JP3509267B2

JP3509267B2 - イオントラップ質量分析方法および装置

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Publication number: JP3509267B2
Application number: JP07751795A
Authority: JP
Inventors: 崇馬場; 泉和氣
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1995-04-03
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 2004-03-22
Anticipated expiration: 2019-03-22
Also published as: DE69622308T2; EP0736894B1; EP0736894A3; EP0736894A2; DE69622308D1; JPH08273588A; US5679950A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は従来より高感度な質量分
析方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境計測分野、半導体製造分野に
おいて超微量有機分子の検出が必要となっている。これ
らに於ける分析装置には多数の試料を分析する必要性か
ら、高感度性に加え、分析装置の簡便性、安価性が要求
されている。このような状況において、イオントラップ
型質量分析法はそれらを達成する手段として従来から多
く利用されている。それは、この分析法による装置が、
小型で簡便あること、分析可能な質量範囲が１から６０
０程度と広く有機分子の質量分析に対応可能なこと、そ
してイオンを蓄積してから分析するので、高周波四重極
質量フィルタよりは、高感度であることによる。

【０００３】イオントラップ質量分析法に関わる従来技
術の全般的詳説はマーチら著：クアドロポールストレ
ージマススペクトロメトリ（文献１：R.E.March an
d R.J.Hughes:Quadrupole Storage Mass Spectrometry,
John Wiley & Sons 1989）に記述されている。

【０００４】イオントラップ質量分析法は３つの主要素
からなる。第１にイオンを発生するイオン源、第２にイ
オンを蓄積する高周波四重極電極、そして第３に分析対
象イオンを質量分析し検出するイオン検出手段である。

【０００５】第１のイオン源は、分析用途に合わせて各
種のイオン源が開発されている。もっとも簡単なイオン
化手段は、トラップ電極中に入射した試料に電子線を照
射してイオン化する方法である。そして最近では、環境
計測分野では分析試料の分離を行うためのガスクロマト
グラフ、液体クロマトグラフを組み合わせた大気圧イオ
ン化法、化学的イオン化法が用いられる。また半導体製
造分野ではレーザ表面脱離、レーザイオン化法等が用い
られる。

【０００６】第２のイオンを蓄積する高周波四重極電
極、すなわちイオントラップ本体は、イオンを３次元高
周波四重極電場によって捕捉するポールトラップを用い
る（図１）。そのイオンを捕捉する原理の詳細は（文献
１）に記載されている。特に本発明に関与するイオント
ラップ内のイオンの安定性を記述する２つのパラメータ
は、ａパラメータ及びｑパラメータである。ｒ方向とｚ
方向の２つのパラメータはそれぞれ、（数１）、（数
２）で与えられる。

【０００７】ｒ方向ａ_r＝４ＱＵ／（ｍΩ²ｒ₀ ²）ｑ_r＝２ＱＶ／（ｍΩ²ｒ₀ ²）（数１）ｚ方向ａ_z＝−２ａ_r ｑ_z＝−２ｑ_r（数２）ここでｍ，Ｑはそれぞれイオンの質量、電荷、Ｖ，Ωは
それぞれ高周波電場の振幅、周波数、Ｕは直流電圧値、
そして２ｒ₀はリング電極の内径である。この２つのパ
ラメータを用いると、イオンが捕捉される条件は（図
２）の太線で囲まれた安定領域で与えられる。

【０００８】第三はイオン検出手段である。

【０００９】イオントラップ質量分析法の初期のイオン
検出手段は、質量に依存したイオンの振動を測定する方
法である（米国特許２、９３９、９５２）。イオントラ
ップ内部では、イオンは高周波四重極電場から受ける調
和型の平均ポテンシャル（擬ポテンシャルと呼ばれる）
によって捕捉されている。そしてイオンは擬ポテンシャ
ルの中で調和振動する。この調和振動運動は永年運動と
呼ばれる。とくに直流電圧が０の場合すなわち、ａ_r＝
ａ_z＝０の場合、その周波数はパラメータｑを通じて電
荷質量比に比例する。すなわちその周波数は ω_r＝Ωｑ_r／２√２（数３） ω_z＝Ωｑ_z／２√２＝２ω_r（数４）で与えられる。ここでω_rは、ｒ方向の永年振動数、ω_z
は、ｚ方向の永年振動数である。そこで分析対象イオン
の永年運動振動数を知ることにより質量分析が可能とな
る。初期の測定手段は、イオントラップ電極内部で振動
するイオンが、イオントラップ電極に誘導する電流を測
定することによる。しかし、この方法は、極微少電流を
検出する必要があり、高感度化は困難である。この方法
による最少検出イオン数は１０００個程度である。

【００１０】主に使われている質量分析方法は、１９８
５年に発明された「質量選択不安定モード操作方法」
（米国特許４、５４０、８８４）である。直流電圧０の
条件では各質量のイオンはｑ軸上に並ぶ（図２−（２）
の直線）。そして、ｑ_z＜０．９１を満たすイオンがイ
オントラップ内部に捕捉される。すなわち、ｍ＞２ＱＵ／（０．９１Ω²ｒ₀ ²）（数５）を満たすイオンが捕捉される。

【００１１】そこで、はじめに高周波電場の振幅Ｕを小
さく取り、多数種のイオンが安定である高周波振幅条件
でイオンを蓄積する。その後イオンを捕捉している高周
波振幅を、小振幅側から高振幅側に掃引する。この操作
により、イオントラップ内部でのイオン蓄積条件が、軽
いイオンより重いイオンの順に不安定となる。そこで、
軽いイオンより重いイオンの順にイオントラップ電極か
らｚ軸方向に向けて排出される。この排出されたイオン
の量を高周波振幅の掃引と同期して測定することによ
り、イオントラップ内部にトラップされていたイオン種
とその量を知ることができる。以上が質量選択不安定モ
ード操作方法である。この発明により、適用質量範囲、
分解能そして操作性が向上し、イオントラップ質量分析
器が実用の域に入った。

【００１２】さらに１９８８年には、「共鳴放出にかか
る質量選択不安定モード操作方法」が発明された（特開
平５−１２１０４２にその記述が見られる。また米国特
許では米国特許４、７３６、１０１がこの特許に対応す
る）。この発明は特に分子イオンの化学反応、イオン−
分子間反応の研究に有効である。イオントラップ電極に
イオン捕捉用高周波電場とは別に、低周波数電圧を印加
する。この低周波により分子イオンは振動し、残留ガス
イオンと衝突を起こす。この衝突で分子イオンは破壊さ
れ、娘イオンが生成される。この娘イオンを質量選択不
安定モード操作方法を用いて質量分析することにより、
親分子イオンの構造を示すスペクトルを得ることが出来
る。これが共鳴放出にかかる質量選択不安定モード操作
方法である。またはこの方法はＭＳ−ＭＳモードもしく
はタンデム質量分析の動作と呼ぶ場合もある。この動作
をｎ回繰り返したタンデム質量分析方法を、ｎ回繰返し
タンデム質量分析方法と呼ぶ。この方法の発明で、イオ
ントラップ質量分析法はイオン−分子反応の研究の手段
としても重要となった。

【００１３】また、分析対象イオン蓄積時に、分析対象
イオンを残し、バックグランドとなるイオンを選択的に
排除することにより分析感度を向上する手段が発明され
た（米国特許５、１３４、２８６）。これはイオンを蓄
積している間に、バックグランドとなるイオンの永年運
動と同振動数の交流電場を与えて、バックグランドイオ
ンを共鳴振動させ、トラップ電極外部に放出させること
による。

【００１４】従来のイオントラップ質量分析器のイオン
検出の最少検出感度は、ほぼ１００個である（文献
１）。この感度は、イオントラップ電極からイオンを排
出させるときの損失量および、イオン検出器の信号雑音
比によって決まっている。従来法によってはこれ以上の
感度向上は望めない。

【００１５】また、従来法では、イオントラップから分
析対象イオンを排出させる破壊計測となっているため
に、質量スペクトルを得た段階で分析装置内のイオンは
なくなってしまう。そこで、ＭＳ−ＭＳ分析法、もしく
はｎ回繰返しタンデム質量分析法において、中間段階の
生成物の質量スペクトルを得ることが不可能であった。
そのため、Ｎ段目までの娘イオンのスペクトルを得るた
めには、ｎ＝１からＮまでのＮ階の試料導入が必要とな
り、より多くの試料イオンを必要とする原因となってい
た。また分析時間の増大につながっていた。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、分析対象イオンが１００個以下と少ない場合、さら
には１個しか含まれない場合でもそれを非破壊的に検出
できる高感度イオン検出手段を与えることにある。ま
た、ＭＳ−ＭＳ分析、もしくは、ｎ回繰返しタンデム質
量分析法において、各段階で生成されたイオン種を同定
しながら、分析を進める方法を提供することにある。こ
れにより、高精度かつ迅速により微量の試料にて質量ス
ペクトルを得る手段を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明では、以上の課題
を光学的手段でイオンを検出することにより解決する。
すなわち分析対象イオンに分析交流電場を印加し、その
周波数を掃引した時、分析対象イオンがその永年運動振
動数において共鳴振動していることを光学的手段で検出
する。その原理図を（図３）に示した。以下にこれにつ
いて説明する。分析対象イオンに加え、電荷質量比が既
知であり、しかも強い蛍光を発するイオンをイオントラ
ップに同時に捕捉する。この蛍光を発するイオンを以下
では検知用イオンと呼ぶ。図３では、黒丸が分析対象イ
オン、白丸が検知用イオンを表す。さらにこの検知用イ
オンの運動を観察するために検知用イオンを光励起する
ための光を照射し、散乱された蛍光を観察する。そし
て、分析用交流電場（Ａｃｏｓωｔ）を周波数掃引しな
がら印加する。分析対象イオンの永年運動振動数が分析
用交流電場の周波数と一致すると、分析対象イオンは共
鳴振動する。このとき分析対象イオンは検知用イオンと
クーロン衝突を起こすので、後者の運動を乱すこととな
る。そこで蛍光を発する検知用イオンの運動変化を光学
的に検知すれば、分析対象イオンの共鳴振動状況を観測
することができる。検知用イオンへの分析対象イオンの
共鳴振動の影響は分析対象イオンの量に依存するので、
検知用イオンの運動の変化量をとらえることにより分析
対象イオンの量も計測できる。上記の原理に基づく本発
明を以下では蛍光質量分析法と呼ぶ。

【００１８】本発明では、分析対象イオンの個数に応じ
て、検知用イオンの個数を調節する。それは、検知用イ
オンが少なすぎると十分な光量を得ることが出来ずに、
十分な感度を得ることが出来ないためであり、逆に検知
用イオンが多すぎると分析対象イオンが検知用イオンを
十分振動させることが出来ないためである。一般には分
析対象イオンの量は未知である。そこで、測定を行いな
がら、徐々に分析対象イオンを加えていき、最良の信号
を得るように調節する。

【００１９】以上に於いて印加する交流電場の振幅は、
分析対象イオンが共鳴振動した時に検知用イオンを観察
するのに十分な程度に大きくなければならない。しか
し、振幅が大きすぎると分析対象イオンがイオントラッ
プ電極から失われてしまうので、交流電場の振幅は分析
対象イオンがイオントラップから失われない最大電圧よ
りは小さく取る。

【００２０】また、分析操作により分析対象イオンと検
知用イオンの運動エネルギーが増加する。増加させ続け
るとイオントラップからイオンが抜け出してしまうの
で、それらの持つ運動エネルギーを散逸させる必要があ
る。そのために、運動エネルギーを奪う過程、すなわ
ち、冷却過程が必要である。そのために、イオントラッ
プ四重極電極部分を１００Ｐａ以下の希薄ヘリウムガス
雰囲気に置く。分析対象イオン及び検知用イオンがヘリ
ウムガス原子と衝突することにより、運動エネルギーが
散逸する。

【００２１】以上において、検知用イオンの運動変化と
は、具体的には、検知用イオンの平均速度の増加であ
る。これは、クーロン衝突により、分析対象イオンから
運動エネルギーを受け取ることによる。平均速度の増大
の結果、検知用イオンの空間分布が拡大する。

【００２２】本発明では検知用イオンの運動変化を測定
するために、以下に示す４つの方法のいずれかを使用す
る。

【００２３】「蛍光質量分析の方法その１」：検知用
イオンの運動変化を測定する第一の方法は、鋭く絞った
光束をイオントラップ電極中心に照射する方法である
（図４）。検知用イオンの空間分布が拡大することによ
り、レーザ光束内部に存在する検知用イオンの個数が減
少する。すなわちこの方法では、分析対象イオンが共鳴
振動をしているときには、蛍光強度が共鳴振動していな
いときと比べ減少する変化として測定される。この減少
量より、分析対象イオンの数がわかる。特に微小変化の
場合は両者は線形関係にある。この場合、（図１８）の
様な質量スペクトルが観察される。

【００２４】「蛍光質量分析の方法その２」：検知用
イオンの運動変化を測定する第二の方法は、イオントラ
ップ電極内部に広く均一に光を照射する方法である（図
５）。検知用イオンの空間分布が拡大することにより、
蛍光を発する空間分布が増大する。すなわち、分析対象
イオンが共鳴振動をしているときには、蛍光強度が共鳴
振動していないときと比べ、蛍光を発する空間分布が拡
大する変化として測定される。この拡大量より分析対象
イオン数がわかる。検知用イオン分布の直径の変化を測
定すると、（図１９）の様な質量スペクトルが観察され
る。

【００２５】「蛍光質量分析の方法その３」：検知用
イオンの運動変化を測定する第三の方法は、鋭く絞った
光束をイオントラップ電極中心からずらして照射する方
法である（図６）。検知用イオンの空間分布が拡大する
ことにより、レーザ光束内部に存在する検知用イオンの
個数が増加する。すなわち分析対象イオンが共鳴振動を
しているときには、蛍光強度が共鳴振動していないとき
と比べ増加する変化として測定される。この増加量から
分析対象イオンの個数がわかる。特に微小変化の場合は
両者は線形関係にある。この場合、（図１９）の様な質
量スペクトルが観察される。

【００２６】「蛍光質量分析の方法その４」：検知用
イオンの運動変化を測定する第四の方法は、特に吸収ス
ペクトル幅が狭い検知用イオンを用いた場合に関する。
この場合、検知用イオンの運動速度が増大すると、その
吸収スペクトル幅はドップラ効果により拡張される（図
７）。そこで、単一モードレーザ光束の波長を検知用イ
オンの吸収スペクトルの中心波長に合わせておくと、検
知用イオンの運動速度が増大することにより、光の吸収
確率が減少する。すなわちこの方法では分析対象イオン
が共鳴振動をしているときには、蛍光強度が共鳴振動し
ていないときと比べ減少する変化として測定される。こ
の減少量よりイオンの個数がわかる。特に微小変化の場
合は両者は線形関係にある。この場合、（図１８）の様
な質量スペクトルが観察される。

【００２７】以上の方法で、それぞれの蛍光に関する変
化量と分析対象イオン数との間には関数関係が成り立
つ。特に微少に振動させる領域において線形関係が成り
立つ。そこで、分析対象イオンを振動させる分析交流電
場の振幅は、蛍光の変化量を十分な検出感度で検出でき
る範囲で出来るだけ小さく設定する。

【００２８】以下では上記原理の蛍光質量分析法の感度
を向上する方法を説明する。

【００２９】はじめは、蛍光強度の検出効率を上げるこ
とにより蛍光質量分析法の感度を向上する方法を提供す
る。すなわち、イオントラップ電極を１つ乃至複数の貫
通孔を持つ薄い金属、もしくは金属網で構成し、これに
近接して光導波路を結合し、この光導波路を通じて光検
出器に導くことにより、集光効率を上げる方法である。
また別の方法は、イオントラップ電極を上記構成とし、
これに近接して集光光学レンズもしくは集光鏡を設置
し、これらで集光された蛍光を光検出器に導くことによ
り、集光効率を上げる方法である。

【００３０】次に、迷光等の不要光の悪影響を除去する
手段を与えることにより、蛍光質量分析法の感度を向上
する方法を提供する。

【００３１】その方法は、分析対象イオンを共鳴振動さ
せる分析交流電圧の振幅を変調して、この変調周波数で
蛍光強度変化、もしくは空間分布変化を同期測定するこ
とである。このとき、変調周波数は、分析対象イオン、
および検知用イオンの永年運動振動数よりも小さい値に
とる。同期測定にはロックイン検出法を用いる。

【００３２】特に検知用イオンの運動変化を測定する蛍
光質量分析の方法その４に於いては、以下の方法を用い
て感度を向上させることが出来る。それは検知用イオン
の蛍光強度もしくは蛍光像の振動を直接検出するもので
ある。検知用イオンの振動周波数成分は、２つがある。
第一の検知用イオンの振動周波数成分は、検知用イオン
の永年運動振動数と考えられる。これは検知用イオンの
持つ運動エネルギーが増大するので、その基本振動であ
る永年運動に同期した変調が現れることによる。第二の
検知用イオンの振動周波数成分は分析対象イオンの永年
運動振動数である。分析対象イオンが周期的に検知用イ
オンに衝突することにより、この振動周波数成分を持
つ。

【００３３】以上の２つの振動数のどちらかを捕らえる
ために照射光束を検知用イオンの振動運動と平行な運動
成分を持つように入射する。すなわちイオンを振動させ
る分析交流電場の電場方向と照射光束の為す角度を、８
５度以下に取る。この光の入射方法により、検知用イオ
ンがレーザ光束と平行の運動成分を持つときと、反平行
の運動成分を持つときでは、ドップラ効果により検知用
イオンが照射光を吸収かつ散乱する確率が異なる。すな
わち、検知用イオンが発する蛍光強度は検知用イオンの
振動周波数で変調されている。そこで、蛍光強度を検知
用イオンの振動数、すなわち検知用イオンの永年運動振
動数、もしくは分析交流電圧の周波数で同期測定すれ
ば、検知用イオンの振動状態を直接観察したことにな
る。以上により、迷光の影響を受けなくなるので、感度
を向上することが出来る。

【００３４】以上の検知用イオンの振動を直接検知する
方法を拡張して、多種の分析対象イオンの永年運動周波
数を含む分析交流電圧を印加する。これはたとえば、白
色雑音もしくは、パルス電圧を印加することにより達成
する。このときの分析対象イオンが発する蛍光強度をフ
ーリエ変換することにより、一度に多種の分析イオンの
永年運動振動数と存在量を測定することが出来る。

【００３５】検出感度をさらにあげるために、検知用イ
オンとしてレーザ冷却可能なイオン種を用い、これに対
しレーザ冷却法を適用する。レーザ冷却法にはいくつか
の原理がある。そのなかでも、もっとも冷却効率のよい
方法はドップラ冷却法である。これに関する理論はゴー
ドンらによる論文に記述されている（文献２：J.P.Gord
on and A.Ashkin : Physical Review vol.A21 p1606(19
80)）。

【００３６】このレーザ冷却法は一般に以下の事項を可
能とする。まず、そのレーザ冷却されているイオンの運
動エネルギーを奪い去ることが出来る。そして、冷却前
にはドップラー効果により広がっていたイオンの吸収ス
ペクトル線が、レーザ冷却後には、ほぼ自然幅程度まで
狭くなる。そして冷却されたイオンは強い共鳴散乱光を
発し、たった１つのイオンでも観察可能になる（文献
３：F.Diedrich et al.:Physical Review Letters vol.
59 p2931(1987)）。十分に冷却されたイオンは、互い
にクーロン力により反発し合い、等間隔に並ぶ秩序状
態、すなわちウィグナ結晶の状態になる（文献３）。そ
してレーザ冷却可能なイオンと同時にレーザ冷却できな
いイオンが捕捉されている場合、後者もクーロン力によ
り前者と結合しているので、同時に冷却される（文献
４：D.J.Wineland et al.:IEEE Transactions on Ultra
sonics, Ferroelectrics, and Frequency Control. vo
l.37 p515 (1990)）。この現象は協調冷却と呼ばれてい
る。

【００３７】ただし、以上のレーザ冷却法を適用できる
イオン種は限られている。その代表的なイオンは、アル
カリ土類金属の１価の正イオンである。比較的簡便にレ
ーザ冷却可能な安定同位体イオンを（表１）に挙げた。

【００３８】本発明において、検知用イオンとしてレー
ザ冷却可能なイオンを用い、それにレーザ冷却法を適用
すれば、以下のようにさらに検出感度をあげることが出
来る。

【００３９】まず、レーザ冷却可能なイオンである分析
対象イオンと検知用イオンを合わせて１０⁶個以下、約
１００個程度以上捕捉している場合を考える。この場合
はレーザ冷却法を適用することにより、きわめて強い蛍
光を得ることが出来る。これにより、信号雑音比を大き
く取ることができ、高感度となる。

【００４０】この場合、分析対象イオンのエネルギーの
散逸はレーザ冷却によるので、ヘリウムガスは特に必要
としないか、もしくは０．０１Ｐａ以下の希薄なヘリウ
ムガス雰囲気にする。

【００４１】蛍光質量分析の１から４の方法に於いて、
レーザ冷却光の波長を（図８）の様に、自然幅の２分の
１だけ、長波長側に合わせる。このとき、もっとも高い
レーザ冷却効率を得ることが出来ると同時に、十分強い
蛍光も得ることが出来る。

【００４２】次に分析対象イオンが最少一個程度ときわ
めて少数だけ蓄積されている場合を考える。レーザ冷却
法と協調冷却効果により分析対象イオンを含んだヴィグ
ナ結晶が形成されることになる。このとき、ヴィグナ結
晶を画像として観測すると、強い共鳴散乱光を発するレ
ーザ冷却可能な検知用イオンに対し、分析対象イオンは
発光していない格子点として観測できる（図９）。これ
によりまず、検知イオン以外のイオンが含有されている
ことが確認できる。ここに分析交流電場を周波数掃引し
ながら印加する。その周波数が分析対象イオンの永年振
動数に一致したとき分析対象イオンが振動を始める。そ
して、ヴィグナ結晶を乱す。この結晶状態の乱れが生じ
たときの分析交流周波数を知れば、分析対象イオンの永
年振動数を知ることができる。すなわち、分析対象イオ
ンの電荷質量比を知ることが出来る。

【００４３】結晶の乱れは画像を観察する手段を用い
て、映像として測定することができる。また、検知用イ
オンの速さが増大するので、ドップラ効果の影響を受け
る。そこで光散乱の確率が減少するので、蛍光強度を検
出する手段を用いて測定すれば、蛍光強度の減少として
測定される。

【００４４】本発明のレーザ冷却を適用したイオン検出
方法において特に有用なレーザ冷却可能なイオン種はバ
リウムイオンである。特に同位体存在比の大きい１３８
の質量数を持つ同位体を利用することが有効である。

【００４５】バリウムイオンを用いる理由はその質量が
重いことである。バリウムイオンを用いれば、イオント
ラップ内部に質量数の大きな分析対象イオンを同時にト
ラップできる。バリウムイオンに対し（数１）のｑ_z値
を０．５から０．９までになるように高周波電場を印加
することにより、バリウムイオンよりも約１０倍程度ま
での重い質量数の分析対象イオンを同時にトラップ出来
る。そこでこのようにｑ_z値を選ぶことにより、バリウ
ムイオンよりも重いイオン、すなわち質量数にして１０
０から１０００程度までの分析対象イオンの質量分析が
可能となる。逆にバリウムイオンに対しｑ_z値を０．１
付近になるように高周波電場を印加することにより、バ
リウムイオンよりも約１０分の１程度軽い質量数の分析
対象イオンまでを同時にトラップ出来る。そこでこのよ
うにｑ_z値を選ぶことにより、質量数にして１０から１
００程度までの軽い分析対象イオンの質量分析が可能と
なる。バリウムイオンと同程度の質量を持つ分析対象イ
オンを質量分析する場合は、バリウムイオンに対するｑ
_z値を０．２から０．５近辺の値に取ればよい。以上バ
リウムイオンのｑ_z値を適当に調節することにより、本
発明のイオン検出方法で分析可能な質量範囲は１０から
１０００程度までとなる。

【００４６】バリウムの質量数１３８の同位体イオンを
用いる理由はレーザ光源に関する。バリウムイオンをレ
ーザ冷却するために必要なレーザ光は、（６²Ｓ_1/2）準
位から（６²Ｐ_1/2）準位への光学遷移に対応するほぼ４
９３．２ｎｍの波長のレーザ光と、（５²Ｄ_3/2）準位か
ら（６²Ｐ_1/2）準位への光学遷移に対応するほぼ６４
９．９ｎｍの波長のレーザ光の二種である。過去におけ
るバリウムイオンのレーザ冷却用のレーザ光は高価で大
型のイオンレーザ装置と色素レーザ装置を組み合わせて
発生させていたので、汎用的な質量分析装置に組み合わ
せることは困難である。本発明では半導体レーザ用い
て、この問題を解決し、低価格、小型でかつ高感度の質
量分析法を提供する。

【００４７】バリウムイオンは主に４９３．２ｎｍの光
を蛍光として発するので、蛍光測定には４９３．２ｎｍ
の蛍光を検出する。

【００４８】第一の４９３．２ｎｍの波長の光を発光す
る光源として、９８４．４ｎｍの光を発光する、ＩｎＧ
ａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓ、もしくはＧａＡｓの材料で作
った、複数量子井戸構造を持つ発光体からなる単一モー
ド半導体レーザを用いる。このレーザ発振周波数を、外
部共振器によりＭＨｚ程度に安定化する。そしてこの半
導体レーザが発生した光を非線形光学結晶のうち、ＫＤ
Ｐ、ＡＤＰ、ＬｉＩＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃、ＢＢＯ、もしく
はＫＴＰの内の１つからなる波長変換器に入射する。以
上により、４９３．２ｎｍの波長を持つ光を発生する。

【００４９】また、第二の６４９．９ｎｍの波長の光を
発光する光源として、ＡｌＧａＩｎＰを材料とする歪み
複数量子井戸半導体レーザを用いる。

【００５０】以上のレーザ冷却法を用いた蛍光質量分析
法では、イオントラップ内部に蓄積されているイオン数
が１０⁴個程度以上の場合、イオン群はレーザ冷却によ
りエネルギーを失い、イオントラップの中心にあるポテ
ンシャルの底の狭い空間に高密度に存在するようにな
る。そのため、イオントラップ内部の各イオンは隣接す
るイオンの電荷の影響を強く受ける。これはイオントラ
ップ質量分析器の質量分解能を低下させる。この効果は
空間電荷効果による分解能の低下と呼ばれる。そこで、
本発明を実施する際には、イオントラップとしてポール
トラップに代え、線形イオントラップ（M.G.Raizen et
al.:Journal of Modern Optics vol.39 p233(1992)）を
用いることが有効となる。（図１０）にはその断面を示
した。線形イオントラップ電極は断面が四重極構造をし
た４本の電極を組み合わせる。そして両端からのイオン
の漏出を避けるために、両端に直流電圧を印加できる構
造とする。そのイオンを捕捉できる安定領域は、（数
６）の２つのパラメータａ，ｑを用いて、（図１１）の
太線内部の領域で与えられる。

【００５１】ａ＝４ＱＵ／（ｍΩ²ｒ₀ ²）ｑ＝２ＱＶ／（ｍΩ²ｒ₀ ²）（数６）（数６）の２つのパラメータａ、ｑは、ポールトラップ
の場合の（数１）と一致する。そこで、本発明の蛍光質
量分析法を線形イオントラップを用いて実施する場合、
ポールトラップで説明してきたイオンの蓄積範囲に関す
る議論はすべて、ａ＝ａ_z、ｑ＝ｑ_zとおきかえることが
できる。

【００５２】以上の線形イオントラップを用いることに
より、以下の５つの利点が生まれる。まず、第一にイオ
ンは線形イオントラップ内部で直線上に並ぶので、３次
元トラップに比べ空間電荷効果を大きく軽減することが
できる。第二に多数のイオンを中心軸上に高周波を感じ
ることなく捕捉することが出来る。そこで、高周波によ
る加熱の効果がないため、到達温度が３次元トラップに
比べ低くできる。第三に中心軸上にレーザ冷却光を入射
することにより、イオン群とレーザ光の相互作用領域を
大きく取り、レーザ冷却効率を上げることが出来る。第
四にレーザ冷却されたイオンは中心軸上に配列するた
め、非発光点の観測が容易である。そして、第五に線形
イオントラップは両端が解放されているため、他の線形
イオントラップや質量フィルタを直結することが容易で
ある。

【００５３】この第五の利点を用いれば、別の質量分析
部分でレーザ冷却可能なイオンの純度を高めておき、光
学的に不純物が混在しないことを確認し、混合前に冷却
した上で、分析対象イオンと混合することが達成され
る。

【００５４】過去において、イオントラップ質量分析法
に線形イオントラップを適用する提案が存在する（米国
特許４、７５５、６７０）。しかし、この手法では以下
の理由により十分な質量分解能を得ることが出来なかっ
た。それはこの特許に於いても指摘しているように、線
形四重極電極構造の両端に、電極構造の両端からのイオ
ンの漏れを抑えるための直流電圧を印加できる手段を設
ける必要があるためである。すなわちこの直流電圧によ
りイオントラップ内部の長軸方向に不均一な直流電場が
印加されるので、永年運動振動数が位置依存性を持つこ
とになり、その影響を受けて、十分な質量分解能を得る
ことが出来なかったのである。本発明では、この問題を
レーザ冷却の実施により解決する。すなわち、レーザ冷
却の実施により、イオントラップ内部のイオンの運動エ
ネルギーはほぼ０となるので、微弱な直流電圧におい
て、イオンの漏出を抑えることが出来る。これにより、
線形イオントラップを用いた高分解能質量分析を可能と
する。以下にその操作方法を示す。

【００５５】まず、２つの端電極はイオントラップ電極
と同形状に製作する。このことにより、３つの部分の静
電容量をそろえることが出来る。よって、３つの部分に
印加される高周波振幅を容易にそろえることが出来る。
分析対象イオンおよびレーザ冷却可能な検知用イオンを
線形イオントラップ内部に蓄積する段階では、両イオン
は高い運動エネルギーを有しているので線形イオントラ
ップの両端からのイオンの漏出を防ぐための直流電圧を
印加しておく。つづいて、イオン群のレーザ冷却を行
う。これにより、イオン群の持つ運動エネルギーは減少
するので、もはやイオントラップの両端からのイオンの
漏出を防ぐための直流電圧は高い値を必要としない。そ
こでレーザ冷却後に直流電圧値を微少値にする。その値
は、線形イオントラップ電極の中心にある分析対象イオ
ンの永年運動振動数と端電極の近くなる分析対象イオン
の永年運動振動数の差が質量数にして１以下になるよう
にする。これにより、線形イオントラップを用いた高分
解能質量分析が可能となる。

【００５６】さらに、イオントラップ部分の長手方向の
イオンの自由な運動を妨げ、かつイオンをイオントラッ
プ部分の長手方向中心部分に引きつける空間ポテンシャ
ルを作る電極もしくは電極対を、線形イオントラップ電
極部分に追加する。そしてこの電極もしくは電極対に
は、分析対象イオンおよび検知用イオンの極性と逆極性
の微弱局所電場を印加する。その電極形状は、印加され
る電位が長軸方向で緩やかに変わるように、この電極構
造は、電極中心を頂点とし、イオントラップ電極端部に
おいてイオントラップ電極中心軸から離れるように三角
形状とすると効果的である。そして印加する電圧値は、
イオンが引きつけられている部分に存在する分析対象イ
オンの永年運動振動数と、それ以外の部分に存在する分
析対象イオンの永年運動振動数の差が質量数にして、１
よりも十分に小さく取る。これにより、第一にイオン群
は電極中心に集まるので、線形電極構造の端部に印加さ
れる直流電圧の影響を軽減することが出来る。第二に、
光学的に検出する場合、蛍光観察系が望む電極中心部分
にイオンを集めることが出来るので、検知用イオンの蛍
光の集光効率を上げることが出来る。

【００５７】以上の蛍光質量分析法の質量尺度の校正手
段をここで与える。検知用イオンの永年運動を直接分析
交流電場で共振させると、蛍光強度は大きく減少する。
検知用イオンのイオン種は既知であるので、この検知用
イオンが共鳴振動する振動数を測定することにより、分
析交流周波数と質量数の対応を付けることが出来る。す
なわち、質量尺度の校正の手段となる。

【００５８】以上の蛍光質量分析法のイオン数の校正手
段を与える。本発明の蛍光質量分析法によれば、イオン
トラップ内部の分析対象イオン数の検出範囲は一個か
ら、最大１０⁶個であり、従来の質量選択不安定モード
によるイオン検出手段のイオン数検出範囲は１００個か
ら最大１０⁶個である。そこで、１００個以上の分析対
象イオン数の検出の場合は、両者のイオン数の校正がで
きる。また本発明では、１から１００個までの間では１
個精度の絶対数測定が出来るので従来法の絶対イオン数
校正が達成出来ることとなる。

【００５９】次に、本発明の蛍光質量分析法をＭＳ−Ｍ
Ｓ分析法に適用する。分析過程が非破壊であるために、
親となるイオンを非破壊で分析し、そのイオン種を同定
した上で、反応を起こさせ、この反応によって生じた娘
イオン、さらには孫イオン等々の同定が出来る。つまり
ｎ回繰返しタンデム質量分析法を生成物を順次質量分析
し、その中間イオン種を追跡しながら行うことが可能と
なる。これは高分子等の構造決定に役立つ。

【００６０】さらに、本発明を、１０００を越える質量
数の大きな分子に適応する場合は、検知用イオンとし
て、蛍光を発する分子を用いる。特に有機シンチレータ
物質が有効である。検出原理はいままで述べてきたもの
と等しい。ただし、蛍光を発する分子の質量は検知用イ
オンをトラップした時点で、検知用イオンの質量分析を
行うことにより確定しておく。

【００６１】

【作用】本発明を実施することによりイオントラップ質
量分析法において、イオントラップ内部のイオン数が１
個程度でも質量分析可能となり、高感度で、かつ非破壊
の質量分析法を提供できる。そして中間生成物の質量分
析を行いながら、ｎ回繰返しタンデム質量分析法が可能
となり、高感度で分子−イオン反応を調べることが出来
る。

【００６２】

【実施例】

実施例１本実施例はイオントラップ電極としてポールトラップ電
極、検知用イオンとしてバリウムイオンを用いる実施例
である。レーザ冷却により検知用イオンと分析対象イオ
ンとを同時に冷却した状態で、分析交流電圧を周波数掃
引しながら印加する。そのときの散乱光強度の変化を測
定することにより質量分析を行う。

【００６３】その装置は（図１２）のように、ポールト
ラップ電極１０乃至１２、イオントラップ高周波電源１
３、分析交流電源１４、試料導入装置１５と試料線源１
６、バリウム原子線源電源１７およびバリウム原子線源
１８、電子銃電源１９および電子銃２０、レーザ冷却用
レーザ装置２１、レンズ２２、そして集光装置（レンズ
系）２３及び光検出器（光電子増倍管）２４、パルス計
数装置２５、イオン検出器２６、パルス計数装置２７、
並びに制御用、データ収集用コンピュータ２８からな
る。以上の内イオントラップ電極、試料線源、バリウム
原子線源、電子銃、イオン検出器を真空容器中に納め
る。

【００６４】イオントラップ電極本体の構造を説明す
る。イオントラップ電極はリング電極１０とエンドキャ
ップ電極１１及び１２からなる。電極は内部に四重極電
場が形成されるように成形する。すなわち、円筒座標系
を用い、回転軸方向をｚ軸、回転半径方向をｒ軸とする
と、電極表面を（数７）で表される形状に作る（図
１）。

【００６５】ｒ²−２ｚ²＝ｒ₀ ²（数７）そして、ここで半径ｒ₀は５ｍｍから２５ｍｍ程度に取
る。本実施例ではｒ₀を１０ｍｍとする。とくに、エン
ドキャップ電極１１は、金属網で作り、光が透過出来る
ようにする。そして、エンドキャップ電極１２は、穴を
穿ち、イオンをイオントラップ外部に排出することが出
来るようにする。

【００６６】つぎに高周波電圧の印加方法について説明
する。２つのエンドキャップ電極１１、１２を印加高周
波周波数に対し接地電位とし、リング電極１０に高周波
電源１３を用いて高周波電圧を印加する。この高周波電
圧がイオントラップ電極内部に作り出す四重極高周波電
場によりイオンを３次元的に捕捉する。本実施例では高
周波周波数は実施の容易さから、５００ｋＨｚとする。
すると、本実施例の検知イオンであるバリウムイオンに
対してｑ_z値を０から０．９２を得るためには、高周波
振幅の範囲は（数１）より、Ｖ＝０から４５０Ｖを必要
とする。

【００６７】本実施例では検知用イオンとしてバリウム
イオンを用いる。高周波振幅は分析対象イオンの質量数
に応じて調節する。高周波振幅をバリウムイオンに対し
ｑ_z値を０．１に取ることにより、このイオンとほぼ等
しい質量のイオンから１０分の１程度の軽いイオンまで
同時に捕捉できる。すなわちこの場合、分析対象イオン
の適用質量範囲は質量数で約１０から約１５０までとな
る。また、バリウムイオンに対しｑ_z値を０．９に取る
ことにより、バリウムイオンよりも１０倍程度重いイオ
ンまで同時に捕捉できる。すなわちこの場合、分析対象
イオンの適用質量範囲は質量数で約１００から約１００
０までとなる。

【００６８】この高周波電圧を得るための高周波電源１
３は、ＬＣ共振回路を用いて実施する。イオントラップ
電極をコンデンサとし、これに高周波昇圧トランスの２
次側コイルを結合してＬＣ共振回路とする。その共振周
波数を５００ｋＨｚとする。このＬＣ共振回路はトラン
スの１次側より入力する５００ｋＨｚの周波数をもつ高
周波電力により共振させる。印加高周波振幅の調節はこ
の入力高周波電力の電力値を可変とすることで実現す
る。

【００６９】エンドキャップ電極１１、１２は高周波周
波数５００ｋＨｚにおいて接地電位となるようにする。
そして両エンドキャップ電極間には、分析交流電源１４
を用いて分析交流電圧（４００ｋＨｚ以下）を印加す
る。この分析交流電圧印加回路のＱ値は低く抑えておく
必要がある。それは、分析交流電圧を周波数掃引したと
きの振幅の周波数依存性を抑えるためである。

【００７０】検知用イオンであるバリウムイオンはイオ
ントラップ内部に於いてバリウム原子線に電子線を照射
し、イオン化することにより生成する。電子線は、タン
グステンフィラメントを加熱した際に発生する熱電子を
１００Ｖの直流電位差で加速する構造の電子銃２０にお
いて発生する。電子線はヴェーネルト電極構造で集束す
る。そして電子線のスイッチは加速電圧のオンオフ制御
により行う。バリウム原子線源１８はバリウム金属を加
熱することにより発生させたガスをイオントラップ内部
に導く構造である。バリウム原子線源にはシャッタを取
り付け、バリウム原子線の入射をその開閉により制御す
る。バリウムイオンを生成するとき以外はシャッタを閉
めて、電極のバリウム原子による汚染と、分析対象イオ
ン注入時のバリウムイオンの混入を避ける。

【００７１】試料は試料導入装置１５で前処理して、分
析対象分子成分を分離し、この精製された試料が試料線
源１６に送られる。ここで試料導入装置はガスクロマト
グラフ、液体クロマトグラフ等である。試料線源にはシ
ャッタが取り付けられていて任意に試料原子線の入射を
制御できる。入射された試料は電子銃で発生した電子線
を照射してイオン化し、分析対象イオンとする。この際
の電子線のエネルギーは１０電子ボルトから２００電子
ボルトの間とし、試料の種類により、試料イオンが破壊
されにくいように任意の値に調整する。

【００７２】レーザ装置２１によりバリウムイオンをレ
ーザ冷却するための冷却光を発生させる。バリウムイオ
ンをレーザ冷却する場合は４９３．４ｎｍと６４９．９
ｎｍの二種のレーザ光が必要である。そのレーザ冷却光
源として、２台のリング色素レーザ装置を用いる。その
実施には（表１）の文献を参照する。または、リング色
素レーザの代わりに半導体レーザを用いても良い。特に
４９３ｎｍの光を発振するレーザ装置には光周波数安定
度１ＭＨｚと光周波数を連続に掃引する機能が必要であ
る。

【００７３】

【表１】

【００７４】レーザ光はレンズ２２を通して、イオント
ラップ電極の隙間から入射する。入射角度はｚ軸に対し
５５度の角度を為す。レンズは、前後左右に任意に可動
するようにしておく。レンズの位置を移動することによ
り、「蛍光質量分析の方法」その１からその４のいずれ
かを実施する。すなわち、「蛍光質量分析の方法その
１」（図４）の方法を実施するには、レーザ光を鋭く絞
ってそのビームウエストがイオントラップ電極の中心に
なるようにレンズを設置する。「蛍光質量分析の方法そ
の２」（図５）の方法を実施するには、レーザ光を広い
範囲にわたり照射できるようにレーザ光を弱く絞って入
射する。「蛍光質量分析の方法その３」（図６）の方法
を実施するにはレーザ光を鋭く絞り、そのビームウエス
トがイオントラップ電極の中心より、１ｍｍ程度ずれる
ようにレンズを設置する。「蛍光質量分析の方法その
４」（図７）の方法を実施するには、レーザ光を広い範
囲にわたり照射できるようにレーザ光を弱く絞って入射
する。ビーム配置は（図４）と等しい。

【００７５】以下の実施例ではレーザ冷却法を用いた場
合の（図４）のビーム配置とする。

【００７６】蛍光強度の変化を観察するために、光検出
手段として集光レンズ２３と光電子増倍管２４を用い
る。そして４９３．４ｎｍの光を選択的に通過させるた
めの干渉フィルタを光電子増倍管の受光面の直前に設置
する。集光レンズ２３と光電子増倍管２４は（図１２）
の様に金属網で作ったエンドキャップ電極１２を通し
て、イオントラップ内部を観察するように配置する。そ
して光電子増倍管が発生したパルスをパルス計数装置２
５で計数する。

【００７７】以上に加え、従来の質量選択不安定モード
によるイオン検出を併用するために、イオン検出器２６
をエンドキャップ電極１２の穴から排出されたイオンを
検出できるように設置する。

【００７８】以上の高周波電源１３、分析交流電源１
４、レーザ装置２１の周波数制御、原子線源電源１９、
試料導入装置１５および電子銃電源１７の制御とパルス
計数の結果処理はコンピュータ２８で行う。

【００７９】続いて本実施例の操作手順の例を示す（図
１３）。はじめに分析対象イオンを捕捉する（図１３−
（１））。そして検出対象とならないバックグランドイ
オンをイオントラップから排出する（図１３−
（２））。これは分析交流電圧回路を使って、２つのエ
ンドキャップ間にバックグランドイオンの永年運動振動
数と等しい周波数の交流電圧を印加し、バックグランド
イオンを共鳴振動させ、それをトラップ外部に飛び出さ
せることに依る。バックグランドイオン除去後、検知用
イオンであるバリウムイオンをイオントラップに追加蓄
積する（図１３−（３））。この分析対象イオンを含有
するイオン群にレーザ冷却光を照射し冷却する（図１３
−（４））。このとき、レーザ光周波数を長波長側から
短波長側に挿引すると効率的に冷却が進む。冷却により
イオンの運動エネルギーが減少し、冷却前はドップラ効
果で広がっていた散乱スペクトルの幅が減少していく。
そして強い共鳴散乱光を放つようになる。この共鳴散乱
光が観察されるようになったらレーザ光波長を固定す
る。イオン群が熱平衡状態に到り蛍光強度が安定するま
で待つ（図１３−（５））。そして２つのエンドキャッ
プ電極に交流電圧を印加し周波数挿引する（図１３−
（６））。印加交流電圧周波数が分析対象イオンの振動
周波数と一致すると、イオン群はエネルギーを吸収しイ
オン群温度が上昇するので、散乱スペクトルの幅が増大
する。これはレーザ光波長を固定した状態では蛍光強度
の低下として観察される。この様子を光電子増倍管２４
で検出することにより分析対象イオンの存在を検知す
る。

【００８０】以下では本実施例の光検出法の信号雑音比
を向上する蛍光強度測定方法を示す。

【００８１】主要なノイズ源はレーザ光の強度と光周波
数の不安定性である。この影響を低減するには以下の方
法がある。まず、分析交流電源の振幅を変調し、光強度
の変調量を同期検出する方法である。もしくはバリウム
イオン、もしくは分析対象イオンの永年運動周波数に同
期した光強度検出を行う。実施はロックインアンプを用
いれば容易に実施できる。

【００８２】また、本イオン検出法を用いて従来の質量
選択不安定モードの絶対イオン数校正が出来る。非破壊
である本イオン検出法で分析対象イオンの数を同定した
のち、質量選択不安定モードのイオン数測定を行い、両
者の対応を付ける。

【００８３】実施例２本実施例は、線形イオントラップを質量分析器として使
い、分析対象イオン数が１個乃至数個程度と、きわめて
少ない場合のイオン検出方法である。

【００８４】その装置は（図１４）のように、線形イオ
ントラップ電極５１乃至５４、端電極５５乃至５８およ
び５９乃至６２（ただし電極６１は（図１４）では見え
ていない）、平板電極６３、６４、平板用直流電源７
３、イオントラップ高周波電源６５、コンデンサ６６乃
至６９、高インピーダンス結線手段（抵抗）７０、７
１、直流電圧電源７２、高インピーダンス結線手段（抵
抗）７４、分析用交流電源７５、試料線源７６および試
料導入装置７７、バリウム原子線源７８およびバリウム
原子線源電源７９、電子銃８０および電子銃電源８１、
レーザ冷却用レーザ装置（図１４では記載を省略）、集
光レンズ８２、半透鏡８３、光検出器（光電子増倍管）
８４、パルス計数装置８５、超高感度カメラ８６、並び
に制御用データ収集用コンピュータ８７からなる。以上
の内、線形イオントラップ電極５１ないし５４、２組の
端電極５５乃至５８及び５９乃至６２、２つの平板電極
６３、６４、試料線源７６、バリウム原子線源７８、電
子銃８０は真空容器中に納める。

【００８５】線形イオントラップ電極本体は、線形イオ
ントラップ部分５１乃至５４、及びイオンの漏出を防ぐ
ための２つの端電極部分５５乃至５８、および５９乃至
６２からなる。四重極構造の断面は（数８）にしめす四
極子構造とする。この式より電極構造の断面は双曲線と
なる。ただし（図１４）においては、簡略化して円柱形
で示した。

【００８６】ｘ²−ｙ²＝ｒ₀ ²（数８）ここでｒ₀は５から２０ミリメートル程度に取る。本実
施例ではｒ₀を１０ｍｍとする。そして、線形イオント
ラップ部分の電極の長さは５０ｍｍから１００ｍｍ程度
に取る。本実施例ではその長さを５０ｍｍとした。そし
て端電極部分の電極の長さはｒ₀よりも十分長く取り、
線形イオントラップ部分での電場の歪みが生じないよう
する。本実施例ではイオントラップ部分と同じ長さの５
０ｍｍとする。これにより３つの部分の静電容量が等し
くなり、同振幅の高周波を容易に印加できる。

【００８７】イオンを捕捉するための高周波電圧は、イ
オントラップ部分および２つの端電極部分に、対角の組
に同相の高周波電圧が印加されるようにする。すなわ
ち、電極の組（５１、５５、５９、５４、５８、６２）
に［Ｖｃｏｓ（Ωｔ）／２］の高周波電圧が印加される
ように、また別の電極の組（５２、５６、６０、５３、
５７、６１）に［−Ｖｃｏｓ（Ωｔ）／２］の高周波電
圧が印加されるようにする。２つの端電極には同電圧が
印加されるようにするために（５５、５９、５８、６
２）および（５６、５０、５７、６１）の各組の電極は
それぞれ短絡する。そして電極５１、５４、５５をそれ
ぞれコンデンサを介して高周波電源の１つの極に結線す
る。さらに電極５２、５３、５６をそれぞれコンデンサ
を介して高周波電源の別の極に結線する。高周波電源は
実施例１と同様に、ＬＣ共振回路を用いて実現する。ま
た端電極にはイオンの漏出を防ぐための直流電圧を印加
する。そのために高周波の侵入を防ぐために高インピー
ダンスの結線手段を介して可変直流電圧電源と端電極を
結線する。（図１４）では上記結線の一部を省略した。
分析交流電圧は、電極の組（５１、５２）と（５３、５
４）の間に分析交流電圧が印加されるように、高インピ
ーダンス結線手段（メガオーム程度の電気抵抗）を介し
て結線する。電極には分析交流電圧として１ｍＶ以下の
振幅が印加されれば十分である。

【００８８】以上の電極構造と駆動電源に加え、本実施
例では、線形イオントラップ部分において、捕捉してい
るイオンを電極中心に集めるための平板電極６３、６４
を配置する。その形状は、線形イオントラップの長軸方
向の中心付近にイオンが集められるようなポテンシャル
が形成されるようにする。本実施例では、長軸方向の中
心付近に頂点が来る五角形電極を、四重極電極の間隙
に、四重極電極に対し、対称位置になるように設置す
る。そしてイオントラップ電極５１、５２の為す面と平
行かつ電極中心軸を含む平面上に電極中心軸より対称な
位置関係になるよう、電極中心軸からｒ₀程度離して設
置する。この２つの平板電極には、直流電圧電源により
−１ｍＶ程度の微少な負極性の直流電圧を印加する。

【００８９】分析対象イオンおよび検知用バリウムイオ
ンを生成するための試料線源７６、バリウム原子線源７
８、電子銃８０は実施例１と等しい。さらにバリウムイ
オンをレーザ冷却するための光源系も等しい。ただし、
蛍光を検知する蛍光検出系においては、実施例１の光電
子増倍管に加え、蛍光を画像として検知できる手段とし
て高感度カメラ８６を追加する。そして以上の装置系は
コンピュータ８７により制御する。

【００９０】続いて操作手順を示す。

【００９１】はじめに端電極には１Ｖ以上の電圧を印加
しておく。この状態でイオンを蓄積する。レーザ光を照
射するまでの分析対象イオンおよび検知用バリウムイオ
ンを蓄積する手順は実施例１に等しい。

【００９２】分析対象イオンにレーザ冷却可能イオンを
追加蓄積したら、イオン群を強くレーザ冷却する。イオ
ン群がレーザ冷却により十分冷却されると、その運動エ
ネルギーは十分低くなる。そこで、もはや高い端電極電
圧は必要としない。この電圧はイオントラップ部分の永
年運動周波数の非均一性の原因であるので、冷却後はこ
の値をほぼ０とする。このときイオンは、平板電極によ
り電極中央部分に弱く引きつけられている。

【００９３】冷却されたイオン群はヴィグナ結晶状態に
なる。そして各イオンは格子点上に配列する。そのとき
の共鳴散乱光をカメラで観察すると、レーザ冷却可能な
バリウムイオンは強い蛍光を発し、光った格子点として
観測される。一方、冷却されない分析対象イオンは蛍光
を発しないので、光を発しない格子点となって観察され
る（図９）。この光を発しない格子点の存在を調べるこ
とによりイオン１個のレベルでの分析対象イオンのイオ
ン計数が可能となる。分析対象イオンのイオン種は（実
施例１）と同様に分析交流電圧を周波数掃引しながら印
加することによる。分析対象イオンの永年運動周波数が
分析交流電圧に一致すると分析対象イオンは結晶格子を
乱す。その乱れは各結晶格子イオンの光強度変化、空間
分布変化、振動数変化等になって現れる。そこで、その
様子を結晶イオン１個単位で、カメラを用いて観察する
ことにより、蛍光質量分析の方法１から４のいずれかを
用い、分析対象イオンのイオン種の同定ができる。

【００９４】実施例３本実施例は、２つの接続した線形イオントラップを用い
て、検知用イオンを前もって冷却して、分析対象イオン
と混合する実施例である。

【００９５】本実施例を図１５に示す。トラップ電極は
分析対象イオントラップ部分１０１乃至１０４、レーザ
冷却可能イオントラップ部分１０５乃至１０８、蓋部分
１０９乃至１１２および１１３乃至１１６、そして仕切
部分１１７乃至１２０からなる。各部分は４本の電極か
ら構成される四重極電極である。そして各部分に任意の
振幅で高周波を印加出来る高周波電源１２１と直流電圧
を印加できる直流電源１２２を備える。ただし（図１
５）では仕切部分のみ高周波電源および直流電源を記載
した。実際には分析対象イオントラップ部分、レーザ冷
却可能イオントラップ部分、２つの蓋部分にも同様の構
成からなる電源系を接続する。

【００９６】分析対象イオントラップ部分とレーザ冷却
可能イオントラップ部分には質量分析機能を持たせる。
そのためにそれぞれの部分に高インピーダンスの結線手
段（高抵抗）１２３乃至１２６を介し分析交流電源１２
７、１２８を接続する。これにより、分析対象イオント
ラップ部分内部とレーザ冷却可能イオントラップ部分内
部には、双極子電場が印加される。

【００９７】そして分析対象イオントラップ部分には試
料導入装置１３２と試料線源１３２および電子銃１３３
とその電源１３４を備える。またレーザ冷却可能イオン
トラップ部はバリウム原子線源１３５とその原子線源電
源１３６、および電子銃１３７および電子銃電源１３４
を備える。各線源と電子銃の詳細は実施例１に記載し
た。

【００９８】さらにレーザ冷却光はレーザ装置１３８に
より発生される。その詳細は実施例１と同様である。分
析対象イオントラップ部分の蛍光を検出するレンズ１４
１、光電子増倍管１４２及びパルス計数装置１４３から
なる光検出系と、レーザ冷却可能イオントラップ部分を
観察するレンズ１４４、光電子増倍管１４５及びパルス
計数装置１４６からなる光検出系を備える。そして以上
の２つの分析電源、電子線源、試料導入装置、２つの電
子銃はそしてレーザ装置の制御および、パルス計数装置
の計数結果収集はコンピュータ１４７により行う。

【００９９】本実施例の操作方法例を示す。はじめにイ
オンを蓄積するそのときの直流電圧の印加電圧は（図１
６）の様に２つの端部分には他の部分よりも十分高い電
圧を印加し、トラップされたイオンの端部分からの損失
を防ぐ。仕切部分には、２つのイオントラップ部分より
も高い電圧を印加し、２つのイオントラップ部分間をイ
オンが移動しないようにする。そして分析対象イオント
ラップ部分には分析対象イオンを捕捉し、レーザ冷却可
能イオントラップ部分にはレーザ冷却可能イオンを捕捉
する。

【０１００】蓄積が終了したら分析対象イオントラップ
部分では、分析対象イオンのみを残し他のバックグラン
ドイオンを除去する。バックグランドの除去は分析対象
イオントラップ部分では分析対象イオンの永年運動周波
数を除いた周波数領域でバックグランドイオンを排出で
きる十分大きな振幅で、分析交流電圧１２７の周波数を
掃引することに依る。またレーザ冷却可能イオントラッ
プ部分では、レーザ冷却可能イオンのみを残し、他のバ
ックグランドを除去する。レーザ冷却可能イオントラッ
プ部分ではレーザ冷却可能イオンの永年運動周波数を除
いた周波数領域でバックグランドイオンを排出できる十
分大きな振幅で分析交流電圧１２８の周波数を掃引する
ことに依る。

【０１０１】つぎにレーザ冷却光を照射し、レーザ冷却
可能イオントラップ部分のイオンを冷却する。この作業
は検知用イオンの事前冷却である。そして（実施例１）
に示した質量分析手段と同じく、分析交流電圧を周波数
掃引しながら印加し発光量のスペクトルを測定すること
により、検知用イオンに不純物イオンが含まれていない
ことを確認する。

【０１０２】確認後、仕切部分より高くレーザ冷却可能
イオントラップ部分に電位差を付けて、レーザ冷却可能
イオンを試料イオントラップ部分に導入する（図１
７）。そして分析対象イオントラップ部分のイオン群を
レーザ冷却し熱平衡状態を作り出す。そして分析対象イ
オン部分の分析交流電場の周波数を掃引し、分析対象イ
オンの質量スペクトルを得る。その操作手続きは実施例
１と同様である。

【０１０３】実施例４本実施例は、２つの接続した線形イオントラップを用い
て、ｎ回繰返しタンデム質量分析法による質量スペクト
ル測定を行う実施例である。装置は実施例３と等しい。
以下ではｎ回繰返しタンデム質量分析法の操作方法を示
す。

【０１０４】分析対象イオンを蓄積し、検知用イオンと
混合の後、レーザ冷却し、散乱高強度を見ながら、分析
対象イオンとなる親イオンの存在量を確認するところま
では、実施例３と等しい。

【０１０５】親イオンの存在量が測定できたら、親イオ
ンに対するｑ値を、０．１以下の小さな値に取る。そし
て、分析交流電圧印加回路を用いて親イオンの永年運動
周波数を印加する。これにより、親イオンは共鳴振動
し、特別に導入した衝突ガス、反応ガスの分子、そして
検知イオンなどと衝突を起こし、破壊される。破壊物で
ある娘イオンの質量スペクトルは、レーザ冷却を用いた
非破壊イオン検出法で検知できる。続いて、特定の娘イ
オンを選択してさらに破砕して測定を進める。これによ
り、ｎ回繰返しタンデム質量分析法に於いて、各段での
質量スペクトルを実時間で、非破壊的に確認しながら最
終段の質量スペクトルを得ることが出来るので、ｎ回繰
返しタンデム質量分析法の測定を従来の破壊測定法に比
べ、高精度で、迅速に、しかもより少量の試料で行うこ
とが出来、きわめて有効である。

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、イオントラップ質量分
析器において、非破壊にて、分析対象イオン１個を検出
可能とするので、その分析感度の向上を計ることが出来
る。これにより、従来法より、高精度で、より迅速によ
り少量の試料で、試料の質量分析、ｎ回繰返しタンデム
質量分析法が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポールトラップの電極構造を示す図。

【図２】図１のポールトラップの安定領域と質量分析操
作モードを説明する図。

【図３】本発明の原理を説明する図。

【図４】本発明の１つの測定方法の原理を説明する図。

【図５】本発明の１つの測定方法の原理を説明する図。

【図６】本発明の１つの測定方法の原理を説明する図。

【図７】本発明の１つの測定方法の原理を説明する図。

【図８】本発明の１つの測定方法の原理を説明する図。

【図９】本発明の１つの測定方法の原理を説明する図。

【図１０】線形イオントラップ電極の電極構造を示す
図。

【図１１】図１０の線形イオントラップの安定領域を示
す図。

【図１２】本発明の１つの実施例。

【図１３】本発明の１つの実施例図１２の操作例を示す
図。

【図１４】本発明の別の１つの実施例。

【図１５】本発明の別の１つの実施例。

【図１６】図１５の実施例の操作を説明する図。

【図１７】図１５の実施例の操作を説明する別の図。

【図１８】本発明を実施した場合のスペクトルを説明す
る図。

【図１９】本発明を実施した場合のスペクトルを説明す
る別の図。

【符号の説明】

１０〜１２：ポールトラップ電極、１３：高周波電源、
１４：分析交流電源、１５：試料導入装置、１６：試料
線源、１７：バリウム原子線源電源、１８：バリウム原
子線源、１９：電子銃電源、２０：電子銃、２１：レー
ザ装置、２２：レンズ、２３：集光レンズ、２４：光電
子増倍管、２５：パルス計数装置、２６：イオン検出装
置、２７：パルス計数装置、２８：コンピュータ、５１
〜５４：線形イオントラップ電極、５５〜５８：端電
極、５９〜６２：端電極、６３〜６４：平板電極、６
５：高周波電源、６６〜６９：コンデンサ、７０〜７
１：高イオンピーダンス結線手段（抵抗）、７２：端電
極電源、７３：平板電極電源、７４：高イオンピーダン
ス結線手段（抵抗）、７５：分析交流電源、７６：試料
線源、７７：試料導入装置、７８：バリウム原子線源、
７９：バリウム原子線源電源、８０：電子銃、８１：電
子銃電源、８２：レンズ、８３：半透鏡、８４：光電子
増倍管、８５：パルス計数装置、８６：超高感度カメ
ラ、８７：コンピュータ、１０１〜１０４：分析対象イ
オントラップ電極、１０５〜１０８：検知用イオントラ
ップ電極、１０９〜１１２：蓋電極、１１３〜１１６：
蓋電極、１１７〜１２０：仕切電極、１２２：直流電
源、１２３〜１２６：高インピーダンス結線手段（高抵
抗）、１３１：試料線源、１３３：電子銃、１３５：バ
リウム原子線源、１３７：電子銃、１４１、１４４：集
光レンズ、１４２、１４５：光電子増倍管。

フロントページの続き (56)参考文献特開平６−52997（ＪＰ，Ａ) 特開平６−308030（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−168327（ＪＰ，Ａ) 特表平９−506993（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01J 49/00 - 49/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】イオントラップ質量分析のイオン検出法に
おいて、電荷質量比が既知である検知用イオンを電荷質
量比が未知である分析対象イオンと同時にイオントラッ
プ中に捕捉し、分析対象イオンの電荷質量比に依存した
振動を共振させる分析交流電場を印加し分析対象イオン
を振動させ、振動する分析対象イオンと検知用イオンのクーロン衝突
により、検知用イオンのイオントラップ内での運動を変
化せしめ、その運動の変化量を測定することにより分析対象イオン
の存在量を検知しながら、分析交流電場の周波数を時間
的に変化させて質量スペクトルを得ることを特徴とする
質量分析方法。
【請求項２】検知用イオンとして光を照射することによ
り蛍光を発するイオン種を用い、トラップされているイ
オン群に光を照射し、検知用イオンが発する蛍光の強度変化もしくは空間分布
変化を検出することにより、検知用イオンの運動の変化
量を測定する請求項１記載の質量分析方法。
【請求項３】分析対象イオンの量に応じて、検知用イオ
ン数を分析対象イオンが検出可能であるイオン数範囲に
なるように調節する請求項１又は２に記載の質量分析方
法。
【請求項４】分析交流電圧振幅を、分析対象イオンが共
鳴振動した時に検知用イオンを観察するために必要な最
少振幅よりは大きくとり、しかし、検知用イオンがイオ
ントラップから失われない最大振幅よりは小さくする請
求項１記載の質量分析方法。
【請求項５】質量数が既知である分子イオンもしくは質
量数が既知である荷電微粒子を検知用イオンとして使う
イオントラップ質量分析法に基づく請求項１記載の質量
分析方法。
【請求項６】イオントラップ質量分析器として、線形電
極構造の高周波四重極イオントラップを用いるととも
に、検知用イオンとして、レーザ冷却可能なイオン種を
使い、この検知用イオンをレーザ冷却し、蛍光強度を強
めたことを特徴としたレーザ冷却を適用した請求項２記
載の質量分析方法。
【請求項７】分析対象イオンと、検知用イオンを別々の
イオントラップ内部で生成し、前段分析後に両者を同一
の１つのイオントラップに移動させ、質量分析をおこな
う請求項６に記載の質量分析方法。
【請求項８】イオントラップ電極を圧力１００Ｐａ以下
の希薄ヘリウムガス内に設置する請求項１に記載の質量
分析方法。
【請求項９】電荷質量比が既知でありレーザ光の照射に
より蛍光を発する検知用イオンを電荷質量比が未知であ
る分析対象イオンと同時に補捉するイオントラップと、前記分析対象イオンの電荷質量比に依存した振動に前記
分析対象イオンを共振させるため前記イオントラップの
電極に印加する分析交流電場を発生する交流電源と、前記イオントラップに捕捉されているイオン群に照射す
るレーザ光を発生する光源と、前記レーザ光により前記検知用イオンから発生した蛍光
を検出する光検出器とを有し、振動する前記分析対象イオンと前記検知用イオンのクー
ロン衝突により、前記検知用イオンのイオントラップ内
での運動の変化量を光学的に測定することにより前記分
析対象イオンの存在量を検知することを特徴とする質量
分析装置。
【請求項１０】前記イオントップとして、四重極構造を
もつ線形イオントラップを用いることを特徴とする請求
項９に記載の質量分析装置。