JP3537165B2 - 有機電解液電池 - Google Patents
有機電解液電池Info
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- JP3537165B2 JP3537165B2 JP22523693A JP22523693A JP3537165B2 JP 3537165 B2 JP3537165 B2 JP 3537165B2 JP 22523693 A JP22523693 A JP 22523693A JP 22523693 A JP22523693 A JP 22523693A JP 3537165 B2 JP3537165 B2 JP 3537165B2
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- Japan
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- organic
- positive electrode
- metal salt
- anion
- electrolyte battery
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機電解液電池に関す
る。
る。
【０００２】
【従来の技術】二酸化マンガン−リチウム電池に代表さ
れる有機電解液電池は、３Ｖ以上の高電圧、かつ高エネ
ルギー密度であることから、ますます需要が増えてい
る。
れる有機電解液電池は、３Ｖ以上の高電圧、かつ高エネ
ルギー密度であることから、ますます需要が増えてい
る。
【０００３】従来、この種の電池の有機電解液（以下、
電池を表すとき以外は、単に「電解液」という）には、
電解質としてＬｉＣｌＯ4 が用いられてきたが、最近は
電池の安全性と重視され、ＬｉＣｌＯ4 のような危険物
を使用することは好まれない状況になってきている。
電池を表すとき以外は、単に「電解液」という）には、
電解質としてＬｉＣｌＯ4 が用いられてきたが、最近は
電池の安全性と重視され、ＬｉＣｌＯ4 のような危険物
を使用することは好まれない状況になってきている。
【０００４】上記ＬｉＣｌＯ4 以外のリチウム塩として
は、たとえばＬｉＢＦ4 やＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 などの
ホウ素系リチウム塩を電解質として用いることが行われ
ている。
は、たとえばＬｉＢＦ4 やＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 などの
ホウ素系リチウム塩を電解質として用いることが行われ
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のＬｉＢ
Ｆ4 やＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 などを電解質として用いた
電解液は、貯蔵しておくと変色したり、一部の電解液溶
媒をポリマー化させたりする。また、その電解液を電池
に用いた場合に電池の貯蔵性が低下する。
Ｆ4 やＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 などを電解質として用いた
電解液は、貯蔵しておくと変色したり、一部の電解液溶
媒をポリマー化させたりする。また、その電解液を電池
に用いた場合に電池の貯蔵性が低下する。
【０００６】したがって、本発明は、上記従来品が持っ
ていた問題点を解決し、貯蔵性の優れた電解液および有
機電解液電池を提供することを目的とする。
ていた問題点を解決し、貯蔵性の優れた電解液および有
機電解液電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機電解液電
池における電解液の電解質として用いるアルカリ金属塩
のアニオンが特定の構成からなっていて立体障害バリヤ
ー構造を有することを特徴とする。ここで、立体障害バ
リヤー構造とは、アニオンの電荷中心にカチオンが近づ
きにくい構造をいい、より具体的にはアニオン内の電荷
中心となる原子と他の原子の中心間の最大距離が４Å以
上、好ましくは５Å以上、最も望ましくは６Å以上の有
機アニオンを含む金属塩である。
池における電解液の電解質として用いるアルカリ金属塩
のアニオンが特定の構成からなっていて立体障害バリヤ
ー構造を有することを特徴とする。ここで、立体障害バ
リヤー構造とは、アニオンの電荷中心にカチオンが近づ
きにくい構造をいい、より具体的にはアニオン内の電荷
中心となる原子と他の原子の中心間の最大距離が４Å以
上、好ましくは５Å以上、最も望ましくは６Å以上の有
機アニオンを含む金属塩である。
【０００８】有機アニオンは、さらにフルオロアルキル
基を有することが必要である。フルオロアルキル基の数
は合計４個以上が望ましい。そして、５個以上になる
と、さらに好ましく、６個以上になると最も望ましく貯
蔵性がさらに向上する。
基を有することが必要である。フルオロアルキル基の数
は合計４個以上が望ましい。そして、５個以上になる
と、さらに好ましく、６個以上になると最も望ましく貯
蔵性がさらに向上する。
【０００９】上記フルオロアルキル基の作用は、それ自
体の電子求引性のために金属塩を安定化することがで
き、電解液の貯蔵性を向上させることができる点であ
る。そして、このフルオロアルキル基の数は４個以上で
あることが望ましい、より貯蔵性を高めるためには５個
以上が好ましく、６個以上であるとさらに好ましい特性
が得られる。
体の電子求引性のために金属塩を安定化することがで
き、電解液の貯蔵性を向上させることができる点であ
る。そして、このフルオロアルキル基の数は４個以上で
あることが望ましい、より貯蔵性を高めるためには５個
以上が好ましく、６個以上であるとさらに好ましい特性
が得られる。
【００１０】また、アニオン中心となる原子は、Ｏ（酸
素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、Ｂ（硼素）、Ａｌ（ア
ルミ）等があり、周期律表ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族の原子で
ある。中でも３つ以上の置換基を結合させられるＩＩＩ
ｂ−ＩＶｂ族原子が望ましく特にＩＩＩｂ族原子が望ま
しい、これはＢ（硼素）等のＩＩＩｂ族原子がアニオン
中心となるとき４つの結合を有することができ、アニオ
ン中心の周りに置換基によって立体障害を形成しやすい
からである。さらに、ＩＩＩｂ族原子の中でもＢ（硼
素）原子は最も分子量が小さくアニオンの分子量を小さ
くできるため望ましい。このようなアニオンを含む金属
塩を用いることによって、電解液の貯蔵性を向上させ、
また、その電解液を用いることによって有機電解液電池
の貯蔵性を向上させることができる。
素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、Ｂ（硼素）、Ａｌ（ア
ルミ）等があり、周期律表ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族の原子で
ある。中でも３つ以上の置換基を結合させられるＩＩＩ
ｂ−ＩＶｂ族原子が望ましく特にＩＩＩｂ族原子が望ま
しい、これはＢ（硼素）等のＩＩＩｂ族原子がアニオン
中心となるとき４つの結合を有することができ、アニオ
ン中心の周りに置換基によって立体障害を形成しやすい
からである。さらに、ＩＩＩｂ族原子の中でもＢ（硼
素）原子は最も分子量が小さくアニオンの分子量を小さ
くできるため望ましい。このようなアニオンを含む金属
塩を用いることによって、電解液の貯蔵性を向上させ、
また、その電解液を用いることによって有機電解液電池
の貯蔵性を向上させることができる。
【００１１】本発明において、上記電解質を用いること
によって、電解液および電池の貯蔵性が向上する理由
を、上記電解質を具体的に説明していくなかで、明らか
にする。
によって、電解液および電池の貯蔵性が向上する理由
を、上記電解質を具体的に説明していくなかで、明らか
にする。
【００１２】まず、この塩を形成するカチオンはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属で構成されることが望まし
く、特にリチウムが好ましい。
リ金属、アルカリ土類金属で構成されることが望まし
く、特にリチウムが好ましい。
【００１３】フルオロアルキル基と立体障害バリヤー構
造を有するアニオンを含む金属塩の具体例としては、
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ・Ｎ・ＭＥ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ
・ＭＥ、〔Ｃ6 Ｈ4 （Ｆ）〕4 Ｂ・ＭＥ、〔Ｃ6 Ｈ
4 （Ｃｌ）〕4 Ｂ・ＭＥなどの金属塩が挙げられる（こ
こでＭＥはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどの金属である）。また、
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉなどのように炭素数が２より大きい
もの特に４より大きいものも、立体障害バリヤー構造を
有している。また、特に望ましい金属塩の具体例として
は、たとえばＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ4 （ＣＦ3 ）〕4 、ＬｉＢ
〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 （リチウムテトラキス
〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレ
ート）（以下、ＬｉＴＦＰＢで示す）、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ
3 Ａ2 〕4 （ここで、Ａは−Ｃ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＨ3 〕
などが挙げられる。
造を有するアニオンを含む金属塩の具体例としては、
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ・Ｎ・ＭＥ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ
・ＭＥ、〔Ｃ6 Ｈ4 （Ｆ）〕4 Ｂ・ＭＥ、〔Ｃ6 Ｈ
4 （Ｃｌ）〕4 Ｂ・ＭＥなどの金属塩が挙げられる（こ
こでＭＥはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどの金属である）。また、
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉなどのように炭素数が２より大きい
もの特に４より大きいものも、立体障害バリヤー構造を
有している。また、特に望ましい金属塩の具体例として
は、たとえばＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ4 （ＣＦ3 ）〕4 、ＬｉＢ
〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 （リチウムテトラキス
〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレ
ート）（以下、ＬｉＴＦＰＢで示す）、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ
3 Ａ2 〕4 （ここで、Ａは−Ｃ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＨ3 〕
などが挙げられる。
【００１４】特に、フルオロアルキル基を有する有機ホ
ウ素系金属塩が電解液および電池の貯蔵性を向上させる
ことができるのは次の理由によるものである。
ウ素系金属塩が電解液および電池の貯蔵性を向上させる
ことができるのは次の理由によるものである。
【００１５】ホウ素（Ｂ）は、有機物に含まれる元素と
しては酸素（Ｏ）やチッ素（Ｎ）よりも多い４本の結合
が可能であり、その多様な結合性に基づいて、多くの電
子求引性を有する置換基と結合できる能力を持ってい
る。しかも、ホウ素は４本の結合を有する炭素（Ｃ）に
比べても金属性が強く、結合した金属をイオン化させる
のに好都合な元素である。
しては酸素（Ｏ）やチッ素（Ｎ）よりも多い４本の結合
が可能であり、その多様な結合性に基づいて、多くの電
子求引性を有する置換基と結合できる能力を持ってい
る。しかも、ホウ素は４本の結合を有する炭素（Ｃ）に
比べても金属性が強く、結合した金属をイオン化させる
のに好都合な元素である。
【００１６】ただし、このホウ素（Ｂ）原子に単に電子
供与性のアルキル基やベンゼン環を結合させたＬｉＢＲ
4 （Ｒはアルキル基またはフェニル基）はＢ原子上での
電子密度が高まるため、電子をより放出しやすくなる。
供与性のアルキル基やベンゼン環を結合させたＬｉＢＲ
4 （Ｒはアルキル基またはフェニル基）はＢ原子上での
電子密度が高まるため、電子をより放出しやすくなる。
【００１７】つまり、より酸化されやすくなり、金属酸
化剤などの高電圧で活性の高い正極活物質を用いると、
正極と一部反応することなどによって、かえって電池の
貯蔵性が損なわれてしまう。
化剤などの高電圧で活性の高い正極活物質を用いると、
正極と一部反応することなどによって、かえって電池の
貯蔵性が損なわれてしまう。
【００１８】したがって、Ｂ原子を結合する置換基にさ
らにフルオロアルキル基を導入し、Ｂ原子に電子が集中
するのを防止する必要がある。このフルオロアルキル基
がＢ原子に結合する置換基に導入されることによって電
子が放出されにくくなり、電解液が酸化されにくくなっ
て貯蔵性が向上する。
らにフルオロアルキル基を導入し、Ｂ原子に電子が集中
するのを防止する必要がある。このフルオロアルキル基
がＢ原子に結合する置換基に導入されることによって電
子が放出されにくくなり、電解液が酸化されにくくなっ
て貯蔵性が向上する。
【００１９】特に上記ＬｉＴＦＰＢは、後記の実施例で
も用いるが、Ｂ原子に結合したフェニル基のオルト位、
メタ位に２つのトリフルオロメチル基を有しており、合
計で８個のフルオロアルキル基を有しており、特に特性
が優れている。なお、アニオン電荷中心原子と他の原子
との中心間の最大距離はＬｉＴＦＰＢの場合Ｂ原子とＦ
原子中心間で薬６．１Åである。
も用いるが、Ｂ原子に結合したフェニル基のオルト位、
メタ位に２つのトリフルオロメチル基を有しており、合
計で８個のフルオロアルキル基を有しており、特に特性
が優れている。なお、アニオン電荷中心原子と他の原子
との中心間の最大距離はＬｉＴＦＰＢの場合Ｂ原子とＦ
原子中心間で薬６．１Åである。
【００２０】ここで、上記ＬｉＴＦＰＢの化学式を示し
ておくと、次の通りです。
ておくと、次の通りです。
【００２１】
【化１】
【００２２】これらの立体障害バリヤー構造を有する金
属塩は、電解液溶媒に溶解させたときは単に嵩（かさ）
の金属成分を電解液中に溶出させる場合を想定すると、
通常、上記金属成分は２価以上のカチオンとなり、これ
らのカチオンと上記立体障害バリヤー構造を有する金属
塩のアニオン部分とが対イオンになると、上記金属塩が
かさ高いので立体障害が大きくなり、それ以上反応が進
まなくなって、正極集電体の金属成分の溶出が抑制され
るようになるものと考えられる。
属塩は、電解液溶媒に溶解させたときは単に嵩（かさ）
の金属成分を電解液中に溶出させる場合を想定すると、
通常、上記金属成分は２価以上のカチオンとなり、これ
らのカチオンと上記立体障害バリヤー構造を有する金属
塩のアニオン部分とが対イオンになると、上記金属塩が
かさ高いので立体障害が大きくなり、それ以上反応が進
まなくなって、正極集電体の金属成分の溶出が抑制され
るようになるものと考えられる。
【００２３】正極集電体の材料としては、Ａｌ（アルミ
ニウム）またはそれを主成分とする合金が用いられる。
なかでも、正極集電体の金属材料が溶出した場合のカチ
オンの価数が高い方が溶出しにくく、この意味でＡｌは
３価であり、他の２価の金属に比べて、溶出しにくい。
ニウム）またはそれを主成分とする合金が用いられる。
なかでも、正極集電体の金属材料が溶出した場合のカチ
オンの価数が高い方が溶出しにくく、この意味でＡｌは
３価であり、他の２価の金属に比べて、溶出しにくい。
【００２４】上記立体障害バリヤー構造を有する金属塩
からなる電解質は、そのアニオン部分が単に立体障害の
大きなアニオンであるだけでなく、アニオン自体も酸化
に対して安定であることが望ましい。
からなる電解質は、そのアニオン部分が単に立体障害の
大きなアニオンであるだけでなく、アニオン自体も酸化
に対して安定であることが望ましい。
【００２５】上記電解液を用いて電池を作製するにあた
り、負極にアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合
物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化したもの
が用いられるが、そのアルカリ金属として、たとえばリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカ
リ金属を含む化合物としては、たとえばアルカリ金属と
アルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウ
ム、スズ、マグネシウムなどの合金、さらにはアルカリ
金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金
属酸化剤、硫化物との化合物などが挙げられる。
り、負極にアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合
物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化したもの
が用いられるが、そのアルカリ金属として、たとえばリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカ
リ金属を含む化合物としては、たとえばアルカリ金属と
アルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウ
ム、スズ、マグネシウムなどの合金、さらにはアルカリ
金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金
属酸化剤、硫化物との化合物などが挙げられる。
【００２６】電解液の調製にあたって、上記電解質を溶
解させるために使用する有機溶媒としては、たとえば、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタ
ン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−
メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ンなどのエステル、さらにはスルフォランなどが挙げら
れる。なかでも、エステル類は前記の立体障害バリヤー
構造を有するアニオンを含む金属塩、特にフルオロアル
キル基を４つ以上含む金属塩またはフルオロアルキル基
を有する有機ホウ素系金属塩からなる電解質とを組み合
わせて用いるときに、電解液の貯蔵性をより向上させる
ので好ましい。
解させるために使用する有機溶媒としては、たとえば、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタ
ン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−
メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ンなどのエステル、さらにはスルフォランなどが挙げら
れる。なかでも、エステル類は前記の立体障害バリヤー
構造を有するアニオンを含む金属塩、特にフルオロアル
キル基を４つ以上含む金属塩またはフルオロアルキル基
を有する有機ホウ素系金属塩からなる電解質とを組み合
わせて用いるときに、電解液の貯蔵性をより向上させる
ので好ましい。
【００２７】電解液中における電解質の濃度は、特に限
定されるものではないが、通常、電解液や上記の有機溶
媒に電解質として上記のフルオロアルキル基を４つ以上
含む金属塩またはフルオロアルキル基を有する有機ホウ
素系金属塩を０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．０５〜
１ｍｏｌ／ｌ程度溶解させるのが好ましい。
定されるものではないが、通常、電解液や上記の有機溶
媒に電解質として上記のフルオロアルキル基を４つ以上
含む金属塩またはフルオロアルキル基を有する有機ホウ
素系金属塩を０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．０５〜
１ｍｏｌ／ｌ程度溶解させるのが好ましい。
【００２８】ここで、電池に用いる金属塩をあらかじめ
非ハロゲン溶媒で処理しておくと溶媒に溶解しやすくな
りさらに好ましい。本発明者らは、まず、金属塩を溶解
しにくい代表的な含ハロゲン溶媒であるＣＨ2 Ｃｌ2 に
種々のリチウム塩を溶解させようとしたが、多くのリチ
ウム塩はこのＣＨ2 Ｃｌ2 にほとんど溶けず沈殿してし
まい、電解液としての伝導度を測定しても数十μＳ／ｃ
ｍ以下にすぎなかった。
非ハロゲン溶媒で処理しておくと溶媒に溶解しやすくな
りさらに好ましい。本発明者らは、まず、金属塩を溶解
しにくい代表的な含ハロゲン溶媒であるＣＨ2 Ｃｌ2 に
種々のリチウム塩を溶解させようとしたが、多くのリチ
ウム塩はこのＣＨ2 Ｃｌ2 にほとんど溶けず沈殿してし
まい、電解液としての伝導度を測定しても数十μＳ／ｃ
ｍ以下にすぎなかった。
【００２９】また、他の含ハロゲン溶媒であるフロン系
溶媒のパーフルオロトリアルキルアミンなどでも同様で
あった。
溶媒のパーフルオロトリアルキルアミンなどでも同様で
あった。
【００３０】しかし、各種の検討を繰り返していった中
で、上記ＬｉＴＦＰＢをエーテルに溶解させ、真空乾燥
した後、ＣＨ2 Ｃｌ2 を加えると、ＬｉＴＦＰＢをＣＨ
2 ＣＬ2 に２０ｍｍｏｌ／ｌすみやかに溶解させること
ができるようになり、また伝導度が８２０μＳ／ｃｍに
まで達し、伝導度が１０倍以上に向上した。この様な効
果は含ハロゲン溶媒だけでなく粘度の高いエステル等で
も確認した。
で、上記ＬｉＴＦＰＢをエーテルに溶解させ、真空乾燥
した後、ＣＨ2 Ｃｌ2 を加えると、ＬｉＴＦＰＢをＣＨ
2 ＣＬ2 に２０ｍｍｏｌ／ｌすみやかに溶解させること
ができるようになり、また伝導度が８２０μＳ／ｃｍに
まで達し、伝導度が１０倍以上に向上した。この様な効
果は含ハロゲン溶媒だけでなく粘度の高いエステル等で
も確認した。
【００３１】以上のことから、含ハロゲン溶媒、エステ
ル等にはほとんど溶けない金属塩でも、あらかじめ非ハ
ロゲン溶媒で処理することにより、溶媒に対する溶解速
度や溶解度を高めることができることが判明した。
ル等にはほとんど溶けない金属塩でも、あらかじめ非ハ
ロゲン溶媒で処理することにより、溶媒に対する溶解速
度や溶解度を高めることができることが判明した。
【００３２】本発明のより望ましい電解液は、金属塩を
あらかじめ非ハロゲン溶媒で処理（たとえば、溶解、付
着、含浸）した後に、溶媒を加えて、アルカリ金属塩を
溶媒に溶解させることによって調製される。特に望まし
いのは処理後の金属塩に対する非ハロゲン溶媒の重量比
が０．１以下が望ましく、０．０５以下がより望まし
い。また、非ハロゲン溶媒の金属塩に対する含量が重量
比で０．０００５以上が望ましく、０．００５以上であ
ればより望ましい。
あらかじめ非ハロゲン溶媒で処理（たとえば、溶解、付
着、含浸）した後に、溶媒を加えて、アルカリ金属塩を
溶媒に溶解させることによって調製される。特に望まし
いのは処理後の金属塩に対する非ハロゲン溶媒の重量比
が０．１以下が望ましく、０．０５以下がより望まし
い。また、非ハロゲン溶媒の金属塩に対する含量が重量
比で０．０００５以上が望ましく、０．００５以上であ
ればより望ましい。
【００３３】ここで、非ハロゲン溶媒処理が有効な溶媒
としては含ハロゲン溶媒、たとえばＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨ
Ｃｌ3 、ＣＣｌ4 、ＣＢｒＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ
2 、ＣＣｌＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌＦなどのハロゲン元素を
含む溶媒、そのほか粘度の大きいプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのエステ
ル、さらにはスルフォランなどにも効果がある。非ハロ
ゲン溶媒処理が効果的な高粘度溶媒の粘度は２５℃にお
いて１ｃｐ（センチポイズ）以上が望ましく、１．５ｃ
ｐ以上がより望ましく、２．０ｃｐ以上がさらに望まし
い。
としては含ハロゲン溶媒、たとえばＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨ
Ｃｌ3 、ＣＣｌ4 、ＣＢｒＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ
2 、ＣＣｌＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌＦなどのハロゲン元素を
含む溶媒、そのほか粘度の大きいプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのエステ
ル、さらにはスルフォランなどにも効果がある。非ハロ
ゲン溶媒処理が効果的な高粘度溶媒の粘度は２５℃にお
いて１ｃｐ（センチポイズ）以上が望ましく、１．５ｃ
ｐ以上がより望ましく、２．０ｃｐ以上がさらに望まし
い。
【００３４】非ハロゲン溶媒としては、たとえばジエチ
ルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、グライム、ポリエチレンオキサイドなどのエー
テル類、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ギ酸メチルなどのエステル類、そのほかアミン類、
ケトン類、含イオウ化合物、さらにはアルコール、水な
どのプロトン性溶媒などが挙げられるが、エーテル類、
エステル類が好ましく、特にエーテル類がアルカリ金属
塩の溶解性が大きく、かつ負極との反応性が低いことか
ら好ましい。
ルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、グライム、ポリエチレンオキサイドなどのエー
テル類、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ギ酸メチルなどのエステル類、そのほかアミン類、
ケトン類、含イオウ化合物、さらにはアルコール、水な
どのプロトン性溶媒などが挙げられるが、エーテル類、
エステル類が好ましく、特にエーテル類がアルカリ金属
塩の溶解性が大きく、かつ負極との反応性が低いことか
ら好ましい。
【００３５】なお、アルコールなどのプロトン性溶媒は
リチウムなどと反応しやすく、負極に悪影響を及ぼすこ
とが多いので、有機電解液電池では、あまり使用される
ことがないが、本発明のような使用方法では、プロトン
性溶媒はアルカリ金属塩に強く束縛されるため、負極と
の反応性は低くなる。
リチウムなどと反応しやすく、負極に悪影響を及ぼすこ
とが多いので、有機電解液電池では、あまり使用される
ことがないが、本発明のような使用方法では、プロトン
性溶媒はアルカリ金属塩に強く束縛されるため、負極と
の反応性は低くなる。
【００３６】正極には、たとえば二酸化マンガン、五酸
化バナジウム、クロム酸化剤、リチウムコバルト酸化
剤、リチウムニッケル酸化剤などの金属酸化剤または二
硫化モリブデンなどの金属硫化物、またはそれらの正極
活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの
結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミ箔、ステンレ
ス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げた
ものが用いられる。
化バナジウム、クロム酸化剤、リチウムコバルト酸化
剤、リチウムニッケル酸化剤などの金属酸化剤または二
硫化モリブデンなどの金属硫化物、またはそれらの正極
活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの
結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミ箔、ステンレ
ス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げた
ものが用いられる。
【００３７】正極活物質として金属酸化剤を用いた場合
は高電圧が得られるが、そのように高電圧になった場
合、従来のＬｉＢＦ4 やＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ではさら
に貯蔵性が悪くなるが、本発明で用いる電解質はそのよ
うな高電圧下でも貯蔵性を低下させることがないので、
その意義が大きい。
は高電圧が得られるが、そのように高電圧になった場
合、従来のＬｉＢＦ4 やＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ではさら
に貯蔵性が悪くなるが、本発明で用いる電解質はそのよ
うな高電圧下でも貯蔵性を低下させることがないので、
その意義が大きい。
【００３８】正極集電体にＡｌを用いた場合を例にと
り、Ａｌの電解液中への溶出抑制効果を説明すると、本
発明で用いる電解質（フッ素原子を含む立体障害バリヤ
ー構造を有する金属塩）は、従来使用のＣＦ3 ＳＯ3 Ｌ
ｉを用いた場合に比べて３．１Ｖ付近から差が現れはじ
める。
り、Ａｌの電解液中への溶出抑制効果を説明すると、本
発明で用いる電解質（フッ素原子を含む立体障害バリヤ
ー構造を有する金属塩）は、従来使用のＣＦ3 ＳＯ3 Ｌ
ｉを用いた場合に比べて３．１Ｖ付近から差が現れはじ
める。
【００３９】そして、それ以上の電位では、ＣＦ3 ＳＯ
2 Ｌｉ系では完全に酸化電流が立ち上がっている（つま
り、Ａｌに酸化電流が流れてＡｌ自体が酸化され、電解
液中へ溶出する）のに対し、たとえばＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌ
ｉを用いた場合には、ほとんど酸化電流が流れず顕著な
差となって現れ、酸化電流が立ち上がるのは約４．６Ｖ
である。さらに、ＬｉＴＦＰＢを用いた場合は約１０Ｖ
になっても電流が急激に立ち上がる領域が見られず大変
安定な金属塩であった。
2 Ｌｉ系では完全に酸化電流が立ち上がっている（つま
り、Ａｌに酸化電流が流れてＡｌ自体が酸化され、電解
液中へ溶出する）のに対し、たとえばＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌ
ｉを用いた場合には、ほとんど酸化電流が流れず顕著な
差となって現れ、酸化電流が立ち上がるのは約４．６Ｖ
である。さらに、ＬｉＴＦＰＢを用いた場合は約１０Ｖ
になっても電流が急激に立ち上がる領域が見られず大変
安定な金属塩であった。
【００４０】また、本発明の電解質を用いる際、正極集
電体にＡｌまたはその合金を使用すると、安全性上も好
ましい組み合わせになる。
電体にＡｌまたはその合金を使用すると、安全性上も好
ましい組み合わせになる。
【００４１】すなわち、電池異常放電時に正極の電位が
Ｌｉ基準で３５０ｍＶ以下になった場合、正極集電体が
合金化してボロボロになり、正極の集電がとれなくなっ
て、電流が遮断され、電池の異常発熱を防止できるから
である。
Ｌｉ基準で３５０ｍＶ以下になった場合、正極集電体が
合金化してボロボロになり、正極の集電がとれなくなっ
て、電流が遮断され、電池の異常発熱を防止できるから
である。
【００４２】このためには、構造上の設計を適正にし、
次に示す事項に留意すればよい。
次に示す事項に留意すればよい。
【００４３】まず、電流を遮断する場所の設定である
が、この電流を遮断するのに最も適しているのは、集電
体のタブ部分（板状の正極の一辺に接続されて、金属で
できた正極集電部材で正極と正極端子部とを連結するリ
ード部であり、図１に示す電池ではリード体１４で示さ
れている）であり、この部分が合金化すると、この部分
だけがボロボロになって脱落するだけで電流が遮断され
る。
が、この電流を遮断するのに最も適しているのは、集電
体のタブ部分（板状の正極の一辺に接続されて、金属で
できた正極集電部材で正極と正極端子部とを連結するリ
ード部であり、図１に示す電池ではリード体１４で示さ
れている）であり、この部分が合金化すると、この部分
だけがボロボロになって脱落するだけで電流が遮断され
る。
【００４４】第２に、電流を遮断すべき場所が電解液で
濡れていることである。すなわち、アルミニウムの合金
化は電解液のあるところでしか起こらないからである。
したがって、電流を遮断する場所まで電解液を満たす
か、電解液浸透性のもので覆い、電解液で濡れている状
態に保つことが望ましい。
濡れていることである。すなわち、アルミニウムの合金
化は電解液のあるところでしか起こらないからである。
したがって、電流を遮断する場所まで電解液を満たす
か、電解液浸透性のもので覆い、電解液で濡れている状
態に保つことが望ましい。
【００４５】第３に、電流を遮断すべき部分に引張応力
がかかっていることである。もし、圧縮応力がかかって
いるとすると、ある程度のＡｌ合金が脱落しても再度く
っついてしまうからである。
がかかっていることである。もし、圧縮応力がかかって
いるとすると、ある程度のＡｌ合金が脱落しても再度く
っついてしまうからである。
【００４６】但し、引張応力の方向は問わない。一部で
もボロボロになってはずれると、それぞれ横方向に離れ
るため、確実に電流を遮断できるためである。
もボロボロになってはずれると、それぞれ横方向に離れ
るため、確実に電流を遮断できるためである。
【００４７】また、望ましい条件として、電流遮断部分
が他の部分より細くなっていることが挙げられる。これ
は、所望の部分以外でリード体が切断されると、その部
分に縮み応力がかかっていたりする場合に充分な効果が
得られないことが起こるからである。
が他の部分より細くなっていることが挙げられる。これ
は、所望の部分以外でリード体が切断されると、その部
分に縮み応力がかかっていたりする場合に充分な効果が
得られないことが起こるからである。
【００４８】ここで、この様な引張応力はアルミニウム
の集電材の４．２Ｖ以上での安定性を損なう場合がある
ものの本発明の有機金属塩を用いた場合はその影響が軽
微に押さえられるのである。例えば、冷間圧延により形
成された、歪の大きいアルミニウムと高温から焼きなま
した歪の小さいアルミニウムとでは、歪の小さいアルミ
ニウムのほうがより安定であった。ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等
を電解質として用いた場合は、歪の大きいアルミニウム
を用いた場合、高電圧でアルミニウムが容易に溶出して
しまうが、本発明の金属塩の場合は歪の大きいアルミニ
ウムでも安定性は優れていた。従って、本発明の金属塩
を用いた場合はアルミニウムの集電材に引張応力により
歪が生じてもその影響は小さい。
の集電材の４．２Ｖ以上での安定性を損なう場合がある
ものの本発明の有機金属塩を用いた場合はその影響が軽
微に押さえられるのである。例えば、冷間圧延により形
成された、歪の大きいアルミニウムと高温から焼きなま
した歪の小さいアルミニウムとでは、歪の小さいアルミ
ニウムのほうがより安定であった。ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等
を電解質として用いた場合は、歪の大きいアルミニウム
を用いた場合、高電圧でアルミニウムが容易に溶出して
しまうが、本発明の金属塩の場合は歪の大きいアルミニ
ウムでも安定性は優れていた。従って、本発明の金属塩
を用いた場合はアルミニウムの集電材に引張応力により
歪が生じてもその影響は小さい。
【００４９】ところで、圧延により、歪の大きくなった
アルミニウムにも長所がある。圧延によってアルミニウ
ムの粒界が小さくなり、電池異常放電時におけるアルミ
ニウムとリチウムの合金化がより均一に進行し確実な電
流遮断に寄与する、かつ３０ミクロン以下の薄い集電体
でも引っ張り強さが１０〜１２ｋｇ／ｍｍ2 以上となり
充分な強度が得られるからである。
アルミニウムにも長所がある。圧延によってアルミニウ
ムの粒界が小さくなり、電池異常放電時におけるアルミ
ニウムとリチウムの合金化がより均一に進行し確実な電
流遮断に寄与する、かつ３０ミクロン以下の薄い集電体
でも引っ張り強さが１０〜１２ｋｇ／ｍｍ2 以上となり
充分な強度が得られるからである。
【００５０】また、正極活物質の表面積が小さくなると
貯蔵性はさらに向上する。本発明の電池に用いる正極活
物質は、表面積が５０ｍ2 ／ｇ以下であることが好まし
く、望ましくは３０ｍ2 ／ｇ以下、さらに望ましくは２
０ｍ2 ／ｇ以下である。
貯蔵性はさらに向上する。本発明の電池に用いる正極活
物質は、表面積が５０ｍ2 ／ｇ以下であることが好まし
く、望ましくは３０ｍ2 ／ｇ以下、さらに望ましくは２
０ｍ2 ／ｇ以下である。
【００５１】
さらに、正極活物質の金属酸化剤の
活性表面をアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物
で処理して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含
有させると、さらに貯蔵性が向上するので好ましい。ま
た、電池作製後予備放電を行うことによっても貯蔵性を
多少向上させることができる。
さらに、正極活物質の金属酸化剤の
活性表面をアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物
で処理して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含
有させると、さらに貯蔵性が向上するので好ましい。ま
た、電池作製後予備放電を行うことによっても貯蔵性を
多少向上させることができる。
【００５２】
【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定さ
れるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【００５３】実施例１
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・Ｌｉ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｌ
ｉＴＦＰＢを非ハロゲン溶媒であるエチルエーテルに溶
解し、真空乾燥を行ない、エチルエーテルのリチウム塩
に対する重量比を約０．０４にしたのち、プロピレンカ
ーボネートを加えて混合し、０．１ｍｏｌ／ｌＬｉＴＦ
ＰＢ＋０．１ｍｏｌ／ｌ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・Ｌｉ＋
０．１ｍｏｌ／ｌＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣで組成が示
される電解液を調製した。
ｉＴＦＰＢを非ハロゲン溶媒であるエチルエーテルに溶
解し、真空乾燥を行ない、エチルエーテルのリチウム塩
に対する重量比を約０．０４にしたのち、プロピレンカ
ーボネートを加えて混合し、０．１ｍｏｌ／ｌＬｉＴＦ
ＰＢ＋０．１ｍｏｌ／ｌ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・Ｌｉ＋
０．１ｍｏｌ／ｌＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣで組成が示
される電解液を調製した。
【００５４】上記電解液におけるＬｉＴＦＰＢは前述し
たようにリチウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル〕ボレートの略称であり、ＰＣは
プロピレンカーボネートの略称である。したがって、上
記電解液を示す０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＴＦＰＢ＋０．
１ｍｏｌ／ｌ （ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・Ｌｉ＋０．１ｍ
ｏｌ／ｌ Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣは、電解液がプロ
ピレンカーボネート溶媒にリチウムテトラキス〔３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレートと
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・ＬｉとＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉを
０．１ｍｏｌ／ｌづつ溶解させたものであることを示し
ている。ここで、プロピレンカーボネートの２５℃にお
ける粘度は２．５ｃｐである。
たようにリチウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル〕ボレートの略称であり、ＰＣは
プロピレンカーボネートの略称である。したがって、上
記電解液を示す０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＴＦＰＢ＋０．
１ｍｏｌ／ｌ （ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・Ｌｉ＋０．１ｍ
ｏｌ／ｌ Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣは、電解液がプロ
ピレンカーボネート溶媒にリチウムテトラキス〔３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレートと
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ・ＬｉとＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉを
０．１ｍｏｌ／ｌづつ溶解させたものであることを示し
ている。ここで、プロピレンカーボネートの２５℃にお
ける粘度は２．５ｃｐである。
【００５５】また、電解二酸化マンガンを熱処理後、水
酸化リチウム水溶液で熱処理して表面積１８ｍ2 ／ｇの
活物質とした後、この二酸化マンガン１００重量部とカ
ーボンブラック５重量部とポリテトラフルオロエチレン
を分散させた水−溶媒混合溶液５重量部（固形分換算重
量）を混合した後、これを２０ミクロン厚のアルミニウ
ム箔を芯材として両面に塗布し乾燥後、厚さ０．４ｍ
ｍ、幅３０ｍｍのシート状に成形し、リード部（厚み３
０ミクロンで圧延により歪が大きくかつ引張り張力１７
ｋｇ／ｍｍ2 となったもの。その形状は図２に示す。）
を取り付けた帯状正極を、２５０℃で乾燥し、乾燥後、
乾燥雰囲気中で室温まで冷却した。
酸化リチウム水溶液で熱処理して表面積１８ｍ2 ／ｇの
活物質とした後、この二酸化マンガン１００重量部とカ
ーボンブラック５重量部とポリテトラフルオロエチレン
を分散させた水−溶媒混合溶液５重量部（固形分換算重
量）を混合した後、これを２０ミクロン厚のアルミニウ
ム箔を芯材として両面に塗布し乾燥後、厚さ０．４ｍ
ｍ、幅３０ｍｍのシート状に成形し、リード部（厚み３
０ミクロンで圧延により歪が大きくかつ引張り張力１７
ｋｇ／ｍｍ2 となったもの。その形状は図２に示す。）
を取り付けた帯状正極を、２５０℃で乾燥し、乾燥後、
乾燥雰囲気中で室温まで冷却した。
【００５６】つぎに、上記帯状正極を厚さ２５μｍの微
孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータではさ
みこみ、これに厚さ０．１８ｍｍ、幅３０ｍｍのシート
状リチウムをステンレス鋼製網に圧着した帯状負極を重
ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、外径１５
ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および
負極のリード体のスポット溶接を行なった後、前記の電
解液を電池ケース内に注入した。
孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータではさ
みこみ、これに厚さ０．１８ｍｍ、幅３０ｍｍのシート
状リチウムをステンレス鋼製網に圧着した帯状負極を重
ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、外径１５
ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および
負極のリード体のスポット溶接を行なった後、前記の電
解液を電池ケース内に注入した。
【００５７】つぎに、常法にしたがって、電池ケースの
開口部を封口し、図１に示す構造の筒形の有機電解液電
池を作製した。
開口部を封口し、図１に示す構造の筒形の有機電解液電
池を作製した。
【００５８】ただし、上記の正極集電体には、後に詳述
するように電解液への浸漬部分に特定の態様で引張方向
への応力をかけている。
するように電解液への浸漬部分に特定の態様で引張方向
への応力をかけている。
【００５９】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使
用された集電体などは図示していない。そして、３はセ
パレータで、４は電解液である。
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使
用された集電体などは図示していない。そして、３はセ
パレータで、４は電解液である。
【００６０】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。
【００６１】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製
の熱変形部材である。
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製
の熱変形部材である。
【００６２】上記の熱変形部材１１は温度によって変形
することにより、可撓製薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。
することにより、可撓製薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。
【００６３】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂが設けられていて、電池内部にガスが発生し
て電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可撓
性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔
１２ｂから電池外部に排出して、電池の破壊が防止でき
るように設計されている。
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂが設けられていて、電池内部にガスが発生し
て電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可撓
性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔
１２ｂから電池外部に排出して、電池の破壊が防止でき
るように設計されている。
【００６４】１３は絶縁パッキングで、１４はリード体
（正極集電体の一部）であり、この正極集電体のリード
部としてのリード体１４は正極１と封口板８とを電気的
に接続しており、端子板１２は封口板８との接触により
正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池ケ
ース５とを電気化学的に接続するリード体である。
（正極集電体の一部）であり、この正極集電体のリード
部としてのリード体１４は正極１と封口板８とを電気的
に接続しており、端子板１２は封口板８との接触により
正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池ケ
ース５とを電気化学的に接続するリード体である。
【００６５】そして、上記正極集電体のリード部として
のリード体１４の電解液４への浸漬部分には、次に示す
ように引張方向への応力が負荷されている。
のリード体１４の電解液４への浸漬部分には、次に示す
ように引張方向への応力が負荷されている。
【００６６】すなわち、封口にあたり端子板１２をあら
かじめＡ方向にずらしておき、この端子板１２を横方向
にずらして所定の位置におさめて封口することによっ
て、正極集電体のリード部としてのリード体１４のＣ点
にはＢ方向への応力（図では横方向の応力に見えるが、
正極集電体のリード部としてのリード体１４に対しては
引張方向の応力になる）がかけられている。また、その
正極集電体のリード部としてのリード体１４のＣ点は、
図２に示すように、他の部分より細くされている。
かじめＡ方向にずらしておき、この端子板１２を横方向
にずらして所定の位置におさめて封口することによっ
て、正極集電体のリード部としてのリード体１４のＣ点
にはＢ方向への応力（図では横方向の応力に見えるが、
正極集電体のリード部としてのリード体１４に対しては
引張方向の応力になる）がかけられている。また、その
正極集電体のリード部としてのリード体１４のＣ点は、
図２に示すように、他の部分より細くされている。
【００６７】比較例１
ＰＣ溶媒にＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 を溶解して、０．３ｍ
ｏｌ／ｌ ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ／ＰＣで組成が示され
る電解液を調製した。
ｏｌ／ｌ ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ／ＰＣで組成が示され
る電解液を調製した。
【００６８】上記電解液におけるＰＣはプロピレンカー
ボネートの略称である。したがって、上記電解液を示す
０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ／ＰＣは、電
解液がプロピレンカーボネート溶媒にＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであるこ
とを示している。ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 のアニオン中心
と他の原子との最大原子中心間距離は約５．６Åであっ
た。しかし、ハロゲン原子は含んでいない。
ボネートの略称である。したがって、上記電解液を示す
０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ／ＰＣは、電
解液がプロピレンカーボネート溶媒にＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであるこ
とを示している。ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 のアニオン中心
と他の原子との最大原子中心間距離は約５．６Åであっ
た。しかし、ハロゲン原子は含んでいない。
【００６９】比較例２
ＰＣ溶媒にＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉを溶解して、０．３ｍｏｌ
／ｌ ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣで組成が示される電解液
を調製した。
／ｌ ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣで組成が示される電解液
を調製した。
【００７０】上記電解液におけるＰＣはプロピレンカー
ボネートの略称である。したがって、上記電解液を示す
０．１ｍｏｌ／ｌ ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣは、電解液
がプロピレンカーボネート溶媒にＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉを
０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであることを示してい
る。ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉはハロゲン原子は含んでいるがア
ニオン中心と他の原子との最大原子中心間距離は約３．
９Åに過ぎない。
ボネートの略称である。したがって、上記電解液を示す
０．１ｍｏｌ／ｌ ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ／ＰＣは、電解液
がプロピレンカーボネート溶媒にＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉを
０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであることを示してい
る。ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉはハロゲン原子は含んでいるがア
ニオン中心と他の原子との最大原子中心間距離は約３．
９Åに過ぎない。
【００７１】また、上記電解液を用いた実施例１と同様
に図１に示す構造の筒形有機電解液電池を作製した。
に図１に示す構造の筒形有機電解液電池を作製した。
【００７２】つぎに、上記実施例１の電池および比較例
１、２の電池を０．３Ａで１０ミリ秒間放電した時の最
小電圧を測定した。また、両電池を５０ｍＡ定電流で放
電し、８０℃で１０日間貯蔵後の容量を測定し、貯蔵前
の容量と比較した。その結果を表１に示す。
１、２の電池を０．３Ａで１０ミリ秒間放電した時の最
小電圧を測定した。また、両電池を５０ｍＡ定電流で放
電し、８０℃で１０日間貯蔵後の容量を測定し、貯蔵前
の容量と比較した。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】表１に示すように、実施例１の電池は、
０．３Ａで１０ミリ秒放電後の電圧が高く、かつ貯蔵に
よる容量劣化も少なく、貯蔵性が優れていた。これに対
して、比較例１および２の貯蔵後にはほとんど放電でき
ず、貯蔵性が悪かった。
０．３Ａで１０ミリ秒放電後の電圧が高く、かつ貯蔵に
よる容量劣化も少なく、貯蔵性が優れていた。これに対
して、比較例１および２の貯蔵後にはほとんど放電でき
ず、貯蔵性が悪かった。
【００７５】また、正極集電体のリード部としてのリー
ド体が細くなく応力がかかっていなかったり、圧縮方向
への応力をかけて作製された電池を、１０Ａで強制的に
過放電し、−３Ｖに達した後は−３Ｖ定電圧で過放電実
験を行ったところ、電流の遮断が不充分である場合があ
り、確実性の高い機能は得られなかった。一方、実施例
１の電池は、いずれも過放電途中で電流が遮断されて安
全な挙動を示した。
ド体が細くなく応力がかかっていなかったり、圧縮方向
への応力をかけて作製された電池を、１０Ａで強制的に
過放電し、−３Ｖに達した後は−３Ｖ定電圧で過放電実
験を行ったところ、電流の遮断が不充分である場合があ
り、確実性の高い機能は得られなかった。一方、実施例
１の電池は、いずれも過放電途中で電流が遮断されて安
全な挙動を示した。
【００７６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電解液および有機電解液電池の貯蔵性を向上させること
ができる。
電解液および有機電解液電池の貯蔵性を向上させること
ができる。
【図１】本発明に係る有機電解液電池の一例を模式的に
示す断面図である。
示す断面図である。
【図２】図１に示す電池の正極集電体のリード部として
のリード体の応力をかけた部分を拡大して示す図であ
る。
のリード体の応力をかけた部分を拡大して示す図であ
る。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電解液
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ａ
(72)発明者 園田 高明
福岡県福岡市博多区光町２−１−23
(72)発明者 小林 宏
福岡県福岡市博多区光町２−１−23
(56)参考文献 特開 昭60−20477（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−62690（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−82139（ＪＰ，Ａ)
実開 昭59−195670（ＪＰ，Ｕ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 2/26
H01M 6/16
H01M 4/02
H01M 4/66
H01M 10/40
Claims (7)
- 【請求項１】 正極にアルミニウム集電体を用い、正極
と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した渦巻状
電極体を有し、かつ３．１Ｖ以上の電圧を有する有機電
解液電池であって、少なくとも一つのフルオロアルキル
基が、中間骨格を介して、周期律表ＩＩＩｂ〜ＶＩｂ族
から選択される何れか一種の元素でなるアニオンの電荷
中心原子と結合してなり、このアニオンにおいて電荷中
心原子と他の原子の中心間の最大距離が４Å以上である
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ・Ｎ・ＭＥ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ
・ＭＥ、〔Ｃ6 Ｈ4 （Ｆ）〕4 Ｂ・ＭＥ、〔Ｃ6 Ｈ
4 （Ｃｌ）〕4 Ｂ・ＭＥ（ここでＭＥはＬｉ、Ｎａまた
はＫである）、Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 Ｌｉ（ここでｎは２以
上の整数）、ＬｉＢ〔Ｃ6 Ｈ4 （ＣＦ3 ）〕4 、ＬｉＢ
〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 〕4 またはＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ3 Ａ
2 〕4 〔ここで、Ａは−Ｃ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＨ3 〕のい
ずれかである有機アニオンを含む金属塩を有機溶媒に溶
解した有機電解液を用いたことを特徴とする有機電解液
電池。 - 【請求項２】 有機アニオンの電荷中心原子と他の原子
の中心間の最大距離が５Å以上である請求項１記載の有
機電解液電池。 - 【請求項３】 前記アルミニウム集電体のリード部とし
てのリード体が、板状の正極の一辺に接続され、有機電
解液と接触し得る状態にあって、引張応力を受ける状態
で配置されている請求項１記載の有機電解液電池。 - 【請求項４】 板状の正極の一辺に接続されて、有機電
解液と接触し得る状態にあるアルミニウムを含有する金
属でできた正極集電体のリード部としてのリード体が、
冷間圧延により形成され、１２ｋｇ／ｍｍ 2 以上の引張
応力を受ける状態で配置されている請求項１〜３のいず
れかに記載の有機電解液電池。 - 【請求項５】 板状の正極の一辺に接続されて、有機電
解液と接触し得る状態にあるアルミニウムを含有する金
属でできた正極集電体のリード部としてのリード体が、
冷間圧延により形成され、１７ｋｇ／ｍｍ 2 以上の引張
応力を受ける状態で配置されている請求項１〜３のいず
れかに記載の有機電解液電池。 - 【請求項６】 有機アニオンを含む金属塩が非ハロゲン
化溶媒で処理され、該有機アニオンを含む金属塩が非ハ
ロゲン溶媒を重量比で０．０００５以上０．１以下含む
請求項１〜５のいずれかに記載の有機電解液電池。 - 【請求項７】 有機アニオンを含む金属塩が非ハロゲン
化溶媒で処理され、該有機アニオンを含む金属塩が非ハ
ロゲン溶媒を重量比で０．００５以上０．１以下含み、
上記有機アニオンを含む金属塩を溶解する有機溶媒とし
て２５℃での粘度が１ｃｐ以上の有機溶媒を用いた請求
項１〜６のいずれかに記載の有機電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22523693A JP3537165B2 (ja) | 1992-08-27 | 1993-08-18 | 有機電解液電池 |
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|---|---|---|---|
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| JP4-275495 | 1992-09-17 | ||
| JP22523693A JP3537165B2 (ja) | 1992-08-27 | 1993-08-18 | 有機電解液電池 |
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-
1993
- 1993-08-18 JP JP22523693A patent/JP3537165B2/ja not_active Expired - Lifetime
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