JP3506755B2

JP3506755B2 - ホトクロミック性複合体、その製造方法及び皮膚外用剤

Info

Publication number: JP3506755B2
Application number: JP04049194A
Authority: JP
Inventors: 幸枝生田; 福二鈴木
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1994-02-15
Filing date: 1994-02-15
Publication date: 2004-03-15
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JPH07223816A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はホトクロミック性複合
体、その製造方法及び皮膚外用剤、特に体質顔料として
好適な複合体にホトクロミック性を付与する機構に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ある物質に光を照射すると色が変り、照
射を止めるとふたたび元の色に戻る性質をホトクロミッ
ク性、或いはホトトロピー性といい、例えばホトクロミ
ック性物質を含む調光ガラス等に利用されている。ま
た、ホトクロミック性を利用し、光の強度により色の見
えかたが変ってしまう現象を調整し、常に一定の色の見
えかたとする演色性調整組成物及びこれを用いた化粧料
も開発され（ＷＯ８９／１２０８４）、ホトクロミック
性の利用もより広範なものとなってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来のホトクロミック性物質は、いずれも比較的光の隠蔽
力が高く、このため化粧料等に少量配合された場合には
問題がないが、大量に配合した場合には、皮膚に塗布し
たときに透明感が欠如し、しかも延展性に欠け使用感が
悪くなる傾向が指摘されている。

【０００４】一方、例えば前記ＷＯ８９／１２０８４に
よれば、ホトクロミック性二酸化チタンを雲母等に被覆
する方法が開示されており、この場合には隠蔽力等を調
整することが可能であるが、反面ホトクロミック性、特
に変色後に光の照射を停止した場合の復元率が低下して
しまう等の課題があることが明かとされた。本発明は前
記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、ホトクロ
ミック性に優れ、しかも隠蔽力が強すぎないホトクロミ
ック性複合体及びその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意検討を行なった結果、薄板状基材の
表面に二酸化チタンを被覆し、その焼成を行なうにあた
り、二酸化チタンの結晶子の大きさを特定範囲に制御す
ることにより、使用性、透明感に優れ、しかも優れたホ
トクロミック性を呈する複合体が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本出願の請求項１記載のホト
クロミック性複合体は、薄板状基材と、前記薄板状基材
の表面に被覆された二酸化チタン層と、を備える。そし
て、前記二酸化チタンが銅対陰極ステップ角度０．００
８゜、時定数１秒の回折条件で（２００）面を測定し、
Scherrerの式から定数Ｋを０．９としたときの結晶子の
大きさが９．８nm〜１４．９nmであり、前記二酸化チタ
ンは下記定義によるホトクロミック性を有することを特
徴とする。

【０００７】ホトクロミック性の定義サンプルを室温・暗所に約１０時間放置したものをＬ
ａｂ表色系で測色し、色Ｌａｂ₁とする。このサンプルに紫外線強度が２mW/cm²となるように紫
外線を３０分間照射し、暗色化したときの色Ｌａｂ₂を
同様に測定する。この照射サンプルを室温で暗所に２４時間放置したと
きの色Ｌａｂ₃を同様にして測定する。そして、Ｌａｂ₂とＬａｂ₁との色差ΔＥをＡとし、Ｌａ
ｂ₃とＬａｂ₁との色差ΔＥをＢとし、各ΔＥをそれぞれ
下記数２で算出した場合、６≦ＡＢ≦３である。

【数２】 ΔＥ＝｛（ΔＬ）²＋（Δａ）²＋（Δｂ）²｝^1/2

【０００８】また、請求項２記載の製造方法は、薄板状
基材の表面を酸化チタンで被覆し、４００〜６００℃で
焼成することを特徴とする。また、請求項３記載の皮膚
外用剤は、前記ホトクロミック性複合体を１０重量％以
上含むことを特徴とする。

【０００９】以下、本発明の構成を更に詳細に説明す
る。本発明で用いられる酸化チタンとしては、二酸化チ
タン、低次酸化チタン等が挙げられ、これらは混合物で
もよく、またアナターゼ型、ルチル型或いはアモルファ
ス型のいずれも用い得るが、特にホトクロミック性を高
めるためにはアナターゼ型が好ましい。また、粒子の形
状は不定型、板状、球状のいずれでもよい。平均粒径と
しては、０．００５〜１０μ程度のものが一般的であ
る。

【００１０】また、薄板状基材としては、例えばタル
ク、カオリン、アルミナ、硫酸バリウム、白雲母、金雲
母、合成雲母、絹雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキ
ュライト黒鉛などの薄板状鉱物が好ましいが、このうち
白雲母と絹雲母が原料の入手のしやすさ、或いは透明感
の付与等の点で特に好ましい。薄板状基材に対する酸化
チタンの被覆量は、薄板状基材の表面積にもよるが、通
常、複合体に対し二酸化チタン量として１０〜５０％程
度が好ましい。あまりに二酸化チタン量が多すぎると、
隠蔽力が高くなりすぎ透明感が欠如する場合がある。ま
た、二酸化チタン量が少なすぎると、ホトクロミック性
が充分に発揮されなくなる場合がある。

【００１１】また、本発明にかかるホトクロミック性複
合体を製造するにあたっては、薄板状基材を硫酸チタニ
ル水溶液に添加し、８０℃〜沸点程度に加熱しつつ攪拌
して雲母表面に含水二酸化チタンを被覆した後、濾過、
水洗、乾燥し、二酸化チタン被覆複合体を形成する。そ
して、この複合体を４００〜６００℃で焼成することが
好ましい。なお、この焼成、ホトクロミック性の付与に
鉄等の賦活剤は必要とされない。

【００１２】この際、焼成温度が４００℃未満であって
も或いは６００℃を越えてもホトクロミック性の発現に
悪影響を与える。本発明におけるホトクロミック性複合
体をさらに、シリコン処理、界面活性剤処理、表面アル
コキシル化、金属石鹸処理、脂肪酸処理、フッソ樹脂処
理、ワックス処理などの表面処理、あるいはこれらの二
種以上を用いた複合処理を行なったものを用いても良
い。表面処理により分散性が向上した場合にはホトクロ
ミック性をより向上させることが出来る。

【００１３】なお、本発明に係るホトクロミック性複合
体を例えば化粧料に用いた場合には、通常化粧料などの
組成物に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合す
ることが出来る。例えば、タルク、カオリン、白雲母、
金雲母、合成雲母、絹雲母、黒雲母、リチア雲母、バー
ミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪
ソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ
酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、ゼオライト、窒化硼
素、セラミックパウダーなどの無機粉末、ナイロンパウ
ダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダ
ー、４フッ化エチレンパウダー、微結晶セルロースなど
の有機粉体、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、
マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシ
ン、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレ
イルアルコール、セチル−２−エチルヘキサノエート、
２−エチルヘキシルパルミテート、２−オクチルドデシ
ルミリステート、２−オクチルドデシルガムエステル、
ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート、
イソオクチル酸トリグリセライド、２−オクチルドデシ
ルオレート、イソプロピルミリステート、イソステアリ
ン酸トリグリセライド、ヤシ油脂肪酸トリグリセライ
ド、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチルミ
リステート、ミンク油、ラノリン、ジメチルポリシロキ
サンなどの各種炭化水素、油脂類、エステル類、高級ア
ルコール、ロウ類、シリコーン油、シリコーン樹脂など
の油分、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性
剤、保湿剤、香料、水、アルコール、増粘剤などを配合
することが出来る。

【００１４】なお、本発明にかかる複合体を皮膚外用剤
に配合する場合には、その外用剤全量に対し１０重量％
以上とすることで、使用性、透明感及びホトクロミック
性が良好に発揮される。また、本発明に係るホトクロミ
ック性複合体を例えば化粧料に用いた場合には、その化
粧料の形態は粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティッ
ク状、軟膏状、液状、乳液状、クリーム状などであるこ
とが出来る。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を説明する。な
お、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。

【００１６】ホトクロミック性の測定粉体２ｇをニトロセルロースラッカー８ｇに均一にディ
スパーで分散させ、アート紙上に７６μmのアプリケー
ターにより塗膜を形成させる。この塗膜を乾燥させ、ホ
トクロミック性を測定するサンプルとして用いる。光の
照射条件としては、東芝社製ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢランプ
と、東芝社製ＦＬ２０Ｓ・Ｅランプを１１cmの間隔でそ
れぞれ１灯ずつ固定し、紫外線強度積算計（東レテクノ
社製ＳＵＶ−Ｔ型）でサンプルに照射される紫外線強度
が２mW/cm²になるように、距離調整を行なう。そして、サンプルを室温・暗所に約１０時間放置したものを分
光測定機（ミノルタＣＭ−１０００）で測定する。このサンプルに上記紫外線を３０分間照射し、暗色化
したときの色を同様に測定する。この照射サンプルを室温で暗所に２４時間放置したと
きの色を同様にして測定する。

【００１７】そして、との色差ΔＥをＡ（変色
度）、との色差ΔＥをＢ（復元度）としたとき、本
発明において「ホトクロミック性を有する」とは、６≦ＡＢ≦３であることを意味する。なお、色差は前記数２に基づき
算出する。

【００１８】結晶子径の測定雲母上のチタンは、該雲母上に被覆された状態で焼成さ
れることにより、雲母上に二酸化チタンの結晶子を形成
する。この結晶子の径は焼成状態と密接に関係してお
り、さらに焼成状態は前記ホトクロミック性と密接に関
係している。したがって、雲母上の二酸化チタンの結晶
子径を測定することで、焼成状態の特定及びホトクロミ
ック性の評価を行なうことができる。

【００１９】本発明においては、この結晶子の径を測定
するため、Scherrerの式を用いている。すなわち、結晶
子が微細化すると、デバイ環がブロードとなる。そこ
で、ディフラクトメータで回折線を測定した場合、その
プロファイルの広がりは、結晶子の大きさが均一である
とすれば、下記Scherrerの式により示される。

【数３】Ｄ＝（Ｋ・λ）／（βｃｏｓθ）ここで、Ｄ：結晶子の大きさ（Å） λ：測定Ｘ線波長（Å） β：結晶子の大きさによる回折線の広がり（ラジアン） θ：回折線のブラッグ角Ｋ：定数

【００２０】なお、このＫは最大ピーク値に対し、１／
２の高さとなる位置におけるＸ線波長幅を用いれば、
０．９となる。そこで、本発明ではＫとして０．９を用
い、各試料となる二酸化チタン被覆粉体の結晶子の大き
さを測定し、該二酸化チタン被覆粉体における二酸化チ
タンの結晶子径を算出した。

【００２１】焼成温度、結晶子径とホトクロミック性の
関係絹雲母４０kgに２モル濃度の硫酸チタニル水溶液２５０
ｌを加え、更に上水５５０ｌを加えて、充分に攪拌しな
がら加熱した。沸騰後５時間熟成し、放冷後、濾過、水
洗し、１５０℃で１２時間乾燥して含水二酸化チタン被
覆絹雲母６０kgを得た。生成した含水二酸化チタン被覆
絹雲母を角型の甲鉢に各々１kgずつ充填し、２００〜１
０００℃で２時間焼成し、放冷後、生成粉末のホトクロ
ミック性を測定した。前述のようにして測定されたホト
クロミック性を下記表１及び図１，２に示す。

【００２２】

【表１】 ──────────────────────────────── 焼成温度（℃）ＡＢ結晶子径 ──────────────────────────────── ２００２．０００．２２９．９４３００４．９００．５３９．６６ ──────────────────────────────── ４００１０．０００．８４９．７７４５０１１．３２０．５２１０．４４５００９．３６０．２２１１．８３５５０７．２８０．２６１２．８３６００６．０７０．５７１４．８６ ──────────────────────────────── ７００２．１２０．１８２２．７３８００１．４５０．４２２９．４７９０００．６９０．３２３２．２０１０００４．０３０．１１３５．１３ ────────────────────────────────

【００２３】表１より明らかなように、結晶子径は焼成
温度と密接な関係を有していることが理解される。そし
て、二酸化チタンに賦活金属を加えて焼成する場合に比
べ、ホトクロミック性は焼成温度の低い範囲において好
適に発揮され、４００〜６００℃での焼成が好ましく、
この際の結晶子径は９．８〜１４．９nmである。また、
図２には５００℃で焼成した複合体に光を照射して変色
させた後、暗所においた場合の色の復元率の経時変化が
示されており、本発明にかかるホトクロミック性複合体
は約２０分で９０％迄復元していることが理解される。
このように復元時間が極めて短い点は、ホトクロミック
性を化粧品等の演色調整に用いる上で、極めて有利な点
となる。

【００２４】透明感、使用性と二酸化チタン被覆量の関
係前記同様にして５μの雲母に対し、各種量の二酸化チタ
ンを被覆し、透明感、使用性の評価を行なった。なお、
試験には次の（１）〜（３）の成分を混合し、パウダー
ファンデーションを作成した上で、評価した。（１）ホトクロミック性複合体９０．０（２）ポリジメチルシロキサン５．０（３）パルミチン酸2-エチルヘキシル５．０結果を表２に示す。

【００２５】

【表２】 ──────────────────────────────────── 被覆量（％）５１０１５２０３０４０５０６０ ──────────────────────────────────── 透明感 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ 使用性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ホトクロミック性 × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ──────────────────────────────────── 上記表２より明らかなように、二酸化チタンの被覆量が
１０％未満であると、変色度が小さく、ホトクロミック
性が充分に発揮されない場合がある。また、５０％を越
えて被覆されると、透明感に欠け、しかも延展性が低下
する傾向にある。

【００２６】組成物中の複合体の配合量前記同様にして５μの雲母に対し、４０％量の二酸化チ
タンを被覆し、ホトクロミック性を付与した後、その複
合体を所定量配合した組成物（パウダーファンデーショ
ン）の透明感、使用性の評価を行なった。なお、試験に
は次の（１）〜（４）の成分を混合し、ファンデーショ
ンを作成した上で、評価した。（１）ホトクロミック性複合体Ｘ（２）セリサイト９０−Ｘ（３）ポリジメチルシロキサン５．０（４）パルミチン酸2-エチルヘキシル５．０また、比較例として前記複合体と同量のホトクロミック
性二酸化チタンを配合した例について評価した。結果を
表３に示す。

【００２７】

【表３】 ──────────────────────────────────── 配合量（Ｘ％）複合体二酸化チタン透明感使用性ホトクロミック性透明感使用性ホトクロミック性 ──────────────────────────────────── １０ ○ ○ × ○ ○ ○ ２０ ○ ○ △ △ △ ○ ３０ ○ ○ ○ × × ○ ４０ ○ ○ ○ × × ○ ５０ ○ ○ ○ × × ○ ６０ ○ ○ ○ × × ○ ７０ ○ ○ ○ × × ○ ８０ ○ ○ ○ × × ○ ９０ ○ ○ ○ × × ○ ────────────────────────────────────

【００２８】以上の結果、ホトクロミック性二酸化チタ
ンを皮膚外用剤として用いる場合には、その使用性に影
響を与えない範囲は２０％程度までであるが、複合体と
した場合には３０％以上でも良好な透明感、使用性を維
持しつつホトクロミック性を発揮させることが可能とな
る。以下、本発明にかかる皮膚外用剤の好適な配合例を
示す。なお、いずれも優れた透明感、使用性を維持しつ
つ、良好なホトクロミック性を発揮させることができ
る。

【００２９】実施例１パウダーファンデーション（１）ホトクロミック性複合体４０．０（２）タルク１０．０（３）セリサイト２９．５（４）球状ナイロンパウダー８．０（５）ポリジメチルシロキサン５．０（６）パルミチン酸2-エチルヘキシル５．０（７）セスキオレイン酸ソルビタン１．５（８）防腐剤０．９（９）香料０．１（製法）（１）〜（６）をヘンシェルミキサーで混合
し、この混合物に対して（７）〜（９）を加熱溶解混合
したものを添加混合した後、パルベライザー（細川ミク
ロン）で粉砕し、これを中皿に成型しパウダーファンデ
ーションを得た。

【００３０】実施例２両用ファンデーション (１)ホトクロミック性複合体３１．０％ (２)シリコーン処理マイカ３６．２５％ (３)シリコーン処理タルク２０．０％ (４)トリメチロールプロパントリイソステアレート５．０％ (５)スクワラン３．０％ (６)ビースワックス２．０％ (７)ソルビタントリオレエート１．０％ (８)防腐剤０．５％ (９)ビタミンＥ０．０５％ (10)ブチルメトキシベンゾイルメタン１．０％ (11)香料０．２％（製法）（１）〜（３）を混合し、これに（４）〜（1
1）を加熱溶解したものを混合し、粉砕した。これを中
皿に成型し、両用ファンデーションを得た。

【００３１】実施例３コンパクト状乳化ファンデーション（１）デカメチルシクロペンタシロキサン１０．０％（２）ジメチルポリシロキサン(6cs) ５．０％（３）ホホバオイル１．０％（４）パラフィンワックス６．０％（５）マイクロクリスタリンワックス４．０％（６）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン３．０％（７）疎水化処理ホトクロミック性複合体３６．０％（８）疎水化処理酸化鉄顔料４．０％（９）イオン交換水１０．０％（10）グリセリン８．０％（11）１，３ブチレングリコール２．０％（12）防腐剤適量（13）香料適量（製法）（１）〜（６）および（１３）を８０℃に加熱
後、（７），（８）を加え分散する。次にあらかじめ８
０℃に加熱した（９）〜（12）の混合物を添加し乳化分
散する。その後、流動性のある状態で中皿に充填し、室
温まで冷却してコンパクト状容器に装着し、目的のコン
パクト状乳化ファンデーションを得た。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように本発明にかかるホト
クロミック性複合体によれば、板状基材状に二酸化チタ
ンを特定結晶子の大きさとして被覆したので、使用性及
び透明感を害することなく、優れたホトクロミック性を
発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるホトクロミック性複合体の変色
度の説明図である。

【図２】本発明にかかるホトクロミック性複合体の復元
度の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｇ０３Ｃ 1/725 ５０３Ｇ０３Ｃ 1/725 ５０３ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】薄板状基材と、前記薄板状基材の表面に被
覆された二酸化チタン層と、を備えた複合体において、銅対陰極ステップ角度０．００８°、時定数１秒の回折
条件で面を測定し、Scherrerの式において定数Ｋを０．
９としたとき、前記二酸化チタンの結晶子の大きさが
９．８nm〜１４．９nmであることを特徴とするホトクロ
ミック性複合体。ホトクロミック性の定義（１）サンプルを室温・暗所に約１０時間放置したもの
をＬａｂ表色系で測色し、色Ｌａｂ₁とする。（２）このサンプルに紫外線強度が２mW/cm²となるよう
に紫外線を３０分間照射し、暗色化したときの色Ｌａｂ
₂を同様に測定する。（３）この照射サンプルを室温で暗所に２４時間放置し
たときの色Ｌａｂ₃を同様にして測定する。そして、Ｌ
ａｂ₂とＬａｂ₁との色差ΔＥをＡとし、Ｌａｂ₃とＬａ
ｂ₁との色差ΔＥをＢとし、各ΔＥをそれぞれ下記数１
で算出した場合、６≦ＡＢ≦３である。【数１】ΔＥ＝｛（ΔＬ）²＋（Δａ）²＋（Δｂ）²｝
^1/2
【請求項２】薄板状基材の表面を酸化チタンで被覆し、
４００〜６００℃で焼成することにより、銅対陰極ステップ角度０．００８°、時定数１秒の回折
条件で面を測定し、 Scherrer の式において定数Ｋを０．
９としたとき、薄板状基材の表面上の二酸化チタンの結
晶子の大きさが９．８ nm 〜１４．９ nm となることを特徴
とするホトクロミック性複合体。
【請求項３】薄板状基材の表面を酸化チタンで被覆し、
４００〜６００℃で焼成することを特徴とする請求項１
又は２に記載のホトクロミック性複合粉体の製造方法。
【請求項４】請求項１又は２に記載の複合体を１０重量
％以上含むことを特徴とする皮膚外用剤。