JP3529733B2 - 有機無機層状ペロブスカイト型重合化合物 - Google Patents
有機無機層状ペロブスカイト型重合化合物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
- C08F38/02—Acetylene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、発光特性、非線
形特性に優れるＥＬ素子や時間-空間変換素子等へ応用
可能な有機無機層状ペロブスカイト型重合化合物に関す
る。更に詳細には、この発明は、Ａを有機アンモニウム
分子、ＭをＩＶ族元素あるいは遷移金属、Ｘをハロゲン
として一般式Ａ２ＭＸ４で表され、有機アンモニウム分
子Ａ層と無機ハライドＭＸ４層が交互に積層した超格子
構造（図１）を形成する有機アンモニウム・無機ハライ
ド層状ペロブスカイト型化合物の有機層を高分子化する
ことにより、安定化された構造を有する有機無機層状ペ
ロブスカイト型重合化合物に関する。
形特性に優れるＥＬ素子や時間-空間変換素子等へ応用
可能な有機無機層状ペロブスカイト型重合化合物に関す
る。更に詳細には、この発明は、Ａを有機アンモニウム
分子、ＭをＩＶ族元素あるいは遷移金属、Ｘをハロゲン
として一般式Ａ２ＭＸ４で表され、有機アンモニウム分
子Ａ層と無機ハライドＭＸ４層が交互に積層した超格子
構造（図１）を形成する有機アンモニウム・無機ハライ
ド層状ペロブスカイト型化合物の有機層を高分子化する
ことにより、安定化された構造を有する有機無機層状ペ
ロブスカイト型重合化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式（ＲＮＨ３）２ＭＸ４で表される
層状ペロブスカイト型化合物は、図１に示すように、八
面体構造のハロゲン化金属ＭＸ６が頂点共有により、二
次元的に連なった無機半導体層（ハロゲン化金属(ＭＸ4
2-)層）と有機アンモニウムＲＮＨ３誘電体層とが交互
に積層した量子井戸構造を自己組織的に形成する。この
有機誘電体層のバンドギャップが無機半導体層のそれに
比べて非常に大きいため、電子が無機半導体層に閉じこ
められた構造を形成する。この電子は無機半導体層二次
元平面に閉じこめられており（この構造を「量子井戸構
造」という。）この量子閉じこめ構造に基づいて、この
化合物は非常に強い発光特性や高い三次非線形光学特性
を示す。
層状ペロブスカイト型化合物は、図１に示すように、八
面体構造のハロゲン化金属ＭＸ６が頂点共有により、二
次元的に連なった無機半導体層（ハロゲン化金属(ＭＸ4
2-)層）と有機アンモニウムＲＮＨ３誘電体層とが交互
に積層した量子井戸構造を自己組織的に形成する。この
有機誘電体層のバンドギャップが無機半導体層のそれに
比べて非常に大きいため、電子が無機半導体層に閉じこ
められた構造を形成する。この電子は無機半導体層二次
元平面に閉じこめられており（この構造を「量子井戸構
造」という。）この量子閉じこめ構造に基づいて、この
化合物は非常に強い発光特性や高い三次非線形光学特性
を示す。
【０００３】特に、（ＰｂＸ４）２−を無機半導体層と
するものでは、その低次元半導体構造に基づき、数百me
Ｖの大きな束縛エネルギーを有する安定な励起子を形成
し、室温でも強い励起子吸収、及び発光を示すなどの興
味深い励起子特性を示す。また、１０−５ｅｓｕオーダ
ーの大きな３次の非線形感受率を有すること等も確認さ
れており、エレクトロルミネッセンスや光励起レーザ発
振など、光学材料への応用が期待されている。特に、
（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２ＰｂＩ４は励起子効果の最
も顕著な物質である。しかし、このような層状ペロブス
カイト型化合物は、光、熱、湿度に対する安定性が低い
ため、応用化への問題がある。この不安定性は光によっ
て引き起こされるハロゲンの脱離と有機層中のアミンの
揺らぎによるものと考えられる。
するものでは、その低次元半導体構造に基づき、数百me
Ｖの大きな束縛エネルギーを有する安定な励起子を形成
し、室温でも強い励起子吸収、及び発光を示すなどの興
味深い励起子特性を示す。また、１０−５ｅｓｕオーダ
ーの大きな３次の非線形感受率を有すること等も確認さ
れており、エレクトロルミネッセンスや光励起レーザ発
振など、光学材料への応用が期待されている。特に、
（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２ＰｂＩ４は励起子効果の最
も顕著な物質である。しかし、このような層状ペロブス
カイト型化合物は、光、熱、湿度に対する安定性が低い
ため、応用化への問題がある。この不安定性は光によっ
て引き起こされるハロゲンの脱離と有機層中のアミンの
揺らぎによるものと考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
特性に優れ、発光素子等の応用が期待される層状ペロブ
スカイト型化合物の量子井戸構造の安定性を高めること
である。即ち、ジアセチレン等の不飽和結合を有する化
合物は規則正しい配列下において、紫外線や放射線等の
外部エネルギーを加えられることにより、高分子化する
ことが知られている。層状ペロブスカイト型化合物中の
有機アミンは、無機層のハロゲンイオンと水素結合、お
よび有機分子間のファンデルワールス力によって、無機
層にほぼ垂直に配列している。また、その有機アミン
は、金属の配列によって、規則正しく配列している。一
方、ペロブスカイト型化合物は耐放射線が高い。そこ
で、有機層に二重結合や三重結合などの不飽和結合を導
入し、放射線照射することで、構造規制した状態で固相
重合が可能である。このようにして、層状ペロブスカイ
ト型化合物を高分子化することにより有機層のゆらぎを
減少させることが可能になると考えられる。
特性に優れ、発光素子等の応用が期待される層状ペロブ
スカイト型化合物の量子井戸構造の安定性を高めること
である。即ち、ジアセチレン等の不飽和結合を有する化
合物は規則正しい配列下において、紫外線や放射線等の
外部エネルギーを加えられることにより、高分子化する
ことが知られている。層状ペロブスカイト型化合物中の
有機アミンは、無機層のハロゲンイオンと水素結合、お
よび有機分子間のファンデルワールス力によって、無機
層にほぼ垂直に配列している。また、その有機アミン
は、金属の配列によって、規則正しく配列している。一
方、ペロブスカイト型化合物は耐放射線が高い。そこ
で、有機層に二重結合や三重結合などの不飽和結合を導
入し、放射線照射することで、構造規制した状態で固相
重合が可能である。このようにして、層状ペロブスカイ
ト型化合物を高分子化することにより有機層のゆらぎを
減少させることが可能になると考えられる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化金
属と有機アミンからなる有機無機層状ペロブスカイト型
化合物の有機層に不飽和結合を有するアミンを導入し、
これに紫外線や放射線の照射等により外部エネルギーを
加えることにより有機層が高分子化され、その量子井戸
構造の安定化ができることを見出した。特に、後述の実
施例においては、より安定性の向上が期待できる臭化鉛
ＰｂＢｒ２を無機層に、ジアセチレン結合等の不飽和結
合を有するアミンを有機層に導入し、これを重合するこ
とにより、安定性の高い有機・無機層状ペロブスカイト
型化合物が得られることを明らかにした。さらに、この
手法を応用すれば、有機層を単なる障壁層ではなく、共
役系構造を有する機能性を導入した能動的障壁層とした
有機・無機超格子の構築も可能である。
属と有機アミンからなる有機無機層状ペロブスカイト型
化合物の有機層に不飽和結合を有するアミンを導入し、
これに紫外線や放射線の照射等により外部エネルギーを
加えることにより有機層が高分子化され、その量子井戸
構造の安定化ができることを見出した。特に、後述の実
施例においては、より安定性の向上が期待できる臭化鉛
ＰｂＢｒ２を無機層に、ジアセチレン結合等の不飽和結
合を有するアミンを有機層に導入し、これを重合するこ
とにより、安定性の高い有機・無機層状ペロブスカイト
型化合物が得られることを明らかにした。さらに、この
手法を応用すれば、有機層を単なる障壁層ではなく、共
役系構造を有する機能性を導入した能動的障壁層とした
有機・無機超格子の構築も可能である。
【０００６】即ち、本発明は、一般式（ＲＮＨ３）２Ｍ
Ｘ４で表される有機無機層状ペロブスカイト型化合物の
不飽和結合を架橋させることにより生成する有機無機層
状ペロブスカイト型重合化合物である。式中、Ｒは不飽
和結合を有する炭化水素基である。この不飽和結合は二
重結合又は三重結合の何れでもよいが、三重結合の重合
は容易である。Ｒ中の不飽和結合の数にも特に制限は無
い。Ｒの炭素数に特に制限は無いが、重合するために適
度な炭素数が好ましく、具体的には２〜２０程度であ
る。また、Ｒは直鎖状又は分枝状の何れでもよいが、重
合しやすさから直鎖が好ましい。Ｒとしては、例えば、
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２で表される炭
化水素基が挙げられる（好ましくはｎ＝２〜１４）。Ｍ
はＩＶａ族金属、Ｅｕ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＰ
ｄであり、好ましくはＩＶａ族金属又はＥｕ、より好ま
しくはＩＶａ族金属、更に好ましくはＧｅ、Ｓｎ又はＰ
ｂ、最も好ましくはＰｂである。Ｘはハロゲン原子を表
し、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、最も好ましく
はＢｒである。
Ｘ４で表される有機無機層状ペロブスカイト型化合物の
不飽和結合を架橋させることにより生成する有機無機層
状ペロブスカイト型重合化合物である。式中、Ｒは不飽
和結合を有する炭化水素基である。この不飽和結合は二
重結合又は三重結合の何れでもよいが、三重結合の重合
は容易である。Ｒ中の不飽和結合の数にも特に制限は無
い。Ｒの炭素数に特に制限は無いが、重合するために適
度な炭素数が好ましく、具体的には２〜２０程度であ
る。また、Ｒは直鎖状又は分枝状の何れでもよいが、重
合しやすさから直鎖が好ましい。Ｒとしては、例えば、
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２で表される炭
化水素基が挙げられる（好ましくはｎ＝２〜１４）。Ｍ
はＩＶａ族金属、Ｅｕ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＰ
ｄであり、好ましくはＩＶａ族金属又はＥｕ、より好ま
しくはＩＶａ族金属、更に好ましくはＧｅ、Ｓｎ又はＰ
ｂ、最も好ましくはＰｂである。Ｘはハロゲン原子を表
し、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、最も好ましく
はＢｒである。
【０００７】また、有機層を架橋させる手段、特に有機
層に含まれる不飽和結合を架橋させる手段としては、公
知のいかなる手段を用いてもよいが、紫外線や放射線の
照射等が簡便であり、好ましい。この不飽和結合をどの
程度架橋させるかについては、その用途や不飽和結合を
有する分子構造により異なるため、適宜決められてよ
い。完全に不飽和結合がなくなるまで架橋させる必要は
必ずしも無く、目的とする揺らぎが所望の程度まで減少
させる程度に重合させれば、その目的を達することが出
来るであろう。そのための重合条件は、重合技術者が適
宜設計すべき事項である。
層に含まれる不飽和結合を架橋させる手段としては、公
知のいかなる手段を用いてもよいが、紫外線や放射線の
照射等が簡便であり、好ましい。この不飽和結合をどの
程度架橋させるかについては、その用途や不飽和結合を
有する分子構造により異なるため、適宜決められてよ
い。完全に不飽和結合がなくなるまで架橋させる必要は
必ずしも無く、目的とする揺らぎが所望の程度まで減少
させる程度に重合させれば、その目的を達することが出
来るであろう。そのための重合条件は、重合技術者が適
宜設計すべき事項である。
【０００８】
【実施例】実施例１
ハロゲン化金属として臭化鉛ＰｂＢｒ２を、有機アミン
ハロゲン化水素酸塩としてＣＨ３（ＣＨ２）２Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３Ｂｒを採用し、両者を１：２のモル
比率でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＨＣＯＮ（ＣＨ
３）２）中で反応させることにより、ジアセチレン結合
を有するアミンを有機層に導入した層状ペロブスカイト
型化合物（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２Ｎ
Ｈ３）２ＰｂＢｒ４を合成した。この層状ペロブスカイ
ト型化合物（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２
ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４を有機溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドに溶解して、石英基板上にスピンコート
することで、試料薄膜を作製した。２５４ｎｍの紫外光
を試料薄膜に照射時間を３０〜３５０分間照射し、高分
子化を行った。この有機無機層状ペロブスカイト型化合
物中における有機アンモニウム層の高分子化の様子を図
２に示す。
ハロゲン化水素酸塩としてＣＨ３（ＣＨ２）２Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３Ｂｒを採用し、両者を１：２のモル
比率でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＨＣＯＮ（ＣＨ
３）２）中で反応させることにより、ジアセチレン結合
を有するアミンを有機層に導入した層状ペロブスカイト
型化合物（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２Ｎ
Ｈ３）２ＰｂＢｒ４を合成した。この層状ペロブスカイ
ト型化合物（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２
ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４を有機溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドに溶解して、石英基板上にスピンコート
することで、試料薄膜を作製した。２５４ｎｍの紫外光
を試料薄膜に照射時間を３０〜３５０分間照射し、高分
子化を行った。この有機無機層状ペロブスカイト型化合
物中における有機アンモニウム層の高分子化の様子を図
２に示す。
【０００９】図３〜５に、この紫外光照射時間による照
射量の増加に伴うフーリエ赤外分光スペクトル変化（図
３）、Ｘ線回折（図４）及び紫外可視部吸収（図５）を
示す。図３において、紫外線照射後のＦＴ−ＩＲ測定の
結果、ポリジアセチレン主鎖に由来する１６５０ｃｍ
−１のピークが新たに確認され、高分子化が進行したこ
とが分かる。また、この照射量の範囲における正確な重
合進行度は明確ではないが、図３の赤外吸収スペクトル
(ＦＴ−ＩＲ)変化によりアセチレンの大部分は重合して
いると推定される。図４においては、照射時間が長くな
るにつれ各ピークが入射角の大きい方へシフトしている
のが認められる。照射により層間距離が減少しているこ
とから、層状ペロブスカイト型化合物中において重合反
応が進行し、有機層の高分子化が起こり、新たな層構造
が得られていることが分かる。また、図５において、重
合後も励起子吸収（３８０ｎｍ）が保持されていること
が認められる。３８０ｎｍのピークは前述の量子井戸中
に形成された励起子による吸収であり、この吸収が確認
されるということは、重合後も量子井戸構造が保持され
ていることがを示している。
射量の増加に伴うフーリエ赤外分光スペクトル変化（図
３）、Ｘ線回折（図４）及び紫外可視部吸収（図５）を
示す。図３において、紫外線照射後のＦＴ−ＩＲ測定の
結果、ポリジアセチレン主鎖に由来する１６５０ｃｍ
−１のピークが新たに確認され、高分子化が進行したこ
とが分かる。また、この照射量の範囲における正確な重
合進行度は明確ではないが、図３の赤外吸収スペクトル
(ＦＴ−ＩＲ)変化によりアセチレンの大部分は重合して
いると推定される。図４においては、照射時間が長くな
るにつれ各ピークが入射角の大きい方へシフトしている
のが認められる。照射により層間距離が減少しているこ
とから、層状ペロブスカイト型化合物中において重合反
応が進行し、有機層の高分子化が起こり、新たな層構造
が得られていることが分かる。また、図５において、重
合後も励起子吸収（３８０ｎｍ）が保持されていること
が認められる。３８０ｎｍのピークは前述の量子井戸中
に形成された励起子による吸収であり、この吸収が確認
されるということは、重合後も量子井戸構造が保持され
ていることがを示している。
【００１０】実施例２
層状ペロブスカイト型化合物（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｃ≡
Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ ３）２ＰｂＢｒ４を高分子化する
ためのエネルギー源として用いた紫外光の代わりに、
６０Ｃｏからのγ線（線量率２２．３ｋＧｙ／ｈ）をエ
ネルギー源とした他は、実施例１と同様に、薄膜試料を
作成し、８〜３７Ｍｒａｄの照射量で照射を行った。図
６〜７に、このγ線照射量の増加に伴うＸ線回折（図
６）及び紫外可視部吸収（図７）を示す。図６におい
て、照射により層間距離が変化していることから、層状
ペロブスカイト型化合物中において重合反応が進行し、
有機層の高分子化が起こっていることがわかる。図７
は、重合後も励起子吸収が保持されていることを示して
いる。即ち、実施例１と同様に有機ジアセチレンアミン
層の高分子化が進行したことが確認できた。
Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ ３）２ＰｂＢｒ４を高分子化する
ためのエネルギー源として用いた紫外光の代わりに、
６０Ｃｏからのγ線（線量率２２．３ｋＧｙ／ｈ）をエ
ネルギー源とした他は、実施例１と同様に、薄膜試料を
作成し、８〜３７Ｍｒａｄの照射量で照射を行った。図
６〜７に、このγ線照射量の増加に伴うＸ線回折（図
６）及び紫外可視部吸収（図７）を示す。図６におい
て、照射により層間距離が変化していることから、層状
ペロブスカイト型化合物中において重合反応が進行し、
有機層の高分子化が起こっていることがわかる。図７
は、重合後も励起子吸収が保持されていることを示して
いる。即ち、実施例１と同様に有機ジアセチレンアミン
層の高分子化が進行したことが確認できた。
【００１１】実施例３
ハロゲン化金属として臭化鉛ＰｂＢｒ２を、有機アミン
ハロゲン化水素酸塩としてＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｃ≡Ｃ
−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３Ｂｒを採用し、両者を１：２のモ
ル比率でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させる
ことにより、ジアセチレン結合を有するアミンを有機層
に導入した層状ペロブスカイト型化合物（ＣＨ３（ＣＨ
２）１３Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４を
合成した。こうして得られた粉末試料を、有機溶媒であ
るＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、石英基板
上にスピンコートすることで、薄膜を作製した。この粉
末、薄膜、両形態の試料に対し、６０Ｃｏからのγ線
(線量率２２．３ ｋＧｙ／ｈｒ)を１４〜２７ Ｍｒａｄ
の線量範囲で照射した。
ハロゲン化水素酸塩としてＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｃ≡Ｃ
−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３Ｂｒを採用し、両者を１：２のモ
ル比率でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させる
ことにより、ジアセチレン結合を有するアミンを有機層
に導入した層状ペロブスカイト型化合物（ＣＨ３（ＣＨ
２）１３Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４を
合成した。こうして得られた粉末試料を、有機溶媒であ
るＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、石英基板
上にスピンコートすることで、薄膜を作製した。この粉
末、薄膜、両形態の試料に対し、６０Ｃｏからのγ線
(線量率２２．３ ｋＧｙ／ｈｒ)を１４〜２７ Ｍｒａｄ
の線量範囲で照射した。
【００１２】このスピンコート膜のγ線照射量の増加に
伴う、紫外可視部吸収及びＸ線回折の変化をそれぞれ図
８及び９示す。図８に示すように、照射前の無色透明の
ペロブスカイト薄膜は、二次元系量子閉じ込め構造に基
づく、励起子吸収を３７８ｎｍに示した。１９ Ｍｒａ
ｄのγ線を照射すると、当該ペロブスカイト薄膜は赤色
化する。このときの吸収スペクトルでは、３８０ｎｍ付
近の励起子吸収とともにポリジアセチレンのπ-π＊遷
移に基づく吸収が５５０ｎｍに生じており、ジアセチレ
ンの重合によってπ共役系が有機層中に形成されている
ことが示された。また、図９に示すＸ線回折の結果か
ら、γ線照射による重合後も、層状構造が保たれ、更に
その層間距離が増大することも明らかとなった。このよ
うな重合によって、有機層にπ共役系を導入した新規超
格子構造の構築が可能となった。なお、この層状ペロブ
スカイト型化合物（ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡
ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４の粉末に１９ Ｍｒａｄ
のγ線を照射し、その照射前後の粉末をＫＢｒに分散さ
せて測定した吸収スペクトルを図１０に示す。このスペ
クトルから層状ペロブスカイト型化合物の重合物のπ-
π＊遷移に基づく５５０ｎｍ付近における吸収がはっき
り見てとれる。
伴う、紫外可視部吸収及びＸ線回折の変化をそれぞれ図
８及び９示す。図８に示すように、照射前の無色透明の
ペロブスカイト薄膜は、二次元系量子閉じ込め構造に基
づく、励起子吸収を３７８ｎｍに示した。１９ Ｍｒａ
ｄのγ線を照射すると、当該ペロブスカイト薄膜は赤色
化する。このときの吸収スペクトルでは、３８０ｎｍ付
近の励起子吸収とともにポリジアセチレンのπ-π＊遷
移に基づく吸収が５５０ｎｍに生じており、ジアセチレ
ンの重合によってπ共役系が有機層中に形成されている
ことが示された。また、図９に示すＸ線回折の結果か
ら、γ線照射による重合後も、層状構造が保たれ、更に
その層間距離が増大することも明らかとなった。このよ
うな重合によって、有機層にπ共役系を導入した新規超
格子構造の構築が可能となった。なお、この層状ペロブ
スカイト型化合物（ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡
ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４の粉末に１９ Ｍｒａｄ
のγ線を照射し、その照射前後の粉末をＫＢｒに分散さ
せて測定した吸収スペクトルを図１０に示す。このスペ
クトルから層状ペロブスカイト型化合物の重合物のπ-
π＊遷移に基づく５５０ｎｍ付近における吸収がはっき
り見てとれる。
【００１３】実施例４
実施例１で作成した層状ペロブスカイト型化合物（γ線
非照射）を遮光して室温で７ヶ月保存し、この化合物の
作成直後と７ヶ月保管後の吸収スペクトルを測定した。
そのスペクトル変化を図１１に示す。一方、実施例２の
ように層状ペロブスカイト型化合物に１９ Ｍｒａｄの
γ線を照射した後に、遮光して室温で７ヶ月保存し、こ
の化合物の照射直後と７ヶ月保管後の吸収スペクトルを
測定した。そのスペクトル変化を図１２に示す。これら
のスペクトルから、重合していない層状ペロブスカイト
型化合物の３８０ｎｍ付近の励起子吸収（図１１）が
１．０から０．４５へ下がっているのに対し、重合した
層状ペロブスカイト型化合物の３８０ｎｍ付近の励起子
吸収（図１２）が１．０から０．６９へしか下がってお
らず、重合した層状ペロブスカイト型化合物の量子井戸
構造が安定になっていることが分かる。
非照射）を遮光して室温で７ヶ月保存し、この化合物の
作成直後と７ヶ月保管後の吸収スペクトルを測定した。
そのスペクトル変化を図１１に示す。一方、実施例２の
ように層状ペロブスカイト型化合物に１９ Ｍｒａｄの
γ線を照射した後に、遮光して室温で７ヶ月保存し、こ
の化合物の照射直後と７ヶ月保管後の吸収スペクトルを
測定した。そのスペクトル変化を図１２に示す。これら
のスペクトルから、重合していない層状ペロブスカイト
型化合物の３８０ｎｍ付近の励起子吸収（図１１）が
１．０から０．４５へ下がっているのに対し、重合した
層状ペロブスカイト型化合物の３８０ｎｍ付近の励起子
吸収（図１２）が１．０から０．６９へしか下がってお
らず、重合した層状ペロブスカイト型化合物の量子井戸
構造が安定になっていることが分かる。
【００１４】
【発明の効果】本発明の有機無機層状ペロブスカイト型
重合化合物は、発光特性、非線形特性に優れているた
め、それを応用したＥＬ素子や時間-空間変換素子など
への応用が期待されており、これまでにもＥＬ素子等へ
の応用はすでに研究が行われている。この発明によっ
て、その応用化が促進されるものと考えられる。このよ
うな重合は有機層の安定化のみならず、新規超格子の構
築の可能性を含んでいる。例えば、ジアセチレンを重合
すると、ポリジアセチレンとなるが、ポリジアセチレン
は半導体であるため、これまでの絶縁体を有する有機層
と異なった量子井戸構造を作ることが可能となる。更
に、有機層も半導体特性を示すことによって、無機層と
の相互作用が生じ、新たな超格子構造を形成すると考え
られる。このような超格子構造は、三次非線形光学特性
の向上が期待される興味深い構造である。本発明は、低
次元励起子物性研究の進展を加速する効果をもつのみな
らず、新たな光機能性デバイス開発に向けての重要な技
術を提供するものである。
重合化合物は、発光特性、非線形特性に優れているた
め、それを応用したＥＬ素子や時間-空間変換素子など
への応用が期待されており、これまでにもＥＬ素子等へ
の応用はすでに研究が行われている。この発明によっ
て、その応用化が促進されるものと考えられる。このよ
うな重合は有機層の安定化のみならず、新規超格子の構
築の可能性を含んでいる。例えば、ジアセチレンを重合
すると、ポリジアセチレンとなるが、ポリジアセチレン
は半導体であるため、これまでの絶縁体を有する有機層
と異なった量子井戸構造を作ることが可能となる。更
に、有機層も半導体特性を示すことによって、無機層と
の相互作用が生じ、新たな超格子構造を形成すると考え
られる。このような超格子構造は、三次非線形光学特性
の向上が期待される興味深い構造である。本発明は、低
次元励起子物性研究の進展を加速する効果をもつのみな
らず、新たな光機能性デバイス開発に向けての重要な技
術を提供するものである。
【図１】有機無機ペロブスカイト型化合物の層状構造
（低次元系量子閉じ込め構造）の模式図である。
（低次元系量子閉じ込め構造）の模式図である。
【図２】有機無機ペロブスカイト型の有機層にジアセチ
レン結合を導入し、紫外線、γ線を照射し、重合を行う
過程を示す模式図である。
レン結合を導入し、紫外線、γ線を照射し、重合を行う
過程を示す模式図である。
【図３】紫外光照射量に対する（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｃ
≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４のスピンコー
ト膜のＦＴ−ＩＲスペクトルの変化を示す図である。カ
ッコ内の数字は、吸光度を規格化するために、何倍すれ
ば、一番強度の大きいものと同等の吸光度になるかとい
うこと示す（図４〜７においても同様）。
≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４のスピンコー
ト膜のＦＴ−ＩＲスペクトルの変化を示す図である。カ
ッコ内の数字は、吸光度を規格化するために、何倍すれ
ば、一番強度の大きいものと同等の吸光度になるかとい
うこと示す（図４〜７においても同様）。
【図４】紫外光照射量に対する（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｃ
≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４のスピンコー
ト膜のＸ線回折の変化を示す図である。
≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４のスピンコー
ト膜のＸ線回折の変化を示す図である。
【図５】紫外光照射量に対する（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｃ
≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４スピンコート
膜の吸収スペクトルの変化を示す図である。
≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４スピンコート
膜の吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図６】γ線照射量に対する（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｃ≡
Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４のスピンコート
膜のＸ線回折の変化を示す図である。
Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４のスピンコート
膜のＸ線回折の変化を示す図である。
【図７】γ線照射量に対する（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｃ≡
Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４スピンコート膜
の吸収スペクトルの変化を示す図である。
Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４スピンコート膜
の吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図８】γ線照射量に対する（ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｃ
≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４スピンコート
膜の吸収スペクトルの変化を示す図である。
≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４スピンコート
膜の吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図９】γ線照射量に対する（ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｃ
≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４スピンコート
膜のＸ線回折の変化を示す図である。
≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４スピンコート
膜のＸ線回折の変化を示す図である。
【図１０】γ線照射の前後における（ＣＨ３（ＣＨ２）
１３Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３） ２ＰｂＢｒ４粉末の
吸収スペクトルの変化を示す図である。
１３Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨ３） ２ＰｂＢｒ４粉末の
吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図１１】γ線非照射の層状ペロブスカイト型化合物の
作成直後と７ヶ月保管後の吸収スペクトルの変化を示す
図である。
作成直後と７ヶ月保管後の吸収スペクトルの変化を示す
図である。
【図１２】γ線照射の層状ペロブスカイト型化合物の作
成直後と７ヶ月保管後の吸収スペクトルの変化を示す図
である。
成直後と７ヶ月保管後の吸収スペクトルの変化を示す図
である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 30/04
C08F 38/00
C08F 2/00
C08F 2/48
C09K 11/06 680
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（ＲＮＨ３）２ＭＸ４で表される
有機無機層状ペロブスカイト型化合物（式中、Ｒは不飽
和結合を有する炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ＭはＩ
Ｖａ族金属、Ｅｕ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＰｄを
表す。）の該不飽和結合を架橋させることにより生成す
る有機無機層状ペロブスカイト型重合化合物。 - 【請求項２】 前記不飽和結合を紫外線又は放射線で架
橋させた請求項１に記載の有機無機層状ペロブスカイト
型重合化合物。 - 【請求項３】 前記ＲがＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣ≡Ｃ−Ｃ
≡ＣＣＨ２で表され（式中、ｎは２〜１４を表す。）、
前記ＭがＰｂである請求項１又は２に記載の有機無機層
状ペロブスカイト型重合化合物。 - 【請求項４】 前記Ｘが臭素原子である請求項１〜３の
いずれか一項に記載の有機無機層状ペロブスカイト型重
合化合物。
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