JP3312341B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物Info
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- JP3312341B2 JP3312341B2 JP50920094A JP50920094A JP3312341B2 JP 3312341 B2 JP3312341 B2 JP 3312341B2 JP 50920094 A JP50920094 A JP 50920094A JP 50920094 A JP50920094 A JP 50920094A JP 3312341 B2 JP3312341 B2 JP 3312341B2
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- JP
- Japan
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- photoresist composition
- ethyl
- mixture
- photoresist
- novolak resin
- Prior art date
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、異なった溶解速度を有する、アルカリに可
溶なノボラック樹脂の混合物を含み、スペクトルのｉ線
領域で特に感度が高いポジ型フォトレジスト組成物、お
よびその様なフォトレジスト組成物の製造方法に関す
る。また本発明は、適当な基材をこれらのフォトレジス
ト組成物で被覆することによりその様なポジ型フォトレ
ジスト組成物を使用する、半導体デバイスの製造方法、
ならびに適当な基材上にフォトレジストを塗布し、画像
形成させ、現像する方法およびその様な方法を使用して
製造した半導体デバイスにも関する。
溶なノボラック樹脂の混合物を含み、スペクトルのｉ線
領域で特に感度が高いポジ型フォトレジスト組成物、お
よびその様なフォトレジスト組成物の製造方法に関す
る。また本発明は、適当な基材をこれらのフォトレジス
ト組成物で被覆することによりその様なポジ型フォトレ
ジスト組成物を使用する、半導体デバイスの製造方法、
ならびに適当な基材上にフォトレジストを塗布し、画像
形成させ、現像する方法およびその様な方法を使用して
製造した半導体デバイスにも関する。
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップや集積
回路の製造における様な、小型の電子部品を製造するた
めのマイクロ平版印刷法にも使用される。一般的にこれ
らの方法では、まず、集積回路の製造に使用するシリコ
ンウエハーの様な基材にフォトレジスト組成物の薄い被
膜を施す。次いで被覆した基材を焼き付けてフォトレジ
スト組成物中の溶剤を蒸発させ、被覆を基材上に固定す
る。次に、基材の焼き付けられた被覆表面を放射線で像
様露光する。
回路の製造における様な、小型の電子部品を製造するた
めのマイクロ平版印刷法にも使用される。一般的にこれ
らの方法では、まず、集積回路の製造に使用するシリコ
ンウエハーの様な基材にフォトレジスト組成物の薄い被
膜を施す。次いで被覆した基材を焼き付けてフォトレジ
スト組成物中の溶剤を蒸発させ、被覆を基材上に固定す
る。次に、基材の焼き付けられた被覆表面を放射線で像
様露光する。
この放射線露光により、被覆表面の露光区域が化学的
に変換される。可視光線、紫外（UV）光、電子線および
Ｘ線放射エネルギーが、マイクロ平版印刷で今日一般的
に使用されている種類の放射線である。この像様露光の
後、被覆した基材を現像溶液で処理し、基材の被覆表面
の、放射線で露光した、または露光しなかった区域を除
去する。
に変換される。可視光線、紫外（UV）光、電子線および
Ｘ線放射エネルギーが、マイクロ平版印刷で今日一般的
に使用されている種類の放射線である。この像様露光の
後、被覆した基材を現像溶液で処理し、基材の被覆表面
の、放射線で露光した、または露光しなかった区域を除
去する。
ノボラック樹脂は、液体フォトレジスト配合物中の重
合体状バインダーとして使用されることが多い。これら
の樹脂は一般的に、ホルムアルデヒドと１種またはそれ
より多い多置換フェノールとの縮合反応を、酸触媒、例
えばシュウ酸、の存在下で行なうことにより製造され
る。フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の２種
類がある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様
露光すると、レジスト組成物の放射線に露出された区域
が現像溶液に溶解し難くなる（例えば架橋反応が起こ
る）が、フォトレジスト被覆の非露光区域はその様な溶
液に対して比較的溶解し易いままである。こうして、露
光されたネガ型レジストを現像剤で処理することによ
り、フォトレジスト被覆の非露光区域が除去され、被覆
中に陰画像が形成される。それによって、その下にあ
る、フォトレジスト組成物が沈着していた基材表面の所
望の部分が表に出る。
合体状バインダーとして使用されることが多い。これら
の樹脂は一般的に、ホルムアルデヒドと１種またはそれ
より多い多置換フェノールとの縮合反応を、酸触媒、例
えばシュウ酸、の存在下で行なうことにより製造され
る。フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の２種
類がある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様
露光すると、レジスト組成物の放射線に露出された区域
が現像溶液に溶解し難くなる（例えば架橋反応が起こ
る）が、フォトレジスト被覆の非露光区域はその様な溶
液に対して比較的溶解し易いままである。こうして、露
光されたネガ型レジストを現像剤で処理することによ
り、フォトレジスト被覆の非露光区域が除去され、被覆
中に陰画像が形成される。それによって、その下にあ
る、フォトレジスト組成物が沈着していた基材表面の所
望の部分が表に出る。
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露
光すると、フォトレジスト組成物の放射線に露出された
区域が現像剤に対してより可溶性になり（例えば転位反
応が起こる）、露光されなかった区域は現像剤溶液に対
して比較的不溶性のままである。この様に、露光された
ポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、
被覆の露光された区域が除去され、フォトレジスト被覆
中に陽画像が形成される。やはり、その下にある基材表
面の所望の部分が表に出る。
光すると、フォトレジスト組成物の放射線に露出された
区域が現像剤に対してより可溶性になり（例えば転位反
応が起こる）、露光されなかった区域は現像剤溶液に対
して比較的不溶性のままである。この様に、露光された
ポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、
被覆の露光された区域が除去され、フォトレジスト被覆
中に陽画像が形成される。やはり、その下にある基材表
面の所望の部分が表に出る。
この現像操作の後、部分的に保護されていない基材を
基材エッチング剤溶液またはプラズマガスなどで処理す
ることができる。エッチング剤溶液またはプラズマガス
は、基材の、現像の際にフォトレジスト被覆が除去され
た部分をエッチングする。基材の、フォトレジスト被覆
がまだ残っている区域は保護され、したがって基材に、
放射線に対する画像露光に使用したフォトマスクに対応
するエッチングパターンが形成される。その後、フォト
レジスト被覆の残留区域を剥離工程で除去し、清浄なエ
ッチングされた基材表面を残すことができる。場合によ
り、現像工程の後で、エッチング工程の前に、残留する
フォトレジスト層を熱処理し、その下の基材に対する密
着性およびエッチング溶液に対する耐性を強化するのが
望ましい。
基材エッチング剤溶液またはプラズマガスなどで処理す
ることができる。エッチング剤溶液またはプラズマガス
は、基材の、現像の際にフォトレジスト被覆が除去され
た部分をエッチングする。基材の、フォトレジスト被覆
がまだ残っている区域は保護され、したがって基材に、
放射線に対する画像露光に使用したフォトマスクに対応
するエッチングパターンが形成される。その後、フォト
レジスト被覆の残留区域を剥離工程で除去し、清浄なエ
ッチングされた基材表面を残すことができる。場合によ
り、現像工程の後で、エッチング工程の前に、残留する
フォトレジスト層を熱処理し、その下の基材に対する密
着性およびエッチング溶液に対する耐性を強化するのが
望ましい。
ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に解像力およ
びパターン転写特性がより優れているので、現在、ネガ
型レジストよりも好まれている。フォトレジストの解像
度は、レジスト組成物が、露光および現像の後に、フォ
トマスクから基材に高度の画像縁部の鋭さをもって転写
できる最小の特徴として定義される。今日の多くの製造
用途には、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度
が必要である。さらに、現像されたフォトレジスト壁の
輪郭が基材に対して垂直に近いことが非常に望ましい。
レジスト被覆の現像区域と非現像区域の間がその様に区
分けされていることにより、マスク画像が基材上に精確
にパターン転写される。
びパターン転写特性がより優れているので、現在、ネガ
型レジストよりも好まれている。フォトレジストの解像
度は、レジスト組成物が、露光および現像の後に、フォ
トマスクから基材に高度の画像縁部の鋭さをもって転写
できる最小の特徴として定義される。今日の多くの製造
用途には、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度
が必要である。さらに、現像されたフォトレジスト壁の
輪郭が基材に対して垂直に近いことが非常に望ましい。
レジスト被覆の現像区域と非現像区域の間がその様に区
分けされていることにより、マスク画像が基材上に精確
にパターン転写される。
発明の概要 先行技術には、組成は同じであるが、分子量が異なっ
た２種類のノボラック樹脂の混合物を含むフォトレジス
ト組成物が記載されている。これらの樹脂の分子量分布
は、２種類の異なった分子量の準分布からなるので、そ
の様な樹脂は双峰性（bimodal）として特徴付けられて
いる。
た２種類のノボラック樹脂の混合物を含むフォトレジス
ト組成物が記載されている。これらの樹脂の分子量分布
は、２種類の異なった分子量の準分布からなるので、そ
の様な樹脂は双峰性（bimodal）として特徴付けられて
いる。
本発明は、類似した分子量および類似した分子量分布
を有するが、それぞれが異なった溶解速度を有する樹脂
の混合物を使用することにより、改良されたフォトレジ
スト組成物が得られる、という驚くべき発見に関連して
いる。分子量分布に類似した様式で溶解速度分布を測定
する方法は知られていないが、本発明の樹脂は双峰溶解
速度（BDR）樹脂として特徴付けることができよう。BDR
樹脂は、下記の特徴を有する樹脂として定義される。
を有するが、それぞれが異なった溶解速度を有する樹脂
の混合物を使用することにより、改良されたフォトレジ
スト組成物が得られる、という驚くべき発見に関連して
いる。分子量分布に類似した様式で溶解速度分布を測定
する方法は知られていないが、本発明の樹脂は双峰溶解
速度（BDR）樹脂として特徴付けることができよう。BDR
樹脂は、下記の特徴を有する樹脂として定義される。
ａ）フォトレジスト組成物に有用な被膜形成樹脂、 ｂ）同じまたは異なった化学組成を有する少なくとも２
種類の樹脂の混合物を含んでなり、同じ区域に正規化さ
れた（normalized）、２成分樹脂の分子量分布が、少な
くとも50％、好ましくは60〜100％、より好ましくは70
〜95％、の重なりを示し、２成分樹脂の溶解速度が少な
くとも2.0、好ましくは2.0〜約6.0、最も好ましくは2.5
〜約4.5、のファクターで異なっている。
種類の樹脂の混合物を含んでなり、同じ区域に正規化さ
れた（normalized）、２成分樹脂の分子量分布が、少な
くとも50％、好ましくは60〜100％、より好ましくは70
〜95％、の重なりを示し、２成分樹脂の溶解速度が少な
くとも2.0、好ましくは2.0〜約6.0、最も好ましくは2.5
〜約4.5、のファクターで異なっている。
本発明のBDR樹脂の配合では、BDR樹脂の基準に適合し
ていない下記の２種類またはそれより多い樹脂、すなわ
ち１）１種またはそれより多いフェノール性モノマーと
ホルムアルデヒドとの重縮合反応生成物である樹脂、ま
たは２）その様な反応生成物の混合物、を使用すること
ができる。上記の分子量および分子量分布は、絶対値と
してではなく、ポリスチレン標準に対するGPCにより測
定する。
ていない下記の２種類またはそれより多い樹脂、すなわ
ち１）１種またはそれより多いフェノール性モノマーと
ホルムアルデヒドとの重縮合反応生成物である樹脂、ま
たは２）その様な反応生成物の混合物、を使用すること
ができる。上記の分子量および分子量分布は、絶対値と
してではなく、ポリスチレン標準に対するGPCにより測
定する。
フェノール性モノマー／ホルムアルデヒド樹脂の混合
物により、より高い熱安定性を有する成分樹脂だけを使
用して配合したフォトレジスト組成物と比較して、改良
された、または少なくとも同等の熱安定性を示す、本発
明のフォトレジスト組成物を配合することができる。本
発明のフォトレジスト組成物は、より低い熱安定性を有
する成分樹脂を使用して配合したフォトレジスト組成物
と比較して、改良された熱安定性を示す。
物により、より高い熱安定性を有する成分樹脂だけを使
用して配合したフォトレジスト組成物と比較して、改良
された、または少なくとも同等の熱安定性を示す、本発
明のフォトレジスト組成物を配合することができる。本
発明のフォトレジスト組成物は、より低い熱安定性を有
する成分樹脂を使用して配合したフォトレジスト組成物
と比較して、改良された熱安定性を示す。
本発明のフォトレジスト組成物により、パターン輪郭
が非常に良く、浮きかす（scumming）の程度が低く、定
常波がなく、焦点深度が非常に良い半導体デバイスが得
られる。これらのフォトレジスト組成物により、半導体
デバイスを製造する際の処理ウインドウ（process wind
ow）が広くなる。
が非常に良く、浮きかす（scumming）の程度が低く、定
常波がなく、焦点深度が非常に良い半導体デバイスが得
られる。これらのフォトレジスト組成物により、半導体
デバイスを製造する際の処理ウインドウ（process wind
ow）が広くなる。
本発明は、放射線感応性のポジ型フォトレジスト組成
物に、および特に異なった溶解速度を有するノボラック
樹脂の混合物を含有するフォトレジスト組成物に関す
る。本発明はさらにその様なフォトレジスト組成物を使
用して半導体デバイスを製造する方法に関する。
物に、および特に異なった溶解速度を有するノボラック
樹脂の混合物を含有するフォトレジスト組成物に関す
る。本発明はさらにその様なフォトレジスト組成物を使
用して半導体デバイスを製造する方法に関する。
本発明は、 ａ）フォトレジスト組成物を均一に光増感（Photosensi
tize）するのに十分な量の感光性成分、 ｂ）本質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するの
に十分な量の、同じまたは異なった化学組成を有する少
なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含んでな
り、同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布が
少なくとも50％の重なりを示し、成分樹脂の溶解速度が
少なくとも2.0のファクターで異なっている、水に不溶
であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック樹
脂、および ｃ）適当な溶剤 の混合物を含んでなる液体のポジ型フォトレジストを提
供する。
tize）するのに十分な量の感光性成分、 ｂ）本質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するの
に十分な量の、同じまたは異なった化学組成を有する少
なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含んでな
り、同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布が
少なくとも50％の重なりを示し、成分樹脂の溶解速度が
少なくとも2.0のファクターで異なっている、水に不溶
であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック樹
脂、および ｃ）適当な溶剤 の混合物を含んでなる液体のポジ型フォトレジストを提
供する。
本発明は、 １）フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分
な量の感光性成分、 ２）本質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するの
に十分な量の、同じまたは異なった化学組成を有する少
なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含んでな
り、同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布が
少なくとも50％の重なりを示し、成分樹脂の溶解速度が
少なくとも2.0のファクターで異なっている、水に不溶
であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック樹
脂、および ３）適当な溶剤 の混合物を用意することにより、フォトレジスト組成物
の溶液を処方する方法を提供する。
な量の感光性成分、 ２）本質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するの
に十分な量の、同じまたは異なった化学組成を有する少
なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含んでな
り、同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布が
少なくとも50％の重なりを示し、成分樹脂の溶解速度が
少なくとも2.0のファクターで異なっている、水に不溶
であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック樹
脂、および ３）適当な溶剤 の混合物を用意することにより、フォトレジスト組成物
の溶液を処方する方法を提供する。
本発明はさらに、適当な基材をフォトレジスト組成物
溶液で被覆し、基材上に画像を形成させることにより半
導体デバイスを製造する方法であって、 ａ）１）フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに
十分な量の感光性成分、 ２）本質的に均一なフォトレジスト組成物を形成す
るのに十分な量の、同じまたは異なった化学組成を有す
る少なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含んで
なり、同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布
が少なくとも50％の重なりを示し、成分樹脂の溶解速度
が少なくとも2.0のファクターで異なっている、水に不
溶であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック
樹脂、および ３）適当な溶剤 の混合物を用意することにより、フォトレジスト組成物
溶液を配合すること、 ｂ）適当な基材をそのフォトレジスト組成物で被覆する
こと、 ｃ）本質的にすべての溶剤が除去されるまで、被覆され
た基材を熱処理し、感光性組成物を像様露光し、その様
な組成物の像様露光された区域を適当な現像剤、例えば
水性アルカリ現像剤、で除去すること により方法を提供する。所望により、除去工程のすぐ前
または後に基材の焼き付けを行なうことができる。
溶液で被覆し、基材上に画像を形成させることにより半
導体デバイスを製造する方法であって、 ａ）１）フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに
十分な量の感光性成分、 ２）本質的に均一なフォトレジスト組成物を形成す
るのに十分な量の、同じまたは異なった化学組成を有す
る少なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含んで
なり、同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布
が少なくとも50％の重なりを示し、成分樹脂の溶解速度
が少なくとも2.0のファクターで異なっている、水に不
溶であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック
樹脂、および ３）適当な溶剤 の混合物を用意することにより、フォトレジスト組成物
溶液を配合すること、 ｂ）適当な基材をそのフォトレジスト組成物で被覆する
こと、 ｃ）本質的にすべての溶剤が除去されるまで、被覆され
た基材を熱処理し、感光性組成物を像様露光し、その様
な組成物の像様露光された区域を適当な現像剤、例えば
水性アルカリ現像剤、で除去すること により方法を提供する。所望により、除去工程のすぐ前
または後に基材の焼き付けを行なうことができる。
また、本発明は、 ａ）１）フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに
十分な量の感光性成分、 ２）本質的に均一なフォトレジスト組成物を形成す
るのに十分な量の、同じまたは異なった化学組成を有す
る少なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含んで
なり、同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布
が少なくとも50％の重なりを示し、成分樹脂の溶解速度
が少なくとも2.0のファクターで異なっている、水に不
溶であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック
樹脂、および ３）適当な溶剤 の混合物を用意することにより、フォトレジスト組成物
溶液を配合すること、 ｂ）適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆するこ
と、 ｃ）本質的にすべての溶剤が除去されるまで、被覆され
た基材を熱処理し、感光性組成物を像様露光し、その様
な組成物の像様露光された区域を適当な現像剤、例えば
水性アルカリ現像剤で除去すること により、適当な基材をフォトレジスト組成物溶液で被覆
し、基材上に画像を形成することにより製造された半導
体デバイスにも関連する。所望により、除去工程のすぐ
前または後に基材の焼き付けを行なうことができる。
十分な量の感光性成分、 ２）本質的に均一なフォトレジスト組成物を形成す
るのに十分な量の、同じまたは異なった化学組成を有す
る少なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含んで
なり、同じ区域に正規化された、成分樹脂の分子量分布
が少なくとも50％の重なりを示し、成分樹脂の溶解速度
が少なくとも2.0のファクターで異なっている、水に不
溶であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック
樹脂、および ３）適当な溶剤 の混合物を用意することにより、フォトレジスト組成物
溶液を配合すること、 ｂ）適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆するこ
と、 ｃ）本質的にすべての溶剤が除去されるまで、被覆され
た基材を熱処理し、感光性組成物を像様露光し、その様
な組成物の像様露光された区域を適当な現像剤、例えば
水性アルカリ現像剤で除去すること により、適当な基材をフォトレジスト組成物溶液で被覆
し、基材上に画像を形成することにより製造された半導
体デバイスにも関連する。所望により、除去工程のすぐ
前または後に基材の焼き付けを行なうことができる。
好ましい実施態様の詳細な説明 ノボラック樹脂は、“Chemistry and Application of
Phenolic Resins"Knop A.およびScheib,W.;Springer V
erlag,New York,1979、第４章に説明されているよう
に、フォトレジスト製造の分野で一般的に使用されてい
る。同様に、ｏ−キノンジアジドも、“Light Sensitiv
e Systems"、Kosar,J.;John Willey ＆ Sons,New York,
1965、第7.4章に記載されている様に、当業者には良く
知られている。これらの樹脂は一般的に、酸触媒、例え
ばシュウ酸、の存在下でホルムアルデヒドと１種または
それより多い多置換フェノール間との縮合反応を行なう
ことにより製造される。
Phenolic Resins"Knop A.およびScheib,W.;Springer V
erlag,New York,1979、第４章に説明されているよう
に、フォトレジスト製造の分野で一般的に使用されてい
る。同様に、ｏ−キノンジアジドも、“Light Sensitiv
e Systems"、Kosar,J.;John Willey ＆ Sons,New York,
1965、第7.4章に記載されている様に、当業者には良く
知られている。これらの樹脂は一般的に、酸触媒、例え
ばシュウ酸、の存在下でホルムアルデヒドと１種または
それより多い多置換フェノール間との縮合反応を行なう
ことにより製造される。
適当な多置換フェノールは、先行技術で良く知られて
おり、メタ−クレゾール、パラ−クレゾールおよび3,5
−キシレノールが包含される。
おり、メタ−クレゾール、パラ−クレゾールおよび3,5
−キシレノールが包含される。
本発明のフォトレジスト組成物の一成分を構成する増
感剤（Sensitizer）例えばここに参考として含める米国
特許第3,106,465号および同第4,719,167号各明細書に記
載されている様な、多価フェノール性またはアルコール
性化合物のエステル、例えばトリス−ヒドロキシフェニ
ルエタン（THPE）またはヒドロキシベンゾフェノン、お
よびスルホン酸またはスルホン酸誘導体、例えば塩化ス
ルホニル、でよい。増感剤は、その水酸基の約30〜約10
0％が１種またはそれより多い有機酸基含有化合物と反
応することにより、水酸基が部分的にエステル化されて
いるのが好ましい。有機酸基含有化合物は好ましくは有
機酸塩化物、例えば４−クロロベンゼンスルホニルクロ
ライドを含有するスルホニルクロライド、４−メタンス
ルホニルクロライド、パラートルエンスルホニルクロラ
イド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、１、
２−ナフトキノンアジド−４−スルホニルクロライド
（Ｆ−スルホニルクロライド）、１、２、−ナフトキノ
ンジアシド−５−スルホニルクロライド（塩化Ｌ−スル
ホニルクロライド）、アセチルクロライドまたはベンゾ
イルクロライドである。
感剤（Sensitizer）例えばここに参考として含める米国
特許第3,106,465号および同第4,719,167号各明細書に記
載されている様な、多価フェノール性またはアルコール
性化合物のエステル、例えばトリス−ヒドロキシフェニ
ルエタン（THPE）またはヒドロキシベンゾフェノン、お
よびスルホン酸またはスルホン酸誘導体、例えば塩化ス
ルホニル、でよい。増感剤は、その水酸基の約30〜約10
0％が１種またはそれより多い有機酸基含有化合物と反
応することにより、水酸基が部分的にエステル化されて
いるのが好ましい。有機酸基含有化合物は好ましくは有
機酸塩化物、例えば４−クロロベンゼンスルホニルクロ
ライドを含有するスルホニルクロライド、４−メタンス
ルホニルクロライド、パラートルエンスルホニルクロラ
イド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、１、
２−ナフトキノンアジド−４−スルホニルクロライド
（Ｆ−スルホニルクロライド）、１、２、−ナフトキノ
ンジアシド−５−スルホニルクロライド（塩化Ｌ−スル
ホニルクロライド）、アセチルクロライドまたはベンゾ
イルクロライドである。
光増感剤は、好ましくは25〜100％、より好ましくは5
0〜100％、最も好ましくは70〜100％、のキノンジアジ
ドのエステル化生成物であり、好ましくは2,1−ジアゾ
ナフトキノン誘導体、最も好ましくは2,1−ジアゾナフ
トキノン−５−スルホネート、2,1−ジアゾナフトキノ
ン−４−スルホネート、2,1−ジアゾナフトキノン−６
−スルホネート、または７−メトキシ置換された2,1−
ジアゾナフトキノン−４−スルホネート、またはそれら
の混合物であり、エステル化℃が30〜100％、好ましく
は60〜100％、最も好ましくは85〜100％のエステル化生
成物を含む。
0〜100％、最も好ましくは70〜100％、のキノンジアジ
ドのエステル化生成物であり、好ましくは2,1−ジアゾ
ナフトキノン誘導体、最も好ましくは2,1−ジアゾナフ
トキノン−５−スルホネート、2,1−ジアゾナフトキノ
ン−４−スルホネート、2,1−ジアゾナフトキノン−６
−スルホネート、または７−メトキシ置換された2,1−
ジアゾナフトキノン−４−スルホネート、またはそれら
の混合物であり、エステル化℃が30〜100％、好ましく
は60〜100％、最も好ましくは85〜100％のエステル化生
成物を含む。
より好ましい実施態様では、光増感剤は、式Ｉのポリ
ヒドロキシ置換された芳香族化合物、または式Ｉの化合
物の混合物である。
ヒドロキシ置換された芳香族化合物、または式Ｉの化合
物の混合物である。
［式中、ｌ、ｍおよびｎは０〜３の数であり、ｎ＞０で
ある場合、Ｒ＝水素、アルキル（例えばC1〜C5アルキ
ル）、アリール（例えばフェニル、ナフチル）またはア
ルキルアリール（例えばC1〜C5アルキル置換されたフェ
ニルまたはナフチル）であり、ｎ＝０である場合、Ｒ＝
水素、アルキル（例えばC1〜C5アルキル）、ヒドロキシ
アリール（例えばフェニル、ナフチル）、好ましくはモ
ノヒドロキシアリール、最も好ましくは４−ヒドロキシ
フェニル）、アルキルアリール（例えばC1〜C5アルキル
フェニルまたはアルキルナフチル）、好ましくはヒドロ
キシ置換され、メチレン、１−エチリデンまたは２−イ
ソプロピリデンブリッジにより芳香族環に結合したも
の、最も好ましくは４−ヒドロキシフェニル−２−イソ
プロピリデン、−１−エチリデン、−メチレンであり、
Ｒ′は水素、アルキル（例えばC1〜C5アルキル）、また
はシクロアルキル（例えばC1〜C6シクロ,C1〜C5アルキ
ル）である。］ フォトレジスト組成物は、適当な溶剤中で各成分を混
合することにより形成される。好ましい実施態様では、
フォトレジスト中のノボラック樹脂の量は、固体、すな
わちフォトレジストの非溶剤成分の重量に対して、好ま
しくは70％〜約90％、より好ましくは約75％〜約85％で
ある。好ましい実施態様では、光増感剤はフォトレジス
ト中に、固体フォトレジスト成分の重量に対して約10％
〜約30％、好ましくは約15％〜約25％、の量で存在す
る。
ある場合、Ｒ＝水素、アルキル（例えばC1〜C5アルキ
ル）、アリール（例えばフェニル、ナフチル）またはア
ルキルアリール（例えばC1〜C5アルキル置換されたフェ
ニルまたはナフチル）であり、ｎ＝０である場合、Ｒ＝
水素、アルキル（例えばC1〜C5アルキル）、ヒドロキシ
アリール（例えばフェニル、ナフチル）、好ましくはモ
ノヒドロキシアリール、最も好ましくは４−ヒドロキシ
フェニル）、アルキルアリール（例えばC1〜C5アルキル
フェニルまたはアルキルナフチル）、好ましくはヒドロ
キシ置換され、メチレン、１−エチリデンまたは２−イ
ソプロピリデンブリッジにより芳香族環に結合したも
の、最も好ましくは４−ヒドロキシフェニル−２−イソ
プロピリデン、−１−エチリデン、−メチレンであり、
Ｒ′は水素、アルキル（例えばC1〜C5アルキル）、また
はシクロアルキル（例えばC1〜C6シクロ,C1〜C5アルキ
ル）である。］ フォトレジスト組成物は、適当な溶剤中で各成分を混
合することにより形成される。好ましい実施態様では、
フォトレジスト中のノボラック樹脂の量は、固体、すな
わちフォトレジストの非溶剤成分の重量に対して、好ま
しくは70％〜約90％、より好ましくは約75％〜約85％で
ある。好ましい実施態様では、光増感剤はフォトレジス
ト中に、固体フォトレジスト成分の重量に対して約10％
〜約30％、好ましくは約15％〜約25％、の量で存在す
る。
その様なフォトレジストに適当な溶剤としては、プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレング
リコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エチ
ル、エチル−３−エトキシプロピオネートと乳酸エチル
の混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグライム、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートがある。好
ましい溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート（PGMEA）およびエチル−３−エトキシプロピ
オネート（EEP）である。
ピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレング
リコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エチ
ル、エチル−３−エトキシプロピオネートと乳酸エチル
の混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグライム、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートがある。好
ましい溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート（PGMEA）およびエチル−３−エトキシプロピ
オネート（EEP）である。
フォトレジスト組成物を基材に塗布する前に、他の所
望により使用する成分、例えば着色剤、染料、縞防止
剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤、
溶剤、および界面活性剤、例えば非イオン系界面活性
剤、をノボラック樹脂、増感剤および溶剤の溶液に加え
てもよい。
望により使用する成分、例えば着色剤、染料、縞防止
剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤、
溶剤、および界面活性剤、例えば非イオン系界面活性
剤、をノボラック樹脂、増感剤および溶剤の溶液に加え
てもよい。
当業者には公知の様に、一つまたはそれより多い平版
印刷工程で使用する光の波長に対応する、特に露光放射
線の波長に対応する波長で強く吸収する染料が選択され
ることが多い。
印刷工程で使用する光の波長に対応する、特に露光放射
線の波長に対応する波長で強く吸収する染料が選択され
ることが多い。
本発明のフォトレジスト組成物と共に使用できる染料
添加剤の例は、メチルバイオレット2B（C.I.No.4253
5）、クリスタルバイオレット（C.I.42555）、マラカイ
トグリーン（C.I.No.42000）、ビクトリアブルーＢ（C.
I.No.44045）、ニュートラルレッド（C.I.No.50040）、
スーダンオレンジ（C.I.11920）、クルクミン（C.A.S.R
eg.No.458−37−７）、クマリン１（C.A.S.Reg.No.91−
44−１）、クリマン７（C.A.S.Reg.No.27425−55−
４）、クマリン314（C.A.S.Reg.No.55804−66−５）、
ディスパースイエロー９（C.I.10375）、アリザンイエ
ローGG（C.I.14025）、アリザリンイエローＲ（C.I.140
30）、ベーシックイエロー１（C.I.49005）、および3,
3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
（C.A.S.Reg.No.63226−13−１）であり、ノボラックお
よび増感剤の合計重量に対して１〜10重量％の量で使用
する。染料添加剤は、基材による光の後方散乱を防止す
ることにより、解像度を増加するのに役立つ。
添加剤の例は、メチルバイオレット2B（C.I.No.4253
5）、クリスタルバイオレット（C.I.42555）、マラカイ
トグリーン（C.I.No.42000）、ビクトリアブルーＢ（C.
I.No.44045）、ニュートラルレッド（C.I.No.50040）、
スーダンオレンジ（C.I.11920）、クルクミン（C.A.S.R
eg.No.458−37−７）、クマリン１（C.A.S.Reg.No.91−
44−１）、クリマン７（C.A.S.Reg.No.27425−55−
４）、クマリン314（C.A.S.Reg.No.55804−66−５）、
ディスパースイエロー９（C.I.10375）、アリザンイエ
ローGG（C.I.14025）、アリザリンイエローＲ（C.I.140
30）、ベーシックイエロー１（C.I.49005）、および3,
3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
（C.A.S.Reg.No.63226−13−１）であり、ノボラックお
よび増感剤の合計重量に対して１〜10重量％の量で使用
する。染料添加剤は、基材による光の後方散乱を防止す
ることにより、解像度を増加するのに役立つ。
縞防止剤は、被膜形成樹脂と増感剤の合計重量に対し
て約５重量％まで使用することができる。使用可能な可
塑剤には、例えば、リン酸トリ−（ベータ−クロロエチ
ル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー、アセタ
ール樹脂、フェノキシ樹脂、およびアルキル樹脂があ
り、被膜形成樹脂と増感剤の合計重量に対して約１〜10
重量％の量で使用する。可塑剤は材料の被覆特性を改良
し、平滑で均一な厚さの被膜を基材に塗布できる様にす
る。使用可能な接着促進剤には、例えばベータ−（3,4
−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシ
ラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリル酸エス
テル、ビニルトリクロロシラン、およびガンマ−アミノ
−プロピルトリエトキシシランがあり、被膜形成樹脂と
増感剤の合計重量に対して約４重量％までの量で使用す
る。使用可能な現像速度増加剤には、例えばピクリン
酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸があり、被膜形成
樹脂と増感剤の合計重量に対して約20重量％までの量で
使用する。これらの増加剤は、露光区域と非露光区域の
両方でフォトレジスト被覆の溶解性を増加する傾向があ
り、したがって、コントラストをある程度犠牲にしても
現像速度の方が重要である場合に使用され、すなわち現
像剤により、フォトレジスト被覆の露光区域がより急速
に溶解するが、速度増加剤により、非露光区域からもフ
ォトレジスト被覆が大量に失われるような場合である。
て約５重量％まで使用することができる。使用可能な可
塑剤には、例えば、リン酸トリ−（ベータ−クロロエチ
ル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー、アセタ
ール樹脂、フェノキシ樹脂、およびアルキル樹脂があ
り、被膜形成樹脂と増感剤の合計重量に対して約１〜10
重量％の量で使用する。可塑剤は材料の被覆特性を改良
し、平滑で均一な厚さの被膜を基材に塗布できる様にす
る。使用可能な接着促進剤には、例えばベータ−（3,4
−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシ
ラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリル酸エス
テル、ビニルトリクロロシラン、およびガンマ−アミノ
−プロピルトリエトキシシランがあり、被膜形成樹脂と
増感剤の合計重量に対して約４重量％までの量で使用す
る。使用可能な現像速度増加剤には、例えばピクリン
酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸があり、被膜形成
樹脂と増感剤の合計重量に対して約20重量％までの量で
使用する。これらの増加剤は、露光区域と非露光区域の
両方でフォトレジスト被覆の溶解性を増加する傾向があ
り、したがって、コントラストをある程度犠牲にしても
現像速度の方が重要である場合に使用され、すなわち現
像剤により、フォトレジスト被覆の露光区域がより急速
に溶解するが、速度増加剤により、非露光区域からもフ
ォトレジスト被覆が大量に失われるような場合である。
溶剤は組成物全体の中に、フォトレジスト組成物の95
重量％までの量で存在してもよい。溶剤は、無論、フォ
トレジストを基材上に塗布した後、乾燥により実質的に
除去される。
重量％までの量で存在してもよい。溶剤は、無論、フォ
トレジストを基材上に塗布した後、乾燥により実質的に
除去される。
製造されたフォトレジスト組成物溶液は、ディップ、
スプレー、遠心除滴（whirling）、およびスピンコーテ
ィングを含む、フォトレジスト分野で使用される通常の
方法により、基材に塗布することができる。例えば、ス
ピンコーティングする場合、使用するスピニング装置の
種類およびスピニング工程に許される時間に対して、所
望の厚さの被覆を得るために、レジスト溶液を固体含有
量の百分率に関して調整することができる。適当な基材
には、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化
ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、
タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウ
ム／銅混合物、ヒ化ガリウム、および他の、III/V族化
合物がある。
スプレー、遠心除滴（whirling）、およびスピンコーテ
ィングを含む、フォトレジスト分野で使用される通常の
方法により、基材に塗布することができる。例えば、ス
ピンコーティングする場合、使用するスピニング装置の
種類およびスピニング工程に許される時間に対して、所
望の厚さの被覆を得るために、レジスト溶液を固体含有
量の百分率に関して調整することができる。適当な基材
には、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化
ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、
タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウ
ム／銅混合物、ヒ化ガリウム、および他の、III/V族化
合物がある。
上記の手順により製造されたフォトレジスト組成物
は、マイクロプロセッサー、その他の小型集積回路部品
の製造に使用されている様な、熱的に成長させたケイ素
／二酸化ケイ素被覆したウエハーの被覆に特に適当であ
る。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用で
きる。基材は、各種の重合体樹脂、特に透明重合体、例
えばポリエステル、でもよい。基材は適当な組成物、例
えばヘキサ−アルキルジシラザンを含む組成物、の接着
促進層を有してもよい。
は、マイクロプロセッサー、その他の小型集積回路部品
の製造に使用されている様な、熱的に成長させたケイ素
／二酸化ケイ素被覆したウエハーの被覆に特に適当であ
る。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用で
きる。基材は、各種の重合体樹脂、特に透明重合体、例
えばポリエステル、でもよい。基材は適当な組成物、例
えばヘキサ−アルキルジシラザンを含む組成物、の接着
促進層を有してもよい。
次いで、フォトレジスト組成物溶液を基材上に塗布
し、基材を約70℃〜約120℃の温度で、ホットプレート
上で約30秒間から約180秒間、あるいは対流加熱炉中で
約15〜約90分間処理する（軟焼付け）。この温度処理
は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を下げるが、光
増感剤の著しい熱劣化を引き起こさない様に選択する。
一般的に、溶剤の濃度を最少にすることが望ましく、こ
の最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚
さ１ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物の薄い
被覆が基材上に残るまで行なう。好ましい実施態様で
は、処理温度は約90℃〜約120℃である。この処理は、
溶剤除去の変化率が比較的問題にならなくなるまで行な
う。温度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジスト
の特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましい
被覆時間により異なる。次いで、被覆基材を化学放射
線、例えば約300nm〜約450nmの波長の紫外線、Ｘ線、電
子線、イオン線またはレーザー放射線に、適当なマス
ク、ネガ、ステンシル、テンプレート、等を使用して形
成した所望のパターンで露光することができる。
し、基材を約70℃〜約120℃の温度で、ホットプレート
上で約30秒間から約180秒間、あるいは対流加熱炉中で
約15〜約90分間処理する（軟焼付け）。この温度処理
は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を下げるが、光
増感剤の著しい熱劣化を引き起こさない様に選択する。
一般的に、溶剤の濃度を最少にすることが望ましく、こ
の最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚
さ１ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物の薄い
被覆が基材上に残るまで行なう。好ましい実施態様で
は、処理温度は約90℃〜約120℃である。この処理は、
溶剤除去の変化率が比較的問題にならなくなるまで行な
う。温度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジスト
の特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましい
被覆時間により異なる。次いで、被覆基材を化学放射
線、例えば約300nm〜約450nmの波長の紫外線、Ｘ線、電
子線、イオン線またはレーザー放射線に、適当なマス
ク、ネガ、ステンシル、テンプレート、等を使用して形
成した所望のパターンで露光することができる。
次いで、フォトレジストに所望により、現像の前また
は後に、露光後の第二焼き付けまたは熱処理（PEB）を
行なう。加熱温度は約80℃〜約120℃、より好ましくは
約90℃〜約120℃である。加熱はホットプレート上で約3
0秒間〜約２分間、より好ましくは約60秒間〜約90秒
間、または対流加熱炉中で約30〜約45分間行なう。
は後に、露光後の第二焼き付けまたは熱処理（PEB）を
行なう。加熱温度は約80℃〜約120℃、より好ましくは
約90℃〜約120℃である。加熱はホットプレート上で約3
0秒間〜約２分間、より好ましくは約60秒間〜約90秒
間、または対流加熱炉中で約30〜約45分間行なう。
露光したフォトレジスト被覆基材は、アルカリ性現像
溶液に浸漬するか、あるいはスプレー現像工程で現像
し、像様露光した区域を除去する。溶液は、例えば窒素
噴流攪拌により攪拌するのが好ましい。基材は、露光区
域からすべての、または本質的にすべてのフォトレジス
ト被覆が溶解するまで、現像剤中に入れておく。現像剤
は、アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物の水溶
液を含むことができる。好ましい水酸化物は、水酸化テ
トラメチルアンモニウムである。被覆したウエハーを現
像溶液から取り出した後、所望により現像後の熱処理ま
たは焼き付けを行ない、被覆の密着性、およびエッチン
グ溶液、その他の物質に対する耐薬品性を向上させるこ
とができる。現像後の熱処理は、被覆の軟化点より低い
温度で被覆および基材を加熱炉焼付けすることができ
る。工業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微
小回路装置の製造では、現像した基材を、緩衝したフッ
化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、酸を基剤とするエッ
チング溶液に耐性があり、基材の非露光フォトレジスト
被覆区域を効果的に保護する。
溶液に浸漬するか、あるいはスプレー現像工程で現像
し、像様露光した区域を除去する。溶液は、例えば窒素
噴流攪拌により攪拌するのが好ましい。基材は、露光区
域からすべての、または本質的にすべてのフォトレジス
ト被覆が溶解するまで、現像剤中に入れておく。現像剤
は、アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物の水溶
液を含むことができる。好ましい水酸化物は、水酸化テ
トラメチルアンモニウムである。被覆したウエハーを現
像溶液から取り出した後、所望により現像後の熱処理ま
たは焼き付けを行ない、被覆の密着性、およびエッチン
グ溶液、その他の物質に対する耐薬品性を向上させるこ
とができる。現像後の熱処理は、被覆の軟化点より低い
温度で被覆および基材を加熱炉焼付けすることができ
る。工業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微
小回路装置の製造では、現像した基材を、緩衝したフッ
化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、酸を基剤とするエッ
チング溶液に耐性があり、基材の非露光フォトレジスト
被覆区域を効果的に保護する。
下記の具体例により、本発明の組成物を製造および使
用する方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、
本発明の範囲を制限または限定するためものではなく、
本発明を実行するために必ず使用しなければならない条
件、パラメータ、または値を与えようとするものではな
い。
用する方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、
本発明の範囲を制限または限定するためものではなく、
本発明を実行するために必ず使用しなければならない条
件、パラメータ、または値を与えようとするものではな
い。
例１ ｍ−クレゾールおよび3,5−キシレノール（6.23:3の比
率）を使用するノボラック樹脂の合成 温度計、攪拌棒、冷却器および滴下漏斗を備えた２リ
ットルの４つ口フラスコ中にメタクレゾール162.12グラ
ム（1.5モル）、3,5−キシレノール88.23グラム（0.722
モル）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（DPGM
E）溶剤170グラムおよびシュウ酸0.625グラム（フェノ
ール全体の約0.25重量％）を入れた。このフラスコを、
サーモウォッチで制御する加熱マントルを使用して室温
から徐々に加熱した。フラスコの内容物を穏やかに攪拌
した。反応内容物を95℃に加熱し、温度が95℃で安定し
てから、ホルムアルデヒド溶液126グラム（37.28％）を
滴下漏斗により90分間かけて加えた。クレゾール：ホル
ムアルデヒドの比は1:0.7であった。次いで、縮合を95
℃で６時間行なった。95℃で縮合させた後、大気圧下で
蒸留し、水を除去した。温度を200℃に上昇させ、過剰
のクレゾールおよび溶剤を4665PA減圧（35mmHg）下、温
度200〜220℃で除去した。220℃で真空を解除し、溶融
した樹脂をアルミニウムパン中に注ぎ込んだ。得られた
樹脂は、粘度10.7（シクロヘキサノン中7.0％溶液）、
ガラス転移温度（Tg＝105℃）、2.38％水酸化テトラメ
チルアンモニウム（TMAH）AZ 300MIF現像剤を使用する
溶解速度1.8〜2.7マイクロメーター（ミクロン）／分、
相対分子量（RMW）約10および図１に示すGPC分子量分布
を有する。
率）を使用するノボラック樹脂の合成 温度計、攪拌棒、冷却器および滴下漏斗を備えた２リ
ットルの４つ口フラスコ中にメタクレゾール162.12グラ
ム（1.5モル）、3,5−キシレノール88.23グラム（0.722
モル）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（DPGM
E）溶剤170グラムおよびシュウ酸0.625グラム（フェノ
ール全体の約0.25重量％）を入れた。このフラスコを、
サーモウォッチで制御する加熱マントルを使用して室温
から徐々に加熱した。フラスコの内容物を穏やかに攪拌
した。反応内容物を95℃に加熱し、温度が95℃で安定し
てから、ホルムアルデヒド溶液126グラム（37.28％）を
滴下漏斗により90分間かけて加えた。クレゾール：ホル
ムアルデヒドの比は1:0.7であった。次いで、縮合を95
℃で６時間行なった。95℃で縮合させた後、大気圧下で
蒸留し、水を除去した。温度を200℃に上昇させ、過剰
のクレゾールおよび溶剤を4665PA減圧（35mmHg）下、温
度200〜220℃で除去した。220℃で真空を解除し、溶融
した樹脂をアルミニウムパン中に注ぎ込んだ。得られた
樹脂は、粘度10.7（シクロヘキサノン中7.0％溶液）、
ガラス転移温度（Tg＝105℃）、2.38％水酸化テトラメ
チルアンモニウム（TMAH）AZ 300MIF現像剤を使用する
溶解速度1.8〜2.7マイクロメーター（ミクロン）／分、
相対分子量（RMW）約10および図１に示すGPC分子量分布
を有する。
図１は、例１のノボラック樹脂に対するGPC分子量分
布を示すグラフである。このグラフはピーク強度と時間
（分）の関係を示す。
布を示すグラフである。このグラフはピーク強度と時間
（分）の関係を示す。
例２ ｍ−クレゾールおよび3,5−キシレノール（10:3.35の比
率）を使用するノボラック樹脂の合成 温度計、攪拌棒、冷却器および滴下漏斗を備えた500m
lの４つ口フラスコ中にメタクレゾール115.35グラム
（1.0667モル）、3,5−キシレノール43.6グラム（0.356
99モル）、ジグライム溶剤76.13グラムおよび無水マレ
イン酸1.588グラム（フェノール全体の約2.0重量％）を
入れた。このフラスコを、サーモウォッチで制御する加
熱マントルを使用して室温から徐々に加熱した。フラス
コの内容物を穏やかに攪拌した。反応内容物を95℃に加
熱した。温度が95℃で安定してから、ホルムアルデヒド
溶液87.9グラム（37.28％）を滴下漏斗により１時間か
けて加えた。次いで、縮合を95℃で４時間行なった。95
℃で縮合させた後、大気圧下で蒸留し、水を除去した。
温度を200℃に上昇させ、過剰のクレゾールおよび溶剤
を4665PA減圧（35mmHg）、下、温度200〜220℃で除去し
た。220℃で真空を解除し、溶融した樹脂をアルミニウ
ムパン中に注ぎ込んだ。得られた樹脂は、粘度8.4（シ
クロヘキサノン中7.0％溶液）、ガラス転移温度（Tg＝9
2℃）、AZR300MIF現像剤を使用する溶解速度6.0マイク
ロメーター（ミクロン）／分、RMW約10および図２に示
すGPC分子量分布を有する。
率）を使用するノボラック樹脂の合成 温度計、攪拌棒、冷却器および滴下漏斗を備えた500m
lの４つ口フラスコ中にメタクレゾール115.35グラム
（1.0667モル）、3,5−キシレノール43.6グラム（0.356
99モル）、ジグライム溶剤76.13グラムおよび無水マレ
イン酸1.588グラム（フェノール全体の約2.0重量％）を
入れた。このフラスコを、サーモウォッチで制御する加
熱マントルを使用して室温から徐々に加熱した。フラス
コの内容物を穏やかに攪拌した。反応内容物を95℃に加
熱した。温度が95℃で安定してから、ホルムアルデヒド
溶液87.9グラム（37.28％）を滴下漏斗により１時間か
けて加えた。次いで、縮合を95℃で４時間行なった。95
℃で縮合させた後、大気圧下で蒸留し、水を除去した。
温度を200℃に上昇させ、過剰のクレゾールおよび溶剤
を4665PA減圧（35mmHg）、下、温度200〜220℃で除去し
た。220℃で真空を解除し、溶融した樹脂をアルミニウ
ムパン中に注ぎ込んだ。得られた樹脂は、粘度8.4（シ
クロヘキサノン中7.0％溶液）、ガラス転移温度（Tg＝9
2℃）、AZR300MIF現像剤を使用する溶解速度6.0マイク
ロメーター（ミクロン）／分、RMW約10および図２に示
すGPC分子量分布を有する。
図２は、例２のノボラック樹脂に対するGPC分子量分
布を示すグラフである。このグラフはピーク強度と時間
（分）の関係を示す。
布を示すグラフである。このグラフはピーク強度と時間
（分）の関係を示す。
例３ ｍ−クレゾールおよび3,5−キシレノール（6.23:3の比
率）を使用するノボラック樹脂の合成 温度計、攪拌棒、冷却器および滴下漏斗を備えた２リ
ットルの４つ口フラスコ中にメタクレゾール162.12グラ
ム（1.5モル）、3,5−キシレノール88.08グラム（0.722
モル）、DPGME溶剤170グラムおよびシュウ酸0.625グラ
ム（フェノール全体の約0.25重量％）を入れた。このフ
ラスコを、サーモウォッチで制御する加熱マントルを使
用して室温から徐々に加熱した。フラスコの内容物を穏
やかに攪拌した。反応内容物を95℃に加熱した。温度が
95℃で安定してから、ホルムアルデヒド溶液121.6グラ
ム（37.28％）を滴下漏斗により90分間かけて加えた。
次いで、縮合を95℃で６時間行なった。95℃で縮合させ
た後、大気圧下で蒸留し、水を除去した。温度を200℃
に上昇させ、過剰のクレゾールおよび溶剤を4665PA減圧
（35mmHg）下、温度200〜220℃で除去した。220℃で真
空を解除し、溶融した樹脂をアルミニウムパン中に注ぎ
込んだ。得られた樹脂は、粘度9.0（シクロヘキサノン
中7.0％溶液）、ガラス転移温度（Tg＝90℃）、AZ300MI
F現像剤を使用する溶解速度4.5〜6.0マイクロメーター
（ミクロン）／分、相対分子量（RMW）約８および図３
に示すGPC分子量分布を有する。
率）を使用するノボラック樹脂の合成 温度計、攪拌棒、冷却器および滴下漏斗を備えた２リ
ットルの４つ口フラスコ中にメタクレゾール162.12グラ
ム（1.5モル）、3,5−キシレノール88.08グラム（0.722
モル）、DPGME溶剤170グラムおよびシュウ酸0.625グラ
ム（フェノール全体の約0.25重量％）を入れた。このフ
ラスコを、サーモウォッチで制御する加熱マントルを使
用して室温から徐々に加熱した。フラスコの内容物を穏
やかに攪拌した。反応内容物を95℃に加熱した。温度が
95℃で安定してから、ホルムアルデヒド溶液121.6グラ
ム（37.28％）を滴下漏斗により90分間かけて加えた。
次いで、縮合を95℃で６時間行なった。95℃で縮合させ
た後、大気圧下で蒸留し、水を除去した。温度を200℃
に上昇させ、過剰のクレゾールおよび溶剤を4665PA減圧
（35mmHg）下、温度200〜220℃で除去した。220℃で真
空を解除し、溶融した樹脂をアルミニウムパン中に注ぎ
込んだ。得られた樹脂は、粘度9.0（シクロヘキサノン
中7.0％溶液）、ガラス転移温度（Tg＝90℃）、AZ300MI
F現像剤を使用する溶解速度4.5〜6.0マイクロメーター
（ミクロン）／分、相対分子量（RMW）約８および図３
に示すGPC分子量分布を有する。
図３は、例３のノボラック樹脂に対するGPC分子量分
布を示すグラフである。このグラフはピーク強度と時間
（分）の関係を示す。図１、２および３から、例１およ
び２のノボラック樹脂の組合せは分子量分布の重なりが
約90％を超えており、例１および３のノボラック樹脂の
組合せは分子量分布の重なりが約85％を超えている。
布を示すグラフである。このグラフはピーク強度と時間
（分）の関係を示す。図１、２および３から、例１およ
び２のノボラック樹脂の組合せは分子量分布の重なりが
約90％を超えており、例１および３のノボラック樹脂の
組合せは分子量分布の重なりが約85％を超えている。
例４ 500mlフラスコに70％Ｌ−塩化スルホニル/30％Ｆ−塩
化スルホニル（70L/30F）トリヒドロキシフェニルエタ
ン光増感剤（固体の18重量％）4.5グラム、PGMEA溶剤75
グラムおよび下記の量の、例１および２のノボラック樹
脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を製造し
た。混合物を室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成
させた（百分率はすべて固体の重量に対して示す）。
化スルホニル（70L/30F）トリヒドロキシフェニルエタ
ン光増感剤（固体の18重量％）4.5グラム、PGMEA溶剤75
グラムおよび下記の量の、例１および２のノボラック樹
脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を製造し
た。混合物を室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成
させた（百分率はすべて固体の重量に対して示す）。
例１のノボラック 例２のノボラック Ａ） 20.500グラム（gm.） −− （82％） Ｂ） 15.375グラム（gm.） 5.125グラム（gm.） （61.5％） （20.5％） Ｃ） 10.250グラム（gm.） 10.250グラム（gm.） （41％） （41％） Ｄ） 5.125グラム（gm.） 15.375グラム（gm.） （20.5％） （61.5％） Ｅ） −− 20.500グラム（gm.） （82％） フォトレジスト溶液を、SVG coat−development trac
k system上で、それぞれ10.2センチメートル（4"）シリ
コンウエハー上に適当な速度で塗布し、次いで、ホット
プレート上、95℃で60秒間露光前焼付けを行ない、0.97
5μｍ被膜を得た。被膜厚は、ウエハー全体を横切って1
0点測定する自動フィルム厚さ測定機構のAutonanospec
（NANOMETRICS,model 215）で測定する。次いでウエハ
ーを、NIKON解像レクチルを備えたNIKON iラインステッ
パー（0.54NA）で露光した。11x21焦点／露光マトリッ
クスを使用してレジスト被膜上にパターンをプリントし
た。露光したウエハーをホットプレート上、110℃で60
秒間露光後焼付け（PEB）した。続いてレジストを、TMA
H AZ 300MIF現像剤（Hoechst Celanese Corporation,
米国ニュージャージー州ソマーヴィル）を使用し、23.5
℃で45秒間スプレーパドル現像した。現像したレジスト
パターンは、Hitachi S−4000電界放射走査電子顕微鏡
により検査した。試料の平版印刷結果を下記の表に示す
が、ここで、 Enominal＝レチクル上の様々な特徴サイズを1:1で複製
するのに必要な最小線量（ミリジュール/cm2） 解像度＝妥当なパターン輪郭（パターン縁部の尖鋭度＞
80゜）で開いている最小特徴サイズ［マイクロメータ
ー］（ミクロン） 焦点深度＝レジストが妥当なパターン輪郭をEnominalで
臨界寸法（CD）の±10％内で維持できる、光学露光機構
の脱焦点程度［マイクロメーター］（ミクロン） 浮きかす＝現像後に露光区域に残されるレジスト残留物 試料Ａは、最適な熱流動温度、露光寛容度、焦点深度
またはEnominalを達成するのに必要なプロセスウィンド
ウを有していない。
k system上で、それぞれ10.2センチメートル（4"）シリ
コンウエハー上に適当な速度で塗布し、次いで、ホット
プレート上、95℃で60秒間露光前焼付けを行ない、0.97
5μｍ被膜を得た。被膜厚は、ウエハー全体を横切って1
0点測定する自動フィルム厚さ測定機構のAutonanospec
（NANOMETRICS,model 215）で測定する。次いでウエハ
ーを、NIKON解像レクチルを備えたNIKON iラインステッ
パー（0.54NA）で露光した。11x21焦点／露光マトリッ
クスを使用してレジスト被膜上にパターンをプリントし
た。露光したウエハーをホットプレート上、110℃で60
秒間露光後焼付け（PEB）した。続いてレジストを、TMA
H AZ 300MIF現像剤（Hoechst Celanese Corporation,
米国ニュージャージー州ソマーヴィル）を使用し、23.5
℃で45秒間スプレーパドル現像した。現像したレジスト
パターンは、Hitachi S−4000電界放射走査電子顕微鏡
により検査した。試料の平版印刷結果を下記の表に示す
が、ここで、 Enominal＝レチクル上の様々な特徴サイズを1:1で複製
するのに必要な最小線量（ミリジュール/cm2） 解像度＝妥当なパターン輪郭（パターン縁部の尖鋭度＞
80゜）で開いている最小特徴サイズ［マイクロメータ
ー］（ミクロン） 焦点深度＝レジストが妥当なパターン輪郭をEnominalで
臨界寸法（CD）の±10％内で維持できる、光学露光機構
の脱焦点程度［マイクロメーター］（ミクロン） 浮きかす＝現像後に露光区域に残されるレジスト残留物 試料Ａは、最適な熱流動温度、露光寛容度、焦点深度
またはEnominalを達成するのに必要なプロセスウィンド
ウを有していない。
例５ 500mlフラスコに70L/30Fトリヒドロキシフェニルエタ
ン光増感剤（固体の20重量％）50グラム、PGMEA溶剤75
グラムおよび下記の量の、例１および２のノボラック樹
脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を製造し
た。混合物を室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成
させた（百分率はすべて固体の重量に対して示す）。
ン光増感剤（固体の20重量％）50グラム、PGMEA溶剤75
グラムおよび下記の量の、例１および２のノボラック樹
脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を製造し
た。混合物を室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成
させた（百分率はすべて固体の重量に対して示す）。
例１のノボラック 例２のノボラック Ａ） 20.00グラム（gm.）（80％） 0.00グラム（gm.）（０％） Ｂ） 18.00グラム（gm.）（72％） 2.00グラム（gm.）（８％） Ｃ） 16.00グラム（gm.）（64％） 4.00グラム（gm.）（16％） Ｄ） 14.00グラム（gm.）（56％） 6.00グラム（gm.）（24％） Ｅ） 12.00グラム（gm.）（48％） 8.00グラム（gm.）（32％） Ｆ） 10.00グラム（gm.）（40％） 10.00グラム（gm.）（40％） 例５のフォトレジスト試料を、使用したレジスト厚さ
が1.185μｍで、露光後焼付け温度が95℃〜110℃である
以外は、例４と同様に処理した。
が1.185μｍで、露光後焼付け温度が95℃〜110℃である
以外は、例４と同様に処理した。
Eclear＝現像した時に露光区域におけるすべてのレジス
トを溶解させるのに必要な最小線量（ミリジュール/c
m2）、一般的にEnominalの一部（fraction） 露光寛容度（Exposure Latitude）＝一定の特徴サイズ
のパターンをその臨界寸法の±10％以内でプリントする
ために、レジストにより許容される露光線量の百分率範
囲 DOF（0.5μｍ）＝例４に記載の方法により決定される、
0.5μｍ特徴サイズに対する焦点深度［マイクロメータ
ー］（ミクロン） 熱流動温度（Thermal Flow Temperature）＝レジストパ
ターンが流動または変形し始める最低温度（℃） これらの結果（図４〜８等高線プロット参照）は、双
峰溶解速度を有する樹脂成分を含んでなるノボラック樹
脂系、例えば例２のノボラックを例１のノボラックと様
々な比率で混合することにより得られる系、を使用する
利点を明確に示している。
トを溶解させるのに必要な最小線量（ミリジュール/c
m2）、一般的にEnominalの一部（fraction） 露光寛容度（Exposure Latitude）＝一定の特徴サイズ
のパターンをその臨界寸法の±10％以内でプリントする
ために、レジストにより許容される露光線量の百分率範
囲 DOF（0.5μｍ）＝例４に記載の方法により決定される、
0.5μｍ特徴サイズに対する焦点深度［マイクロメータ
ー］（ミクロン） 熱流動温度（Thermal Flow Temperature）＝レジストパ
ターンが流動または変形し始める最低温度（℃） これらの結果（図４〜８等高線プロット参照）は、双
峰溶解速度を有する樹脂成分を含んでなるノボラック樹
脂系、例えば例２のノボラックを例１のノボラックと様
々な比率で混合することにより得られる系、を使用する
利点を明確に示している。
図４は、露光後（P.E.）焼付け温度95〜110℃におけ
る、例５のフォトレジストのEnominalの等高線プロット
である。このプロットは、PEB温度が低下する、または
例２のノボラック濃度が０から50重量％に増加するにつ
れてEnominalが減少する（すなわち、フォトレジストの
感光性が増加する）ことを示している。このプロットか
ら、例１のノボラックを単独で使用すると、低いPEB温
度でも低いEnominalが得られないことが明らかであり、
このために熱流動温度が下がることが分かった。
る、例５のフォトレジストのEnominalの等高線プロット
である。このプロットは、PEB温度が低下する、または
例２のノボラック濃度が０から50重量％に増加するにつ
れてEnominalが減少する（すなわち、フォトレジストの
感光性が増加する）ことを示している。このプロットか
ら、例１のノボラックを単独で使用すると、低いPEB温
度でも低いEnominalが得られないことが明らかであり、
このために熱流動温度が下がることが分かった。
図５は、PEB温度95℃〜110℃における例５のフォトレ
ジストの露光（Expo.）寛容度の等高線プロットであ
る。このプロットは、例２のノボラック含有量が増加す
るにつれて露光寛容度が増加することを示している。例
１のノボラックを100％使用すると、使用するPEB温度に
関係なく、最適露光寛容度は達成できない。
ジストの露光（Expo.）寛容度の等高線プロットであ
る。このプロットは、例２のノボラック含有量が増加す
るにつれて露光寛容度が増加することを示している。例
１のノボラックを100％使用すると、使用するPEB温度に
関係なく、最適露光寛容度は達成できない。
図６は、PEB温度95℃〜110℃において例５のフォトレ
ジストを使用する0.5マイクロメーター（μ）フォトレ
ジストパターンの焦点深度（DOF）の等高線プロットで
ある。樹脂に例２のノボラックをある程度配合すること
により、最良のDOFが得られる。
ジストを使用する0.5マイクロメーター（μ）フォトレ
ジストパターンの焦点深度（DOF）の等高線プロットで
ある。樹脂に例２のノボラックをある程度配合すること
により、最良のDOFが得られる。
図７は、PEB温度95℃〜110℃および軟焼付け（SB、す
なわち露光前焼付け）温度80℃〜120℃における、フォ
トレジスト組成物中の固体の80重量％のノボラック樹脂
含有量を有する、例５のフォトレジストのEclearの等高
線プロットである。現像時間は、AZ300MIF現像剤を使用
して52秒間であった。
なわち露光前焼付け）温度80℃〜120℃における、フォ
トレジスト組成物中の固体の80重量％のノボラック樹脂
含有量を有する、例５のフォトレジストのEclearの等高
線プロットである。現像時間は、AZ300MIF現像剤を使用
して52秒間であった。
図８は、PEB温度95℃〜110℃およびSB温度80℃〜120
℃における、フォトレジスト組成物中の固体の80重量％
のノボラック樹脂含有量を有する、例５のフォトレジス
トの熱流動温度の等高線プロットである。現像時間はAZ
300MIF現像剤を使用して52秒間であった。このプロッ
トに明確に示されている様に、SBおよびPEB温度が高い
程、パターンの熱流動温度が増加する。
℃における、フォトレジスト組成物中の固体の80重量％
のノボラック樹脂含有量を有する、例５のフォトレジス
トの熱流動温度の等高線プロットである。現像時間はAZ
300MIF現像剤を使用して52秒間であった。このプロッ
トに明確に示されている様に、SBおよびPEB温度が高い
程、パターンの熱流動温度が増加する。
例６ 500mlフラスコに70L/30Fトリヒドロキシフェニルエタ
ン光増感剤（固体の18重量％）5.0グラム、PGMEA溶剤75
グラムおよび下記の量の、例１および２のノボラック樹
脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を製造し
た。混合物を室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成
させた（百分率はすべて固体の重量に対して示す）。
ン光増感剤（固体の18重量％）5.0グラム、PGMEA溶剤75
グラムおよび下記の量の、例１および２のノボラック樹
脂を加えることにより、フォトレジスト組成物を製造し
た。混合物を室温で攪拌し、フォトレジスト溶液を形成
させた（百分率はすべて固体の重量に対して示す）。
例１のノボラック 例２のノボラック Ａ） 20.00グラム（gm.） 0.00グラム（gm.） （82％） （０％） Ｂ） 18.00グラム（gm.） 2.00グラム（gm.） （73.8％） （8.2％） Ｃ） 16.00グラム（gm.） 4.00グラム（gm.） （65.6％） （16.4％） Ｄ） 14.00グラム（gm.） 6.00グラム（gm.） （57.4％） （24.6％） Ｅ） 12.00グラム（gm.） 8.00グラム（gm.） （49.2％） （32.8％） Ｆ） 10.00グラム（gm.） 10.00グラム（gm.） （41％） （41％） 例６のフォトレジスト試料を、使用したレジスト厚さ
が1.185μｍで、露光後焼付け温度が95℃〜110℃である
以外は、例４と同様に処理した。
が1.185μｍで、露光後焼付け温度が95℃〜110℃である
以外は、例４と同様に処理した。
図９は、PEB温度95℃〜110℃における例６のフォトレ
ジストの露光（Expo.）寛容度の等高線プロットであ
る。このプロットは、例５に関する図５に見られる傾向
と同じ傾向を示している。例２のノボラックをある程度
配合することにより、露光寛容度が改良される。この例
におけるレジストは、例５におけるレジストと比較し
て、増感剤濃度が低い。
ジストの露光（Expo.）寛容度の等高線プロットであ
る。このプロットは、例５に関する図５に見られる傾向
と同じ傾向を示している。例２のノボラックをある程度
配合することにより、露光寛容度が改良される。この例
におけるレジストは、例５におけるレジストと比較し
て、増感剤濃度が低い。
図10は、例６のフォトレジストを使用する0.5μｍの
フォトレジストパターンのDOFの等高線プロットであ
る。例５で見られる結果と同様に、例２のノボラックを
ある程度配合することにより、DOFが改良される。
フォトレジストパターンのDOFの等高線プロットであ
る。例５で見られる結果と同様に、例２のノボラックを
ある程度配合することにより、DOFが改良される。
例７ 500mlフラスコに、様々な量の70L/30Fトリヒドロキシ
フェニルエタン光増感剤（固体の20重量％、19重量％、
18重量％）、PGMEA溶剤75グラムおよび下記の量の、例
１、２および３のノボラック樹脂を加えることにより、
フォトレジスト組成物を製造した。混合物を室温で攪拌
し、フォトレジスト溶液を形成させた（百分率はすべて
固体の重量に対して示す）。
フェニルエタン光増感剤（固体の20重量％、19重量％、
18重量％）、PGMEA溶剤75グラムおよび下記の量の、例
１、２および３のノボラック樹脂を加えることにより、
フォトレジスト組成物を製造した。混合物を室温で攪拌
し、フォトレジスト溶液を形成させた（百分率はすべて
固体の重量に対して示す）。
例１ 例２ 例３ ノボラック ノボラック ノボラック PAC Ａ） 20グラム 0 グラム 0 グラム ５ グラム （gm）（80％） （gm）（０％） （gm）（０％） （gm）（20％） Ｂ） 0 グラム 20グラム 0 グラム ５ グラム （gm）（０％） （gm）（80％） （gm）（０％） （gm）（20％） Ｃ） 10グラム 0 グラム 10グラム ５ グラム （gm）（40％） （gm）（０％） （gm）（40％） （gm）（20％） Ｄ） 10.125グラム 0 グラム 10.125グラム 4.75グラム （gm）（40.5％） （gm）（０％） （gm）（40.5％） （gm）（19％） Ｄ） 10.25グラム 0 グラム 10.25グラム 4.5グラム （gm）（41％） （gm）（０％） （gm）（41％） （gm）（18％） 溶液粘度−相対分子量（RMW） 粘度溶液は、100mlメスフラスコ中、ノボラック樹脂
７グラムをシクロヘキサノン溶剤に溶解させることによ
り調製した。この溶液を、５マイクロメーター（ミクロ
ン）加圧シリンジフィルターを使用して濾過した。粘度
は、Cannon−fenske ＃200粘度計を使用して25℃で測
定した。相対分子量（RMW）は、下記の式を使用して決
定した。
７グラムをシクロヘキサノン溶剤に溶解させることによ
り調製した。この溶液を、５マイクロメーター（ミクロ
ン）加圧シリンジフィルターを使用して濾過した。粘度
は、Cannon−fenske ＃200粘度計を使用して25℃で測
定した。相対分子量（RMW）は、下記の式を使用して決
定した。
M rel＝［1/C log（n/no）］２ Ｃ＝樹脂の濃度（g/ml） ｎ＝シクロヘキサン中の樹脂の粘度 no＝シクロヘキサノンの粘度 溶解速度測定 配合 26％の樹脂固体をPGMEAに溶解させる。0.2μｍの使い
捨てAcrodiscフィルターを通して濾過する。
捨てAcrodiscフィルターを通して濾過する。
比較基準 Hoechst Celanese Corporation製のＳ−Resin Stock
＃D9922A（PGMEA溶剤中で供給される）。
＃D9922A（PGMEA溶剤中で供給される）。
溶解速度測定の手順 1.各試料を、SVG coat−development track system上
で、４インチシリコンウエハー上に適当な速度で塗布
し、次いで、ホットプレート上、90℃で60秒間焼き付
け、1.29μｍの被膜を得た。
で、４インチシリコンウエハー上に適当な速度で塗布
し、次いで、ホットプレート上、90℃で60秒間焼き付
け、1.29μｍの被膜を得た。
2.被膜厚は、ウエハー全体を横切って10点測定する自動
フィルム厚さ測定機構のAutonanospec（NANOMETRICS,mo
del 215）で測定した。
フィルム厚さ測定機構のAutonanospec（NANOMETRICS,mo
del 215）で測定した。
3.溶解速度は、He−Neレーザー（634nm、3mW、ORIEL CO
RP.,Model 79202）および光ダイオードからなるレーザ
ー終点検知システムを使用してフィルム厚の経時変化を
測定することにより決定した。現像はAZ 300 MIF TM
AH現像剤を使用して23℃で行ない、溶解速度は式 Δｔ＝λ/2n （式中、λはレーザーの波長であり、ｎはその波長にお
ける被膜材料の反射率であり、Δｔは、溶解過程におけ
るフィルムの極大（または極小）干渉間の時間間隔中に
起こる厚さの変化である。） により計算した。
RP.,Model 79202）および光ダイオードからなるレーザ
ー終点検知システムを使用してフィルム厚の経時変化を
測定することにより決定した。現像はAZ 300 MIF TM
AH現像剤を使用して23℃で行ない、溶解速度は式 Δｔ＝λ/2n （式中、λはレーザーの波長であり、ｎはその波長にお
ける被膜材料の反射率であり、Δｔは、溶解過程におけ
るフィルムの極大（または極小）干渉間の時間間隔中に
起こる厚さの変化である。） により計算した。
分子量データ（MwおよびMn） 重合体の分子量は、重量平均分子量Mwであれ数平均分
子量Mnであれ、重合体のテトラヒドロフラン（THF）中
希釈溶液に対して行なうゲル浸透クロマトグラフィー
（GPC）により測定した。実際に使用した装置は、Water
s（Millipore Corp.）のプログラム可能な自動試料採取
装置、真空ポンプ、ヒーターを備えたクロマトグラフィ
ーカラム、およびShimadzu CR 30Aデータ変換システム
に接続した示差屈折計および付随するソフトウェア（1.
1版、Shimadzu part No.T/N 22301309−91）からなる。
使用した屈折計はWaters model 410であり、４本のクロ
マトグラフィーカラム、500x10-4マイクロメーター（オ
ングストローム）、1000x10-4マイクロメーター（オン
グストローム）、10,000x10-4マイクロメーター（オン
グストローム）および10,000x10-4マイクロメーター
（オングストローム）（Watersから入手可能）を直列に
接続した。システムは、下記の分子量を有する複数のポ
リスチレン標準を使用して校正した。
子量Mnであれ、重合体のテトラヒドロフラン（THF）中
希釈溶液に対して行なうゲル浸透クロマトグラフィー
（GPC）により測定した。実際に使用した装置は、Water
s（Millipore Corp.）のプログラム可能な自動試料採取
装置、真空ポンプ、ヒーターを備えたクロマトグラフィ
ーカラム、およびShimadzu CR 30Aデータ変換システム
に接続した示差屈折計および付随するソフトウェア（1.
1版、Shimadzu part No.T/N 22301309−91）からなる。
使用した屈折計はWaters model 410であり、４本のクロ
マトグラフィーカラム、500x10-4マイクロメーター（オ
ングストローム）、1000x10-4マイクロメーター（オン
グストローム）、10,000x10-4マイクロメーター（オン
グストローム）および10,000x10-4マイクロメーター
（オングストローム）（Watersから入手可能）を直列に
接続した。システムは、下記の分子量を有する複数のポ
リスチレン標準を使用して校正した。
これらの標準は実質的に単分散であり、本質的に単一
の分子量からなる。この様に校正したシステムを使用
し、各例で製造した重合体に関して重量平均分子量（M
w）、数平均分子量（Mn）、および多分散性（Mw/Mn）を
得た。
の分子量からなる。この様に校正したシステムを使用
し、各例で製造した重合体に関して重量平均分子量（M
w）、数平均分子量（Mn）、および多分散性（Mw/Mn）を
得た。
ガラス転移温度（Tg） ガラス転移温度（Tg）は、20℃／分、60立方センチメ
ートル（cc）／分の窒素雰囲気で運転されるPerkin Elm
er DSC−４熱量計を使用する示差走査熱量測定により測
定した。この方法によるガラス転移温度は一般的に、重
合体の加熱曲線の最初の屈曲点における接線の交差点と
して定義される。
ートル（cc）／分の窒素雰囲気で運転されるPerkin Elm
er DSC−４熱量計を使用する示差走査熱量測定により測
定した。この方法によるガラス転移温度は一般的に、重
合体の加熱曲線の最初の屈曲点における接線の交差点と
して定義される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ル，ピン‐ハン アメリカ合衆国ニュージャージー州、エ ディソン、ティンバー、オークス、ロー ド、1403 (72)発明者 ダーメル，ラルフ アール. アメリカ合衆国ロードアイランド州、コ ベントリー、ウッド、コーブ、ドライ ブ、70 (72)発明者 エイブ，ニコラス カイサー アメリカ合衆国ニューヨーク州、ホープ ウェル、ジャンクション、マーティン、 ロード、４ (72)発明者 フイスナー，スタンレー エイ. アメリカ合衆国ペンシルバニア州、ベス レヘム、ティモシー、ドライブ、386 (72)発明者 ハンナ，ディニシュ エヌ. アメリカ合衆国ロードアイランド州、イ ースト、グリニチ、マルベリー、コー ト、４ (72)発明者 クロフェンスタイン，トーマス ジェ イ．ジュニア アメリカ合衆国ニュージャージー州、ベ ル、ミード、スターウッド、ドライブ、 ６ (72)発明者 ライオンズ，クリストファー エフ. アメリカ合衆国カリフォルニア州、フリ ーマウント、ラーウィック、ストリート 42681 (72)発明者 プラット，マリーナ アメリカ合衆国ニューヨーク州、ハイ ド、パーク、ホワイト、オークス、ロー ド、42 (72)発明者 ラーマン，エム．ダリル アメリカ合衆国ロードアイランド州、ウ ォーリック、ウェルスプリング、ドライ ブ、196 (56)参考文献 特開 平２−867（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−71224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−6647（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−108054（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−23570（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (35)
- 【請求項１】ａ）フォトレジスト組成物を均一に光増感
するのに十分な量の感光性成分、 ｂ）本質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するの
に十分な量の、同じまたは異なった化学組成を有する少
なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含んでな
り、ポリスチレン標準に対して測定し、同じ区域に正規
化された、成分樹脂のGPC分子量分布が少なくとも50％
の重なりを示し、成分樹脂のAZ 300 MIF TMAH現像剤中
の溶解速度が2.0〜6.0のファクターで異なっている、ホ
ルムアルデヒドと、メタークレゾールおよび3,5−キシ
レノールの混合物との反応生成物である、水に不溶であ
るが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック樹脂、
および ｃ）適当な溶剤 の混合物を含んでなることを特徴とする液体のポジ型フ
ォトレジスト。 - 【請求項２】ノボラック樹脂が、60〜100％の分子量分
布の重なりを示す、請求項１に記載のフォトレジスト組
成物。 - 【請求項３】ノボラック樹脂が、70〜95％の分子量分布
の重なりを示す、請求項１に記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項４】フォトレジスト組成物中のノボラック樹脂
の量が、固体の重量に対して約70％〜約90％である、請
求項１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項５】感光性成分が、多ヒドロキシフェノール性
化合物のエステルを含んでなる、請求項１に記載のフォ
トレジスト組成物。 - 【請求項６】感光性成分が、トリスーヒドロキシフェニ
ルエタンのスルホン酸誘導体を含んでなる、請求項５に
記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項７】溶剤が、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エ
チル、エチル−３−エトキシプロピオネートと乳酸エチ
ルの混合物、エチル−３−エトキシプロピオネートと乳
酸エチルの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグライム
およびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トからなる群から選択される、請求項１に記載のフォト
レジスト組成物。 - 【請求項８】溶剤が、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテートまたはエチル−３−エトキシプロピオネ
ートを含んでなる、請求項１に記載のフォトレジスト組
成物。 - 【請求項９】１）フォトレジスト組成物を均一に光増感
するのに十分な量の感光性成分、 ２）本質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するの
に十分な量の、同じまたは異なった化学組成を有する少
なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含んでな
り、ポリスチレン標準に対して測定し、同じ区域に正規
化された、成分樹脂のGPC分子量分布が少なくとも50％
の重なりを示し、成分樹脂のAZ 300 MIF TMAH−現像
剤中の溶解速度が2.0〜6.0のファクターで異なってい
る、ホルムアルデヒドと、メタークレゾールおよび3,5
−キシレノールの混合物との反応生成物である、水に不
溶であるが、水性アルカリに可溶な被膜形成ノボラック
樹脂、および ３）適当な溶剤 の混合物を用意することを特徴とする、フォトレジスト
組成物溶液の製造法。 - 【請求項１０】ノボラック樹脂が、60〜100％の分子量
分布の重なりを示す、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】ノボラック樹脂が、70〜95％の分子量分
布の重なりを示す、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１２】フォトレジスト組成物中のノボラック樹
脂の量が、固体の重量に対して約70％〜約90％である、
請求墳９に記載の方法。 - 【請求項１３】感光性成分が、多ヒドロキシフェノール
性化合物のエステルを含んでなる、請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１４】感光性成分が、トリスーヒドロキシフェ
ニルエタンのスルホン酸誘導体を含んでなる、請求項13
に記載の方法。 - 【請求項１５】溶剤が、プロピレングリコールモノアル
キルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸
エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートと乳酸エ
チルの混合物、エチル−３−エトキシプロピオネートと
乳酸エチルの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグライ
ムおよびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートからなる群から選択される、請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１６】溶剤が、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテートまたはエチル−３−エトキシプロピオ
ネートを含んでなる、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１７】適当な基材をフォトレジスト組成物溶液
で被覆し、基材上に画像を形成させることにより半導体
デバイスを製造する方法であって、 ａ）請求項１に記載のフォトレジスト組成物を調製する
こと、 ｂ）適当な基材をこのフォトレジスト組成物で被覆する
こと、 ｃ）本質的にすべての溶剤が除去されるまで、被覆され
た基材を熱処理し、感光性組成物を像様露光し、その様
な組成物の像様露光された区域を適当な現像剤、例えば
水性アルカリ現像剤で除去することを特徴とする方法。 - 【請求項１８】さらに、前記被覆した基材を、露光工程
の後で、ただし除去工程の前に、約90℃〜約150℃の温
度で、ホットプレート上で約30秒間〜約180秒間、また
は加熱炉中で約15分間〜約40分間加熱する、請求項17に
記載の方法。 - 【請求項１９】さらに、前記被覆した基材を、除去工程
の後で、約90℃〜約150℃の温度で、ホットプレート上
で約30秒間〜約180秒間、または加熱炉中で約15分間〜
約40分間加熱する、請求項17に記載の方法。 - 【請求項２０】前記基材が、シリコン、アルミニウム、
重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケ
イ素、窒化ケイ素、タンタル、銅およびポリシリコンか
らなる群から選択された１種またはそれより多い成分を
含んでなる、請求項17に記載の方法。 - 【請求項２１】ノボラック樹脂が、60〜100％の分子量
分布の重なりを示す、請求項17に記載の方法。 - 【請求項２２】ノボラック樹脂が、70〜95％の分子量分
布の重なりを示す、請求項17に記載の方法。 - 【請求項２３】フォトレジスト組成物中のノボラック樹
脂の量が、固体の重量に対して約70％〜約90％である、
請求項17に記載の方法。 - 【請求項２４】感光性成分が、多ヒドロキシフェノール
性化合物のエステルを含んでなる、請求項17に記載の方
法。 - 【請求項２５】感光性成分が、トリスーヒドロキシフェ
ニルエタンのスルホン酸誘導体を含んでなる、請求項24
に記載の方法。 - 【請求項２６】溶剤が、プロピレングリコールモノアル
キルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸
エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートと乳酸エ
チルの混合物、エチル−３−エトキシプロピオネートと
乳酸エチルの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグライ
ムおよびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートからなる群から選択される、請求項17に載の方法。 - 【請求項２７】溶剤が、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテートまたはエチル−３−エトキシプロピオ
ネートを含んでなる、請求項17に記載の方法。 - 【請求項２８】適当な基材をフォトレジスト組成物溶液
で被覆し、基材上に画像を形成させることにより製造さ
れた半導体デバイスであって、 ａ）適当な基材を請求項１に記載のフォトレジスト組成
物で被覆すること、 ｂ）本質的にすべての溶剤が除去されるまで、被覆され
た基材を熱処理すること、 ｃ）感光性組成物を像様露光すること、および ｄ）その様な組成物の像様露光された区域を適当な現像
剤で除去することを特徴とするデバイス。 - 【請求項２９】基材が、シリコン、アルミニウム、重合
体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ
素、ヒ化ガリウム、III/V族化合物、窒化ケイ素、タン
タル、銅、ポリシリコン、セラミックおよびアルミニウ
ム／銅混合物からなる群から選択される、請求項28に記
載の半導体デバイス。 - 【請求項３０】基材が接着促進された表面を有する、請
求項28に記載の半導体デバイス。 - 【請求項３１】ノボラック樹脂が、60〜100％の分子量
分布の重なりを示す、請求項28に記載の半導体デバイ
ス。 - 【請求項３２】ノボラック樹脂が、70〜95％の分子量分
布の重なりを示す、請求項28記載の半導体デバイス。 - 【請求項３３】フォトレジスト組成物中のノボラック樹
脂の量が、固体の重量に対して約70％〜約90％である、
請求項28に記載の半導体デバイス。 - 【請求項３４】感光性成分が、多ヒドロキシフェノール
性化合物のエステルを含んでなる、請求項28に記載の半
導体デバイス。 - 【請求項３５】感光性成分が、トリス−ヒドロキシフェ
ニルエタンのスルホン酸誘導体を含んでなる、請求項34
に記載の半導体デバイス。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH08502132A JPH08502132A (ja) | 1996-03-05 |
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| JP2693472B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1997-12-24 | 株式会社東芝 | レジスト |
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-
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