JP3539474B2 - コネクター用ポリアミド樹脂、樹脂組成物およびコネクター - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機械的特性、耐熱性、耐湿性、成形性にすぐれ、とりわけ高湿度の環境に置かれた際の剛性および寸法安定性のすぐれたポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリアミド樹脂の特徴であるすぐれた靭性を維持し、かつ高湿度環境下に長期間さらされた後でも剛性の低下が極めて小さい高耐熱性・高耐湿性・高寸法安定性を有するポリアミド樹脂およびその組成物に関し、自動車のエンジンルーム内で主として使用されるコネクター用途に好適に使用されるポリアミド樹脂およびその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６、ナイロン６６に代表されるポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとしてすぐれた特性を有し、自動車、電気・電子など各種の工業分野において広く使用されている。
【０００３】
近年、自動車部品、特にエンジンルーム内で使用されるハーネスコネクター用途においては、エンジン性能の高性能化、高出力化に伴い、エンジンルーム内の温度上昇や高湿度などの過酷な使用環境下でも高い結束機能、接続機能を維持することのできる素材に対する要請が益々高まっている。かかる高度化した要求に対しては、汎用的に使用されるナイロン６、ナイロン６６樹脂では特に吸水により、剛性が低下して接続機能が損なわれたり、寸法変化が大きく、寸法安定性に劣るなどの問題があった。
【０００４】
最近、このような過酷な使用環境下でも使用可能なポリアミド樹脂として、特開昭５９−１５５４２６号公報、特開昭６２−１５６１３０号公報、更に特開平３−２０１３７５号公報にはテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有した高融点コポリアミド樹脂が開示されている。これらのポリアミド樹脂は融点が高いと同時に芳香族ジカルボン酸単位の導入により吸水性も抑制され、高湿度環境下でも高い剛性と寸法安定性を発揮し得るが、一方その高融点故に溶融成形法によって成形品を製造する際にポリマーのゲル化や炭化に起因すると思われる異物が混入しやすいなど、成形加工性が著しく損なわれ、このままでは実用的な成形品を生産性良く製造するには不十分であるという問題があった。
【０００５】
また、特開昭６１−２８３６５３号公報には上述の高融点コポリアミド樹脂に変性ポリオレフィンを配合することにより耐衝撃性が改良されることが記載されている。該技術によって確かに耐衝撃性がある程度改良されるものの、初期剛性が低く、特に高湿度の使用環境下で長時間使用した後の剛性低下を抑制することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述のごとく従来の技術では、高湿度雰囲気下での剛性低下が少なく、かつ、耐熱性、強靭性、成形性がバランスしてすぐれるポリアミド樹脂またはそれを用いた組成物を得ることは困難であった。
【０００７】
そこで本発明は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛性低下が小さく、溶融滞留時安定性にすぐれ、吸水による寸法変化が小さい、特に薄肉部分を有する自動車ハーネスコネクター成形品の製造に好適なポリアミド樹脂および樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
１．「（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％および（ｂ）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位７０〜４０モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあることを特徴とするコネクター用ポリアミド樹脂。
（イ）融点：２８０℃以上３００℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上。」、
２．「（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％、（ｂ′）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上であり下記（ｃ）成分に定義されない脂肪族ポリアミド単位６５〜３５モル％および（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位５〜３５モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあることを特徴とするコネクター用ポリアミド樹脂。
（イ）融点：２８０℃以上３００℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上。」、
３．「（ｂ）成分又は（ｂ′）成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミド単位である前記コネクター用ポリアミド樹脂。」、
４．「（ｃ）成分のポリアミド単位がカプロアミド単位である前記いずれかのコネクター用ポリアミド樹脂。」、
５．「（ｃ）成分のポリアミド単位がドデカンアミド単位である前記いずれかのコネクター用ポリアミド樹脂。」、
６．「（ｂ′）成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミド単位であり、（ｃ）成分のポリアミド単位がカプロアミド単位である前記いずれかのコネクター用ポリアミド樹脂。」、
７．「（ｂ′）成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミド単位であり、（ｃ）成分のポリアミド単位がドデカンアミド単位である前記いずれかのコネクター用ポリアミド樹脂。」、
８．「コネクターが自動車用コネクターである前記いずれかのコネクター用ポリアミド樹脂。」、
９．「（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％および（ｂ）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位７０〜４０モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂９９〜８０重量％、および（Ｂ）カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン１〜２０重量％からなるコネクター用ポリアミド樹脂組成物。
（イ）融点：２８０℃以上３００℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上。」、
１０．「（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％、（ｂ′）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上であり下記（ｃ）成分に定義されない脂肪族ポリアミド単位６５〜３５モル％および（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位５〜３５モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂９９〜８０重量％、および（Ｂ）カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン１〜２０重量％からなるコネクター用ポリアミド樹脂組成物。
（イ）融点：２８０℃以上３００℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上。」、
１１．「（Ｂ）成分の変性ポリオレフィンがカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも１種をポリマー分子鎖中に含むα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである前記コネクター用ポリアミド樹脂組成物。」、
１２．「コネクターが自動車用コネクターである前記いずれかのコネクター用ポリアミド樹脂組成物。」、
１３．「前記いずれかのポリアミド樹脂を射出成形することによって得られるコネクター。」、
１４．「前記いずれかのポリアミド樹脂組成物を射出成形することによって得られるコネクター。」、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、第１のポリアミド樹脂（Ａ）として、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％および（ｂ）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位７０〜４０モル％からなるもの、第２のポリアミド樹脂（Ａ）として（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％、（ｂ′）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上であり下記（ｃ）成分に定義されない脂肪族ポリアミド単位６５〜３５モル％および（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位５〜３５モル％からなるものが使用される。
【００１０】
（Ａ）成分のポリアミド樹脂を構成する（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位とはヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸ないしはそのエステル、酸ハロゲン化物などの誘導体から合成される単位であり、（ｃ）成分は１２−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、ε−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタムなどの原料から誘導される単位である。（ｂ）成分や（ｂ′）成分のアミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位を与える原料の具体例としては、ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート、ヘキサメチレンジアンモニウムデカノエート、ヘキサメチレンジアンモニウムウンデカノエート、ヘキサメチレンジアンモニウムドデカノエート、１２−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム、１１−アミノウンデカン酸などを挙げることができる。
【００１１】
ポリアミド構成成分が（ａ）および（ｂ）成分からなる２成分系の場合には（ａ）および（ｂ）成分を各々６０〜３０モル％および７０〜４０モル％の割合、好ましくは各々６０〜４５モル％および４０〜５５モル％の割合で含有することが、また（ａ）、（ｂ′）および（ｃ）成分からなる３成分系の場合には（ａ）、（ｂ′）および（ｃ）成分を各々６０〜３０、６５〜３５および５〜３５モル％の割合、好ましくは各々５５〜４５、４５〜５０、５〜１０モル％の割合で含有する共重合体であることが本発明では必要である。
【００１２】
なぜならば上記の特定の共重合成分を極めて限定された共重合比率の範囲で重合して得られ、かつ特定の融点、粘弾性挙動、吸水時粘弾性挙動を有する共重合ポリアミドが、自動車用コネクターとして使用する際に、高湿度雰囲気下での剛性低下が少なく、且つ耐熱性、強靭性、成形性がバランスしてすぐれるなどの好ましい性能を発揮し得るからである。特に吸水時において２５℃以上のガラス転移点を維持し、損失弾性係数ピークが８０℃以上のセグメントがあることが重要である。
【００１３】
（ａ）成分の共重合量が上記範囲よりも多いと生成するポリアミド樹脂の融点が高くなり過ぎ（例えば３００℃超）、溶融時劣化が顕在化して成形品への異物混入確立が増大するなど成形加工性が損なわれるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少ないと吸水時粘弾性特性が低下するので好ましくない。（ｂ）成分や（ｂ′）成分の共重合量が上記範囲よりも多いと、融点が低下し、必要な耐熱性を維持できなくなるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少ないと吸水性が増加し、吸水時の剛性が低下するので好ましくない。３成分系の場合、（ｃ）成分の共重合量が上記範囲よりも多いと、この場合も融点が低下し、必要な耐熱性を維持できなくなるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少ないと生成するポリアミド樹脂の流動性が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂の重合度は特に限定されるものではないが、機械的特性および成形性などの点から１％の濃硫酸溶液中２５℃で測定したときの相対粘度が通常、１．５〜５．０、好ましくは１．８〜３．５、特に好ましくは２．０〜２．８の範囲にあるものが好適である。また本発明のポリアミド樹脂においては(a) 〜(c) に定義されないアミド成分であっても、本発明の効果が損なわれない限り、少量含有させることができる。
【００１５】
また、本発明のポリアミド樹脂の製造法は特に制限されないが、通常の加圧溶融重合、たとえばヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）とヘキサメチレンジアンモニウムセバケート（６１０塩）およびε−カプロラクタムの混合水溶液を１５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の水蒸気圧下で加熱反応せしめ、次いで系内の水を放出させながら溶融重合を行う常套的な溶融重合法、あるいは原料水溶液を１５０〜３２０℃で加熱して一旦プレポリマを作り、これをさらに融点以下の温度で固相重合する方法あるいは溶融押出機で高重合度化する方法などが挙げられるが、なかでも加圧溶融重合法が簡便で適している。
【００１６】
また、本発明のポリアミド樹脂にはその特性を損なわない限りにおいて添加剤、例えば粘度調節剤、顔料、着色防止剤、耐熱剤などが添加されていてもさしつかえない。
【００１７】
本発明においては、更なる特性改良ために組成物として、必要に応じて適宜用いられる（Ｂ）カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィンが配合される。このような成分は、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能性基をその分子中に含むポリオレフィンであり、特にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも１種をポリマー分子鎖中に含むα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。
【００１８】
α−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンー１、ポリペンテンー１、ポリメチルペンテンなどのホモポリマー、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン、１，４−ヘキサジエンジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１´−プロベニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種をラジカル重合して得られるポリオレフィンを挙げることができる。
【００１９】
また、ジエン系エラストマとしてはビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ´型のブロック共重合弾性体であり、末端ブロックＡおよびＡ´は同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体が挙げられ、かかるビニル系芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合体ブロックＢは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導された重合体などが挙げられる。本発明では、上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処理を受けたものも含まれる。
【００２０】
ポリオレフィンコポリマーの具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリブタジエン、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。
【００２１】
これらポリオレフィンを変性する官能基としてはカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基などが挙げられ、これらの官能基を含む化合物の例を挙げると、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどである。
【００２２】
これらの官能基含有成分を導入する方法は、特に制限なく、共重合せしめたり、未変性ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性ポリオレフィンマ全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００２３】
本発明で特に有用な変性ポリオレフィンの具体例としては無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（“ｇ”はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体などを挙げることができる。
【００２４】
本発明においては（Ｂ）成分の変性ポリオレフィンの配合量は１〜２０重量％の範囲であり、好ましい範囲は３〜１０重量％である。
【００２５】
ここで得られるポリアミド樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなどの熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマを添加することができる。
【００２６】
本組成物の製造方法は、特に制限なく、本発明のポリアミド樹脂、変性ポリオレフィンおよび他の添加物をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。なかでも十分な混練力を有する単軸または２軸の押出機を用いて溶融混練する方法が代表的である。
【００２７】
本発明で得られるポリアミド樹脂および樹脂組成物は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛性低下が小さく、耐久性にすぐれ、吸水による寸法変化が小さく、特に薄肉部分を有する自動車ハーネスコネクター成形品の製造に好適であり、得られたコネクター成形品は実用価値の高いものである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中に記載されている諸特性は以下の方法で測定した。
【００２９】
・融点 ：セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０型示差作動熱量計を用いて、一旦４０℃／分の昇温速度で昇温し、吸熱ピーク温度プラス２０℃で５分間保持し、次いで２０℃／分の速度で１００℃まで降温せしめた後２０℃／分の昇温速度で測定した際のピーク値を融点とした。
【００３０】
・粘弾性挙動 ：ポリアミド樹脂サンプルを溶融プレス成形して厚さ約０．２ｍｍのシートを作成し、これから２Ｘ５０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、東洋ボールドウィン社製レオーバイブロンＤＤＶ−II−ＥＡを用いて周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で測定した。α−分散に対応する損失弾性係数のピーク温度をガラス転移点とした。また、吸水時に特異的に分裂して観測される損失弾性係数の最も高温側のピーク温度を吸水時高温側ピークとして表示した。
【００３１】
・引張強度 ：ＡＳＴＭＤ６３８
・曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭＤ７９０に従い、絶乾燥時および大気平衡吸水時の曲げ弾性率を測定した。
【００３２】
・実用吸水時特性 ：最大値５５ｍｍ、高さ１３ｍｍ、奥行き３７ｍｍ、厚さ１ｍｍの図１に示すコネクターを射出成形によって成形し、このものを図１（Ｂ）のように置き、その上に５０ｇの分銅を乗せた状態で、３０℃、９５％ＲＨの条件下１００時間放置した後の成形品の変形度合いを観察した。判定基準は次の通りである。
○：変形なし
△：変形小
Ｘ：変形大
【００３３】
・溶融滞留時安定性 ：上記のコネクターを射出成形機のシリンダー温度をポリアミド樹脂の融点プラス３０℃に設定し、シリンダー内で１５分滞留させた後成形して得られた成形品中の異物の個数を数えて溶融滞留時安定性の指標とした。判定基準は次の通り。
○：異物の数が１個以下
△：異物の数が１〜２個
Ｘ：異物の数が３個以上
【００３４】
実施例１
ヘキサメチレンテレフタルアミド単位５５モル％、ヘキサメチレンセバカミド単位４５モル％、およびカプロアミド単位５モル％となるよう調製したヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）、ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート（６１０塩）およびε−カプロラクタムの混合水溶液（固形原料濃度６０重量％）を加圧重合缶に仕込み、攪拌下に昇温し、水蒸気圧１９kg/cm2で１．５時間反応させた後約２時間かけて徐々に放圧し、更に常圧窒素気流下で約３０分反応した。このときの最終重合缶内温度は３１５℃であった。反応終了後重合缶下部の吐出口から生成ポリマーを吐出し、冷却槽で冷却し、ペレタイズした。ここで得られたポリアミド樹脂は相対粘度２．３０であり、その特性は表１に示す通りであった。このポリアミド樹脂を射出成形して種々の試験片を得、その特性を測ったところ、表１にまとめて示す通り、吸水時にも優れた剛性と寸法安定性を有しており、コネクター用材料として有用なものであった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
比較例１
原料のヘキサメチレンセバケートを同量のヘキサメチレンアジペートに変えた以外は実施例１と全く同様に重合、成形、特性評価を行った。結果を表１に示すが、ここで得られたポリアミド樹脂は特に吸水時の剛性が低い実用に耐えないものであった。
【００３７】
比較例２
生成するポリアミドの組成がヘキサメチレンテレフタルアミド単位２５モル％、ヘキサメチレンセバカミド単位５０モル％、およびカプロアミド単位２５モル％となるよう原料混合比を変えた以外は実施例１と全く同様に重合、成形、特性評価を行った。結果を表１に示すが、ここで得られたポリアミド樹脂も吸水時の剛性が低い実用に耐えないものであった。
【００３８】
比較例３
生成するポリアミドの組成がヘキサメチレンテレフタルアミド単位６５モル％、ヘキサメチレンアジパミド単位３０モル％、およびカプロアミド単位５モル％となるよう原料混合比を変えた以外は実施例１と全く同様に重合、成形、特性評価を行った。結果を表１に示すが、ここで得られたポリアミド樹脂は融点が高すぎ、溶融安定性が不十分で実用に耐えないものであった。
【００３９】
実施例２〜６
生成するポリアミド樹脂が表１に示す組成となるように原料の混合比を変えた以外は実施例１と全く同様の手順で重合、成形、特性評価を行った。結果は表１に示す通りであり、ここで得られたポリアミド樹脂も吸水時の剛性、寸法安定性にすぐれたものであった。
【００４０】
実施例７〜１１
先の実施例１〜５で得られたポリアミド樹脂と無水マレイン酸で変性したポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを表２に示す配合比で２軸押出機を用いて溶融混練した後、順次射出成形、特性評価を行った。結果は表２にまとめた通り、いずれもすぐれた特性を有する組成物であった。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】
本発明で得られるポリアミド樹脂および樹脂組成物は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛性低下が小さく、耐久性にすぐれ、吸水による寸法変化が小さく、特に薄肉部分を有する自動車ハーネスコネクター成形品の製造に好適であり、得られたコネクター成形品は実用価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したコネクター成形品の概略図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は正面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は機械的特性、耐熱性、耐湿性、成形性にすぐれ、とりわけ高湿度の環境に置かれた際の剛性および寸法安定性のすぐれたポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリアミド樹脂の特徴であるすぐれた靭性を維持し、かつ高湿度環境下に長期間さらされた後でも剛性の低下が極めて小さい高耐熱性・高耐湿性・高寸法安定性を有するポリアミド樹脂およびその組成物に関し、自動車のエンジンルーム内で主として使用されるコネクター用途に好適に使用されるポリアミド樹脂およびその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６、ナイロン６６に代表されるポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとしてすぐれた特性を有し、自動車、電気・電子など各種の工業分野において広く使用されている。
【０００３】
近年、自動車部品、特にエンジンルーム内で使用されるハーネスコネクター用途においては、エンジン性能の高性能化、高出力化に伴い、エンジンルーム内の温度上昇や高湿度などの過酷な使用環境下でも高い結束機能、接続機能を維持することのできる素材に対する要請が益々高まっている。かかる高度化した要求に対しては、汎用的に使用されるナイロン６、ナイロン６６樹脂では特に吸水により、剛性が低下して接続機能が損なわれたり、寸法変化が大きく、寸法安定性に劣るなどの問題があった。
【０００４】
最近、このような過酷な使用環境下でも使用可能なポリアミド樹脂として、特開昭５９−１５５４２６号公報、特開昭６２−１５６１３０号公報、更に特開平３−２０１３７５号公報にはテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有した高融点コポリアミド樹脂が開示されている。これらのポリアミド樹脂は融点が高いと同時に芳香族ジカルボン酸単位の導入により吸水性も抑制され、高湿度環境下でも高い剛性と寸法安定性を発揮し得るが、一方その高融点故に溶融成形法によって成形品を製造する際にポリマーのゲル化や炭化に起因すると思われる異物が混入しやすいなど、成形加工性が著しく損なわれ、このままでは実用的な成形品を生産性良く製造するには不十分であるという問題があった。
【０００５】
また、特開昭６１−２８３６５３号公報には上述の高融点コポリアミド樹脂に変性ポリオレフィンを配合することにより耐衝撃性が改良されることが記載されている。該技術によって確かに耐衝撃性がある程度改良されるものの、初期剛性が低く、特に高湿度の使用環境下で長時間使用した後の剛性低下を抑制することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述のごとく従来の技術では、高湿度雰囲気下での剛性低下が少なく、かつ、耐熱性、強靭性、成形性がバランスしてすぐれるポリアミド樹脂またはそれを用いた組成物を得ることは困難であった。
【０００７】
そこで本発明は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛性低下が小さく、溶融滞留時安定性にすぐれ、吸水による寸法変化が小さい、特に薄肉部分を有する自動車ハーネスコネクター成形品の製造に好適なポリアミド樹脂および樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
１．「（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％および（ｂ）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位７０〜４０モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあることを特徴とするコネクター用ポリアミド樹脂。
（イ）融点：２８０℃以上３００℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上。」、
２．「（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％、（ｂ′）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上であり下記（ｃ）成分に定義されない脂肪族ポリアミド単位６５〜３５モル％および（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位５〜３５モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあることを特徴とするコネクター用ポリアミド樹脂。
（イ）融点：２８０℃以上３００℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上。」、
３．「（ｂ）成分又は（ｂ′）成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミド単位である前記コネクター用ポリアミド樹脂。」、
４．「（ｃ）成分のポリアミド単位がカプロアミド単位である前記いずれかのコネクター用ポリアミド樹脂。」、
５．「（ｃ）成分のポリアミド単位がドデカンアミド単位である前記いずれかのコネクター用ポリアミド樹脂。」、
６．「（ｂ′）成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミド単位であり、（ｃ）成分のポリアミド単位がカプロアミド単位である前記いずれかのコネクター用ポリアミド樹脂。」、
７．「（ｂ′）成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミド単位であり、（ｃ）成分のポリアミド単位がドデカンアミド単位である前記いずれかのコネクター用ポリアミド樹脂。」、
８．「コネクターが自動車用コネクターである前記いずれかのコネクター用ポリアミド樹脂。」、
９．「（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％および（ｂ）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位７０〜４０モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂９９〜８０重量％、および（Ｂ）カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン１〜２０重量％からなるコネクター用ポリアミド樹脂組成物。
（イ）融点：２８０℃以上３００℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上。」、
１０．「（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％、（ｂ′）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上であり下記（ｃ）成分に定義されない脂肪族ポリアミド単位６５〜３５モル％および（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位５〜３５モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂９９〜８０重量％、および（Ｂ）カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン１〜２０重量％からなるコネクター用ポリアミド樹脂組成物。
（イ）融点：２８０℃以上３００℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上。」、
１１．「（Ｂ）成分の変性ポリオレフィンがカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも１種をポリマー分子鎖中に含むα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである前記コネクター用ポリアミド樹脂組成物。」、
１２．「コネクターが自動車用コネクターである前記いずれかのコネクター用ポリアミド樹脂組成物。」、
１３．「前記いずれかのポリアミド樹脂を射出成形することによって得られるコネクター。」、
１４．「前記いずれかのポリアミド樹脂組成物を射出成形することによって得られるコネクター。」、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、第１のポリアミド樹脂（Ａ）として、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％および（ｂ）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位７０〜４０モル％からなるもの、第２のポリアミド樹脂（Ａ）として（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％、（ｂ′）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上であり下記（ｃ）成分に定義されない脂肪族ポリアミド単位６５〜３５モル％および（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位５〜３５モル％からなるものが使用される。
【００１０】
（Ａ）成分のポリアミド樹脂を構成する（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位とはヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸ないしはそのエステル、酸ハロゲン化物などの誘導体から合成される単位であり、（ｃ）成分は１２−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、ε−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタムなどの原料から誘導される単位である。（ｂ）成分や（ｂ′）成分のアミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位を与える原料の具体例としては、ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート、ヘキサメチレンジアンモニウムデカノエート、ヘキサメチレンジアンモニウムウンデカノエート、ヘキサメチレンジアンモニウムドデカノエート、１２−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム、１１−アミノウンデカン酸などを挙げることができる。
【００１１】
ポリアミド構成成分が（ａ）および（ｂ）成分からなる２成分系の場合には（ａ）および（ｂ）成分を各々６０〜３０モル％および７０〜４０モル％の割合、好ましくは各々６０〜４５モル％および４０〜５５モル％の割合で含有することが、また（ａ）、（ｂ′）および（ｃ）成分からなる３成分系の場合には（ａ）、（ｂ′）および（ｃ）成分を各々６０〜３０、６５〜３５および５〜３５モル％の割合、好ましくは各々５５〜４５、４５〜５０、５〜１０モル％の割合で含有する共重合体であることが本発明では必要である。
【００１２】
なぜならば上記の特定の共重合成分を極めて限定された共重合比率の範囲で重合して得られ、かつ特定の融点、粘弾性挙動、吸水時粘弾性挙動を有する共重合ポリアミドが、自動車用コネクターとして使用する際に、高湿度雰囲気下での剛性低下が少なく、且つ耐熱性、強靭性、成形性がバランスしてすぐれるなどの好ましい性能を発揮し得るからである。特に吸水時において２５℃以上のガラス転移点を維持し、損失弾性係数ピークが８０℃以上のセグメントがあることが重要である。
【００１３】
（ａ）成分の共重合量が上記範囲よりも多いと生成するポリアミド樹脂の融点が高くなり過ぎ（例えば３００℃超）、溶融時劣化が顕在化して成形品への異物混入確立が増大するなど成形加工性が損なわれるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少ないと吸水時粘弾性特性が低下するので好ましくない。（ｂ）成分や（ｂ′）成分の共重合量が上記範囲よりも多いと、融点が低下し、必要な耐熱性を維持できなくなるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少ないと吸水性が増加し、吸水時の剛性が低下するので好ましくない。３成分系の場合、（ｃ）成分の共重合量が上記範囲よりも多いと、この場合も融点が低下し、必要な耐熱性を維持できなくなるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少ないと生成するポリアミド樹脂の流動性が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂の重合度は特に限定されるものではないが、機械的特性および成形性などの点から１％の濃硫酸溶液中２５℃で測定したときの相対粘度が通常、１．５〜５．０、好ましくは１．８〜３．５、特に好ましくは２．０〜２．８の範囲にあるものが好適である。また本発明のポリアミド樹脂においては(a) 〜(c) に定義されないアミド成分であっても、本発明の効果が損なわれない限り、少量含有させることができる。
【００１５】
また、本発明のポリアミド樹脂の製造法は特に制限されないが、通常の加圧溶融重合、たとえばヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）とヘキサメチレンジアンモニウムセバケート（６１０塩）およびε−カプロラクタムの混合水溶液を１５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の水蒸気圧下で加熱反応せしめ、次いで系内の水を放出させながら溶融重合を行う常套的な溶融重合法、あるいは原料水溶液を１５０〜３２０℃で加熱して一旦プレポリマを作り、これをさらに融点以下の温度で固相重合する方法あるいは溶融押出機で高重合度化する方法などが挙げられるが、なかでも加圧溶融重合法が簡便で適している。
【００１６】
また、本発明のポリアミド樹脂にはその特性を損なわない限りにおいて添加剤、例えば粘度調節剤、顔料、着色防止剤、耐熱剤などが添加されていてもさしつかえない。
【００１７】
本発明においては、更なる特性改良ために組成物として、必要に応じて適宜用いられる（Ｂ）カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィンが配合される。このような成分は、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能性基をその分子中に含むポリオレフィンであり、特にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも１種をポリマー分子鎖中に含むα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。
【００１８】
α−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンー１、ポリペンテンー１、ポリメチルペンテンなどのホモポリマー、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン、１，４−ヘキサジエンジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１´−プロベニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種をラジカル重合して得られるポリオレフィンを挙げることができる。
【００１９】
また、ジエン系エラストマとしてはビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ´型のブロック共重合弾性体であり、末端ブロックＡおよびＡ´は同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体が挙げられ、かかるビニル系芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合体ブロックＢは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導された重合体などが挙げられる。本発明では、上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処理を受けたものも含まれる。
【００２０】
ポリオレフィンコポリマーの具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリブタジエン、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。
【００２１】
これらポリオレフィンを変性する官能基としてはカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基などが挙げられ、これらの官能基を含む化合物の例を挙げると、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどである。
【００２２】
これらの官能基含有成分を導入する方法は、特に制限なく、共重合せしめたり、未変性ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性ポリオレフィンマ全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００２３】
本発明で特に有用な変性ポリオレフィンの具体例としては無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（“ｇ”はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体などを挙げることができる。
【００２４】
本発明においては（Ｂ）成分の変性ポリオレフィンの配合量は１〜２０重量％の範囲であり、好ましい範囲は３〜１０重量％である。
【００２５】
ここで得られるポリアミド樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなどの熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマを添加することができる。
【００２６】
本組成物の製造方法は、特に制限なく、本発明のポリアミド樹脂、変性ポリオレフィンおよび他の添加物をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。なかでも十分な混練力を有する単軸または２軸の押出機を用いて溶融混練する方法が代表的である。
【００２７】
本発明で得られるポリアミド樹脂および樹脂組成物は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛性低下が小さく、耐久性にすぐれ、吸水による寸法変化が小さく、特に薄肉部分を有する自動車ハーネスコネクター成形品の製造に好適であり、得られたコネクター成形品は実用価値の高いものである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中に記載されている諸特性は以下の方法で測定した。
【００２９】
・融点 ：セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０型示差作動熱量計を用いて、一旦４０℃／分の昇温速度で昇温し、吸熱ピーク温度プラス２０℃で５分間保持し、次いで２０℃／分の速度で１００℃まで降温せしめた後２０℃／分の昇温速度で測定した際のピーク値を融点とした。
【００３０】
・粘弾性挙動 ：ポリアミド樹脂サンプルを溶融プレス成形して厚さ約０．２ｍｍのシートを作成し、これから２Ｘ５０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、東洋ボールドウィン社製レオーバイブロンＤＤＶ−II−ＥＡを用いて周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で測定した。α−分散に対応する損失弾性係数のピーク温度をガラス転移点とした。また、吸水時に特異的に分裂して観測される損失弾性係数の最も高温側のピーク温度を吸水時高温側ピークとして表示した。
【００３１】
・引張強度 ：ＡＳＴＭＤ６３８
・曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭＤ７９０に従い、絶乾燥時および大気平衡吸水時の曲げ弾性率を測定した。
【００３２】
・実用吸水時特性 ：最大値５５ｍｍ、高さ１３ｍｍ、奥行き３７ｍｍ、厚さ１ｍｍの図１に示すコネクターを射出成形によって成形し、このものを図１（Ｂ）のように置き、その上に５０ｇの分銅を乗せた状態で、３０℃、９５％ＲＨの条件下１００時間放置した後の成形品の変形度合いを観察した。判定基準は次の通りである。
○：変形なし
△：変形小
Ｘ：変形大
【００３３】
・溶融滞留時安定性 ：上記のコネクターを射出成形機のシリンダー温度をポリアミド樹脂の融点プラス３０℃に設定し、シリンダー内で１５分滞留させた後成形して得られた成形品中の異物の個数を数えて溶融滞留時安定性の指標とした。判定基準は次の通り。
○：異物の数が１個以下
△：異物の数が１〜２個
Ｘ：異物の数が３個以上
【００３４】
実施例１
ヘキサメチレンテレフタルアミド単位５５モル％、ヘキサメチレンセバカミド単位４５モル％、およびカプロアミド単位５モル％となるよう調製したヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）、ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート（６１０塩）およびε−カプロラクタムの混合水溶液（固形原料濃度６０重量％）を加圧重合缶に仕込み、攪拌下に昇温し、水蒸気圧１９kg/cm2で１．５時間反応させた後約２時間かけて徐々に放圧し、更に常圧窒素気流下で約３０分反応した。このときの最終重合缶内温度は３１５℃であった。反応終了後重合缶下部の吐出口から生成ポリマーを吐出し、冷却槽で冷却し、ペレタイズした。ここで得られたポリアミド樹脂は相対粘度２．３０であり、その特性は表１に示す通りであった。このポリアミド樹脂を射出成形して種々の試験片を得、その特性を測ったところ、表１にまとめて示す通り、吸水時にも優れた剛性と寸法安定性を有しており、コネクター用材料として有用なものであった。
【００３５】
【表１】
比較例１
原料のヘキサメチレンセバケートを同量のヘキサメチレンアジペートに変えた以外は実施例１と全く同様に重合、成形、特性評価を行った。結果を表１に示すが、ここで得られたポリアミド樹脂は特に吸水時の剛性が低い実用に耐えないものであった。
【００３７】
比較例２
生成するポリアミドの組成がヘキサメチレンテレフタルアミド単位２５モル％、ヘキサメチレンセバカミド単位５０モル％、およびカプロアミド単位２５モル％となるよう原料混合比を変えた以外は実施例１と全く同様に重合、成形、特性評価を行った。結果を表１に示すが、ここで得られたポリアミド樹脂も吸水時の剛性が低い実用に耐えないものであった。
【００３８】
比較例３
生成するポリアミドの組成がヘキサメチレンテレフタルアミド単位６５モル％、ヘキサメチレンアジパミド単位３０モル％、およびカプロアミド単位５モル％となるよう原料混合比を変えた以外は実施例１と全く同様に重合、成形、特性評価を行った。結果を表１に示すが、ここで得られたポリアミド樹脂は融点が高すぎ、溶融安定性が不十分で実用に耐えないものであった。
【００３９】
実施例２〜６
生成するポリアミド樹脂が表１に示す組成となるように原料の混合比を変えた以外は実施例１と全く同様の手順で重合、成形、特性評価を行った。結果は表１に示す通りであり、ここで得られたポリアミド樹脂も吸水時の剛性、寸法安定性にすぐれたものであった。
【００４０】
実施例７〜１１
先の実施例１〜５で得られたポリアミド樹脂と無水マレイン酸で変性したポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを表２に示す配合比で２軸押出機を用いて溶融混練した後、順次射出成形、特性評価を行った。結果は表２にまとめた通り、いずれもすぐれた特性を有する組成物であった。
【００４１】
【表２】
【発明の効果】
本発明で得られるポリアミド樹脂および樹脂組成物は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛性低下が小さく、耐久性にすぐれ、吸水による寸法変化が小さく、特に薄肉部分を有する自動車ハーネスコネクター成形品の製造に好適であり、得られたコネクター成形品は実用価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したコネクター成形品の概略図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は正面図である。
Claims (14)
- （ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％および（ｂ）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位７０〜４０モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあることを特徴とするコネクター用ポリアミド樹脂。
（イ）融点：２８０℃以上３００℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上 - （ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％、（ｂ′）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上であり下記（ｃ）成分に定義されない脂肪族ポリアミド単位６５〜３５モル％、および（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位５〜３５モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあることを特徴とするコネクター用ポリアミド樹脂。
（イ）融点：２８０℃以上３００℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上 - （ｂ）成分又は（ｂ′）成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミド単位である請求項１または２記載のコネクター用ポリアミド樹脂。
- （ｃ）成分のポリアミド単位がカプロアミド単位である請求項２記載のコネクター用ポリアミド樹脂。
- （ｃ）成分のポリアミドがドデカンアミド単位である請求項２記載のコネクター用ポリアミド樹脂。
- （ｂ′）成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミド単位であり、（ｃ）成分のポリアミド単位がカプロアミド単位である請求項４記載のコネクター用ポリアミド樹脂。
- （ｂ′）成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミド単位であり、（ｃ）成分のポリアミド単位がドデカンアミド単位である請求項５記載のコネクター用ポリアミド樹脂。
- コネクターが自動車用コネクターである請求項１〜７いずれか記載のコネクター用ポリアミド樹脂。
- （Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％および（ｂ）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位７０〜４０モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂９９〜８０重量％、および（Ｂ）カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン１〜２０重量％からなるコネクター用ポリアミド樹脂組成物。
（イ）融点：２８０℃以上３００℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上。 - （Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０〜３０モル％、（ｂ′）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上であり下記（ｃ）成分に定義されない脂肪族ポリアミド単位６５〜３５モル％および（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位５〜３５モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂９９〜８０重量％、および（Ｂ）カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン１〜２０重量％からなるコネクター用ポリアミド樹脂組成物。
（イ）融点：２８０℃以上３００℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上。 - （Ｂ）成分の変性ポリオレフィンがカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも１種をポリマー分子鎖中に含むα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項９または１０記載のコネクター用ポリアミド樹脂組成物。
- コネクターが自動車用コネクターである請求項９〜１１いずれかに記載のコネクター用ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項１〜８いずれかに記載のポリアミド樹脂を射出成形することによって得られるコネクター。
- 請求項９〜１２いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形することによって得られるコネクター。
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|---|---|---|---|
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| JP12346498A JP3539474B2 (ja) | 1997-05-08 | 1998-05-06 | コネクター用ポリアミド樹脂、樹脂組成物およびコネクター |
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| JPH1121449A JPH1121449A (ja) | 1999-01-26 |
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Family Applications (1)
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| JP12346498A Expired - Lifetime JP3539474B2 (ja) | 1997-05-08 | 1998-05-06 | コネクター用ポリアミド樹脂、樹脂組成物およびコネクター |
Country Status (1)
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-
1998
- 1998-05-06 JP JP12346498A patent/JP3539474B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1121449A (ja) | 1999-01-26 |
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