JP3564836B2 - カラーフィルタ用感放射線性組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子に用いられるカラーフィルタ用感放射線性組成物およびカラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用のパソコン等にはカラー液晶表示装置が搭載されているが、近年におけるカラー液晶表示装置の用途や需要の拡大に伴い、その低コスト化が望まれている。特に、カラー液晶表示装置の必須部品であるカラーフィルタは、従来、ブラックマトリックスとしてクロム薄膜をフォトリソグラフィを用いたエッチングによりパターンを形成したものが主流となっているが、このようなカラーフィルタは、製造コストが極めて高く、また製造時に生じるクロム廃液の環境への影響も社会的に問題視されている。
このような問題を解決するために、近年、ブラックマトリックスの製造方法として、黒色の着色剤を分散した感放射線性組成物を用いる方法が注目されている。この方法では、基板上に例えば先ず黒色の着色剤が分散された感放射線性組成物を塗布し、得られた塗膜にフォトマスクを介し放射線を照射して、放射線照射部分を硬化させ、その後例えばアルカリ現像液を用いて現像処理を行ない、塗膜の放射線が照射されていない部分を除去することにより、特定の黒色パターン（ブラックマトリックス）を形成している。次いで赤色、緑色および青色の着色剤が分散された感放射線性組成物を用い、上記と同様にして、塗布、放射線照射および現像処理を行なって、各色の画素アレイを同一基板上に形成し、それによりカラーフィルタを得ている。
しかしながら、黒色の着色剤を使用してブラックマトリックスを製造する場合、ブラックマトリックスの遮光性を十分高めるために、非感光性成分である着色剤を相当量使用する必要があり、そのため相対的に感光性成分の含有量が減少し、感放射線性組成物の感度が低下することが避けられない。また、塗膜中の照射放射線の有効強度は着色剤による吸収などにより減衰するために、塗膜の底部（即ち、基板表面近傍）に接近するほど小さくなる現象が必然的に生じ、その結果塗膜底部では硬化反応が不十分な状態になりやすく、その場合には現像処理によりパターン底部がえぐられてしまい、形成されたパターンの一部に欠落、欠損やアンダーカットが生じる。さらに、照射放射線の有効強度が小さくなると、現像処理後の残膜率の低下や形成された画素それ自体の強度低下を来たし、その結果、カラーフィルタ上に透明導電膜や液晶配向膜を形成する際に画素が損傷を受けやすくなるという問題もある。これらの問題は、基本的には高エネルギーの放射線を照射することによりある程度解決できるが、この場合はブラックマトリックスの製造効率が低下する。
そこで、カラーフィルタ用感放射線性組成物について、塗膜底部付近においても硬化反応を十分達成できる感度のより高い光重合開始剤の開発が試みられている。従来のカラーフィルタ用感放射線性組成物には、例えばカルボキシル基を含有するバインダーポリマーとペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能性アクリレートに、光重合開始剤を組合せたものが用いられているが、このような感放射線性組成物における高感度の光重合開始剤として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が提案されている（例えば特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照）。また、印刷版やフォトレジストに使用される感放射線性組成物の光重合開始剤として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール等も提案されている（例えば特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照）。
しかしながら、これらの感放射線性組成物の場合も、感度が未だ満足できるレベルになく、高エネルギーの放射線を照射する必要があり、照射量が不足すると、前述したパターンの欠落や欠損、残膜率あるいは画素強度の低下等の問題を十分解決できない。
また、特に前記２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールは、溶剤等に対する溶解性が低いため、感度を上げるために十分な量を添加することができず、しかも未溶解物や析出物等の異物の原因ともなり、異物が発生すると画素上に突起物ができ、その結果、カラーフィルタ上に形成される透明導電膜や液晶配向膜の機能が損なわれるという問題がある。
さらに、前記２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールを用いた感放射線性組成物の場合、カラーフィルタを製造する際の現像処理工程で、現像液に溶解しない物質（以下、「未溶解物」という。）が画素の形成される部分以外の領域に残存するという問題もある。その結果、得られるカラーフィルタは全体として光透過率が低下し、そのカラーフィルタを用いたカラー液晶表示装置等では、表示コントラストが小さくなるばかりか、未溶解物が残存する箇所に後続の工程により形成された画素部分は、未溶解物により基板に対する密着性が低下し、基板から剥離して、カラーフィルタに欠損を生じるという問題もある。
そこで、前記諸問題を解決できる新たな光重合開始剤の開発が望まれているが、光重合開始剤の構造と特性との関係を予見することは極めて困難であり、感度、コントラスト等に優れ、しかも現像処理時に未溶解物が残存しない感放射線性組成物をもたらすことのできる光重合開始剤が強く求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情を鑑みてなされたものであり、その課題は、感度、コントラスト等に優れ、しかも現像処理時の未溶解物の残存を有効に抑制しうるカラーフィルタ用感放射線性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）多官能性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）溶剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物において、（Ｄ）光重合開始剤が、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾールの群から選ばれる組み合わせを含むことを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物、
からなる。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）着色剤
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、また有機着色剤でも無機着色剤でもよい。
前記有機着色剤とは、具体的には染料、有機顔料、天然色素等を意味し、また前記無機着色剤とは、具体的には無機顔料のほか、体質顔料と呼ばれる無機塩をも意味するものであるが、カラーフィルタには高精密な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常有機着色剤、特に有機顔料が好ましい。
前記有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行） においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
また、前記無機着色剤としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
前記着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における着色剤は、所望により、分散剤とともに使用することができる。このような分散剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記界面活性剤は、着色剤１００重量部に対して、通常、３０重量部以下、好ましくは５〜２０重量部使用する。
【００１０】
（Ｂ）バインダーポリマー
本発明におけるバインダーポリマーとしては、着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタ製造時の現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜のポリマーを使用することができる。
本発明における好ましいバインダーポリマーは、カルボキシル基を含有するポリマーであり、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、単に「他の不飽和単量体」という。）とからなる単量体混合物の共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体（ｂ）」という。）が好ましい。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記他の不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
カルボキシル基含有共重合体（ｂ）としては、▲１▼アクリル酸および／またはメタクリル酸と▲２▼メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種の他の不飽和単量体との共重合体が好ましい。
好ましいカルボキシル基含有共重合体（ｂ）の具体例としては、
アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有共重合体（ｂ）のうち、特にメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体が好ましい。
カルボキシル基含有共重合体（ｂ）におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、また５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
特にカルボキシル基含有不飽和単量体を前記特定の共重合割合で含有するカルボキシル基含有共重合体（ｂ）は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当該共重合体をバインダーとして用いた感放射線性組成物は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存することが極めて少なく、基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも該組成物から得られる画素は、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、基板から脱落するおそれもないものとなる。バインダーポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という。）が３０００〜３０００００、特に５０００〜１０００００であることが好ましい。
このような特定の重量平均分子量を有するバインダーポリマーを使用することにより、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素アレイを形成することができるとともに、現像処理時に基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
本発明におけるバインダーポリマーの使用割合は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、バインダーポリマーの使用割合が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００１１】
（Ｃ）多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタクリロイルオキシエチルフォスフェート等を挙げることができる。
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を挙げることができ、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ画素が形成される部分以外の領域での地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
本発明における多官能性モノマーの使用割合は、（Ｂ）バインダーポリマー１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用割合が５重量部未満では、画素強度あるいは画素表面の平滑性が不十分となる傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００１２】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「ビイミダゾール系化合物（１）」という。）および下記一般式（２）で表される化合物（以下、「ビイミダゾール系化合物（２）」という。）のうち、特定の化合物を必須成分として含むものである。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ａは− COO- Ｒ（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。）を示し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数である。〕
【化２】
〔一般式（２）において、Ｘ 1 、Ｘ 2 およびＸ 3 は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。但し、Ｘ 1 、Ｘ 2 およびＸ 3 の２個以上が同時に水素原子をとることはない。〕
一般式（１）および一般式（２）は、２個のイミダゾール単位が１位または２位で相互に結合した構造を一般的に表している。したがって、ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）は、それらの主要骨格が下記式（３）〜（５）に相当する化合物の単独あるいは２種以上の混合物である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
一般式（１）において、Ｘのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ、炭素数６〜９のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
また、Ａで示される−ＣＯＯ−ＲにおけるＲとしては、Ｘについて例示した炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜９のアリール基を挙げることができる。
【００１７】
ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）の具体例を示すと、次のとおりである。
ビイミダゾール系化合物（１）としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’──テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００１８】
また、ビイミダゾール系化合物（２）としては、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００１９】
これらのうち、ビイミダゾール系化合物（１）としては、特に２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾールが好ましく、またビイミダゾール系化合物（２）としては、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましい。
【００２０】
ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の放射線照射により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、放射線未照射部で硬化反応が生じることがないため、放射線照射後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、パターンの欠落、欠損やアンダーカットのない優れたカラーフィルタを形成することができるものである。
ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、またビイミダゾール系化合物（１）とビイミダゾール系化合物（２）とを併用することができる。
ビイミダゾール系化合物（１）とビイミダゾール系化合物（２）との合計の使用割合は、（Ｃ）多官能性モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜２００重量部、好ましくは１〜１２０重量部、特に好ましくは１〜５０重量部である。この場合、これらの化合物の合計の使用割合が０．０１重量部未満では、放射線照射による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方２００重量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすく、またパターンが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
【００２１】
また、ビイミダゾール系化合物（１）および／またはビイミダゾール系化合物（２）とともに、他の光ラジカル発生剤、増感剤、硬化促進剤等や、高分子化合物からなる光架橋剤あるいは光増感剤（以下、「高分子光架橋・増感剤」という。）の１種以上を併用することもできる。
前記他の光ラジカル発生剤としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−アジドベンズアルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、アジドピレン、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ジベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を挙げることができる。これらの他の光ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記増感剤としては、例えば４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記硬化促進剤としては、例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン等の連鎖移動剤を挙げることができる。これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記他の光ラジカル発生剤、増感剤および硬化促進剤のうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび２−メルカプトベンゾチアゾールが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、画素強度および感度も高い点で好ましい。
特に、ビイミダゾール系化合物（１）および／またはビイミダゾール系化合物（２）と、ベンゾフェノン系の他の光ラジカル発生剤および／またはチアゾール系の硬化促進剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
前記特に好ましい組み合わせの具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾールを挙げることができる。
他の光ラジカル発生剤の使用割合は、（Ｄ）光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、また増感剤および／または硬化促進剤の使用割合は、（Ｄ）光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましい。
さらに、前記高分子光架橋・増感剤等は、光架橋剤および／または光増感剤として機能しうる官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。これらの高分子光架橋・増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
高分子光架橋・増感剤の使用割合は、ビイミダゾール系化合物（１）および／またはビイミダゾール系化合物（２）１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは０．０１〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１８０重量部である。
【００２２】
（Ｅ）溶剤
本発明における溶剤としては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分や、所望により添加される他の添加剤成分を溶解または分散し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、前記溶剤とともに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
本発明における溶剤の使用割合は、（Ｂ）バインダーポリマー１００重量部に対して、通常、１００〜１００００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部である。
【００２３】
（Ｆ）有機酸
さらに、本発明の感放射線性組成物は、（Ｂ）バインダーポリマーがカルボキシル基含有ポリマー、就中カルボキシル基含有共重合体（ｂ）である場合、該組成物から形成される塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し、かつ現像処理後の未溶解物の残存をより抑制するために、有機酸を含有するこもできる。
このような有機酸としては、分子量が１０００以下である、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えばぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸を挙げることができ、その具体例としては、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸類や、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、（Ｅ）溶剤に対する溶解性、画素が形成される部分以外の領域での地汚れの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における有機酸の使用割合は、組成物全体に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。この場合、有機酸の使用割合が１０重量％を超えると、形成された画素の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００２４】
さらに、本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含有することもできる。
このような添加剤としては、例えばガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００２５】
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明の感放射線性組成物を用いて、カラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、透明基板の表面上の画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して放射線を照射したのち、現像処理を行い、塗膜の放射線未照射部を溶解除去することによって、赤色の画素が所定のパターンで配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物を用い、上記と同様にして、各組成物の塗布、プリベーク、放射線照射および現像処理を行い、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。
カラーフィルタを形成する際に使用される透明基板としては、例えばガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの透明基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物を透明基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍである。
カラーフィルタを形成する際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１０〜１００００Ｊ／ｍ ２ である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
このようにして形成されたカラーフィルタは、例えばカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）多官能性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）溶剤を必須成分として含有するものであるが、特に好ましい組成物を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ホ）のとおりである。
（イ） （Ｂ）成分がカルボキシル基含有共重合体（ｂ）からなるカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ロ） （Ｂ）成分であるカルボキシル基含有共重合体（ｂ）が、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体およびメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体の群から選ばれる少なくとも１種の共重合体である前記（イ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ハ） さらに（Ｆ）有機酸を含有する前記（ロ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ニ） （Ｃ）成分がトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の多価アクリレートである前記（イ）、（ロ）または（ハ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ホ） （Ａ）成分が有機顔料および／またはカーボンブラックである前記（イ）、（ロ）、（ハ）または（ニ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
比較例１
（Ａ）成分として、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７） １２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
次いで、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ（ＳｉＯ２）膜が形成されたソーダガラス製透明基板の表面上に、画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層を設けたのち、スピンコーターを用いて前記感放射線性組成物を塗布し、８０℃で２分間プリベークを行なって、膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。
その後、基板を冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの光を含む１０００Ｊ／ｍ ２ の紫外線を１秒間照射した。次いで、基板を２５℃の０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に１分間浸漬して現像処理を行い、超純水で洗浄し、風乾したのち、さらに１８０℃で３０分間ポストベークを行なって、各辺２０μｍ×２０μｍの大きさの赤色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。
得られた画素アレイには一部のパターンの欠落や破損が見られ、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットが認められた。また画素アレイを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物が残存していた。
【００２８】
実施例１
（Ａ）成分として、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７） １２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、比較例１と同様にして、基板上に赤色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。
得られた画素アレイにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。また画素アレイを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００２９】
実施例２
（Ａ）成分として、カーボンブラック１２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、放射線照射量を２０００Ｊ／ｍ ２ とした以外は比較例１と同様にして、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られたブラックマトリックスにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。またブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３０】
実施例３
（Ａ）成分として、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７） 、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ８３）、緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７） および青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：６）の混合物（混合重量比：１０／２／２／５）１２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２０重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、実施例２と同様にして、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られた画素アレイにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。またブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３１】
実施例４
（Ａ）成分として、カーボンブラック１２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２０重量部および２−メルカプトベンゾチアゾール２重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、実施例２と同様にして、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られたブラックマトリックスにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。またブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３２】
実施例５
（Ａ）成分として、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７） １２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、比較例１と同様にして、基板上に赤色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。
得られた画素アレイにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。また画素アレイを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３３】
実施例６
（Ａ）成分として、カーボンブラック１２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、実施例２と同様にして、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られたブラックマトリックスにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。またブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３４】
実施例７
（Ａ）成分として、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７） 、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ８３）、緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７） および青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：６）の混合物（混合重量比：１０／２／２／５）１２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２０重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、実施例２と同様にして、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られたブラックマトリックスにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。またブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３５】
実施例８
（Ａ）成分として、カーボンブラック１２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２０重量部および２−メルカプトベンゾチアゾール２重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、実施例２と同様にして、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られたブラックマトリックスにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。またブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３６】
実施例９
（Ａ）成分として、カーボンブラック１２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体（共重合重量比：１５／６０／１５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２０重量部および２−メルカプトベンゾチアゾール２重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、実施例２と同様にして、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られたブラックマトリックスにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。またブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、光重合開始剤の必須成分として特定の組み合わせを含有するため、未溶解物や析出物などの異物を生じることがなく、感度およびコントラストが優れ、しかも基板との密着性に優れ、パターンの欠落、欠損やアンダーカットがなく、シャープなパターンエッジを有するカラーフィルタを、高効率に形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子に用いられるカラーフィルタ用感放射線性組成物およびカラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用のパソコン等にはカラー液晶表示装置が搭載されているが、近年におけるカラー液晶表示装置の用途や需要の拡大に伴い、その低コスト化が望まれている。特に、カラー液晶表示装置の必須部品であるカラーフィルタは、従来、ブラックマトリックスとしてクロム薄膜をフォトリソグラフィを用いたエッチングによりパターンを形成したものが主流となっているが、このようなカラーフィルタは、製造コストが極めて高く、また製造時に生じるクロム廃液の環境への影響も社会的に問題視されている。
このような問題を解決するために、近年、ブラックマトリックスの製造方法として、黒色の着色剤を分散した感放射線性組成物を用いる方法が注目されている。この方法では、基板上に例えば先ず黒色の着色剤が分散された感放射線性組成物を塗布し、得られた塗膜にフォトマスクを介し放射線を照射して、放射線照射部分を硬化させ、その後例えばアルカリ現像液を用いて現像処理を行ない、塗膜の放射線が照射されていない部分を除去することにより、特定の黒色パターン（ブラックマトリックス）を形成している。次いで赤色、緑色および青色の着色剤が分散された感放射線性組成物を用い、上記と同様にして、塗布、放射線照射および現像処理を行なって、各色の画素アレイを同一基板上に形成し、それによりカラーフィルタを得ている。
しかしながら、黒色の着色剤を使用してブラックマトリックスを製造する場合、ブラックマトリックスの遮光性を十分高めるために、非感光性成分である着色剤を相当量使用する必要があり、そのため相対的に感光性成分の含有量が減少し、感放射線性組成物の感度が低下することが避けられない。また、塗膜中の照射放射線の有効強度は着色剤による吸収などにより減衰するために、塗膜の底部（即ち、基板表面近傍）に接近するほど小さくなる現象が必然的に生じ、その結果塗膜底部では硬化反応が不十分な状態になりやすく、その場合には現像処理によりパターン底部がえぐられてしまい、形成されたパターンの一部に欠落、欠損やアンダーカットが生じる。さらに、照射放射線の有効強度が小さくなると、現像処理後の残膜率の低下や形成された画素それ自体の強度低下を来たし、その結果、カラーフィルタ上に透明導電膜や液晶配向膜を形成する際に画素が損傷を受けやすくなるという問題もある。これらの問題は、基本的には高エネルギーの放射線を照射することによりある程度解決できるが、この場合はブラックマトリックスの製造効率が低下する。
そこで、カラーフィルタ用感放射線性組成物について、塗膜底部付近においても硬化反応を十分達成できる感度のより高い光重合開始剤の開発が試みられている。従来のカラーフィルタ用感放射線性組成物には、例えばカルボキシル基を含有するバインダーポリマーとペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能性アクリレートに、光重合開始剤を組合せたものが用いられているが、このような感放射線性組成物における高感度の光重合開始剤として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が提案されている（例えば特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照）。また、印刷版やフォトレジストに使用される感放射線性組成物の光重合開始剤として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール等も提案されている（例えば特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照）。
しかしながら、これらの感放射線性組成物の場合も、感度が未だ満足できるレベルになく、高エネルギーの放射線を照射する必要があり、照射量が不足すると、前述したパターンの欠落や欠損、残膜率あるいは画素強度の低下等の問題を十分解決できない。
また、特に前記２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールは、溶剤等に対する溶解性が低いため、感度を上げるために十分な量を添加することができず、しかも未溶解物や析出物等の異物の原因ともなり、異物が発生すると画素上に突起物ができ、その結果、カラーフィルタ上に形成される透明導電膜や液晶配向膜の機能が損なわれるという問題がある。
さらに、前記２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールを用いた感放射線性組成物の場合、カラーフィルタを製造する際の現像処理工程で、現像液に溶解しない物質（以下、「未溶解物」という。）が画素の形成される部分以外の領域に残存するという問題もある。その結果、得られるカラーフィルタは全体として光透過率が低下し、そのカラーフィルタを用いたカラー液晶表示装置等では、表示コントラストが小さくなるばかりか、未溶解物が残存する箇所に後続の工程により形成された画素部分は、未溶解物により基板に対する密着性が低下し、基板から剥離して、カラーフィルタに欠損を生じるという問題もある。
そこで、前記諸問題を解決できる新たな光重合開始剤の開発が望まれているが、光重合開始剤の構造と特性との関係を予見することは極めて困難であり、感度、コントラスト等に優れ、しかも現像処理時に未溶解物が残存しない感放射線性組成物をもたらすことのできる光重合開始剤が強く求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情を鑑みてなされたものであり、その課題は、感度、コントラスト等に優れ、しかも現像処理時の未溶解物の残存を有効に抑制しうるカラーフィルタ用感放射線性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）多官能性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）溶剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物において、（Ｄ）光重合開始剤が、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾールの群から選ばれる組み合わせを含むことを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物、
からなる。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）着色剤
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、また有機着色剤でも無機着色剤でもよい。
前記有機着色剤とは、具体的には染料、有機顔料、天然色素等を意味し、また前記無機着色剤とは、具体的には無機顔料のほか、体質顔料と呼ばれる無機塩をも意味するものであるが、カラーフィルタには高精密な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常有機着色剤、特に有機顔料が好ましい。
前記有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行） においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
また、前記無機着色剤としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
前記着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における着色剤は、所望により、分散剤とともに使用することができる。このような分散剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記界面活性剤は、着色剤１００重量部に対して、通常、３０重量部以下、好ましくは５〜２０重量部使用する。
【００１０】
（Ｂ）バインダーポリマー
本発明におけるバインダーポリマーとしては、着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタ製造時の現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜のポリマーを使用することができる。
本発明における好ましいバインダーポリマーは、カルボキシル基を含有するポリマーであり、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、単に「他の不飽和単量体」という。）とからなる単量体混合物の共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体（ｂ）」という。）が好ましい。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記他の不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
カルボキシル基含有共重合体（ｂ）としては、▲１▼アクリル酸および／またはメタクリル酸と▲２▼メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種の他の不飽和単量体との共重合体が好ましい。
好ましいカルボキシル基含有共重合体（ｂ）の具体例としては、
アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有共重合体（ｂ）のうち、特にメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体が好ましい。
カルボキシル基含有共重合体（ｂ）におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、また５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
特にカルボキシル基含有不飽和単量体を前記特定の共重合割合で含有するカルボキシル基含有共重合体（ｂ）は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当該共重合体をバインダーとして用いた感放射線性組成物は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存することが極めて少なく、基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも該組成物から得られる画素は、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、基板から脱落するおそれもないものとなる。バインダーポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という。）が３０００〜３０００００、特に５０００〜１０００００であることが好ましい。
このような特定の重量平均分子量を有するバインダーポリマーを使用することにより、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素アレイを形成することができるとともに、現像処理時に基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
本発明におけるバインダーポリマーの使用割合は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、バインダーポリマーの使用割合が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００１１】
（Ｃ）多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタクリロイルオキシエチルフォスフェート等を挙げることができる。
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を挙げることができ、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ画素が形成される部分以外の領域での地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
本発明における多官能性モノマーの使用割合は、（Ｂ）バインダーポリマー１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用割合が５重量部未満では、画素強度あるいは画素表面の平滑性が不十分となる傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００１２】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「ビイミダゾール系化合物（１）」という。）および下記一般式（２）で表される化合物（以下、「ビイミダゾール系化合物（２）」という。）のうち、特定の化合物を必須成分として含むものである。
【化１】
【化２】
一般式（１）および一般式（２）は、２個のイミダゾール単位が１位または２位で相互に結合した構造を一般的に表している。したがって、ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）は、それらの主要骨格が下記式（３）〜（５）に相当する化合物の単独あるいは２種以上の混合物である。
【００１３】
【化３】
【化４】
【化５】
一般式（１）において、Ｘのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ、炭素数６〜９のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
また、Ａで示される−ＣＯＯ−ＲにおけるＲとしては、Ｘについて例示した炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜９のアリール基を挙げることができる。
【００１７】
ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）の具体例を示すと、次のとおりである。
ビイミダゾール系化合物（１）としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’──テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００１８】
また、ビイミダゾール系化合物（２）としては、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００１９】
これらのうち、ビイミダゾール系化合物（１）としては、特に２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾールが好ましく、またビイミダゾール系化合物（２）としては、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましい。
【００２０】
ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の放射線照射により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、放射線未照射部で硬化反応が生じることがないため、放射線照射後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、パターンの欠落、欠損やアンダーカットのない優れたカラーフィルタを形成することができるものである。
ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、またビイミダゾール系化合物（１）とビイミダゾール系化合物（２）とを併用することができる。
ビイミダゾール系化合物（１）とビイミダゾール系化合物（２）との合計の使用割合は、（Ｃ）多官能性モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜２００重量部、好ましくは１〜１２０重量部、特に好ましくは１〜５０重量部である。この場合、これらの化合物の合計の使用割合が０．０１重量部未満では、放射線照射による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方２００重量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすく、またパターンが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
【００２１】
また、ビイミダゾール系化合物（１）および／またはビイミダゾール系化合物（２）とともに、他の光ラジカル発生剤、増感剤、硬化促進剤等や、高分子化合物からなる光架橋剤あるいは光増感剤（以下、「高分子光架橋・増感剤」という。）の１種以上を併用することもできる。
前記他の光ラジカル発生剤としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−アジドベンズアルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、アジドピレン、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ジベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を挙げることができる。これらの他の光ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記増感剤としては、例えば４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記硬化促進剤としては、例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン等の連鎖移動剤を挙げることができる。これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記他の光ラジカル発生剤、増感剤および硬化促進剤のうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび２−メルカプトベンゾチアゾールが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、画素強度および感度も高い点で好ましい。
特に、ビイミダゾール系化合物（１）および／またはビイミダゾール系化合物（２）と、ベンゾフェノン系の他の光ラジカル発生剤および／またはチアゾール系の硬化促進剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
前記特に好ましい組み合わせの具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾールを挙げることができる。
他の光ラジカル発生剤の使用割合は、（Ｄ）光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、また増感剤および／または硬化促進剤の使用割合は、（Ｄ）光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましい。
さらに、前記高分子光架橋・増感剤等は、光架橋剤および／または光増感剤として機能しうる官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。これらの高分子光架橋・増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
高分子光架橋・増感剤の使用割合は、ビイミダゾール系化合物（１）および／またはビイミダゾール系化合物（２）１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは０．０１〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１８０重量部である。
【００２２】
（Ｅ）溶剤
本発明における溶剤としては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分や、所望により添加される他の添加剤成分を溶解または分散し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、前記溶剤とともに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
本発明における溶剤の使用割合は、（Ｂ）バインダーポリマー１００重量部に対して、通常、１００〜１００００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部である。
【００２３】
（Ｆ）有機酸
さらに、本発明の感放射線性組成物は、（Ｂ）バインダーポリマーがカルボキシル基含有ポリマー、就中カルボキシル基含有共重合体（ｂ）である場合、該組成物から形成される塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し、かつ現像処理後の未溶解物の残存をより抑制するために、有機酸を含有するこもできる。
このような有機酸としては、分子量が１０００以下である、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えばぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸を挙げることができ、その具体例としては、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸類や、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、（Ｅ）溶剤に対する溶解性、画素が形成される部分以外の領域での地汚れの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における有機酸の使用割合は、組成物全体に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。この場合、有機酸の使用割合が１０重量％を超えると、形成された画素の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００２４】
さらに、本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含有することもできる。
このような添加剤としては、例えばガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００２５】
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明の感放射線性組成物を用いて、カラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、透明基板の表面上の画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して放射線を照射したのち、現像処理を行い、塗膜の放射線未照射部を溶解除去することによって、赤色の画素が所定のパターンで配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物を用い、上記と同様にして、各組成物の塗布、プリベーク、放射線照射および現像処理を行い、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。
カラーフィルタを形成する際に使用される透明基板としては、例えばガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの透明基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物を透明基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍである。
カラーフィルタを形成する際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１０〜１００００Ｊ／ｍ ２ である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
このようにして形成されたカラーフィルタは、例えばカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）多官能性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）溶剤を必須成分として含有するものであるが、特に好ましい組成物を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ホ）のとおりである。
（イ） （Ｂ）成分がカルボキシル基含有共重合体（ｂ）からなるカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ロ） （Ｂ）成分であるカルボキシル基含有共重合体（ｂ）が、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体およびメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体の群から選ばれる少なくとも１種の共重合体である前記（イ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ハ） さらに（Ｆ）有機酸を含有する前記（ロ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ニ） （Ｃ）成分がトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の多価アクリレートである前記（イ）、（ロ）または（ハ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ホ） （Ａ）成分が有機顔料および／またはカーボンブラックである前記（イ）、（ロ）、（ハ）または（ニ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
比較例１
（Ａ）成分として、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７） １２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
次いで、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ（ＳｉＯ２）膜が形成されたソーダガラス製透明基板の表面上に、画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層を設けたのち、スピンコーターを用いて前記感放射線性組成物を塗布し、８０℃で２分間プリベークを行なって、膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。
その後、基板を冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの光を含む１０００Ｊ／ｍ ２ の紫外線を１秒間照射した。次いで、基板を２５℃の０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に１分間浸漬して現像処理を行い、超純水で洗浄し、風乾したのち、さらに１８０℃で３０分間ポストベークを行なって、各辺２０μｍ×２０μｍの大きさの赤色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。
得られた画素アレイには一部のパターンの欠落や破損が見られ、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットが認められた。また画素アレイを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物が残存していた。
【００２８】
実施例１
（Ａ）成分として、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７） １２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、比較例１と同様にして、基板上に赤色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。
得られた画素アレイにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。また画素アレイを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００２９】
実施例２
（Ａ）成分として、カーボンブラック１２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、放射線照射量を２０００Ｊ／ｍ ２ とした以外は比較例１と同様にして、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られたブラックマトリックスにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。またブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３０】
実施例３
（Ａ）成分として、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７） 、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ８３）、緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７） および青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：６）の混合物（混合重量比：１０／２／２／５）１２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２０重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、実施例２と同様にして、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られた画素アレイにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。またブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３１】
実施例４
（Ａ）成分として、カーボンブラック１２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２０重量部および２−メルカプトベンゾチアゾール２重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、実施例２と同様にして、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られたブラックマトリックスにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。またブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３２】
実施例５
（Ａ）成分として、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７） １２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、比較例１と同様にして、基板上に赤色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。
得られた画素アレイにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。また画素アレイを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３３】
実施例６
（Ａ）成分として、カーボンブラック１２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、実施例２と同様にして、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られたブラックマトリックスにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。またブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３４】
実施例７
（Ａ）成分として、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７） 、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ８３）、緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７） および青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：６）の混合物（混合重量比：１０／２／２／５）１２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２０重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、実施例２と同様にして、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られたブラックマトリックスにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。またブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３５】
実施例８
（Ａ）成分として、カーボンブラック１２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：２５／６５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２０重量部および２−メルカプトベンゾチアゾール２重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、実施例２と同様にして、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られたブラックマトリックスにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。またブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３６】
実施例９
（Ａ）成分として、カーボンブラック１２０重量部、（Ｂ）成分として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体（共重合重量比：１５／６０／１５／１０、重量平均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２０重量部および２−メルカプトベンゾチアゾール２重量部、（Ｅ）成分として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を用い、実施例２と同様にして、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られたブラックマトリックスにはパターンの欠落や欠損は認められず、パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アンダーカットは認められなかった。またブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存は認められなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、光重合開始剤の必須成分として特定の組み合わせを含有するため、未溶解物や析出物などの異物を生じることがなく、感度およびコントラストが優れ、しかも基板との密着性に優れ、パターンの欠落、欠損やアンダーカットがなく、シャープなパターンエッジを有するカラーフィルタを、高効率に形成することができる。
Claims (2)
- （Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）多官能性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）溶剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物において、（Ｄ）光重合開始剤が、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾールの群から選ばれる組み合わせを含むことを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物。
- 請求項１に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された画素あるいはブラックマトリックスを備えてなるカラーフィルタ。
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