JP3549882B2

JP3549882B2 - ノボラック樹脂混合物

Info

Publication number: JP3549882B2
Application number: JP50920294A
Authority: JP
Inventors: ル，ピン‐ハン; カイニズ，アンソニー; エヌ．ハンナ，ディニシュ; ラーマン，エム．ダリル
Original assignee: クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド
Priority date: 1992-09-28
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: HK1002332A1; TW343225B; EP0662990A1; KR950703611A; KR100280598B1; EP0662990B1; WO1994007955A1; JPH08502091A; SG49697A1; DE69314965T2; US5371169A; DE69314965D1

Description

発明の背景
本発明は、スペクトルのｉ線領域で特に感度が高いポジ型フォトレジスト組成物に特に有用な、異なった溶解速度を有する、アルカリに可溶なノボラック樹脂の混合物、およびその製造法に関する。
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップや集積回路の製造における様な、小型の電子部品を製造するためのマイクロ平版印刷法に使用される。一般的にこれらの方法では、まず、集積回路の製造に使用するシリコンウエハーの様な基材にフォトレジスト組成物の薄い被膜を施す。次いで被覆した基材を焼き付けてフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、被覆を基材上に固定する。次に、基材の焼き付けられた被覆表面を放射線で像様露光する。
この放射線露光により、被覆表面の露光区域が化学的に変換される。可視光線、紫外（UV）光、電子線およびＸ線放射エネルギーが、マイクロ平版印刷で今日一般的に使用されている種類の放射線である。この像様露光の後、被覆した基材を現像溶液で処理し、基材の被覆表面の、照射線で露光した、または露光しなかった区域を除去する。
ノボラック樹脂は、液体フォトレジスト配合物中の重合体状バインダーとして使用されることが多い。これらの樹脂は一般的に、ホルムアルデヒドと一種またはそれより多い多置換フェノールとの縮合反応を、酸触媒、例えばシュウ酸、の存在下で行なうことにより製造される。フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の２種類がある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、レジスト組成物の放射線に露光された区域が現像溶液に溶解し難くなる（例えば架橋反応が起こる）が、フォトレジスト被覆の非露光区域はその様な溶液に対して比較的溶解し易いままである。こうして、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト被覆の非露光区域が除去され、被覆中に陰画像が形成される。それによって、その下にある、フォトレジスト組成物が沈着していた基材表面の所望の部分が表に出る。
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、フォトレジスト組成物の放射線に露出された区域が現像剤に対してより可溶性になり（例えば転位反応が起こる）、露光されなかった区域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のままである。この様に、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、被覆の露光された区域が除去され、フォトレジスト被覆中に陽画像が形成される。やはり、その下にある基材表面の所望の部分が表に出る。
この現像操作の後、部分的に保護されていない基材を基材エッチング剤溶液またはプラズマガスなどで処理することができる。エッチング剤溶液またはプラズマガスは、基材の、現像の際にフォトレジスト被覆が除去された部分をエッチングする。基材の、フォトレジスト被覆がまだ残っている区域は保護され、したがって基材に、放射線に対する画像露光に使用したフォトマスクに対応するエッチングパターンが形成される。その後、フォトレジスト被覆の残留区域を剥離工程で除去し、清浄なエッチングされた基材表面を残すことができる。場合により、現像工程の後で、エッチング工程の前に、残留するフォトレジスト層を熱処理し、その下の基材に対する密着性およびエッチング溶液に対する耐性を強化するのが望ましい。
ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に解像力およびパターン転写特性がより優れているので、現在、ネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジストの解像度は、レジスト組成物が、露光および現像の後に、フォトマスクから基材に高度の画像縁部の鋭さをもって転写できる最小の特徴として定義される。今日の多くの製造用途には、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。さらに、現像されたフォトレジスト壁の輪郭が基材に対して垂直に近いことが常に望ましい。レジスト被覆の現像区域と非現像区域の間がその様に区分けされていることにより、マスク画像が基材上に精確にパターン転写される。
発明の概要
先行技術には、組成は同じであるが、分子量が異なった２種類のノボラック樹脂の混合物が記載されている。これらの樹脂の分子量分布は、２種類の異なった分子量の副分布（sub−distribution）からなるので、その様な樹脂は双峰性（bimodal）として特徴付けられている。
本発明は、類似した分子量および類似した分子量分布を有するが、それぞれが異なった溶解速度を有する樹脂の混合物を使用することにより、フォトレジスト組成物用の改良されたノボラック樹脂が得られる、という驚くべき発見に関連している。分子量分布に類似した様式における溶解速度分布を測定する方法は知られていないが、本発明の樹脂は双峰溶解速度（BDR）樹脂として特徴付けることができよう。BDR樹脂は、下記の特徴を有する樹脂として定義される。
ａ）フォトレジスト組成物に有用な被膜形成樹脂、
ｂ）同じまたは異なった化学組成を有する少なくとも２種類の樹脂の混合物を含んでなり、同じ区域に正規化された（noemalized）、２成分樹脂の分子量分布が、少なくとも50％、好ましくは60〜100％、より好ましくは70〜95％、の重なりを示し、２成分樹脂の溶解速度が少なくとも2.0、好ましくは2.0〜約6.0、最も好ましくは約2.5〜約4.5、のファクターで異なっている。
本発明のBDR樹脂の配合では、BDR樹脂の基準に適合していない下記の２種類またはそれより多い樹脂、すなわち１）１種またはそれより多いフェノール性モノマーとホルムアルデヒドとの重縮合反応生成物である樹脂、または２）その様な反応生成物の混合物、を使用することができる。上記の分子量および分子量分布は、絶対値としてではなく、ポリスチレン標準に対するGPCにより測定され、請求の範囲に記載されている分子量分布はこのように測定される分子量分布である。
フェノール性モノマー／ホルムアルデヒド樹脂の混合物により、より高い熱安定性を有する成分樹脂だけを使用して配合したフォトレジスト組成物と比較して、改良された、または少なくとも同等の熱安定性を示すフォトレジスト組成物を配合することができる。その様なフォトレジスト組成物は、より低い熱安定性を有する成分樹脂を使用して配合したフォトレジスト組成物と比較して、改良された熱安定性を示す。
その様なフォトレジスト組成物により、パターン輪郭が非常に良く、浮きかす（scumming）の程度が低く、定常波がなく、焦点深度が非常に良い半導体デバイスが得られる。これらのフォトレジスト組成物により、半導体デバイスを製造する際のプロセスウインドウ（process window）も広くなる。
本発明は、本質的に均一なフォトレジスト組成物の製造に使用できる、同じまたは異なった化学組成を有する少なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含んでなり、同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布が少なくとも50％の重なりを示し、成分樹脂の溶解速度が少なくとも2.0のファクターで異なっている、水に不溶であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック樹脂を提供する。
本発明は、本質的に均一なフォトレジスト組成物の製造に使用できる、水に不溶であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック樹脂の製造法であって、同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布が少なくとも50％の重なりを示し、成分樹脂の溶解速度が少なくとも2.0ファクターで異なっている、同じまたは異なった化学組成を有する少なくとも２種類のノボラック樹脂を混合することを特徴とする方法を提供する。
好ましい実施態様の詳細な説明
ノボラック樹脂は、“Chemistry and Application of Phenolic Resins"Knop A.およびScheib,W.;Springer Verlag,New York,1979、第４章に説明されているように、フォトレジスト製造の分野で一般的に使用されている。同様に、ｏ−キノンジアジドも、“Light Sensitive Systems"、Kosar,J.;John Willey ＆ Sons,New York,1965、第7.4章に記載されている様に、当業者には良く知られている。これらの樹脂は一般的に、酸触媒、例えばシュウ酸、の存在下でホルムアルデヒドおよび１種またはそれより多い多置換フェノール間の縮合反応を行なうことにより製造される。
適当な多置換フェノールは、先行技術で良く知られており、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール、3,5−キシレノールおよび3,5−ジメチルフェノールが含まれる。
フォトレジスト組成物の一成分を構成する増感剤（Sensitizer）は、例えばここに参考として含める米国特許第3,106,465号および同第4,719,167号明細書に記載されている様な、多価フェノール性またはアルコール性化合物、例えばトリス−ヒドロキシフェニルエタンまたはヒドロキシベンゾフェノン、のエステル、およびスルホン酸またはスルホン酸誘導体、例えば塩化スルホニル、でありうる。
より好ましい実施態様では、光増感剤は、式Ｉのポリヒドロキシ置換された芳香族化合物、または式Ｉの化合物の混合物である。

［式中、ｌ、ｍおよびｎは０〜３の数であり、ｎ＞０である場合、Ｒ＝水素、アルキル（例えばC₁〜C₅アルキル）、アリール（例えばフェニル、ナフチル）またはアルキルアリール（例えばC₁〜C₅アルキル置換されたフェニルまたはナフチル）であり、ｎ＝０である場合、Ｒ＝水素、アルキル（例えばC₁〜C₅アルキル）、ヒドロキシアリール（例えばフェニル、ナフチル）、好ましくはモノヒドロキシアリール、最も好ましくは４−ヒドロキシフェニル）、アルキルアリール（例えばC₁〜C₅アルキルフェニルまたはアルキルナフチル）、好ましくはヒドロキシ置換され、メチレン、１−エチリデンまたは２−イソプロピリデンブリッジにより芳香族環に結合したもの、最も好ましくは４−ヒドロキシフェニル−２−イソプロピリデン、−１−エチリデン、−メチレンであり、Ｒ′は水素、アルキル（例えばC₁〜C₅アルキル）、またはシクロアルキル（例えばC₁〜C₆シクロ、C₁〜C₅アルキル）である。］
フォトレジスト組成物は、適当な溶剤中で各成分を混合することにより形成される。一般的に、フォトレジスト中のノボラック樹脂の量は、固体、すなわちフォトレジストの非溶剤成分の重量に対して、好ましくは70％〜約90％、より好ましくは約75％〜約85％、である。一般的に、光増感剤はフォトレジスト中に、固体フォトレジスト成分の重量に対して約10％〜約30％、好ましくは約15％〜約25％の量で存在する。
その様なフォトレジストに適当な溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートと乳酸エチルの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグライム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートがある。好ましい溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）およびエチル−３−エトキシプロピオネート（EEP）である。
フォトレジスト組成物を基材に塗布する前に、他の所望により使用する成分、例えば着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤、溶剤、および界面活性剤、例えば非イオン系界面活性剤、をノボラック樹脂、増感剤および溶剤の溶液に加えてもよい。
当業者には公知の様に、一つまたはそれより多い平版印刷工程で使用する光の波長に対応する、特に露光放射線の波長に対応する波長で強く吸収する染料が選択されることが多い。
本発明のフォトレジスト組成物と共に使用できる染料添加剤の例は、メチルバイオレット2B（C.I.No.42535）、クリスタルバイオレット（C.I.42555）、マラカイトグリーン（C.I.No.42000）、ビクトリアブルーＢ（C.I.No.44045）、ニュートラルレッド（C.I.No.50040）、スーダンオレンジ（C.I.11920）、クルクミン（C.A.S.Reg.No.458−37−７）、クマリン１（C.A.S.Reg.No.91−44−１）、クマリン７（C.A.S.Reg.No.27425−55−４）、クマリン314（C.A.S.Reg.No.55804−66−５）、ディスパースイエロー９（C.I.10375）、アリザリンイエローGG（C.I.14025）、アリザリンイエローＲ（C.I.14030）、ベーシックイエロー１（C.I.49005）、および3,3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）（C.A.S.Reg.No.63226−13−１）であり、ノボラックおよび増感剤の合計重量に対して１〜10重量％の量で使用する。染料添加剤は、基材による光の後方散乱を防止することにより、解像度を増加するのに役立つ。
縞防止剤は、被膜形成樹脂と増感剤の合計重量に対して約５重量％まで使用することができる。使用可能な可塑剤には、例えば、リン酸トリ−（ベータ−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、およびアルキル樹脂があり、被膜形成樹脂と増感剤の合計重量に対して約１〜10重量％の量で使用する。可塑剤は材料の被覆特性を改良し、平滑で均一な厚さの被膜を基材に塗布できる様にする。使用可能な接着促進剤には、例えばベータ−（3,4−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル−ジシランーメチルメタクリル酸エステル、ビニルトリクロロシラン、およびガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシランがあり、被膜形成樹脂と増感剤の合計重量に対して約４重量％までの量で使用する。使用可能な現像速度増加剤には、例えばピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸があり、被膜形成樹脂と増感剤の合計重量に対して約20重量％までの量で使用する。これらの増加剤は、露光区域と非露光区域の両方でフォトレジスト被覆の溶解性を増加する傾向があり、したがって、コントラストをある程度犠牲にしても現像速度の方が重要である場合に使用され、すなわち現像剤により、フォトレジスト被覆の露光区域がより急速に溶解するが、速度増加剤により、非露光区域からもフォトレジスト被覆が大量に失われるような場合である。
溶剤は組成物全体の中に、フォトレジスト組成物の95重量％までの量で存在してもよい。溶剤は、無論、フォトレジスト溶液を基材上に塗布した後、乾燥により実質的に除去される。
製造されたフォトレジスト組成物溶液は、ディップ、スプレー、遠心除滴（Whirling）、およびスピンコーティングを含む、フォトレジスト分野で使用される通常の方法により、基材に塗布することができる。例えば、スピンコーティングする場合、使用するスピニング装置の種類およびスピニング工程に許される時間に対して、所望の厚さの被覆を得るために、レジスト溶液を固体含有量の百分率に関して調整することができる。適当な基材には、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、および他の、III/V族化合物がある。
上記の手順により製造されたフォトレジスト組成物は、マイクロプロセッサー、その他の小型集積回路部品の製造に使用されている様な、熱的に成長させたケイ素／二酸化ケイ素被覆したウエハーの被覆に特に適当である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用できる。基材は、各種の重合体樹脂、特に透明重合体、例えばポリエステル、でもよい。基材は適当な組成物、例えばヘキサ−アルキルジシラザンを含む組成物、の接着促進層を有してもよい。
次いで、フォトレジスト組成物溶液を基材上に塗布し、基材を約70℃〜約120℃の温度で、ホットプレート上で約30秒間から約180秒間、あるいは対流加熱炉中で約15〜約90分間処理する（軟焼付け）。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を下げるが、光増感剤の著しい熱劣化を引き起こさない様に選択する。一般的に、溶剤の濃度を最少にすることが望ましく、この最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚さ１ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物の薄い被覆が基材上に残るまで行なう。好ましい実施態様では、処理温度は約90℃〜約120℃である。この処理は、溶剤除去の変化率が比較的問題にならなくなるまで行なう。温度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジストの特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましい被覆時間により異なる。次いで、被覆基材を化学放射線、例えば約300nm〜約450nmの波長の紫外放射線、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー放射線に、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、等を使用して形成した所望のパターンで露光することができる。
次いで、フォトレジストに所望により、現像の前または後に、露光後の第二焼き付けまたは熱処理（PEB）を行なう。加熱温度は約80℃〜約120℃、より好ましくは約90℃〜約120℃である。加熱はホットプレート上で約30秒間〜約２分間、より好ましくは約60秒間〜約90秒間、または対流加熱炉中で約30〜約45分間行なう。
露光したフォトレジスト被覆基材は、アルカリ性現像溶液に浸漬するか、あるいはスプレー現像工程で現像し、像様露光した区域を除去する。溶液は、例えば窒素噴流攪拌により攪拌するのが好ましい。基材は、露光区域からすべての、または本質的にすべてのフォトレジスト被覆が溶解するまで、現像剤中に入れておく。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物の水溶液を含むことができる。好ましい水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。被覆したウエハーを現像溶液から取り出した後、所望により現像後の熱処理または焼き付けを行ない、被覆の密着性、およびエッチング溶液、その他の物質に対する耐薬品性を向上させることができる。現像後の熱処理は、被覆の軟化点より低い温度で被覆および基材を加熱炉焼付けすることができる。工業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微小回路装置の製造では、現像した基材を、緩衝したフッ化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸を基剤とするエッチング溶液に耐性があり、基材の非露光フォトレジスト被覆区域を効果的に保護する。
下記の具体例により、本発明の組成物を製造および使用する方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、本発明の範囲を制限または限定するためのものではなく、本発明を実行するために必ず使用しなければならない条件、パラメータ、または値を与えようとするものではない。
例１
ｍ−クレゾールおよび3,5−キシレノール（6.23:3の比率）を使用するノボラック樹脂の合成
温度計、攪拌棒、冷却器および滴下漏斗を備えた２リットルの４つ口フラスコ中にメタクレゾール162.12グラム（1.5モル）、3,5−キシレノール88.23グラム（0.722モル）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（DPGME）溶剤170グラムおよびシュウ酸0.625グラム（フェノール全体の約0.25重量％）を入れた。このフラスコを、サーモウォッチで制御する加熱マントルを使用して室温から徐々に加熱した。フラスコの内容物を穏やかに攪拌した。反応内容物を95℃に加熱し、温度が95℃で安定してから、ホルムアルデヒド溶液126グラム（37.28％）を滴下漏斗により90分間かけて加えた。クレゾール：ホルムアルデヒドの比は1:0.7であった。次いで、縮合を95℃で６時間行なった。95℃で縮合させた後、大気圧下で蒸留し、水を除去した。温度を200℃に上昇させ、過剰のクレゾールおよび溶剤を減圧（4670PA（パスカル）下、温度200〜220℃で除去した。220℃で真空を解除し、溶融した樹脂をアルミニウムパン中に注ぎ込んだ。得られた樹脂は、粘度10.7（シクロヘキサノン中7.0％溶液）、ガラス転移温度（Tg＝105℃）、水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）AZ300MIF現像剤を使用する溶解速度1.8〜2.7ミクロン／分、相対分子量（RMW）約10および図１に示すGPC分子量分布を有する。
図１は、例１のノボラック樹脂に対するGPC分子量分布を示すグラフである。このグラフはピーク強度と時間（分）の関係を示す。
例２
ｍ−クレゾールおよび3,5−キシレノール（10:3.35の比率）を使用するノボラック樹脂の合成
温度計、攪拌棒、冷却器および滴下漏斗を備えた500mlの４つ口フラスコ中にメタクレゾール115.35グラム（1.0667モル）、3,5−キシレノール43.6グラム（0.35699モル）、ジグライム溶剤76.13グラムおよび無水マレイン酸1.588グラム（フェノール全体の約2.0重量％）を入れた。このフラスコを、サーモウォッチで制御する加熱マントルを使用して室温から徐々に加熱した。フラスコの内容物を穏やかに攪拌した。反応内容物を95℃に加熱した。温度が95℃で安定してから、ホルムアルデヒド溶液87.9グラム（37.28％）を滴下漏斗により１時間かけて加えた。次いで、縮合を95℃で４時間行なった。95℃で縮合させた後、大気圧下で蒸留し、水を除去した。温度を200℃に上昇させ、過剰のクレゾールおよび溶剤を減圧（4670PA（パスカル）下、温度200〜220℃で除去した。220℃で真空を解除し、溶融した樹脂をアルミニウムパン中に注ぎ込んだ。得られた樹脂は、粘度8.4（シクロヘキサノン中7.0％溶液）、ガラス転移温度（Tg＝92℃）、AZ300MIF現像剤を使用する溶解速度6.0ミクロン／分、RMW約10および図２に示すGPC分子量分布を有する。
図２は、例２のノボラック樹脂に対するGPC分子量分布を示すグラフである。このグラフはピーク強度と時間（分）の関係を示す。
例３
ｍ−クレゾールおよび3,5−キシレノール（6.23:3の比率）を使用するノボラック樹脂の合成
温度計、攪拌棒、冷却器および滴下漏斗を備えた２リットルの４つ口フラスコ中にメタクレゾール162.12グラム（1.5モル）、3,5−キシレノール88.08グラム（0.722モル）、DPGME溶剤170グラムおよびシュウ酸0.625グラム（フェノール全体の約0.25重量％）を入れた。このフラスコを、サーモウォッチで制御する加熱マントルを使用して室温から徐々に加熱した。フラスコの内容物を穏やかに攪拌した。反応内容物を95℃に加熱した。温度が95℃で安定してから、ホルムアルデヒド溶液121.6グラム（37.28％）を滴下漏斗により90分間かけて加えた。次いで、縮合を95℃で６時間行なった。95℃で縮合させた後、大気圧下で蒸留し、水を除去した。温度を200℃に上昇させ、過剰のクレゾールおよび溶剤を減圧（4670PA（パスカル）下、温度200〜220℃で除去した。220℃で真空を解除し、溶融した樹脂をアルミニウムパン中に注ぎ込んだ。得られた樹脂は、粘度9.0（シクロヘキサノン中7.0％溶液）、ガラス転移温度（Tg＝90℃）、AZ300MIF現像剤を使用する溶解速度4.5〜6.0ミクロン／分、相対分子量（RMW）約８および図３に示すGPC分子量分布を有する。図３は、例３のノボラック樹脂に対するGPC分子量分布を示すグラフである。このグラフはピーク強度と時間（分）の関係を示す。図１、２および３から、例１および２のノボラック樹脂の組合せは分子量分布の重なりが約90％を超えており、例１および３のノボラック樹脂の組合せは分子量分布の重なりが約85％を超えている。
例４
500mlフラスコに70％Ｌ−塩化スルホニル/30％Ｆ−塩化スルホニル（70L/30F）トリヒドロキシフェニルエタン光増感剤（固体の18重量％）4.5グラム、PGMEA溶剤75グラムおよび下記の量の、例１および２のノボラック樹脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を製造した。混合物を室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成させた（百分率はすべて固体の重量に対して示す）。

フォトレジスト溶液を、SVG coat−development track system上で、それぞれ10センチメートルのシリコンウエハー上に適当な速度で塗布し、次いで、ホットプレート上、95℃で60秒間露光前焼付けを行ない、0.975μｍ被膜を得た。被膜厚は、ウエハー全体を横切って10点測定する自動フィルム厚さ測定機構のAutonanospec（NANOMETRICS,model 215）で測定する。次いでウエハーを、NIKON解像レチクルを備えたNIKON i−ラインステッパー（0.54NA）で露光した。11x21焦点／露光マトリックスを使用してレジスト被膜上にパターンをプリントした。露光したウエハーをホットプレート上、110℃で60秒間露光後焼付け（PEB）した。続いてレジストを、TMAH AZ300 MIF現像剤（Hoechst Celanese Corporation,米国ニュージャージー州ソマーヴイル）を使用し、23.5℃で45秒間スプレーパドル現像した。現像したレジストパターンは、Hitachi S−4000電界放射走査電子顕微鏡により検査した。試料の平版印刷結果を下記の表に示すが、ここで、
E_nominal＝レクチル上の様々なフィ−チャ−・サイズ（feature size）を1:1で複製するのに必要な最小線量（ミリジュール/cm²）
解像度＝妥当なパターン輪郭（パターン縁部の尖鋭度＞80゜）で開いている最小フィ−チャ−・サイズ（feature size）（ミクロン）
焦点深度＝レジストが、容認できるパターン輪郭を、E_nominalで臨界寸法（critical dimention;CD）の±10％以内に維持できる、光学的露光システムの脱焦点（defocus）範囲（ミクロン）
浮きかす＝現像後に露光区域に残されるレジスト残留物

試料Ａは、最適な熱流動温度、露光寛容度、焦点深度またはE_nominalを達成するのに必要なプロセスウィンドウを有していない。
例５
500mlフラスコに70L/30Fトリヒドロキシフェニルエタン光増感剤（固体の20重量％）50グラム、PGMEA溶剤75グラムおよび下記の量の、例１および２のノボラック樹脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を製造した。混合物を室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成させた（百分率はすべて固体の重量に対して示す）。

例５のフォトレジスト試料を、使用したレジスト厚さが1.185μｍで、露光後焼付け温度が95℃〜110℃である以外は、例４と同様に処理した。
E_clear＝現像した時に露光区域におけるすべてのレジストを溶解させるのに必要な最小線量（ミリジュール/cm²）、一般的にE_nominalの一部（fraction）
露光寛容度（Exposure Latitude）＝一定の特徴サイズのパターンをその臨界寸法の±10％以内でプリントするために、レジストにより許容される露光線量の百分率範囲
DOF（0.5μｍ）＝例４に記載の方法により決定される、0.5μｍフィ−チャ−・サイズ（feature size）に対する焦点深度（ミクロン）
熱流動温度（Thermal Flow Temperature）＝レジストパターンが流動または変形し始める最低温度（℃）
これらの結果（図４〜８等高線プロット参照）は、双峰溶解速度を有する樹脂成分を含んでなるノボラック樹脂系、例えば例２のノボラックを例１のノボラックと様々な比率で混合することにより得られる系、を使用する利点を明確に示している。
図４は、露光後（P.E.）焼付け温度95〜110℃における、例５のフォトレジストのE_nominalの等高線プロットである。このプロットは、PEB温度が低下する、または例２のノボラック濃度が０から50重量％に増加するにつれてE_nominalが減少する（すなわち、フォトレジストの感光性が増加する）ことを示している。このプロットから、例１のノボラックを単独で使用すると、低いPEB温度でも低いE_nominalが得られないことが明らかであり、このために熱流動温度が下がることが分かった。
図５は、PEB温度95℃〜110℃における例５のフォトレジストの露光（Expo.）寛容度の等高線プロットである。このプロットは、例２のノボラック含有量が増加するにつれて露光寛容度が増加することを示している。例１のノボラックを100％使用すると、使用するPEB温度に関係なく、最適露光寛容度は達成できない。
図６は、PEB温度95℃〜110℃において例５のフォトレジストを使用する0.5μｍフォトレジストパターンの焦点深度（DOF）の等高線プロットである。樹脂に例２のノボラックをある程度配合することにより、最良のDOFが得られる。
図７は、PEB温度95℃〜110℃および軟焼付け（SB、すなわち露光前焼付け）温度80℃〜120℃における、フォトレジスト組成物中の固体の80重量％のノボラック樹脂含有量を有する、例５のフォトレジストE_clearの等高線プロットである。現像時間は、AZ300MIF現像剤を使用して52秒間であった。
E_clearは5BとPEB温度が増加するにつれて増加した。
図８は、PEB温度95℃〜110℃およびSB温度80℃〜120℃における、フォトレジスト組成物中の固体の80重量％のノボラック樹脂含有量を有する、例５のフォトレジストの熱流動温度の等高線プロットである。現像時間は、AZ300MIF現像剤を使用して52秒間であった。このプロットに明確に示されている様に、SBおよびPEB温度が高い程、本フォトレジストのパターンの熱流動温度が増加する。
例６
500mlフラスコに70L/30Fトリヒドロキシフェニルエタン光増感剤（固体の18重量％）5.0グラム、PGMEA溶剤75グラムおよび下記の量の、例１および２のノボラック樹脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を製造した。混合物を室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成させた（百分率はすべて固体の重量に対して示す）。

例６のフォトレジスト試料を、使用したレジスト厚さが1.185μｍで、露光後焼付け温度が95℃〜110℃である以外は、例４と同様に処理した。
図９は、PEB温度95℃〜110℃における例６のフォトレジストの露光（Expo.）寛容度の等高線プロットである。このプロットは、例５に関する図５に見られる傾向と同じ傾向を示している。例２のノボラックをある程度配合することにより、露光寛容度が改良される。この例におけるレジストは、例５におけるレジストと比較して、増感剤濃度が低い。
図10は、例６のフォトレジストを使用する0.5μｍフォトレジストパターンのDOFの等高線プロットである。例５で見られる結果と同様に、例２のノボラックをある程度配合することにより、DOFが改良される。
例７
500mlフラスコに、様々な量の70L/30Fトリヒドロキシフェニルエタン光増感剤（固体の20重量％、19重量％、18重量％）、PGMEA溶剤75グラムおよび下記の量の、例１、２および３のノボラック樹脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を製造した。混合物を室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成させた（百分率はすべて固体の重量に対して示す）。

溶液粘度−相対分子量（RMW）
粘度溶液は、100mlメスフラスコ中、ノボラック樹脂７グラムをシクロヘキサノン溶剤に溶解させることにより調製した。この溶液を、５ミクロン加圧シリンジフィルターを使用して濾過した。粘度は、Cannon−fenske＃200粘度計を使用して25℃で測定した。相対分子量（RMW）は、下記の式を使用して決定した。
M rel＝［1/C log（n/no）］^２
Ｃ＝樹脂の濃度（g/ml）
ｎ＝シクロヘキサノン中の樹脂の粘度
no＝シクロヘキサノンの粘度
溶解速度測定
配合
26％の樹脂固体をPGMEAに溶解させる。0.2μｍの使い捨てAcrodiscフィルターを通して濾過する。
比較基準
Hoechst Celanese Corporation製のＳ−Resin Stock ＃D9922A（PGMEA溶剤中で供給される）。
溶解速度測定の手順
1.各試料を、SVG coat−development track system上で、10センチメートルのシリコンウエハー上に適当な速度で塗布し、次いで、ホットプレート上、90℃で60秒間焼き付け、1.29μｍの被膜を得た。
2.被膜厚は、ウエハー全体を横切って10点測定する自動フィルム厚さ測定機構のAutonanospec（NANOMETRICS,model 215）で測定した。
3.溶解速度は、He−Neレーザー（634nm、3mW、ORIEL CORP.,Model 79202）および光ダイオードからなるレーザー終点検知システムを使用してフィルム厚の経時変化を測定することにより決定した。現像はAZ300MIF TMAH現像剤を使用して23℃で行ない、溶解速度は式
Δｔ＝λ/2n
（式中、λはレーザーの波長であり、ｎはその波長における被膜材料の反射率であり、Δｔは、溶解過程におけるフィルムの極大（または極小）干渉間の時間間隔中に起こる厚さの変化である。）
により計算した。請求の範囲に記載されている溶解速度はこのような方法によって測定される溶解速度である。
分子量データ（MwおよびMn）
重合体の分子量は、重量平均分子量Mwであれ数平均分子量Mnであれ、重合体のテトラヒドロフラン（THF）中希釈溶液に対して行なうゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により測定した。実際に使用した装置は、Waters（Millipore Corp.）のプログラム可能な自動試料採取装置、真空ポンプ、ヒーターを備えたクロマトグラフィーカラム、およびShimadzu CR 30Aデータ変換システムに接続した示差屈折計および付随するソフトウェア（1.1版、Simadzu part No.T/N 22301309−91）からなる。使用した屈折計はWaters model 410であり、４本のクロマトグラフィーカラム、500オングストローム、1000オングストローム、10,000オングストロームおよび100,000オングストローム（Watersから入手可能）を直列に接続した。システムは、下記の分子量を有する複数のポリスチレン標準を使用して校正した。

これらの標準は実質的に単分散であり、本質的に単一の分子量からなる。この様に校正したシステムを使用し、各例で製造した重合体に関して重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）、および多分散性（Mw/Mn）を得た。請求の範囲に記載されている分子量分布はこのようなゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって測定される分子量分布である。
ガラス転移温度（Tg）
ガラス転移温度（Tg）は、20℃／分、60cc/分の窒素雰囲気で運転されるPerkin Elmer DSC−４熱量計を使用する示差走査熱量測定により測定した。この方法によるガラス転移温度は一般的に、重合体の加熱曲線の最初の屈曲点における接線の交差点として定義される。

Claims

少なくとも２種のノボラック樹脂の混合物を含んでなり、同じ区域に正規化された（normalized to the same area）その成分樹脂のGPC分子量分布が少なくとも50％の重なりを示し、そしてこの成分樹脂の溶解速度が2.0〜6.0のファクターで異なっていて、前記ノボラック樹脂がホルムアルデヒドと、メタ−クレゾールと3,5−キシレノールとの混合物、との反応生成物であることを特徴とする、水に不溶であってアルカリ水溶液に可溶である被膜形成ノボラック樹脂混合物。
ノボラック樹脂が60〜100％の分子量分布の重なりを示す、請求項１記載のノボラック樹脂混合物。
ノボラック樹脂が70〜95％の分子量分布の重なりを示す、請求項１記載のノボラック樹脂混合物。
水に不溶であってアルカリ水溶液に可溶である被膜形成ノボラック樹脂混合物の製造方法であって、同じ区域に正規化された成分樹脂のGPC分子量分布が少なくとも50％の重なりを示し、そしてこの成分樹脂の溶解速度が2.0〜6.0のファクターで異なっている少なくと２種のノボラック樹脂を混合し、そして前記ノボラック樹脂がホルムアルデヒドと、メタ−クレゾールと3,5−キシレノールとの混合物、との反応生成物であることを特徴とする、前記製造方法。
ノボラック樹脂が60〜100％の分子量分布の重なりを示す、請求項４記載の方法。
ノボラック樹脂が70〜95％の分子量分布の重なりを示す、請求項４記載の方法。