JP3542077B2

JP3542077B2 - 有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物とその製造方法

Info

Publication number: JP3542077B2
Application number: JP2000274233A
Authority: JP
Inventors: 正直江良
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2020-09-08
Also published as: JP2002080839A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光機能材料として有用な有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
層状ペロブスカイト化合物は、有機層と無機層とが交互に積層した超格子構造を形成し、無機ハライドの種類により低次元半導体、磁性体、発光体として興味深い物性を有している。加えて、有機層に機能性発色団を導入することで、有機層と無機層との機能を組み合わせた新しい機能材料としての可能性も示されている。
【０００３】
この層状ペロブスカイト化合物としては、Ａを有機アンモニウム分子、ＭをＩＶ族元素または遷移金属、Ｘをハロゲンとして一般式Ａ_２ＭＸ_４で表され、有機アンモニウム分子Ａ層と無機ハライドＭＸ_４層が交互に積層した超格子構造（図５にその模式図を示す。）が知られている。また、Ａを有機アンモニウム陽イオン、Ｍを２価の希土類金属の陽イオン、Ｘをハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）として一般式Ａ_２ＭＸ_４で表され、有機アンモニウム分子Ａ層と無機ハライドＭＸ_４層が交互に積層した超格子構造も知られている（特開平１０−３１６６８５号公報）。
【０００４】
従来の発色団を有機層に導入した層状ペロブスカイト化合物においては、発色団はナフタレンのような嵩の小さなもの、あるいはアゾベンゼンのような棒状のものに限られていた。また、その化合物薄膜の製造方法としては、発色団を有する有機アミンハロゲン化水素酸塩と無機ハライドＭＸ_２を有機溶媒に溶解し、その溶液からキャスト法あるいはスピンコート法により製膜する方法が知られている（Ｍ．Ｅｒａ，Ｋ．Ｍａｅｄａ，ａｎｄＴ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，１２３５−１２３６（１９９７）。
【０００５】
本発明者は、先にラングミュア−ブロジェット法により機能性発色団を導入した層状ペロブスカイト有機／無機超格子材料の製造とその発光デバイスへの応用について報告した（「量子効果等の物理現象３回シンポジウム予稿集」、１９５頁、１９９９年１２月２１日、科学技術振興事業団）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術では、層状ペロブスカイト化合物の有機層に導入できる発色団はナフタレンやアゾベンゼンのような２個以下の有機環からなる嵩の小さなものに限られていた。本発明の目的は、３個以上の有機環からなる嵩高い発色団（以下、「嵩高い発色団」と称する。）を有機層に導入することを可能にし、より多様な発色団を導入した層状ペロブスカイト化合物とその薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、嵩高い発色団を有する有機アンモニウム分子とアルキルアンモニウム分子との混合物を用いることで、嵩高い発色団を有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の有機層に導入することを可能にした。
【０００８】
すなわち、本発明は、Ａを有機アンモニウム分子、ＭをＩＶ族元素または遷移金属、Ｘをハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩ）として一般式Ａ_２ＭＸ_４で表され、有機アンモニウム分子Ａと無機ハライドＭＸ_４が交互に積層した超格子構造を形成する有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物において、有機アンモニウム分子Ａ層に３個以上の多環系からなる発色団が導入されていることを特徴とする有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物である。
【０００９】
また、本発明は、３個以上の多環系からなる発色団が、芳香環または複素環あるいは両者の複合環からなる発色団であることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物である。
【００１０】
また、本発明は、３個以上の多環系からなる発色団を導入した有機アンモニウム分子、アルキルアンモニウム分子および無機ハライドを有機溶媒に溶解し、その溶液から製膜することを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、３個以上の多環系からなる発色団を導入した有機アンモニウム分子が、発色団Ａｒおよびメチレン鎖（ＣＨ_２）_ｎからなる有機アミンハロゲン化水素酸塩Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ_３Ｘ（Ｘは、Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩ）であり、アルキルアンモニウム分子がそのメチレン鎖と同じ長さのアルキル基を有するアルキルアミンハロゲン化水素酸塩Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３Ｘ（Ｘは、Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩ）であることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、製膜法が、スピンコート法であることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、有機溶媒が、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホオキサイドであることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜の製造方法である。
【００１４】
ここで、ＩＶ族元素は、Ｇｅ，Ｓｎ，またはＰｂ、遷移金属は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，またはＣｄである。また、無機ハライドは、これらＩＶ族元素または遷移金属をＭとし、ハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩ）をＸとしたときに、化学式ＭＸ_２で表される化合物である。
【００１５】
【発明実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図を用いて説明する。図１は、本発明の実施例の一形態を示すもので、使用する有機アンモニウム分子の構造および形成される層状ペロブスカイト化合物の薄膜の構造を模式的に示したものである。
【００１６】
従来の１種の有機アンモニウム分子のみを用いた層状ペロブスカイト化合物の薄膜の製造方法では、発色団が導入される有機層の空間が限られてしまうため、導入できる発色団の大きさや形状に制約があった。
【００１７】
しかし、図１の模式図に示すように、発色団（以下、「Ａｒ」で示す。）およびメチレン鎖（ＣＨ_２）_ｎからなる有機アミンハロゲン化水素酸塩Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ_３Ｘとアルキルアミンがメチレン鎖と同じ長さのアルキル基を有するアルキルアミンハロゲン化水素酸塩Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３Ｘとの２種の有機アンモニウム分子を用いることで、アルキルアンモニウム分子が嵩高い発色団を導入できる空間を作り出し、有機層に嵩高い発色団Ａｒの導入が可能となる。
【００１８】
具体的には、発色団Ａｒを有する有機アミンハロゲン化水素酸塩Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ_３Ｘとアルキルアミンハロゲン化水素酸塩Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３Ｘとを所定のモル比、好ましくは２：１で混合し、さらに、混合した有機アンモニウム分子と無機ハライドＭＸ_２とを所定のモル比、好ましくは２：１となるよに無機ハライドＭＸ_２を加えて、有機溶媒に溶解した溶液から通常のスピンコート法やキャスト法によって製膜することにより、嵩高い発色団を導入した層状ペロブスカイト化合物の薄膜が製造できる。成膜に際し、有機アミンハロゲン化水素酸塩および無機ハライドを高い濃度で溶解するために極性の高いジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホオキサイドを溶媒として用いた。
【００１９】
本発明は、カルバゾール発色団のみに限られるものでなく、芳香環または複素環（ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環）の何れかまたは両者の環の３個以上の多環系発色団にも適用できる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
嵩高い発色団としてカルバゾール発色団を有する下記の式に示す有機アミン臭化水素酸塩を用いて、臭化鉛系層状ペロブスカイト薄膜の製造を試みた結果を、実施例として示す。
【００２１】
【化１】

【００２２】
カルバゾール発色団を有する有機アミン臭化水素酸塩とプロビルアミン臭化水素酸塩をモル比２：１で混合し、これに臭化鉛を合計の有機アミン臭化水素酸塩と臭化鉛とのモル比が２：１となるように加えて、ジメチルホルムアミドに溶解した。この溶液からスピンコート法を用いて製膜した。スピンコートの条件は、溶媒：ジメチルホルムアミド、溶液濃度：濃度２×１０^−３ｍｏｌ／ｌ、回転数：２０００回転／分で、溶融石英板上に厚さ２０ｎｍで成膜した。
【００２３】
図２に、製造した薄膜の吸収スペクトルを示す。これによれば、３９０ｎｍ付近に臭化鉛系層状ペロブスカイト化合物に特徴的な強く鋭い励起子吸収が観測されている。加えて３００ｎｍ付近にカルバゾール発色団に起因した吸収も観測されている。さらに、発光スペクトルの測定から、臭化鉛系層状ペロブスカイトの励起子生成に起因した鋭い励起子発光が４００ｎｍ付近に観測されることも確認している。このことより、層状ペロブスカイト化合物の構造が形成されていることが分かる。また、この薄膜のＸ線回折プロファイルを図３に示す。層状ペロブスカイトの層構造に起因した回折ピークが観測され、この結果からも、層状ペロブスカイト化合物の構造が形成されていることが分かる。
【００２４】
比較例１
比較のため、カルバゾール発色団を有する有機アミン臭化水素酸塩のみを用い、実施例１と同様にスピンコート法により薄膜を製造した。その薄膜の吸収スペクトルを図４に示す。この薄膜において、臭化鉛系層状ペロブスカイト化合物に特徴的な３９０ｎｍ付近の鋭い励起子吸収が見られず、層状ペロブスカイト化合物の薄膜が形成されていないことが分かる。
【００２５】
以上のことから、カルバゾール発色団を有する有機アミン臭化水素酸塩とアルキルアミン臭化水素酸塩との混合により、嵩高いカルバゾール発色団を導入した層状ペロブスカイト化合物の薄膜が製造可能であることが確認された。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、次のような効果を奏することができる。（１）多様な大きさおよび形態の発色団を有機層に導入することが可能になり、低次元半導体、磁性体、発光体として興味深い物性を有している層状ペロブスカイト化合物の薄膜の材料設計の自由度が大きくなる。（２）様々な機能性を有する発色団を有機層に導入することが可能になり、有機層と無機層との相互作用を利用した新しい機能材料の構築が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、アルキルアンモニウム分子との混合による嵩高い発色団の有機層への導入の説明図。
【図２】図２は、実施例１により製造した薄膜の吸収スペクトルである。
【図３】図３は、実施例１により製造した薄膜のＸ線回折プロファイルである。
【図４】図４は、比較例１により製造した薄膜の吸収スペクトルである。
【図５】図５は、有機アンモニウム分子層と無機ハライド層が交互に積層した層状ペロブスカイト化合物の超格子構造の模式図である。

Claims

３個以上の多環系からなる発色団を導入した有機アンモニウム分子とアルキルアンモニウム分子を混合し、さらに混合した２種の有機アンモニウム分子に無機ハライドを加えて、有機溶媒に溶解し、その溶液から製膜することによって、アルキルアンモニウム分子が嵩高い発色団を導入できる空間を作り出し、有機層に嵩高い発色団を導入して、
Ａを有機アンモニウム分子、ＭをＩＶ族元素または遷移金属、Ｘをハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩ）として一般式Ａ _２ＭＸ _４で表され、有機アンモニウム分子Ａと無機ハライドＭＸ _４が交互に積層した超格子構造を形成する有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物において、有機アンモニウム分子Ａ層に３個以上の多環系からなる発色団が導入されている有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物を製造することを特徴とする有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜の製造方法。
３個以上の多環系からなる発色団が、芳香環または複素環あるいは両者の複合環からなる発色団であることを特徴とする請求項１に記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜の製造方法。
３個以上の多環系からなる発色団を導入した有機アンモニウム分子が、発色団Ａｒおよびメチレン鎖（ＣＨ_２）_ｎからなる有機アミンハロゲン化水素酸塩Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ_３Ｘ（Ｘは、Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩ）であり、アルキルアンモニウム分子がそのメチレン鎖と同じ長さのアルキル基を有するアルキルアミンハロゲン化水素酸塩Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３Ｘ（Ｘは、Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜の製造方法。
製膜法が、スピンコート法であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜の製造方法。
有機溶媒が、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホオキサイドであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜の製造方法。