KR100280598B1 - 노볼락 수지 혼합물 - Google Patents
노볼락 수지 혼합물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100280598B1 KR100280598B1 KR1019950701193A KR19950701193A KR100280598B1 KR 100280598 B1 KR100280598 B1 KR 100280598B1 KR 1019950701193 A KR1019950701193 A KR 1019950701193A KR 19950701193 A KR19950701193 A KR 19950701193A KR 100280598 B1 KR100280598 B1 KR 100280598B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- photoresist
- resins
- molecular weight
- novolak
- weight distribution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 89
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 89
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 4
- GTDKXDWWMOMSFL-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;fluoride Chemical compound [F-].C[N+](C)(C)C GTDKXDWWMOMSFL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 82
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 22
- 238000011161 development Methods 0.000 description 12
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical group [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 sulfonylchloride Chemical class 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- XVLLZWIERLZPTK-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethane-1,1,1-triol Chemical compound OC(O)(O)CC1=CC=CC=C1 XVLLZWIERLZPTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 4
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethoxypropanoate Chemical compound CCOCCC(=O)OCC BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)CO CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- VFLDPWHFBUODDF-FCXRPNKRSA-N curcumin Chemical compound C1=C(O)C(OC)=CC(\C=C\C(=O)CC(=O)\C=C\C=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 VFLDPWHFBUODDF-FCXRPNKRSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- SANIRTQDABNCHF-UHFFFAOYSA-N 7-(diethylamino)-3-[7-(diethylamino)-2-oxochromene-3-carbonyl]chromen-2-one Chemical compound C1=C(N(CC)CC)C=C2OC(=O)C(C(=O)C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=CC2=C1 SANIRTQDABNCHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- AFYCEAFSNDLKSX-UHFFFAOYSA-N coumarin 460 Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C21 AFYCEAFSNDLKSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMJKUPWQKZFFCX-UHFFFAOYSA-N coumarin 504 Chemical compound C1CCC2=C(OC(C(C(=O)OCC)=C3)=O)C3=CC3=C2N1CCC3 VMJKUPWQKZFFCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- HJIAMFHSAAEUKR-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 HJIAMFHSAAEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVGUNYFQHHUNDJ-UHFFFAOYSA-N (6-fluoro-1-benzothiophen-2-yl)boronic acid Chemical compound C1=C(F)C=C2SC(B(O)O)=CC2=C1 SVGUNYFQHHUNDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVLNDCLPPGIRCP-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-3-phenylprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C([N+]([O-])=O)=CC1=CC=CC=C1 YVLNDCLPPGIRCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZFSVZSLTOWVQU-UHFFFAOYSA-N 3-silyloxyperoxypropan-1-amine Chemical compound NCCCOOO[SiH3] ZZFSVZSLTOWVQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100514821 Caenorhabditis elegans dsc-4 gene Proteins 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010052806 Drug tolerance increased Diseases 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- WWKGVZASJYXZKN-UHFFFAOYSA-N Methyl violet 2B Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC(N)=CC=1)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 WWKGVZASJYXZKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- YVJPMMYYRNHJAU-UHFFFAOYSA-N chembl1206021 Chemical compound C1=C(O)C(C(=O)O)=CC(N=NC=2C=CC(=CC=2)[N+]([O-])=O)=C1 YVJPMMYYRNHJAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTHDAVBDKKSRW-UHFFFAOYSA-N chembl1552233 Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1N=NC1=C(O)C=CC2=CC=CC=C12 JBTHDAVBDKKSRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229940109262 curcumin Drugs 0.000 description 1
- 235000012754 curcumin Nutrition 0.000 description 1
- 239000004148 curcumin Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- VFLDPWHFBUODDF-UHFFFAOYSA-N diferuloylmethane Natural products C1=C(O)C(OC)=CC(C=CC(=O)CC(=O)C=CC=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 VFLDPWHFBUODDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005027 hydroxyaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940107698 malachite green Drugs 0.000 description 1
- FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M malachite green Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- PGSADBUBUOPOJS-UHFFFAOYSA-N neutral red Chemical compound Cl.C1=C(C)C(N)=CC2=NC3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 PGSADBUBUOPOJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N picric acid Chemical compound OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHFPEICFUVWJIS-UHFFFAOYSA-M sodium 2-hydroxy-5-[(3-nitrophenyl)diazenyl]benzoate Chemical compound [Na+].Oc1ccc(cc1C([O-])=O)N=Nc1cccc(c1)[N+]([O-])=O ZHFPEICFUVWJIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003458 sulfonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- JADVWWSKYZXRGX-UHFFFAOYSA-M thioflavine T Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C1=[N+](C)C2=CC=C(C)C=C2S1 JADVWWSKYZXRGX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLWJPGAKXJBKKA-UHFFFAOYSA-N victoria blue B Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)=C(C=C1)C2=CC=CC=C2C1=[NH+]C1=CC=CC=C1 LLWJPGAKXJBKKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
본 발명은 분자량 분포가 50% 이상이 중첩되며 용해 속도가 2.0 이상씩 차이가 나는 두가지 이상의 노볼락 수지들의 혼합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그러한 노볼락 수지 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
[발명의 명칭]
노볼락 수지 혼합물
[발명의 배경]
본 발명은 스펙트럼의 i-선 영역에서 특히 감도가 높은 포지티브(positive) 포토레지스트 조성물에 특히 유용하며, 용해속도가 다른, 알칼리에 가용성인 노볼락 수지들의 혼합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조에서와 같이 소형 전자부품을 제조하기 위한 마이크로 평판 인쇄법에 사용된다. 일반적으로, 이들 방법에서는, 포토레지스트 조성물의 얇은 피막을 집적 회로 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼 같은 기판에 제일 먼저 피복한다. 그 후, 피복된 기판을 소성시켜 포토레지스트 조성물 중의 용매를 증발시켜서, 기판상에 피복물을 고정시킨다. 그 후, 기판의 소성된 피복면을 결상 방식으로 방사선에 노출시킨다.
이 방사선 노출로 피복면의 노출된 영역에서 화학적 변형이 일어난다. 가시광선, 자외선(UV), 전자선 및 X선 방사 에너지는 오늘날 마이크로 평판 인쇄법에 일반적으로 사용되는 유형의 방사선이다. 결상 방식으로 노출시킨 후, 피복된 기판을 현상제 용액으로 처리하여 기판의 피복면의 방사선 노출된 부위 또는 비노출 부위를 용해 제거한다.
노볼락 수지는 액체 포토레지스트 배합물 중의 중합체 결합제로서 흔히 사용된다. 이들 수지는 전형적으로 옥살산과 같은 산 촉매 존재 하에 포름알데히드와 1 종 이상의 다중 치환 페놀간의 축합 반응을 통해 제조된다. 포토레지스트 조성물은 포지티브형(positive-working)과 네가티브형(negative-working)의 2 종류가 있다. 네가티브형 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선에 노출시키면, 레지스트 조성물의 방사선 노출 부위는 현상제 용액에 잘 용해되지 않는 반면(예컨대, 가교 반응이 일어남), 포토레지스트 피복물의 비노출 부위는 현상제 용액에 비교적 잘 용해된다. 따라서, 노출된 네가티브형 레지스트를 현상제로 처리함으로써 포토레지스트 피복물의 비노출 부위가 제거되어 피막 중에 네가티브 상(negative image)이 형성된다. 이로써, 포토레지스트 조성물이 침착된 하부의 기판 표면 중 목적하는 부분만이 제거된다.
한편, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선에 노출시키면 방사선에 노출된 포토레지스트 조성물 부위는 현상제 용액에 더 잘 용해되는 반면(예컨대, 전위 반응이 일어남), 비노출 부위는 현상제 용액에 비교적 불용성이다. 따라서, 노출된 포지티브형 포토레지스트를 현상제로 처리함으로써 피복물의 노출부위가 제거되어 포토레지스트 피복물 중에 포지티브 상(positive image)이 형성된다. 따라서, 하부의 기판 표면에서 목적하는 부분만이 제거된다.
이러한 현상 후, 부분적으로 보호되지 않은 상태의 기판을 기판 부식제 용액 또는 플라즈마 가스 등으로 처리할 수 있다. 부식제 용액 또는 플라즈마 가스는 현상중 포토레지스트 피복물이 제거된 기판 부분을 부식시킨다. 포토레지스트 피복물이 여전히 남아있는 기판 부분은 보호되므로, 결상 방식의 방사선 노출에 사용한 포토마스크에 대응한 부식 패턴이 기판 물질 중에 형성된다. 그 후, 포토레지스트 피복물의 잔존 부위를 스트리핑 공정에서 제거하여 깨끗하게 부식된 기판 표면을 얻을 수 있다. 경우에 따라, 현상 단계 후, 그리고 부식 단계 전에 남아 있는 포토레지스트 층을 열처리하여, 하부 기판에 대한 밀착성과 부식제 용액에 대한 내성을 강화시키는 것이 바람직하다.
포지티브형 포토레지스트 조성물은 분해능과 패턴 전사성능이 더 우수하므로 현재 네가티브형 레지스트 보다 선호된다. 포토레지스트 분해능이란 레지스트 조성물이 노출 및 현상 후 고도의 선명한 상으로 포토마스크로부터 기판으로 전사될 수 있는 최소의 상(feature)으로 정의된다. 오늘날, 많은 제조 용도에서는, 약 1 ㎛미만의 레지스트 분해능을 필요로 한다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 윤곽(profile)은 기판에 대해 수직에 가까운 것이 특히 바람직하다. 레지스트 피복물의 현상된 부위와 현상되지 않은 부위 간의 이같은 구분은 마스크 이미지가 기판 상에 정확히 패턴 전사된 것으로 해석된다.
[발명의 개요]
종래 기술에는 조성이 동일하나 분자량이 상이한 2 종의 노볼락 수지 혼합물이 개시되어 있다. 이들 수지의 분자량 분포는 2 종의 상이한 하부 분포로 구성되므로, 이들 수지는 2 유형(bimodal)이라는 데에 특징이 있다.
본 발명은, 분자량 및 분자량 분포는 유사하지만, 각각의 용해 속도가 상이한 수지들의 혼합물을 이용함으로써 포토레지스트 조성물용으로 개선된 노볼락 수지가 얻어진다는 놀라운 발견에 관한 것이다. 분자량 분포가 유사한 한 상태에서 용해 속도 분포를 측정하는 방법은 공지되어 있지 않으나, 본 발명의 수지는 2 유형 용해 속도(Bimodal Dissolution Rate; BDR) 수지라는 데에 특징이 있다.
BDR 수지는 하기 (a)와 (b)를 특징으로 하는 수지로 정의된다.
a) 포토레지스트 조성물에 유용한 막형성 수지이며, b) 화학적 조성이 동일하거나 상이하며, 2 성분 수지의 분자량 분포가 동일 구역으로 정규화(正規化)했을 때 50% 이상, 바람직하게는 60%∼100%, 더 바람직하게는 70%∼95%까지 중첩되며, 2 성분 수지들의 용해 속도가 2.0 이상, 바람직하게는 2.0 내지 약 6.0, 가장 바람직하게는 약 2.5 내지 약 4.5 만큼 차이 나는 2 종 이상의 수지 혼합물을 포함한다.
본 발명의 BDR 수지를 배합하는 데는, BDR 수지의 기준을 충족시키지 않는 다음과 같은 2 종의 수지 또는 그 이상의 수지를 사용할 수 있다.
1) 1 종 이상의 페놀 단량체와 포름알데히드간의 중축합 반응 생성물인 수지 또는
2) 이들 반응 생성물의 혼합물.
전술한 분자량 및 분자량 분포는 절대치가 아닌, 폴리스티렌 표준물에 대한 GPC에 의해 측정된다.
페놀성 단량체(들)/포름알데히드 수지의 혼합물은 높은 열 안정성을 갖는 성분 수지 만을 사용하여 배합된 포토레지스트 조성물과 비교했을 때에도, 개선되거나 적어도 동등한 수준의 열 안정성을 보이는 포토레지스트 조성물을 배합할 수 있다. 이러한 포토레지스트 조성물은 낮은 열 안정성을 갖는 성분 수지들을 사용하여 배합된 포토레지스트 조성물에 비해 개선된 열 안정성을 나타낸다.
또한, 이러한 포토레지스트 조성물은 패턴 윤곽이 특히 양호하고 스커밍(scumming) 정도가 낮으며, 정상파가 존재하지 않고, 촛점 깊이가 특히 양호한 반도체 디바이스를 제공한다. 또한, 반도체 디바이스를 제조하는 경우 프로세스 윈도우(process window)가 넓다.
본 발명은 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물의 제조에 사용할 수 있으며, 동일하거나 상이한 화학적 조성을 갖는, 2 종 이상의 노볼락 수지의 혼합물을 함유하고, 성분 수지들의 분자량 분포가 동일 구역으로 정규화했을 때, 50% 이상 중첩되어 있으며, 성분 수지들의 용해속도가 2.0 이상만큼 차이 나는, 물에 불용성이고 수성 알칼리에는 가용성인 막형성용 노볼락 수지를 제공한다.
본 발명은 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물의 제조에 사용할 수 있는, 물에는 불용성이고 수성 알칼리에는 가용성인 막형성용 노볼락 수지의 제조방법에 있어서, 성분 수지들의 분자량 분포가 동일 면적으로 정규화했을 때, 50% 이상 중첩되어 있으며, 성분 수지들의 용해속도가 2.0 이상만큼 차이 나는, 동일하거나 상이한 화학적 조성을 갖는 2 종 이상의 노볼락 수지를 혼합하는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지의 제조 방법을 제공한다.
[바람직한 실시 상태의 상세한 설명]
노볼락 수지는 문헌[Knop A. 및 Scheib, W.의 “Chemistry and Application of Phenolic Resins” ; Springer Verlag, New York 1979, Chapter 4]에 설명된 바와 같이 포토레지스트 제조 분야에서 일반적으로 사용되고 있다. 마찬가지로, o-퀴논디아지드도 문헌(Kosar, J의 “Light Sensitive Systems” ; John Wiley ＆ Sons, New York, 1965, Chapter 7.4]에 기재된 바와 같이 당업자들에게 알려져 있다. 이들 수지는 전형적으로 옥살산과 같은 산촉매의 존재 하에서 포름 알데히드와 1 종 이상의 다치환 페놀 간의 축합 반응에 의해 제조된다.
적당한 다치환 페놀이 종래 기술 분야에 공지되어 있는데, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀 및 3,5-디메틸페놀을 들 수 있다.
포토레지스트 조성물의 한 성분을 이루는 증감제(增感劑)는, 예를 들면 미국 특허 제3,106,465호 및 제4,719,167호에 기술된 바와 같이 트리스-히드록시페닐에탄 또는 히드록시벤조페논과 같은 다가 히드록시페놀성 또는 다가 알콜성 화합물의 에스테르, 및 설포닐클로라이드와 같은 설폰산 또는 설폰산 유도체일 수 있으며, 상기 두 특허는 본 명세서에서 참고 인용한다.
더 바람직한 실시 상태에서는, 광증감제가 하기 일반식(I)의 폴리히드록시 치환 방향족 화합물 또는 하기 일반식(I)의 화합물들의 혼합물이다.
상기 식 중,
1, m 및 n은 0 내지 3의 수이고, n ＞ 0일 경우, R은 수소, 알킬(예, C1내지 C5알킬), 아릴(예, 페닐 또는 나프틸) 또는 알킬아릴(예, C1내지 C5알킬 치환된 페닐 또는 나프틸)이며, n = 0일 경우, R은 수소, 알킬(예, C1내지 C5알킬), 히드록시아릴(예, 페닐, 나프틸, 바람직하게는 모노히드록시아릴, 가장 바람직하게는 4-히드록시페닐), 알킬아릴(예, C1내지 C5알킬페닐 또는 알킬나프틸), 바람직하게는 히드록시 치환되고 메틸렌, 1-에틸리덴 또는 2-이소프로필리덴 결합에 의해 방향족 고리에 결합된 것, 가장 바람직하게는 4-히드록시페닐-2-이소프로필리덴, 4-히드록시페닐-1-에틸리덴 또는 4-히드록시페닐-메틸렌이며, R′은 수소, 알킬(예, C1내지 C5알킬) 또는 시클로알킬(예, C1내지 C6시클로, C1내지 C5알킬)이다.
포토레지스트 조성물은 적당한 용매 중에서 각 성분들을 혼합함으로써 제조된다. 일반적으로, 포토레지스트 중 노볼락 수지의 양은 고체, 즉 포토레지스트의 비용매 성분의 중량을 기준으로 70% 내지 약 90%가 바람직하며, 더 바람직하게는 약 75% 내지 약 85%이다. 일반적으로, 광증감제는 포토레지스트 중, 고체 포토레지스트 성분의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 30%, 바람직하게는 약 15% 내지 약 25%의 양으로 존재한다.
이와 같은 포토레지스트에 적당한 용매는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트(예, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트), 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트. 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글림, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 들 수 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP)이다.
포토레지스트 조성물을 기판에 도포하기 전에, 기타 임의의 성분들, 예를 들면 착색제, 염료, 찰흔 방지제, 균염제(leveling agent), 가소제, 접착촉진제, 속도 강화제, 용매 및 계면활성제(예, 비이온계 계면활성제)를 노볼락 수지, 증감제 및 용매의 용액에 첨가할 수 있다.
당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 1 회 이상의 평판 인쇄 처리 공정에서 사용하는 광선의 파장, 구체적으로 노출용 방사선의 파장에 대응하는 파장을 강하게 흡수하는 염료를 선택한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용될 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I. 번호 42535), 크리스탈 바이올렛(C.I. 번호 42555), 말라카이트 그린(C.I. 번호 42000), 빅토리아 블루 B(C.I. 번호 44045), 뉴트랄레드(C.I. 번호 50040), 수단 오렌지(C.I. 번호 11920), 쿠르쿠민(C.A.S. 등록 번호 458-37-7), 쿠마린 1(C.A.S 등록 번호 91-44-1), 쿠마린 7(C.A.S. 등록 번호 27425-55-4), 쿠마린 314(C.A.S. 등록 번호 55804-66-5), 디스퍼스 옐로우 9(C.I. 번호 10375), 알리자린 옐로우 GG(C.I. 번호 14025), 알리자린 옐로우 R(C.I. 번호 14030), 베이직 옐로우 1(C.I. 번호 49005) 및 3,3′-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린)(C.A.S. 등록 번호 63226-13-1)를 들 수 있으며, 이는 노볼락 수지와 증감제의 총량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용한다. 염료 첨가제는 기판 밖으로 광선이 후방 산란하는 것을 방지함으로써 분해능을 증가시키는 데 기여한다.
찰흔 방지제는 피막 형성용 수지와 증감제의 총량을 기준으로 약 5 중량% 이하로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 가소제로는, 예를 들면 인산 트리-(베타-클로로에틸)-에스테르, 스테아르산, 디캄포르, 아세탈 수지, 페녹시 수지 및 알킬 수지를 들 수 있는데, 막 형성용 수지와 증감제의 총량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 수준으로 사용된다. 가소제를 첨가하면 재료의 피복 특성을 개선시키며 매끄럽고, 균일한 두께의 피막이 기판에 도포될 수 있게 한다. 사용할 수 있는 접착 촉진제의 예로는 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, p-메틸디실란-메틸 메타크릴레이트, 비닐트리클로로실란 및 γ-아미노-프로필 트리에톡시실란이 있으며, 막 형성용 수지와 증감제의 총량을 기준으로 약 4 중량% 이하로 사용된다. 사용할 수 있는 현상 속도 강화제로는, 예컨대 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산을 들 수 있으며, 막형성용 수지와 증감제의 총량을 기준으로 약 20 중량% 이하로 사용된다. 이들 강화제는 노출 부위 및 비노출 부위 모두에서 포토레지스트 피복물의 용해성을 증가시키는 경향이 있으므로, 콘트라스트가 어느 정도 희생되더라도 현상 속도가 중요한 경우(즉, 포토레지스트 피복물의 노출 부위가 현상제에 의해 더 빠르게 용해되기는 하나, 또한 속도 강화제에 의해 비노출 부위로부터도 포토레지스트 피복물이 다량 손실되는 경우), 이들 강화제를 사용한다.
용매는 전체 조성물 중에 포토레지스트 조성물의 95 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 물론, 용매는 포토레지스트 용액을 기판 상에 도포한 후, 건조시킴으로써 실질적으로 제거된다.
제조된 포토레지스트 조성물 용액은 침지 피복, 분무 피복, 와류 및 스핀 피복을 비롯한, 포토레지스트 분야에 사용된 통상의 방법에 의해 기판에 도포될 수 있다. 예를 들면, 스핀 피복시 사용된 스핀 장치의 종류 및 스핀 공정에 허용된 시간에 따라 소정 두께의 피복물을 제공하기 위해 레지스트 용액의 고체 함량(%)을 조절할 수 있다. 적당한 기판으로는 실리콘, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑 처리된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화 갈륨 및 기타 III/V족 화합물을 들 수 있다.
전술한 과정에 따라 제조된 포토레지스트 피복물은 마이크로프로세서 및 기타 소형 집적 회로 부품의 제조에 이용되는 것과 같이, 열적으로 성장시킨 규소/이산화 규소 피복된 웨이퍼에 도포하기에 특히 적당하다. 또한, 알루미늄/알루미늄 산화물 웨이퍼를 사용할 수도 있다. 또한, 기판은 각종 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수 있다. 기판은 적당한 조성의 접착 촉진층, 예컨대 헥사알킬 디실라잔을 함유하는 층을 포함할 수 있다.
그 후, 상기 포토레지스트 조성물 용액을 기판에 도포하고, 그 기판을 약 70℃ 내지 약 120℃ 온도로, 고온 평판에서 약 30 초 내지 약 180 초동안 또는 대류 오븐에서 약 15 분 내지 약 90 분 동안 처리하였다(연 소성). 이 온도 처리는 포토레지스트 중 잔류 용매의 농도를 감소시키나 광감제의 실질적인 열분해를 야기시키지 않도록 선택된다. 일반적으로, 용매의 농도는 최소화하는 것이 바람직하므로, 이 최초의 온도 처리는 실질적으로 모든 용매가 증발하여 두께 약 1 ㎛의 포토레지스트 조성물의 얇은 피복물이 기판 상에 남게될 때까지 수행한다. 바람직한 실시 상태에서, 처리 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃이다. 이 처리는 용매 제거 변화율이 비교적 무시할 정도에 이를 때까지 수행한다. 상기 처리 온도 및 시간은 사용자가 원하는 포토레지스트 특성 뿐아니라 사용 장치 및 상업적으로 바람직한 피복 횟수에 따라 선택된다. 그 후, 피복 기판을 적당한 마스크, 네가티브(negative), 스텐실, 템플레이트 등을 사용하여 화학 방사선, 예를 들면 파장이 약 300 nm 내지 약 450 nm인 자외선, X선, 전자선, 이온선 또는 레이저 방사선에 노출시켜서 목적하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
그 후, 현상 전 또는 현상 후에 포토레지스트를 임의로 노출후 2 차 소성 또는 노출후 2 차 열처리(PEB)한다. 가열 온도는 약 80℃ 내지 약 120℃, 더 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 120℃이다. 가열은 고온 평판상에서 약 30 초 내지 약 2 분간, 더 바람직하게는 약 60 초 내지 약 90 초간 수행하거나 또는 대류 오븐에서 약 30 분 내지 약 45 분간 수행한다.
노출된 포토레지스트 피복된 기판을 알칼리 현상 용액 중에 침지시키거나 또는 분무 현상 공정으로 현상하여 전술한 결상 방식으로 노출된 부위를 제거한다. 용액은, 예를 들면 질소 분류 교반에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 기판은 모든 또는 실질적으로 모든 포토레지스트 피복물이 노출 부위로부터 용해될 때까지 현상제 중에 놓아둔다. 현상제는 수산화 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함할 수 있다. 바람직한 수산화물은 테트라메틸 수산화 암모늄이다. 피복된 웨이퍼를 현상 용액으로부터 꺼낸 후, 임의로 현상 후 열처리 또는 현상 후 소성을 수행하여 피복물의 밀착성과 부식 용액 및 기타 물질에 대한 내약품성을 향상시킬 수 있다. 현상 후 열처리는 피복물의 연화점 미만의 온도에서 피복물과 기판을 오븐 소성하는 것일 수 있다. 산업적 용도, 특히 규소/이산화규소 유형의 기판상에 미소회로 유닛을 제조하는 경우에는, 현상된 기판을 완충 처리된 불소화 수소산계 부식용액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산을 기제로 한 부식용액에 내성이 있으며, 기판의 비노출 포토레지스트 피복 부위를 효과적으로 보호한다.
이하의 구체예에 본 발명 조성물의 제조 방법과 이용 방법을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이들 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니며, 본 발명의 실시에 반드시 이용되어야만 하는 조건, 변수 또는 값들을 제공하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[m-크레졸 및 3,5-크실레놀(6.23:3의 비율)을 사용하는 노볼락 수지의 합성]
메타-크레졸 162.12 g(1.5 몰), 3,5-크실레놀 88.23 g(0.722 몰), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME) 용매 170 g 및 옥살산 0.625 g(총 페놀의 약 0.25 중량%)를 온도계, 교반축, 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 2 L의 4 목 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크를 열시계에 의해 제어되는 가열 맨틀을 사용하여 실온으로부터 서서히 가열하였다. 플라스크의 내용물을 부드럽게 교반하였다. 반응 내용물을 95℃로 가열하고, 온도가 95℃에서 안정화되었을 때, 포름알데히드 용액 126 g(37.28%)을 90 분에 걸쳐 적하 깔대기로 첨가하였다. 크레졸:포름알데히드 비는 1:0.7이었다. 축합은 95℃에서 6 시간 동안 수행하였다. 95℃에서 축합한 후, 대기압에서 증류시켜 물을 제거하였다. 온도를 200℃까지 상승시키고 과량의 크레졸 및 용매를 진공(35 mmHg) 하에 200℃ 내지 220℃의 온도에서 제거하였다. 220℃에서 진공을 해제하고, 용융된 수지를 알루미늄 팬에 쏟아 부었다. 얻어진 수지는 점도가 10.7(시클헥사논 중 7.0% 용액), 유리 전이 온도(Tg)는 105℃, 2.38% 테트라 메틸 수산화 암모늄(TMAH) AZ300 MIF 현상제를 사용하여 얻은 용해 속도는 1.8 내지 2.7 ㎛/분이고, 상대적인 분자량(RMW)은 약 10이고 GPC 분자량 분포는 제1도에 도시한 바와 같았다.
제1도는 실시예 1의 노볼락 수지에 대한 GPC 분자량 분포를 나타내는 그래프이다. 상기 그래프는 시간(분)의 함수로 제시된 피크 세기를 나타낸다.
[실시예 2]
[m-크레졸 및 3,5-크실레놀(10:3.35의 비율)을 사용하는 노볼락 수지의 합성]
메타-크레졸 115.35 g(1.0667 몰), 3,5-크실레놀 43.6 g(0.35699 몰), 디글림 용매 76.13 g 및 무수 말레인산 1.588 g(총 페놀의 2.0 중량%)를 온도계, 교반축, 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 500 mL의 4 목 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크를 열시계에 의해 제어되는 가열 맨틀을 사용하여 실온으로부터 서서히 가열하였다. 플라스크의 내용물을 부드럽게 교반하였다. 반응 내용물을 95℃로 가열하였다. 온도가 95℃에서 안정화되었을 때, 포름알데히드 용액 87.9 g(37.28%)을 1 시간에 걸쳐 적하 깔대기로 첨가하였다. 그 후, 축합 반응을 95℃에서 4 시간 동안 수행하였다. 95℃에서 축합한 후, 대기압에서 증류시켜 물을 제거하였다. 온도를 200℃까지 상승시키고 과량의 크레졸 및 용매를 진공(35 PA(Paschals))하의 200℃ 내지 220℃의 온도에서 제거하였다. 220℃에서 진공을 해제하고, 용융된 수지를 알루미늄 팬에 쏟아 부었다. 얻어진 수지는 점도가 8.4(시클헥사논 중 7.0% 용액), 유리 전이 온도(Tg)는 92℃, AZ 300 MIF 현상제를 사용하여 얻은 용해 속도는 6.0 ㎛/분이고, RMW는 약 10이며, GPC 분자량 분포는 제2도에 도시한 바와 같았다.
제2도는 실시예 2의 노볼락 수지에 대한 GPC 분자량 분포를 나타내는 그래프이다. 상기 그래프는 시간(분)의 함수로 제시된 피크 세기를 나타내었다.
[실시예 3]
[m-크레졸 및 3,5-크실레놀(6.23:3의 비율)을 사용하는 노볼락 수지의 합성]
메타 크레졸 162.12 g(1.5 몰), 3,5-크실레놀 88.08 g(0.722 몰), DPGME 용매 170 g 및 옥살산 0.625 g(총 페놀의 0.25 중량%)를 온도계, 교반축, 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 2 L의 4 목 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크를 열 시계에 의해 제어되는 가열 맨틀을 사용하여 실온으로부터 서서히 가열하였다. 플라스크의 내용물을 부드럽게 교반하였다. 반응 내용물을 95℃로 가열하였다. 온도가 95℃에서 안정화되었을 때, 포름알데히드 용액 121.6 g(37.28%)을 90 분에 걸쳐 적하 깔대기로 첨가하였다. 축합은 95℃에서 6 시간 동안 수행하였다. 95℃에서 축합한 후, 대기압에서 증류시켜 물을 제거하였다. 온도를 200℃까지 상승시키고 과량의 크레졸 및 용매를 진공(35 mmHg)하에 200℃ 내지 220℃의 온도에서 제거하였다. 220℃에서 진공을 해제하고, 용융된 수지를 알루미늄팬에 쏟아 부었다. 얻어진 수지는 점도가 9.0(시클헥사논 중 7.0% 용액), 유리전이 온도(Tg)는 90℃, AZ 300 MIF 현상제를 사용하여 얻은 용해 속도는 4.5 내지 6.0 ㎛/분이고, 상대적인 분자량(RMW)은 약 8이고 GPC 분자량 분포는 제3도에 도시한 바와 같았다.
제3도는 실시예 3의 노볼락 수지에 대한 GPC 분자량 분포를 나타내는 그래프이다. 상기 그래프는 시간(분)의 함수로 제시된 피크 세기를 나타낸다. 제1, 2 및 3도에 기초하여 판단할 때, 1) 실시예 1의 노볼락 수지와 실시예 2의 노볼락 수지의 조합물은 약 90% 이상 분자량 분포가 중첩되었으며, 2) 실시예 1의 노볼락 수지와 실시예 3의 노볼락 수지의 조합물은 약 85% 이상 분자량 분포가 중첩되었다.
[실시예 4]
500 mL 플라스크에 70% L-설포닐 클로라이드/30% F-설포닐 클로라이드(70 L/30 F) 트리히드록시페닐에탄 광증감제(18 중량%) 4.5 g, PGMEA 용매 75 g 및 후술된 양의 실시예 1과 2의 노볼락 수지를 첨가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 이 혼합물을 실온에서 교반하여 포토레지스트 용액을 형성하였다(모든 %는 고체의 중량을 기준함).
각각의 포토레지스트 용액을 SVG 피복-현상 트랙 시스템에서 적합한 속도로 4 cm 실리콘 웨이퍼 상에 피복한 후, 95℃에서 60 초 동안 고온 평판 상에서 노출전-소성하여 0.975 ㎛ 필름을 얻었다. 이 필름 두께는 자동화된 필름 두께 측정 시스템인 오토나노스펙(Autonanospec)(NANOMETRICS 모델 215) 상에서 측정하였으며, 웨이퍼 전체에 걸쳐 10 개의 점에서 측정하였다. 이어서, 상기 웨이퍼를 NIKON 분해 망선(reticle)을 구비한 NIKON i-선 스텝퍼(stepper ; 0.54 NA)에 노출시켰다. 11×21 촛점/노출 매트릭스를 사용하여 상기 레지스트 필름에 일정 패턴을 인쇄하였다. 노출된 웨이퍼를 110℃에서 고온 평판 상에서 60분간 노출후-소성(PEB)하였다. 상기 레지스트를 TMAH AZ300 MIF 현상제(미국 뉴저지주 소머빌에 소제하는 훽스트 셀라니즈 코포레이션에서 시판됨)를 사용하여 23.5℃에서 45초 동안 연속적으로 스프레이-퍼들식으로 현상하였다. 현상된 레지스트 패턴을 히다치 S-4000 장 방출 스캐닝 전자 현미경으로 조사하였다. 샘플의 평판 인쇄 결과를 하기 표에 수록하였다:
E공칭= 망선위에 다양한 크기의 상을 1:1 복제하는 데 요구되는 최소 방사선량(mJ/cm2)
분해능 = 허용될 수 있는 패턴 윤곽(패턴 연부의 첨예도 ＞ 80°)으로 시작되는 최소 형상 크기(㎛)
촛점의 깊이 = 가능한 패턴 윤곽 및 E공칭에서의 임계 치수(CD) ±10% 내에서 레지스트를 유지시킬 수 있는 광학 노출 시스템의 촛점 이탈 범위(㎛)
스컴(scum) = 현상 후 노출 부위에 남아 있는 레지스트 잔류물
샘플 A는 최적 열 유동 온도, 노출 허용도, 촛점 깊이 또는 E공칭를 얻는데 필요한 프로세스 창을 갖지 않는다.
[실시예 5]
70 L/30 F 트리히드록시페닐에탄 광감제 50 g(20 중량%), PGMEA 용매 75 g 및 후술한 양의 실시예 1 및 2의 노볼락 수지를 500 mL 플라스크에 첨가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반하여 포토레지스트 용액을 형성하였다(모든 %는 고체의 중량을 기준함).
실시예 5의 포토레지스트 샘플들을 실시예 4에 기술한 동일한 조건을 사용하되, 레지스트 두께 1.185 ㎛ 및 노출후 소성 온도 95 내지 110℃로 처리하였다.
E클리어= 현상했을 때 노출 부위에서 모든 레지스트를 용해하는 데 요구되는 최소 방사선량(mJ/cm2), 전형적으로 E공칭의 일부임.
노출허용도 = 임계 치수 ±10% 이내에서 주어진 크기의 형상 패턴을 인쇄하기 위해 레지스트가 견디는 노출 방사선량의 범위(%)
DOF(0.5 ㎛) = 실시예 4에 기술된 방법에 따라 측정되는, 상 크기 0.5㎛에 대한 촛점의 깊이(㎛)
열 유동 온도 = 레지스트 패턴이 유동 또는 변형을 시작하는 최저 온도(℃)
결과(참조 : 제4도 내지 제8도의 등고선식 플롯)는 실시예 2의 노볼락과 실시예 1의 노볼락을 다양한 비율로 배합한 것과 같은, 2 유형 용해 속도를 갖는 수지 성분을 포함하는 노볼락 수지 시스템을 사용하는 잇점을 명백히 보여준다.
제4도는 95℃ 내지 110℃의 노출후(P.E.) 소성 온도에서 실시예 5의 포토레지스트의 E공칭의 등고선식 플롯이다. 상기 플롯은 노출후-소성(PEB) 온도를 감소시키거나 또는 실시예 2의 노볼락 수지의 농도를 0 중량%에서 50 중량%로 증가시키는 경우, E공칭은 감소(즉, 포토레지스트 감광성은 증가)하는 것을 나타낸다. 또한, 실시예 1의 노볼락만으로는 더 낮은 열 유동 온도를 제공하는 것으로 알려진, 더 낮은 PEB 온도에서조차 E공칭이 낮아지지 않았다.
제5도는 95℃ 내지 110℃의 PEB 온도에서 실시예 5의 포토레지스트의 노출(Expo.)허용도의 등고선식 플롯이다. 이 플롯은 실시예 2의 노볼락 수지 함량이 증가함에 따라, 노출 허용도가 증가함을 나타냈다. 최적 노출 허용도는 사용되는 PEB 온도에 관계없이 실시예 1의 노볼락 수지를 100%로 사용하는 경우에는 얻을 수 없었다.
제6도는 95℃ 내지 110℃의 PEB 온도에서 실시예 5의 포토레지스트를 사용하여 촛점 깊이(DOF)가 0.5 ㎛인 포토레지스트 패턴의 등고선식 플롯이다. 수지내로 실시예 2의 노볼락 수기를 일부 혼입하면 최상의 DOF가 얻어진다.
제7도는 95℃ 내지 110℃의 PEB 온도 및 연소성(SB)(즉, 80℃ 내지 120℃의 노출전-소성 온도)에서 포토레지스트 조성물의 80 중량%(고형물 기준)에 해당하는 노볼락 수지 함량을 갖는 실시예 5의 포토레지스트의 E클리어의 등고선식 플롯이다. 현상 시간은 AZ 300 MIF 현상제를 사용하여 52 초였다. SB 및 PEB 온도가 증가할 경우, E클리어는 증가하였다.
제8도는 95℃ 내지 110℃의 PEB 온도 및 80℃ 내지 120℃의 SB 온도에서 포토레지스트 조성물내 고체의 80 중량%에 해당하는 노볼락 수지 함량을 갖는 실시예 5의 포토레지스트의 열유동 온도의 등고선식 플롯이다. 현상 시간은 AZ300 MIF 현상제를 사용하여 52 초였다. 이 플롯으로 명백히 알 수 있는 바와 같이, SB 온도 및 PEB 온도가 높으면 본 발명의 포토레지스트의 패턴 열 유동 온도가 증가되었다.
[실시예 6]
70 L/30 F 트리히드록시페닐에탄 광감제 5.0 g(18 중량%), PGMEA 용매 75 g 및 후술한 양의 실시예 1 및 2의 노볼락 수지를 500 mL 플라스크에 첨가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반하여 포토레지스트 용액을 형성하였다(모든 %는 고체의 중량을 기준함).
실시예 6의 포토레지스트 샘플을 실시예 4에 기술한 동일한 조건을 사용하되, 레지스트 두께 1.185 ㎛ 및 노출후-소성 온도 95℃ 내지 110℃로 처리하였다.
제9도는 95℃ 내지 110℃의 PEB 온도에서 실시예 6의 포토레지스트의 노출 허용도의 등고선식 플롯이다. 이 플롯은 실시예 5에 대해 제5도에 나타낸 것과 동일한 경향을 나타낸다. 실시예 2의 노볼락 수지를 일부 혼입하면 노출 허용도가 개선되었다. 본 실시예의 레지스트는 실시예 5의 레지스트에 비해 증감제 농도가 더 낮다.
제10도는 실시예 6의 포토레지스트를 사용하며, DOF가 0.5 ㎛인 포토레지스트 패턴의 등고선식 플롯이다. 실시예 5에서 밝혀진 결과와 유사하게, DOF는 실시예 2의 노볼락 수지를 일부 혼입함으로써 개선되었다.
[실시예 7]
다양한 양(20 중량%, 19 중량%, 18 중량%)의 70 L/30 F 트리히드록시페닐에탄 광증감제, PGMEA 용매 75 g 및 후술한 양의 실시예 1, 2 및 3의 노볼락 수지를 500 mL 플라스크에 첨가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 그 혼합물을 실온에서 교반하여 포토레지스트 용액을 형성하였다(모든 %는 고체의 중량을 기준함).
[용액 점도-상대적인 분자량(RMW)]
시클로헥산 용매를 사용하여 100 ml 메스 플라스크내에 노볼락 수지 7 g을 용해시켜 점도 용액을 제조하였다. 5 ㎛ 압력 주사 여과기를 사용하여 이 용액을 여과하였다. 캐논-펜스케(Cannon-fenske) #200 점도계를 사용하여 25℃에서 점도를 측정하였다. 상대 분자량(RMW)은 하기 식을 사용하여 결정하였다:
상기 식에서, C는 수지의 농도(g/ml)이고, n은 시클로헥사논 중 수지의 점도이고, no는 시클로헥사논의 점도이다.
[용해 속도 측정]
배합:
PGMEA 중에 26% 수지 고형분을 용해시켰다. 0.2 ㎛의 일회용 아크로디스크(Acrodisc) 필터를 통해 여과하였다.
비교 기준 :
훽스트 셀라니즈 코포레이션(Hoechst Celanese Corporation)에서 제조한 S-수지 스톡 #D9922A(PGMEA 용매 중에 공급함).
[용해 속도 측정법]
1. 각 시료를 SVG 피복-현상 트랙 시스템 상의 4 cm 실리콘 웨이퍼 상에 적당한 속도로 도포한 후, 고온 평판에서 90℃로 60 초간 소성하여 1.29 ㎛의 피막을 얻었다.
2. 막 두께는 자동 막 두께 측정 시스템인 오토나노스펙(NANOMETRICS, model 215)으로 웨이퍼 전체에 걸쳐 10 개의 점에서 측정하였다.
3. 용해 속도는 He-Ne 레이저(634 nm, 3 mW. ORIEL CORP., Model 79202) 및 광다이오드로 구성되는 레이져 종말점 감지 시스템을 사용하여 경시적인 막 두께 변화를 측정함으로써 결정하였다. 현상은 AZ 300 MIF TMAH 현상제를 사용하여 23℃에서 수행하였으며, 용해 속도는 하기 식으로 계산하였다:
△t = λ/2n
상기 식 중, λ는 레이저의 파장이고, n은 이 파장애 놓인 피막 재료의 반사율이며, △t는 용해 과정에 있어서 필름의 극대(또는 극소) 간섭간 시간 간격 사이에 일어난 막 두께의 변화이다.
[분자량 데이타(Mw 및 Mn)]
중합체의 분자량은 중량 평균 분자량 Mw이건 수 평균 분자량 Mn이건 테트라히드로푸란(THF) 중의 희석 용액에 대해 수행하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 실제 사용된 장치는 프로그램 가능한 자동식 시료 채취장치인, 워터스(Waters, 밀리포어 코포레이션 제품), 진공 펌프, 히터를 구비한 크로마토그래피 컬럼 및 소프트웨어(1.1 버젼, 시마쯔(Shimadzu) 파트 번호 T/N 22301309-91)가 내장된 시마쯔 CR 30A 데이타 변환 시스템에 접속된 시차 굴절계로 구성된다. 사용된 굴절계는 워터스 모델 410으로서, 4 개의 크로마토그래피 컬럼, 즉 500 Å, 1000 Å, 10,000 Å 및 100,000 Å(워터스에서 입수 가능함)을 직렬로 접속시킨 것이다. 상기 시스템은, 하기와 같은 분자량 범위의 복수개의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 보정하였다.
이 표준은 실질적으로 단순 분산형이며, 본질적으로 단일 분자량으로 구성된다. 이렇게 보정된 시스템을 사용하여 각 실시예에서 제조한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 다분산성(Mw/Mn)을 얻었다.
[유리 전이 온도(Tg)]
20℃/분, 60 cc/분의 질소 대기로 작동시킨 퍼킨 엘머 DSC-4 열량계를 사용하는 시차 스캐닝 열량 측정법으로 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 일반적으로, 이 방법에 의해 측정되는 유리전이 온도는 중합체의 가열 곡선의 최초의 굴곡점에 접한 접선의 교차점으로 정의된다.
Claims (6)
- 폴리스티렌 표준물에 대해 동일 구역으로 정규화(正規化)했을 때 구성 수지들의 분자량 분포가 50% 이상 중첩되며, 발명의 상세한 설명에서 실시예 7 뒤에 기재한 용해 속도 측정 방법으로 측정했을 때 구성 수지들의 2.38% AZ300 MIF TMAF 현상제 중에서의 용해 속도가 2.0 내지 6.0 만큼 차이나는, m-크레졸 및 3,5-크실레놀의 혼합물과 포름알데히드의 반응 생성물인 노볼락 수지를 2 종 이상 포함하는, 물에는 불용성이고 수성 알칼리에는 가용성인 막 형성용 노볼락 수지 혼합물.
- 제1항에 있어서, 상기 노볼락 수지들의 분자량 분포가 60% 내지 100% 중첩되는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지 혼합물.
- 제1항에 있어서, 상기 노볼락 수지들의 분자량 분포가 70% 내지 95% 중첩되는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지 혼합물.
- 폴리스티렌 표준물에 대해 동일 구역으로 정규화했을 때 구성 수지들의 분자량 분포가 50% 이상 중첩되며, 발명의 상세한 설명에서 실시예 7 뒤에 기재한 용해 속도 측정 방법으로 측정했을 때 구성 수지들의 2.38% AZ300 MIF TMAF 현상제 중에서의 용해 속도가 2.0 내지 6.0 만큼 차이가 나는, m-크레졸 및 3,5-크실레놀의 혼합물과 포름알데히드의 반응 생성물인 노볼락 수지를 2 종 이상 혼합함으로써 물에는 불용성이고 수성 알칼리에는 가용성인 막 형성용 노볼락 수지 혼합물을 제조하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 노볼락 수지들의 분자량 분포가 60% 내지 100% 중첩되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 노볼락 수지들의 분자량 분포가 70% 내지 95% 중첩되는 것을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/953,031 US5371169A (en) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | Novolak resin mixtures |
| US07/953031 | 1992-09-28 | ||
| US7/953031 | 1992-09-28 | ||
| PCT/US1993/009122 WO1994007955A1 (en) | 1992-09-28 | 1993-09-24 | Novolak resin mixtures |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR950703611A KR950703611A (ko) | 1995-09-20 |
| KR100280598B1 true KR100280598B1 (ko) | 2001-02-01 |
Family
ID=25493484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019950701193A Expired - Fee Related KR100280598B1 (ko) | 1992-09-28 | 1993-09-24 | 노볼락 수지 혼합물 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5371169A (ko) |
| EP (1) | EP0662990B1 (ko) |
| JP (1) | JP3549882B2 (ko) |
| KR (1) | KR100280598B1 (ko) |
| DE (1) | DE69314965T2 (ko) |
| HK (1) | HK1002332A1 (ko) |
| SG (1) | SG49697A1 (ko) |
| TW (1) | TW343225B (ko) |
| WO (1) | WO1994007955A1 (ko) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6121412A (en) * | 1998-11-12 | 2000-09-19 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Preparation of fractionated novolak resins by a novel extraction technique |
| US6297352B1 (en) * | 1998-11-12 | 2001-10-02 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method of reducing metal ion content of film-forming resins using a liquid/liquid centrifuge |
| KR100846085B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2008-07-14 | 주식회사 동진쎄미켐 | 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물 |
| KR100708249B1 (ko) * | 2002-08-30 | 2007-04-16 | 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤 | 노볼락형 페놀 수지의 제조방법 |
| US7691556B2 (en) * | 2004-09-15 | 2010-04-06 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective compositions for photoresists |
| US20060057501A1 (en) * | 2004-09-15 | 2006-03-16 | Hengpeng Wu | Antireflective compositions for photoresists |
| US7553905B2 (en) * | 2005-10-31 | 2009-06-30 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Anti-reflective coatings |
| US20090042133A1 (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-12 | Zhong Xiang | Antireflective Coating Composition |
| FR2959226B1 (fr) * | 2010-04-21 | 2012-05-25 | Saint Gobain Technical Fabrics | Structure de fils de verre destinee a renforcer des articles abrasifs agglomeres. |
| TWI485520B (zh) * | 2013-06-11 | 2015-05-21 | Chi Mei Corp | 負型感光性樹脂組成物及其應用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4988601A (en) * | 1987-11-26 | 1991-01-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photosensitive resin composition with o-quinone diazide and novolac resins prepared from mixed phenolic reactants to include 3,5-xylenol and 2,5-xylenol |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3666473A (en) * | 1970-10-06 | 1972-05-30 | Ibm | Positive photoresists for projection exposure |
| JPS5271224A (en) * | 1975-12-11 | 1977-06-14 | Toshiba Corp | Positive type light sensitive composition |
| US4551409A (en) * | 1983-11-07 | 1985-11-05 | Shipley Company Inc. | Photoresist composition of cocondensed naphthol and phenol with formaldehyde in admixture with positive o-quinone diazide or negative azide |
| JPS616647A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-13 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ポジ型感光性平版印刷版用感光性組成物 |
| JPS61106297A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
| JPH0654384B2 (ja) * | 1985-08-09 | 1994-07-20 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| JP2623778B2 (ja) * | 1988-10-18 | 1997-06-25 | 日本合成ゴム株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-09-28 US US07/953,031 patent/US5371169A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-09-24 EP EP93922388A patent/EP0662990B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-24 WO PCT/US1993/009122 patent/WO1994007955A1/en active IP Right Grant
- 1993-09-24 JP JP50920294A patent/JP3549882B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-24 HK HK98100434A patent/HK1002332A1/en not_active IP Right Cessation
- 1993-09-24 DE DE69314965T patent/DE69314965T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-24 KR KR1019950701193A patent/KR100280598B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-24 SG SG1996004193A patent/SG49697A1/en unknown
- 1993-09-25 TW TW082107915A patent/TW343225B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4988601A (en) * | 1987-11-26 | 1991-01-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photosensitive resin composition with o-quinone diazide and novolac resins prepared from mixed phenolic reactants to include 3,5-xylenol and 2,5-xylenol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0662990B1 (en) | 1997-10-29 |
| HK1002332A1 (en) | 1998-08-14 |
| KR950703611A (ko) | 1995-09-20 |
| WO1994007955A1 (en) | 1994-04-14 |
| JP3549882B2 (ja) | 2004-08-04 |
| DE69314965D1 (de) | 1997-12-04 |
| US5371169A (en) | 1994-12-06 |
| JPH08502091A (ja) | 1996-03-05 |
| EP0662990A1 (en) | 1995-07-19 |
| TW343225B (en) | 1998-10-21 |
| SG49697A1 (en) | 1998-06-15 |
| DE69314965T2 (de) | 1998-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0800542B1 (en) | Isolation of novolak resin by low temperature sub-surface forced steam distillation | |
| KR100280598B1 (ko) | 노볼락 수지 혼합물 | |
| KR100503994B1 (ko) | 축합 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물 | |
| WO1994014893A1 (en) | Novolak resin blends for photoresist applications | |
| EP0677068B1 (en) | Using a lewis base to control molecular weight of novolak resins | |
| HK1002332B (en) | Novolak resin mixtures | |
| EP0873368B1 (en) | Acidic ion exchange resin as a catalyst to synthesize a novolak resin and photoresist composition therefrom | |
| US5977288A (en) | Fractionated novolak resin and photoresist composition therefrom | |
| EP0865455B1 (en) | Isolation of novolak resin without high temperature distillation and photoresist composition therefrom | |
| KR100303911B1 (ko) | 포지티브포토레이지스트조성물 | |
| EP0948552B1 (en) | Method for producing a water insoluble, aqueous alkali soluble novolak resin | |
| JP3066068B2 (ja) | 陽画フォトレジスト組成物 | |
| EP0529969A1 (en) | Novolak resin compositions with high Tg and high sensitivity for photoresist applications | |
| WO1993018438A1 (en) | Positive photoresist composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 19950328 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| PN2301 | Change of applicant |
Patent event date: 19980814 Comment text: Notification of Change of Applicant Patent event code: PN23011R01D |
|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 19980924 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20000531 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20001031 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20001110 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20001111 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20031015 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20041011 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20051007 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20061013 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20071005 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20081007 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20091012 Year of fee payment: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20091012 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20111010 |