって除去された無色溶液と沈殿物が得られた。沈殿物を無水トルエンで繰り返し洗浄し、次いで真空下で乾燥させた。微小球状形態を示す次の組成からなる８ｇの生成物を回収した：Ｚｒ＝０．３８％，Ｃｌ＝０．６０％，Ａｌ＝９．８％。
【００６０】
（Ｂ）初期重合
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた３５０ｍｌのガラス製反応器に、１５０ｍｌの無水ヘキサン、１．１４５ｇの実施例２（Ａ）で得られた触媒及び５ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を含む２ｍｌのヘプタン溶液を、無水窒素雰囲気下で導入した。混合物を３５℃に調節し、１５分間攪拌を維持した。その後エチレンを９０分間３０ｍｍＨｇの圧力で供給した。真空下で蒸発により溶媒を除去したのち、微小球状形態を示す５．８ｇのプレポリマーを回収した。
実施例３
エチレン／１−ブテン共重合
スターラー、圧力計、温度指示機、触媒供給系、モノマーの供給系及びサーモスタットを備えた１．３５リットルのスチール製オートクレーブを、７０℃でプロパンで洗浄することにより浄化し、６４０ｍｌのプロパンと表１に記載した量の１−ブテン、エチレン及び水素を室温で導入した。触媒の懸濁液を次のように準備した。実施例２（Ａ）の固体触媒とヘキサン１０ｍｌ中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を滴下漏斗中に導入した。２０℃の温度で５分後、懸濁液をエチレン加圧下でオートクレーブに注入した。次いで、温度を重合に要求される値に５分かけてもっていき、重合時間の間一定に維持した。全圧をエチレン／１−ブテン混合物を供給することにより一定に保った。次いで反応をモノマーの素早い脱ガスにより停止し、得られたポリマーを窒素気流下で６０℃で乾燥機で乾燥させた。
【００６１】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例４
気相中のエチレン／１−ブテン共重合
スターラー、圧力計、温度指示機、触媒供給系、モノマーの供給系及びサーモスタットジャケットを備えた１．３５リットルのスチール製オートクレーブを、７０℃でエチレンで洗浄することにより浄化し、前もって乾燥させた６０ｇのＮａＣｌを室温で導入した。その後、表３に記載した量のエチレン、１−ブテン及び水素を供給した。実施例２（Ａ）の固体触媒とヘキサン１０ｍｌ中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を滴下漏斗中に導入した。２０℃の温度で５分後、懸濁液をエチレンの僅かな加圧下で４５℃に調節しオートクレーブに注入した。次いで、温度を重合に要求される値に５分かけてもっていき、重合時間の間一定に維持した。全圧をエチレン／１−ブテン混合物を供給することにより一定に保った。次いで反応をモノマーの素早い脱ガスにより停止し、得られたポリマーを蒸留水、その後アセトンで室温で洗浄し、窒素気流下、６０℃で乾燥機で乾燥させた。
【００６２】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例５
気相中のエチレン／１−ブテンの共重合
ＴＩＢＡＬの更なる添加なしに予備重合のための実施例２（Ｂ）の２．０１９ｇの固体触媒を使用した以外は、実施例４に記載の工程により行った。
【００６３】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例６
（Ａ）支持触媒の製造
エチレン−ビス−（インデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、２２４．２ｇのｒａｃ−エチレン−ビス−（インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用すること以外は、実施例２（Ａ）に記載の工程により行った。次の組成を有する微小球状形態を示す７．９ｇの生成物を得た：Ａｌ＝９．６％，Ｃｌ＝０．７０％，Ｚｒ＝０．４４％。
実施例７
エチレン単独重合
攪拌機、圧力計、温度指示機、触媒供給系、モノマーの供給系及びサーモスタットジャケットを備えた４．２５リットルのスチール製オートクレーブを、７０℃でプロパンで洗浄することにより浄化し、２．３リットルのプロパンと表１に記載した量のエチレン及び水素を導入した。触媒の懸濁液を次のように準備した。実施例６の固体触媒とヘキサン１０ｍｌ中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を滴下漏斗中に導入した。２０℃の温度で５分後、懸濁液をエチレンの僅かな加圧下で４５℃に調節しオートクレーブに注入した。次いで、温度を重合に要求される値に５分かけてもっていき、重合時間の間一定に維持した。全圧をエチレン／１−ブテン混合物を供給することにより一定に保った。次いで反応をモノマーの素早い脱ガスにより停止し、得られたポリマーを窒素気流下で６０℃で乾燥機で乾燥させた。
【００６４】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例８
エチレン／１−ブテンの共重合
２．３リットルのプロパンと表１に記載した量の１−ブテン、エチレン及び水素を導入するために４．２５リットルのオートクレーブを使用すること以外は、実施例３に記載の工程により行った。実施例７で記載したように準備した触媒の懸濁液を、４５℃に調節し、エチレンの僅かな加圧下でオートクレーブ中に注入した。
【００６５】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例９
官能化ポリスチレン支持体の製造
（Ａ）アシル化
機械的スターラー及び熱調節系を備えた６リットルの反応器に、４３００ｍｌのジクロロメチレン及び２２５ｇの実施例１で製造したポリスチレン樹脂を導入した。これを１０℃の温度に冷却し、前もって粉にした５８０ｇのＡｌＣｌ_３ を素早く添加した。１０℃の温度を維持しながら、２３０ｍｌの塩化アセチルを１時間かけて添加した。反応混合物を更に２４時間、２５℃で攪拌を維持した。反応混合物を２１６０ｍｌの蒸留水、２１６０ｇの水及び３７％ＨＣｌの溶液２１６０ｍｌからなる懸濁液を注意深く注入した。完全に添加したのち、更に１５分間攪拌し、次いで固体残留物を濾過し、蒸留水、次いでアセトン、更にメタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を６０℃で乾燥させ、２６０ｇの生成物を得た。Ｉ．Ｒ．スペクトルは、カルボニル基に属する１６８０ｃｍ^−１にバンド中心を示した。
【００６６】
（Ｂ）還元
機械的スターラー及び温度調節系を備えた３リットルの丸底フラスコに、（Ａ）で得られた２６０ｇのアシル化された樹脂、１０６０ｍｌのメタノールを導入した。懸濁液の温度を３５℃以下に維持しながら、１３８ｇのＮａＢＨ_４ 、１７０ｍｌの２０％ＮａＯＨ及び１０６０ｍｌの蒸留水を２時間かけて添加した。これを４８時間、２５℃で反応させ、次いで２００ｍｌのアセトンを過剰ＮａＢＨ_４ を破壊するために徐々に添加した。次いで樹脂を濾過し、続けて蒸留水、アセトン、メタノール及びアセトンで繰り返し洗浄した。次にこれを６０℃、２４時間真空下で乾燥させた。２３４ｇの生成物を得た。Ｉ．Ｒ．スペクトルは、３４４０ｃｍ^−１に広いバンド中心を、１６８５ｃｍ^−１にカルボニルのバンドは消滅した。トリエチルアルミニウムと共にガス−容量滴定で定義したヒロドキシル基の含有量は、樹脂１グラム当たり１．９ミリ当量であった。球状形状粒子は平均サイズ１５０μｍで、次に示す表面積及び多孔度特徴を示した：平均孔直径４３Å（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）で３２７ｍ^２ ／ｇ及び０．７ｍｌ／ｇ、及び２１２Å（Ｈｇ）の孔で１４４ｍ^２ ／ｇ及び１．５３ｍｌ／ｇ。
実施例１０
（Ａ）支持触媒の製造
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた３５０ｍｌのジャケット反応器に、１００ｍｌのトルエンと５．４５ｇの実施例９（Ｂ）で得られた支持体を導入した。懸濁液を−５℃に調節し、３０ｍｌのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の１．０４Ｍトルエン溶液（１５６ｍｇＡｌ／ｇ支持体）を４０分かけて添加した。混合物を−５℃の温度で１時間維持し、次いで３０℃に加熱し、この温度を１時間維持し、最終的に８０℃の温度で４時間加熱した。得られた白っぽい懸濁液を再び−１０℃に冷却し、２４６．１ｍｇのＥＢＩＺｒＣｌ_２ （９．２ｍｇＺｒ／ｇ支持体）及び５０ｍｌのトルエンの溶液を４０分かけて添加した。オレンジ色溶液を続けて０℃に加熱し、３０分間攪拌を維持し、次いで更に３０℃で２時間攪拌した。固体を傾シャした後に、液体を濾過し、残留物を１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、１００ｍｌの無水ヘキサンで１回洗浄し、最終的に真空下２５℃で乾燥させた。球状形状を示す次の組成からなる９．０ｇの生成物を回収した：Ｚｒ＝０．５５％，Ｃｌ＝１．３８％，Ａｌ＝９．５％。
【００６７】
（Ｂ）初期重合
１．３３ｇのこの実施例の（Ａ）で製造した支持触媒を使用し、５時間エチレンの供給を継続すること以外は実施例２（Ｂ）に記載の工程により行った。６．１ｇのプレポリマーが得られた。
実施例１１
エチレン／１−ブテンの共重合
ブレード磁気スターラー、圧力計、温度指示機、触媒供給系、モノマーの供給系及びサーモスタットジャケットを備えた２．５リットルのスチール製オートクレーブを、７０℃でプロパンを通してパージし、５ｍｌヘキサン中５ｍｍｏｌのＴＩＢＡＬ、１２６０ｍｌのプロパンと表１に記載した量のエチレン、プロピレン及び水素を室温で導入し、次いで反応器を４５℃に加熱した。触媒の懸濁液をシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｃｋ）管の底に充填口と共に準備した。ヘキサン５ｍｌ中のＴＩＢＡＬを２５℃の温度で添加し、続けて１０８ｍｇの実施例１０（Ａ）の支持触媒を添加した。試薬を５分間接触させ、次いで懸濁液をエチレンの加圧下でオートクレーブ中に導入した。次に、温度を５０℃に上げ、モル比１８にエチレン／１−ブテン混合物を一定供給に維持した。３０℃に素早く冷却し、オートクレーブに０．６ＮＬのＣＯを導入することにより停止した。次に反応器を徐々に脱ガスし、得られたポリマーを真空下で６０℃で乾燥させた。
【００６８】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例１２
エチレン単独重合
ブレード機械スターラー、圧力計、温度指示機、触媒供給系、モノマーの供給系及びサーモスタットジャケットを備えた１．３５リットルのスチール製オートクレーブを、７０℃でエチレン洗浄によりパージした。室温で、ヘキサン７００ｍｌ中の５ｍｍｏｌのＴＩＢＡＬ、表１に記載した量のエチレンを導入し、反応器を７５℃に加熱した。触媒の懸濁液をシュレンク管の底に充填口と共に準備した。５ｍｌヘキサン中の５ｍｍｏｌのＴＩＢＡＬを２５℃の温度で添加し、続けて実施例１０（Ａ）の支持触媒３９０ｍｇを添加した。試薬と５分間接触させ、次いで、懸濁液をエチレンの加圧下でオートクレーブに注入した。次いで、温度を５０℃に上げ、エチレンの供給を一定に維持した。３０℃に素早く冷却し、オートクレーブに０．６ＮＬのＣＯを導入することにより停止した。重合性懸濁液を濾過し、得られたポリマーを真空下６０℃で乾燥させた。
【００６９】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例１３
エチレン単独重合
ブレード機械スターラー、圧力計、温度指示機、触媒供給系、モノマーの供給系及びサーモスタットジャケットを備えた４．２５リットルのスチール製オートクレーブを、７０℃でエチレン洗浄によりパージした。４０℃でプロピレンの僅かな気流中で、ヘキサン１０ｍｌ中の１０ｍｍｏｌのＴＩＢＡＬ及び２０４ｍｇの実施例１０（Ａ）の触媒を導入した。次に、４２５０ｍｌのプロピレンを添加し、温度を５０℃に上げた。プロピレンの供給により圧力を一定に維持した。２時間後、反応器を脱ガスし、回収したポリマーを真空下６０℃で乾燥させた。以下に示す特徴を有する１８ｇのポリプロピレン顆粒を得た：

実施例１４
エチレン／１−ブテンの共重合
支持触媒の代わりに５７０ｍｇ実施例１０（Ｂ）の初期重合触媒を使用すること以外は、実施例１１に記載の工程によって行った。
【００７０】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例１５
支持触媒の製造
温度計、還流冷却機、ブレード磁気スターラー及び熱調節系を備えた３５０ｍｌのジャケット反応器に、１００ｍｌのトルエンと５．４７ｇの実施例９（Ｂ）で得られた支持体を導入した。懸濁液を−１０℃に調節し、室温で３０分かけて予備反応させたＭＡＯ（１５７ｍｇＡｌ／ｇ支持体）を１．８５ｇ含む４０ｍｌのトルエンと２４３．４ｍｇのＥＢＩＺｒＣｌ_２ （９．７ｍｇＺｒ／ｇ支持体）を４０分かけて添加した。オレンジ色懸濁液を続けて０℃に１時間かけて加熱し、３０分間攪拌を維持し、次いで３５℃で２時間攪拌した。固体を傾シャした後に、液体を濾過し、残留物を１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、１００ｍｌの無水ヘキサンで１回洗浄し、最終的に真空下２５℃で乾燥させた。球状形状の次の組成からなる１０．８ｇの生成物を回収した：Ｚｒ＝０．４８％，Ａｌ＝７．７％，溶媒＝１３．７％。
実施例１６
エチレン／１−ブテンの共重合
実施例１５で製造された支持触媒を１２１ｍｇ使用すること以外は実施例１１に記載された工程によって行った。
【００７１】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例１７
支持触媒の製造
温度計、還流冷却機、ブレード磁気スターラー及び熱調節系を備えた３５０ｍｌのジャケット反応器に、１００ｍｌのトルエンと５．６ｇの実施例９（Ｂ）で得られた支持体を導入した。懸濁液を−１０℃に調節し、２０ｍｌのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の０．８３Ｍ溶液を３０分かけて添加した。これを−１０℃で３０分間維持し、次いで３０℃に加熱し、この温度を１時間維持した。得られた白っぽい懸濁液を再び０℃に冷却し、２６１．４ｍｇのＥＢＩＺｒＣｌ_２ （９．２ｍｇＺｒ／ｇ支持体）及び３０ｍｌのトルエンからなる予備反応溶液と０．８８ｍｇのＭＡＯを４０分かけて添加した。オレンジ色溶液を１時間０℃で加熱した。徐々に（２時間かけて）懸濁液を３０℃に加熱し、この温度で１時間維持した。固体を傾シャした後に、液体を濾過し、残留物を１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、１００ｍｌの無水ヘキサンで１回洗浄し、最終的に真空下２５℃で乾燥させた。球状形状を示す次の組成からなる５．６ｇの生成物を回収した：Ｚｒ＝０．６４％，Ｃｌ＝１．２５％，Ａｌ＝９．０％。
実施例１８
エチレン／１−ブチレンの共重合
実施例１７で製造した支持触媒を１６５ｍｇ使用すること以外は、実施例１１に記載の工程により行った。
【００７２】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例１９
支持触媒の製造
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた３５０ｍｌのジャケット反応器に、１００ｍｌのトルエンと１０．１５ｇの実施例９（Ｂ）で得られた支持体を導入した。懸濁液を−１０℃に調節し、５０ｍｌのＭＡＯ（１５４ｍｇＡｌ／ｇ支持体）の１．１６Ｍ溶液を５０分かけて添加した。これを−１０℃で１時間維持し、次いで０℃に加熱し、この温度を１時間、３０℃を１時間及び最終的に８０℃を４時間維持した。得られた白っぽい懸濁液を傾シャし、液体を分離し、固体支持体を１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、１００ｍｌの無水ヘキサンで１回洗浄し、最終的に真空下２５℃で乾燥させた。乾燥後、１３．８ｇの次に組成からなる球状粒子を回収した：Ａｌ＝８．９５％，溶媒＝７．６％。
【００７３】
同じ装置を使用して、ＭＡＯで処理された５．６ｇの樹脂を、１００ｍｌの無水トルエン中に分散させ、０℃に冷却した。５０ｍｌのトルエンと２２８ｍｇのＥＢＤＭＩＺｒＣｌ_２ （７．８ｍｇＺｒ／ｇ支持体）からなる溶液を１時間かけて添加した。赤紫色溶液を０℃で１時間おき、続けて３０℃に加熱し、２時間攪拌を維持した。固体の傾シャ後、液体を濾過し、残留物を１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、１００ｍｌの無水ヘキサンで１回洗浄し、最終的に真空下２５℃で乾燥させた。乾燥後、５．４ｇの次の組成からなる球状粒子を回収した：Ｚｒ＝０．４４％，Ｃｌ＝１．０９％，Ａｌ＝８．１％
実施例２０
エチレン／１−ブテンの共重合
ブレード磁気スターラー、圧力計、温度指示機、触媒供給系、モノマーの供給系及びサーモスタットジャケットを備えた２．５リットルのスチール製オートクレーブを、７０℃でプロパンを通してパージした。５ｍｌヘキサン中５ｍｍｏｌのＴＩＢＡＬ、１２６０ｍｌのプロパン、２７７ｍｌの１−ヘキサンと表１に記載した量のエチレン及び水素を室温で導入し、次いで反応器を５５℃に加熱した。触媒の懸濁液をシュレンク管の底に充填口と共に準備した。ヘキサン５ｍｌ中の５ｍｍｏｌのＴＩＢＡＬを２５℃の温度で添加し、続けて１５０ｍｇの実施例１９の支持触媒を添加した。試薬を５分間接触させ、次いで懸濁液をエチレンの加圧下でオートクレーブ中に導入した。次に、温度を６０℃に上げ、重合の間一定に維持した。３０℃に素早く冷却し、オートクレーブに０．６ＮＬのＣＯを導入することにより重合を停止した。次に反応器を徐々に脱ガスし、得られたポリマーを真空下で６０℃で乾燥させた。
【００７４】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例２１
支持触媒の製造
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた７５０ｍｌのジャケット反応器に、３００ｍｌのトルエンと３０．２ｇの実施例９（Ｂ）で得られた支持体を導入した。懸濁液を−１０℃に調節し、２００ｍｌのＭＡＯ（１６０ｍｇＡｌ／ｇ支持体）の０．９Ｍ溶液を７０分かけて添加した。これを−１０℃で１時間維持し、次いで０℃に加熱し、この温度を１時間、３０℃を１時間及び最終的に８０℃を４時間維持した。得られた白っぽい懸濁液を傾シャし、液体を分離し、固体支持体を２００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、２００ｍｌの無水ヘキサンで１回洗浄し、最終的に真空下２５℃で乾燥させた。乾燥後、６６ｇの次に組成からなる球状粒子を回収した：Ａｌ＝７．５％，溶媒＝２７％。
【００７５】
同じ装置を使用して、ＭＡＯで処理された１０．６ｇの樹脂を、３００ｍｌの無水トルエン中に分散させ、０℃に冷却した。５０ｍｌのトルエンと１７６．８ｍｇのＥＢＴＨＩＺｒＣｌ_２ （７．７ｍｇＺｒ／ｇ支持体）からなる溶液を１時間かけて添加した。溶液を０℃で３０分間おき、続けて３０℃に加熱し、２時間攪拌を維持した。固体の傾シャ後、液体を濾過し、残留物を１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、１００ｍｌの無水ヘキサンで１回洗浄し、最終的に真空下２５℃で乾燥させた。乾燥後、８．７ｇの次の組成からなる球状粒子を回収した：Ｚｒ＝０．４０％，Ｃｌ＝０．９２％，Ａｌ＝７．８％
実施例２２
エチレン／プロピレンの共重合
攪拌機、圧力計、温度指示機、触媒供給系、モノマーの供給系及びサーモスタットジャケットを備えた４．２５リットルのスチール製オートクレーブを、７０℃でプロピレンを通してパージし、表３に示した量のエチレンを室温で導入した。触媒の懸濁液を、実施例２１で製造した２２０ｇの触媒を使用すること以外は実施例４に記載したように製造し、スチール製容器により室温でプロピレン加圧下でオートクレーブに注入した。次いで、温度を重合に要求される値に約５分かけてもってゆき、重合時間の一定に保った。圧力はエチレンを供給することによって一定に維持した。その後、反応をモノマーの素早い脱ガスにより停止し、得られたポリマーを窒素気流下６０℃で乾燥機中で乾燥させた。
【００７６】
重合条件及び得られたポリマーの特徴に関するデータを表３に記載する。
実施例２３
エチレン／プロピレンの共重合
実施例２１の支持触媒を２０ｍｇ使用すること以外は、実施例２２に記載の工程により行った。
【００７７】
重合条件及び得られたポリマーの特徴に関するデータを表３に記載する。
実施例２４
官能化ポリスチレン支持体の製造
（Ａ）クロロメチル化
温度計及び水冷却機を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコに次の特徴を有する３０ｇの架橋ポリスチレン、１７．２５ｇのトリオキサン、８．６ｇのＺｎＣｌ_２ 、３７％ＨＣｌ水溶液２５０ｍｌ及び５０ｍｌのジオキサンを入れた：

ＨＣｌガスの激しい気流を反応混合物に注ぎ、８０℃で４時間、１００℃で３時間維持した。次に、懸濁液を室温に冷却し、水とＮａ_２ ＣＯ_３ 水溶液で数回洗浄した。固体化合物部を真空下６０℃で乾燥させ、塩素含有量が結果として６．１重量％検出された。
【００７８】
（Ｂ）加水分解
湿潤ポリマーの残部、４０ｇのＮａ_２ ＣＯ_３ 、３６０ｍｌのジオキサン及び２４０ｍｌの蒸留水を１リットルのオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、反応を１６０〜１６２℃、７．５〜８バールに達する圧力で５時間行い、ポリマーを室温で濾過し、水、次に１−１の水−アセトン混合液、次にアセトン、最終的にメタノールで多数回洗浄した。真空下６０℃で乾燥後、３２ｇのポリマーを回収した。以下に特徴を示す：

実施例２５
支持触媒の製造
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた３５０ｍｌのジャケット反応器に、１００ｍｌのトルエンと５．５ｇの実施例２４（Ｂ）で得られた支持体を導入した。懸濁液を−１０℃に調節し、５０ｍｌのＭＡＯ（１５１ｍｇＡｌ／ｇ支持体）の０．６１Ｍ溶液を６０分かけて添加した。これを−１０℃で１時間維持し、次いで０℃に加熱し、この温度を１時間、３０℃を１時間を維持し、最終的に８０℃で３時間加熱した。得られた白っぽい懸濁液を傾シャし、液体を分離し、固体支持体を１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、次いで１５０ｍｌの無水トルエン中に再び分散させた。０℃に冷却後、２３０ｍｇのＥＢＩＺｒＣｌ_２ （９．１ｍｇＺｒ／ｇ支持体）及び５０ｍｌのトルエンからなる予備反応溶液を１時間かけて添加した。オレンジ色溶液を１時間０℃で保ち、続いて３０℃に加熱し、２時間攪拌を維持した。固体を傾シャした後、液体を濾過し、残留物を１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、１００ｍｌの無水ヘキサンで１回洗浄し、最終的に真空下２５℃で乾燥させた。球状形状を示す次の組成からなる６．４ｇの生成物を回収した：Ｚｒ＝０．５４％，Ｃｌ＝１．４８％，Ａｌ＝５．８２％。
実施例２６
エチレン／１−ブチレンの共重合
実施例２５で製造された支持触媒を５３８ｍｇ使用した以外は、実施例１１に記載した工程により行った。
【００７９】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例２７
官能化ポリスチレン支持体の製造
（Ａ）Ｔｅｒｔ−ブチル化ポリスチレン
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた２リットルのガラス製反応器に、
４００ｍｌの蒸留水
水中に５重量％のローアギットＳＶＭ（ローム製）の３６．２ｍｌ
２．２５ｇのプロリットＣ１０（カファロ製）
塩化ナトリウ０．４５ｇ
からなる水溶液を窒素雰囲気下で導入した。全体を室温で１時間攪拌した（４００ｒ．ｐ．ｍ）。この後
２２５ｍｌのｎ−オクタン
７５ｍｌのトルエン
１２０ｍｌの５５％のジビニルベンゼン／エチレンビニルベンゼン液
４５ｍｌのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（ホッコ化学工業製）
３．１３ｇの水中の７５％のジベンゾイルペルオキシドからなる有機溶液を導入した。
【００８０】
反応器の温度を１時間かけて８０℃に上げ、８時間維持し、次いで５０℃に再び冷却し、７００ｍｌの蒸留水を添加した。固体生成物を濾過し、蒸留水で繰り返し洗浄し、５０℃でメタノールで抽出し、続いて１００℃１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥させた。
微小球状形態を示す１０８ｇの生成物が得られた。生成物の特徴を下記する：

（Ｂ）加水分解
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた５００ｍｌのガラス製反応器に、２００ｍｌの塩酸（３７％溶液）と３６．５ｇのこの実施例の（Ａ）で製造された支持体を導入した。混合物を９０℃に調節し、８時間維持した。固体を分離し、２００ｍｌの新たなＨＣｌを添加し、９０℃で更に４時間維持した。濾過後、回収された固体をｐＨ＝７になるまで水で洗浄し、次いでアセトンで洗浄し、真空下６０℃で乾燥させた。１．５ミリ当量／ｇの官能基を有する３４．７ｇの球状粒子が回収された。ＩＲ分析は３４５０ｃｍ^−１に鋭いピークを示し、１２４０ｃｍ^−１のピークは消失した。
実施例２８
支持触媒の製造
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた３５０ｍｌのジャケット反応器に、１００ｍｌのトルエンと５．３ｇの実施例２７（Ｂ）で得られた支持体を導入した。懸濁液を０℃に調節し、５ｇのトリエチルアルミニウムを含む３３ｍｌのトルエン溶液を添加した。添加が完全に終了したのち、溶液を２５℃に加熱し、１時間攪拌を維持した。液相を濾過後、固体をトルエンで洗浄し、再び１００ｍｌのトルエン中に分散させた。次いで、懸濁液を−５℃に調節し、２５ｍｌのＭＡＯ（１７６ｍｇＡｌ／ｇ支持体）の１．３７Ｍ溶液を２０分かけて添加した。これを０℃に加熱し、この温度を１時間維持し、３０℃を１時間を維持し、最終的に８０℃で３時間加熱した。−１０℃に冷却後、２１８ｍｇのＥＢＩＺｒＣｌ_２ （９．０ｍｇＺｒ／ｇ支持体）及び５０ｍｌのトルエンを１時間かけて添加した。オレンジ色溶液を１時間０℃で保ち、続いて３０℃に加熱し、２時間攪拌を維持した。固体を傾シャした後、液体を濾過し、残留物を１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、１００ｍｌの無水ヘキサンで１回洗浄し、最終的に真空下２５℃で乾燥させた。次の組成からなる６．０ｇの球状粒子を回収した：Ｚｒ＝０．４２％，Ｃｌ＝１．１％，Ａｌ＝１１．９％。
実施例２９
エチレン／１−ブテンの共重合
実施例２８で製造した支持触媒を１８５ｍｇ使用すること以外は、実施例１１に記載の工程によって行った。
【００８１】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例３０
官能化ポリスチレン支持体の製造
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた３５０ｍｌのジャケット反応器に、１００ｍｌのシクロヘキサン、１３．８ｇの実施例１で得られたポリスチレン樹脂、１７．８ｍｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を窒素（Ｎ_２ ）雰囲気下で導入した。２０〜２２℃で懸濁液の温度を維持しながら、１００ｍｌのｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液を１．５時間かけて供給した。懸濁液は黄色からオレンジ色に、最終的に赤色に変化した。次いで、６５℃に加熱し、この温度で４．５時間維持した。次に、不活性ガス下に維持しながら固体を濾過し、１００ｍｌのシクロヘキサンで２回洗浄し、次に１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を予め飽和したＣＯ_２ と共に添加した。次に、約３００ｇの固体ＣＯ_２ を、攪拌を継続させながら懸濁液に直接添加した。溶液の色は白色になった。懸濁液を一晩反応させ、次いで濾過し、固体をＴＨＦ／ＨＣｌ，メタノール／ＨＣｌ，メタノール溶液で繰り返し洗浄し、最終的に真空下４０℃で乾燥させた。次の特徴を有する１４ｇの球状樹脂が得られた：

実施例３１
支持触媒の製造
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた３５０ｍｌのジャケット反応器に、１００ｍｌのトルエンと５．７ｇの実施例３０で得られた支持体を導入した。懸濁液を０℃に調節し、１．５ｇのトリエチルアルミニウムを含む１０ｍｌのトルエン溶液を添加した。添加が完全に終了したのち、溶液を８０℃に加熱し、１時間攪拌を維持した。液相を濾過後、固体をトルエンで洗浄し、再び１００ｍｌのトルエン中に分散させた。次いで、懸濁液を０℃に調節し、５０ｍｌのＭＡＯ（１５３ｍｇＡｌ／ｇ支持体）の０．６４Ｍ溶液を４０分かけて添加した。これを０℃で１時間維持し、３０℃で１時間加熱し、最終的に８０℃で４時間加熱した。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、再び１００ｍｌの無水トルエン中に分散させた。懸濁液を０℃に冷却し、２１２ｍｇのＥＢＩＺｒＣｌ_２ （８．１ｍｇＺｒ／ｇ支持体）及び４０ｍｌのトルエンを含有する溶液を添加した。赤茶色溶液を３０℃に加熱し、２時間攪拌を維持した。固体を傾シャした後、液体を濾過し、残留物を１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、１００ｍｌの無水ヘキサンで１回洗浄し、最終的に真空下２５℃で乾燥させた。次の組成からなる５．９ｇの球状粒子を回収した：Ｚｒ＝０．２％，Ｃｌ＝０．４６％，Ａｌ＝７．２％。
実施例３２
エチレン／１−ブテンの共重合
実施例３１で製造した支持触媒を３７０ｍｇ使用すること以外は、実施例３に記載の工程により行った。
【００８２】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例３３
官能化ポリスチレン支持体の製造
（Ａ）メチル化ポリスチレン
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた２リットルのガラス製反応器に、
４００ｍｌの蒸留水
水中に５重量％のローアギットＳＶＭ（ローム製）の３０ｍｌ
２．２５ｇのプロリットＣ１０（カファロ製）
塩化ナトリウム０．４５ｇ
からなる水溶液を窒素雰囲気下で導入した。全体を室温で１時間攪拌した（４００ｒ．ｐ．ｍ）。この後
２２５ｍｌのｎ−オクタン
７５ｍｌのトルエン
１２０ｍｌの５５重量％のジビニルベンゼン／エチレンビニルベンゼン液
３１．５ｍｌのｍ及びｐ−メチルスチレン
３．１３ｇの水中の７５重量％のジベンゾイルペルオキシドからなる有機溶液を導入した。
【００８３】
反応器の温度を１時間かけて８０℃に上げ、この温度を９時間維持し、次いで５０℃に冷却し、７００ｍｌの蒸留水を添加した。固体生成物を濾過によって分離し、蒸留水、ＨＣｌ（５重量％）、蒸留水で繰り返し洗浄し、５０℃でメタノールで抽出した。続けて固体を１００℃及び１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥させた。微小球状形態を示す１１７ｇの生成物が得られた。生成物の特徴を下記する。：

（Ｂ）アシル化
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた１５００ｍｌのガラス製反応器に、１０００ｍｌの酢酸及び２０ｇのこの実施例（Ａ）で製造された支持体を導入した。５６ｇのＭｎ（ＯＡｃ）_３ ・３Ｈ_２ Ｏを添加した。４０℃以下の温度を維持しながら、１００ｍｌの硫酸（９６％）を攪拌懸濁液に滴下した。混合物を４５℃の温度に調節し、４時間攪拌を維持した。濾過後、回収した固体をＮａＨＣＯ_３ 溶液、水、メタノール、最終的にアセトンで洗浄し、真空下８０℃で５時間乾燥させた。２３ｇの球状粒子が回収された。Ｉ．Ｒ．スペクトルは、１７４０ｃｍ^−１（−Ｃ＝Ｏ）及び１２２０ｃｍ^−１（−ＯＡｃ）にピークを示した。
【００８４】
（Ｃ）加水分解
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた１リットルのガラス製反応器に、５００ｍｌのトルエン、２００ｍｌの４０重量％ＫＯＨ溶液、（Ｂ）で得られた生成物、１０ｍｌの４０重量％Ｂｕ_４ ＮＯＨ水溶液を導入した。混合物を８５℃に調節し、２１時間攪拌を維持した。固体を分離し、３００ｍｌのＨＣｌ／水溶液で洗浄し、次いで蒸留水、メタノール、アセトンで洗浄し、真空下８０℃で乾燥させた。１９ｇの微小粒子を回収した。
【００８５】
ＩＲ分析は、ヒドロキシル基に属する３４４０ｃｍ^−１に広いバンドピークを、１７４０及び１２２０ｃｍ^−１のピークは全体的に消滅した。トリエチルアルミニウムでの滴定で１．５ミリ当量／−ＯＨ基を示した。
実施例３４
支持触媒の製造
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた３５０ｍｌのジャケット反応器に、１００ｍｌのトルエンと３．９ｇの実施例３３（Ｃ）で得られた支持体を導入した。懸濁液を−１０℃に調節し、５０ｍｌのＭＡＯ（１７８ｍｇＡｌ／ｇ支持体）の０．５１Ｍ溶液を２０分かけて添加した。これを−１０℃で攪拌しながら１時間維持し、０℃で１時間、３０℃で１時間加熱し、最終的に８０℃で４時間加熱した。懸濁液を濾過し、１００ｍｌのトルエンで洗浄し、再び１００ｍｌの無水トルエン中に添加した。０℃に冷却し、１９４ｍｇのＥＢＩＺｒＣｌ_２ 及び５０ｍｌのトルエンを含有する溶液を１時間かけて添加した。赤茶色溶液を０℃で１時間保ち、続けて３０℃に加熱し、２時間攪拌を維持した。固体を傾シャした後、液体を濾過し、残留物を１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、１００ｍｌの無水ヘキサンで１回洗浄し、最終的に真空下２５℃で乾燥させた。次の組成からなる６．５ｇの球状粒子を回収した：Ｚｒ＝０．５５％，Ｃｌ＝１．１％，Ａｌ＝１０．２％。
実施例３５
エチレン／１−ブテンの共重合
実施例３４で製造した支持触媒を１０８５ｍｇ使用すること以外は実施例１１に記載の工程により行った。
【００８６】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例３６（比較例）
支持触媒の製造
温度計、還流冷却機、ブレードスターラー及び熱調節系を備えた３５０ｍｌのガラス反応器に、１００ｍｌの無水トルエンと５．１５ｇの実施例１で得られた官能化前ポリスチレン樹脂を導入した。混合物を０℃に調節し、攪拌下に維持しながら、４０ｍｌのＭＡＯの０．７４Ｍ溶液を添加した。これを０℃の温度で１時間、３０℃の温度で１時間加熱し、最終的に８０℃の温度で４時間反応させた。２５℃に冷却後、１９６．７ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを含有する５０ｍｌのトルエンを３０分以内に添加した。２時間攪拌しながら温度を３０℃に上げた。赤茶色溶液が得られ、これを傾シャし、沈殿物が得られ、黄色がかった溶液を排水装置によって除去した。沈殿物を無水トルエンで繰り返し洗浄し、その後真空下で乾燥させた。次の組成からなる６ｇの微小球状形態を示す生成物を得た：Ｚｒ＝０．２６％，Ｃｌ＝０．２％，Ａｌ＝６．２％。
実施例３７（比較例）
エチレン／１−ブテンの共重合
実施例３６（比較例）で製造された支持触媒を４７８ｍｇ使用すること以外は実施例８に記載した工程により行った。
【００８７】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
実施例３８（比較例）
官能化ポリスチレン支持体の製造
機械的スターラー及び熱調節系を備えた７５０ｍｌの反応器に、２８５ｍｌの塩化メチレンと１６ｇのポリスチレン樹脂（フルカ（Ｆｌｕｋａ）製、４％ＤＶＢ）を導入した。これを１０℃に冷却し、４１ｇのトリクロロアルミミウムを微細に分割された粉形状で素早く添加した。最初の反応器の温度１０℃を維持しながら、１５．５ｍｌの塩化アセチレンを２０分かけて滴下した。反応混合物を更に２４時間２５℃で攪拌を維持し、次いで１５０ｍｌの塩酸（３７％）及び２００ｇの砕氷からなる懸濁液中に注意深く注いだ。完全に添加した後、更に３０分間攪拌し、濾過後固体を蒸留水、メタノール及びアセトンで繰り返し洗浄した。得られた生成物を真空下６０℃で乾燥させた。機械的スターラー及び熱調節系を備えた７５０ｍｌの反応器に、前もって得られた固体生成物を７５ｍｌのメタノールと共に導入した。温度を３０℃に調節した後、９．２ｇのＮａＢＨ_４ 、１１．５ｍｌのＮａＯＨ（２０％）及び７０ｍｌの蒸留水からなる溶液を添加した。これを３５℃で７２時間反応させ、次いで１００ｍｌのアセトンを過剰のＮａＢＨ_４ を破壊するために徐々に添加した。次いで、樹脂を濾過し、蒸留水、アセトン、メタノール及びアセトンで繰り返し洗浄した。これを４０℃で４時間乾燥した。次の特徴を有する１９ｇの球状生成物を得た。
【００８８】

実施例３９（比較例）
支持触媒の製造
温度計、還流冷却機、ブレード磁気スターラー及び熱調節系を備えた３５０ｍｌのジャケット反応器に、１００ｍｌのトルエンと５．６ｇの実施例３８（比較例）で得られたポリスチレン支持体を導入した。懸濁液を−１０℃に調節し、５０ｍｌのＭＡＯ（１６６ｍｇＡｌ／ｇ支持体）の０．６８Ｍ溶液を６０分かけて添加した。これを−１０℃の温度で１時間維持し、３０℃の温度で１時間、最終的に８０℃の温度で４時間加熱した。得られた懸濁液を傾シャし、液体を分離し、固体を１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、１００ｍｌの無水トルエンに再び分散させた。０℃に冷却後、２２１ｍｇのＥＢＩＺｒＣｌ_２ と５０ｍｌのトルエンからなる溶液を１時間かけて添加した。赤茶色溶液を０℃で１時間保ち、３０℃に加熱し、２時間攪拌を維持した。固体を傾シャ後、液体を濾過し、残留物を１００ｍｌのトルエンで２回、１００ｍｌの無水ヘキサンで洗浄し、最終的に真空下２５℃で乾燥させた。次の組成からなる５．０ｇの球状粒子を回収した：Ｚｒ＝０．０９％，Ｃｌ＝０．０８％，Ａｌ＝１．６９％。
実施例４０（比較例）
エチレン／１−ブテンの共重合
実施例３９（比較例）で製造した支持触媒を１４６０ｍｇ使用すること以外は実施例１１に記載の工程により行った。
【００８９】
重合条件を表１に記載する。得られたポリマーの特徴に関するデータを表２に記載する。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【表２】

【００９２】
【表３】

Claims (20)

1. （Ａ）活性水素原子を有する基で官能化された０．２ｃｃ／ｇより大きい多孔度と３０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する多孔性有機支持体、
   （Ｂ）下記式（Ｉ）〜（Ｖ）
   式（Ｉ）
   

   

   （置換基Ｒ⁴は同一又は異なり、水素、又はアルキル、アルケニル、アリール アルカリールあるいはアラルキル基で、これらの基は１〜２０の炭素原子を含有し、かつまたＳｉあるいはＧｅ原子又はＳｉ（ＣＨ₃）₃基を含有でき、又は基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁴）₂ であり、任意にいくつかのＲ⁴はハロゲン原子でもよい）
   式（ＩＩ）
   

   

   （式中ｎは０又は１〜４０の整数、Ｒ¹は、水素、又はアルキル、アルケニル、アリール アルカリールあるいはアラルキル基で、これらの基は１〜２０の炭素原子を含有し、かつまたＳｉあるいはＧｅ原子又はＳｉ（ＣＨ₃）₃基を含有でき、又は基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁴ ）₂であり、任意にいくつかのＲ⁴はハロゲン原子でもよい）
   式（III）
   

   

   （式中ｎは２〜４０の整数、Ｒ¹は前記と同一意味）
   式（ＩＶ）
   

   

   （式中Ｒ¹は前記と同一意味）
   式（Ｖ）
   

   

   （式中Ｒ¹は前記と同一意味）
   からなる群より選択された少なくとも１つのアルミニウムの有機金属化合物と、
   （Ｃ）シクロペンタジエニルタイプの少なくとも１つのリガンドを含有する元素周期律表のＩＶｂ群のものから選択された遷移金属の少なくとも１つの化合物とからなるオレフィン類重合用支持触媒。
2. 前記有機支持体が、直径５〜１０００μｍの微細ほぼ球形の形態を有する粒子の形である請求項１による支持触媒。
3. 前記有機支持体の官能基が、ヒドロキシ、１級アミノ、２級アミノ、スルホン酸、カルボン酸、アミド、Ｎ−モノ置換アミド、スルホンアミド、Ｎ−モル置換スルホンアミド、スルフヒドリル、イミド及びヒドラジド基から選択される請求項１による支持触媒。
4. 前記有機支持体が、固体支持体のｇ当たり０．２ミリ当量以上の官能基の量を含有している請求項１による支持触媒。
5. 前記有機支持体が、部分架橋スチレンポリマーである請求項１による支持触媒。
6. 前記遷移金属化合物が、式（Ｉ）
   （Ｃ₅Ｒ¹ _5-m）Ｒ² _m（Ｃ₅Ｒ¹ _5-m）_mＭＱ_p-n
   〔式中ＭはＴｉ，Ｚｒ又は，Ｈｆ，Ｃ₅Ｒ¹ _5-mとＣ₅Ｒ¹ _5-mは同一又は異なって置換されたシクロペンタジエニル基で、置換分Ｒ¹は互いに同一又は異なり、水素、又はアルキル、アルケニル、アリール アルカリールあるいはアラルキル基で、これらの基は１〜２０の炭素原子を含有し、かつまたＳｉあるいはＧｅ原子又はＳｉ（ＣＨ₃）₃基を含有でき、又は同じシクロペンタジエニル基の２つ又は４つの置換基Ｒ¹は４〜６の炭素原子を有する１つ又は２つの環を形成できる、Ｒ²は２つのシクロペンタジエニル環をブリッジ結合する基で、Ｃ³ ₂、Ｃ₂Ｒ³ ₄、ＳｉＲ³ ₃、Ｓｉ₂Ｒ³ ₄、ＧｅＲ³ ₂、ＧｅＲ³ ₄、Ｒ³ ₂ＳｉＣＲ³ ₂、ＮＲ¹とＰＲ¹（これらは同一又は異なりＲ¹である置換分Ｒ³を有し、置換分Ｒ³は３〜６の炭素原子の１つ又は２つの環を形成してもよい）、置換分Ｑは同一又は異なり、ハロゲン、水素、ＯＨ、ＳＨ、Ｒ¹、ＯＲ¹、ＳＲ¹、ＮＲ¹ ₂又はＰＲ¹ ₂、ｍは０又は１、ｎは０又は１、でｍ＝１のとき１、ｐは２又は３〕のシクロペンタンジエニル化合物から選択される請求項１による支持触媒。
7. 前記アルミニウム有機金属化合物がアルモキサンである請求項１による支持触媒。
8. 前記アルミニウム有機金属化合物と前記遷移金属化合物のモル比が１０〜５００の間である請求項１による支持触媒。
9. 不活性溶媒中で、（Ａ）活性化水素を有する基で官能化された多孔性有機支持体と、（Ｂ）酸素、窒素と硫黄から選択された少なくとも１つの異原子を含有する少なくとも１つのアルミニウム有機金属化合物を接触させ、次いで、得られる生成物と（Ｃ）シクロヘンダジエニルタイプの少なくとも１つのリガンドを含有し、元素周囲律表ＩＶｂ群のものから選択された遷移金属の少なくとも１つの化合物と接触させ、最後に支持触媒を溶媒を除去して回収する工程からなる請求項１〜８の何れか１つによるオレフィン類重合用支持触媒の製法。
10. 不活性溶媒中で（Ｂ）酸素、窒素と硫黄から選択された少なくとも１つの異原子を含有する少なくとも１つのアルミニウム有機金属化合物と（Ｃ）シクロペンタジエニルタイプの少なくとも１つのリガンドを含有物元素周期律表ＩＶｂ族のものから選択された遷移金属の少なくとも１つの化合物と接触させ、次いで、得られる生成物を（Ａ）活性水素原子を有する基で官能化された多孔性有機支持体と接触させ、最後に支持触媒を溶媒を除去して回収する工程からなる請求項１〜８の何れか１つによるオレフィン類重合用支持触媒の製法。
11. 不活性有機溶媒中で、（Ａ）活性水素原子を有する基で官能化された多孔性有機支持体と、（Ｂ）酸素、窒素と硫黄から選択された少なくとも１つの異原子を含有する少なくとも１つのアルミニウム有機金属化合物とを接触させ、不活性有機溶媒中で（Ｂ）酸素、窒素と硫黄から選択された少なくとも１つの異原子を含有する少なくとも１つのアルミニウム有機金属化合物と（Ｃ）シクロペンタジエニルタイプの少なくとも１つのリガンドを含有する元素周期律表のＩＶｂ群のものから選択された遷移金属の少なくとも１つの化合物とを接触させ、その後（Ａ）と（Ｂ）との接触で得られる生成物と、（Ｂ）と（Ｃ）との接触で得られる生成物を接触させ、最後に溶媒を除去して支持触媒を回収する工程からなる請求項１〜８の何れか１つによる支持触媒の製法。
12. 前記有機支持体が、式ＶＩ
    Ｒ⁵ _qＡｌＸ_3-q
    （式中Ｒ⁵は１〜１０の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール及びアラルキル基から選択され、Ｘは水素又はハロゲン、ｑは１〜３の整数）のアルミニウムアルキル化合物の少なくとも１つと初期接触される請求項９〜１１の何れか１つによる方法。
13. アルミニウムアルキル化合物がトリイソブチルアルミニウムである請求項１２による方法。
14. 請求項１〜８の何れか１つによる支持触媒を少なくとも１つのオレフィンモノマーと初期重合処理に付すことにより得ることができるオレフィン類重合用の支持されかつ初期重合した触媒。
15. 生成されるポリマー量が、支持触媒の重量に対し０．５〜１０重量部である請求項１４による支持され初期重合した触媒。
16. 前記有機支持体が、 式（ＶＩ）
    Ｒ⁵ _q ＡｌＸ_3-q
    （Ｒ⁵ 、Ｘとｑは前記と同一意味）
    のアルミニウムアルキル化合物の少なくとも１つと初期接触される請求項１４又は１５による支持され初期重合した触媒。
17. 請求項１〜８の何れか１つによる支持触媒の存在下で１以上のオレフィンモノマーを重合させることからなるオレフィン類の単独又は共重合方法。
18. 請求項１４〜１６の何れか１つによる支持され初期重合した触媒の存在下で１以上のオレフィンモノマーを重合させることからなるオレフィン類の単独又は共重合方法。
19. 触媒が、式（ＶＩ）
    Ｒ⁵ _qＡｌＸ_3-q （ＶＩ）
    （Ｒ⁵ 、Ｘとｑは前記と同一意味）
    のアルキルアルミニウム化合物から選択された少なくとも１つの化合物及び酸素、窒素と硫黄から選択された少なくとも１つの異原子を含有するアルミニウム有機金属化合物と初期接触される請求項１７又は１８によるオレフィン類の単独又は共重合法。
20. アルミニウム有機金属化合物がアルモキサンである請求項１９によるオレフィン類の単独又は共重合法。