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JP3492709B2 - 溶融炭酸塩型燃料電池 - Google Patents

溶融炭酸塩型燃料電池

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JP3492709B2
JP3492709B2 JP06568392A JP6568392A JP3492709B2 JP 3492709 B2 JP3492709 B2 JP 3492709B2 JP 06568392 A JP06568392 A JP 06568392A JP 6568392 A JP6568392 A JP 6568392A JP 3492709 B2 JP3492709 B2 JP 3492709B2
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lial
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porous body
particle size
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和明 中川
浩史 立石
秀行 大図
芳浩 赤坂
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Toshiba Corp
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Toshiba Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池
に関し、特に導電性を有する一対の電極間に挟まれて配
置される電解質板を改良した溶融炭酸塩型燃料電池に係
わる。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池の基本構造を図１
に示す。導電性を有する一対の電極であるアノ―ド（燃
料極）１及びカソ―ド（空気極）２間には、アルカリ炭
酸塩からなる電解質を保持した電解質板３が挟まれて配
置されている。前記電解質板３の両面周縁には、２つの
ハウジング４ａ、４ｂが当接され、これらハウジング４
ａ、４ｂ内に前記アノ―ド１及びカソ―ド２をそれぞれ
収納している。前記一方のハウジング４ａ内面と前記ア
ノ―ド１の間及び前記他方のハウジング４ｂ内面と前記
カソ―ド２の間には、それぞれ波形の集電板５ａ、５ｂ
が配置されている。前記アノ―ド１が位置する一方の前
記ハウジング４ａには、燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ2）を前記
アノ―ド１に供給するための供給口６及び排出ガス（Ｃ
Ｏ2、Ｈ2Ｏ）を排気するための排気口７がそれぞれ開口
されている。前記カソ―ド２が位置する他方の前記ハウ
ジング４ｂには、酸化剤ガス（空気、ＣＯ2）を前記カ
ソ―ド２に供給するための供給口８及び排出ガス
（Ｎ2）を排気するための排気口９がそれぞれ開口され
ている。
【０００３】上述した図１に示す溶融炭酸塩型料電池
は、高温下で電解質板３中の混合アルカリ炭酸塩を溶融
させ、アノ―ド１にハウジング４ａの供給口６を通して
燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ2）を、カソ―ド２にハウジング４
ｂの供給口８を通して酸化剤ガス（空気、ＣＯ2）をそ
れぞれ供給し、アノ―ド１で下記(1) 式の反応を、カソ
―ド２で下記(2) 式の反応を起こさせて運転するもので
ある。
【０００４】 Ｈ2＋ＣＯ3 2-→Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋２ｅ- …（１） 1/2Ｏ2＋ＣＯ2＋２ｅ-→ＣＯ3 2- …（２） 前記溶融炭酸塩型燃料電池に使用される電解質板は炭酸
イオン（ＣＯ3 2-）の移動を媒介とするだけでなく、ア
ノ―ド及びカソ―ド間の反応ガスの直接混合（ガスクロ
スオ―バ）を阻止するためのガス透過障壁層としても機
能する。こうした機能を果たすには、電解質板中に電解
質が充分に保持されていることが必要である。電解質の
流出（電解質ロス）は、内部抵抗の増大を招くばかり
か、ガスクロスオ―バの発生原因となる。
【０００５】ところで、前記電解質板は基本的にはセラ
ミック系の充填材から多孔質板を形成し、前記多孔質板
にＬｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3及びＮａ2ＣＯ3のうちの２種又
は３種から選ばれる混合アルカリ炭酸塩からなる電解質
を含浸させるマトリックス法により得られる。
【０００６】前記充填材は、前記電解質を保持する機能
を有する例えば粒径１μｍ以下の粒子（以下、保持粒子
と称す）と、前記多孔質体を補強する機能を有する例え
ば１０μｍ以上の粒子（以下、補強粒子と称）とから構
成される。前記電解質を保持する機能とは、高温運転時
に液体となる前記電解質を保持してその流出を防止する
ことを意味する。前記多孔質体を補強する機能とは、昇
降温時における前記多孔質板の割れ発生や潰れを防止す
ることを意味する。
【０００７】従来、前記充填材を構成する前記保持粒子
としては、例えば比表面積が５ｍ2／ｇ〜２５ｍ2／ｇの
ＬｉＡｌＯ2が用いられている。また、前記補強粒子と
しては前記保持粒子と同種のＬｉＡｌＯ2が用いられて
いる。
【０００８】前記充填材には、前記ＬｉＡｌＯ2のよう
な溶融炭酸塩中で比較的安定な化合物が用いられてい
る。しかしながら、同種のＬｉＡｌＯ2からなる前記保
持粒子および補強粒子を充填材として含む多孔質体を備
えた電解質板は、次のような問題を生じる。すなわち、
前記多孔質体が腐食性の強い溶融炭酸塩と共に長時間に
亘って置かれると、粒径の小さい前記保持粒子がその周
辺の粒径の大きい前記補強粒子中に吸収されることによ
り前記保持粒子が消滅する。その結果、電解質保持のた
めの骨格となる多孔質体の孔径が粗大化する。したがっ
て、前記電解質板は前記電解質の保持機能が低下して電
解質の流出による電解質ロス、電解質の局部的な散逸に
伴うガスクロスオーバを生じるため、発電特性を著しく
低下させる問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、導電
性を有する一対の電極間に挟まれて配置される電解質板
中の電解質の流出を低減して、前記電解質の流出に伴う
前記電解質板の内部抵抗の増大、ガスクロスオ―バの発
生を抑制した長寿命の溶融炭酸塩型燃料電池を提供しよ
うとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融炭酸塩
型燃料電池は、電気導電性を有する一対の電極と、多孔
質体とこの多孔質体に含浸された混合アルカリ炭酸塩を
含む電解質とから構成され、前記電極間に挟まれて配置
される電解質板と、前記一方の電極に燃料ガスを供給す
るための燃料ガス供給手段と、前記他方の電極に酸化剤
ガスを供給するための酸化剤ガス供給手段とを具備し、
前記多孔質体は、ＬｉＡｌxＯy（４．５≦ｘ≦５．５，
７．２５≦ｙ≦８．７５）を含む粒径１μｍ以下の保持
粒子と、ＬｉＡｌaＯb（０．８９≦ａ≦１．１１、１．
８０≦ｂ≦２．２０）、リチウム化ジルコニアおよび安
定化ジルコニアの群から選ばれる少なくとも１種以上か
らなり、粒径が５〜１００μｍの補強粒子との組成の充
填材から構成されることを特徴とするものである。
【００１１】以下、本発明に係わる溶融炭酸塩型燃料電
池を図２、図３を参照して詳細に説明する。
【００１２】本発明の溶融炭酸塩型燃料電池は、アノ―
ド（燃料極）１１、カソ―ド（空気極）１２及びこれら
電極１１、１２間に配置され、電解質を保持した電解質
板１３を備えている。これらアノ―ド１１、カソ―ド１
２及び電解質板１３を単位セルとし、複数の単位セルが
セパレ―タ４を挟んで積層されている。前記電解質板１
３上面に配置された前記アノ―ド１１の対向する一対の
縁部は、前記電解質板１３の縁部から所望距離へだてて
内側に位置し、かつ前記アノ―ド１１が存在しない前記
電解質板１３の両縁部と前記セパレ―タ１４の間にはエ
ッジシ―ル板１５ａが配置されている。前記電解質板１
３下面に配置された前記カソ―ド１２の前記エッジシ―
ル板１５ａと直交する一対の縁部は、前記電解質板１３
の縁部から所望距離へだてて内側に位置し、かつ前記カ
ソ―ド１２が存在しない前記電解質板１３の両縁部と前
記セパレ―タ１４の間には、エッジシ―ル板１５ｂが配
置されている。前記アノ―ド１１、セパレ―タ１４及び
エッジシ―ル板１５ａで区画された空間（燃料ガス流通
空間）には、集電板としての導電性を有する孔開き板１
６ａ、波板１７ａが前記アノ―ド１１側から順次積層さ
れている。前記カソ―ド１２、セパレ―タ１４及びエッ
ジシ―ル板１５ｂで区画された空間（酸化剤ガス流通空
間）には、集電板としての導電性を有する孔開き板１６
ｂ、波板１７ｂが前記カソ―ド１２側から順次積層され
ている。このような複数の単位セルがセパレ―タ１４を
挟んで積層されたスタック発電要素の４つの側面には、
枠状のフランジ１８を有するマニホ―ルド１９がそれぞ
れ配置されている。
【００１３】前記スタック発電要素の４つの側面と前記
マニホ―ルド１９のフランジ１８との間にはそれぞれ枠
状のマニホ―ルドシ―ル板２０が介在されている。前記
燃料ガス流通空間が表出する前記発電要素の側面に対応
するのマニホ―ルド（図示せず）には、燃料ガス２１を
供給するための供給管２２が取り付けられている。この
供給管２２と反対側のマニホ―ルド１９には、ガス排出
管２３が取着されている。また、前記酸化剤ガス流通空
間が表出する前記発電要素の側面に対応するのマニホ―
ルド（図示せず）には、酸化剤ガス２４を供給するため
の供給管２５が取り付けられている。この供給管２５と
反対側のマニホ―ルド１９には、ガス排出管２６が取着
されている。
【００１４】前記電極１１、１２は、例えばニッケルベ
―スアロイ又はニッケルベ―スアロイの多孔質焼結体か
ら形成される。
【００１５】前記セパレ―タ１４、エッジシ―ル１５
ａ、１５ｂ、孔開き板１６ａ、１６ｂ及び波板１７ａ、
１７ｂは、例えばステンレス鋼から形成される。
【００１６】前記燃料ガス２１としては、例えば水素
（Ｈ2 ）と二酸化炭素（ＣＯ2 ）との混合ガスなどを使
用できる。前記酸化剤ガス２４としては、例えば空気又
は酸素（Ｏ2 ）と二酸化炭素（ＣＯ2 ）との混合ガスな
どを使用できる。
【００１７】前記電解質板１３は、以下に詳述する
（Ａ）多孔質体と、前記多孔質体に含浸された（Ｂ）電
解質とから構成されている。
【００１８】（Ａ）多孔質体 この多孔質体は、ＬｉＡｌxＯy（４．５≦ｘ≦５．５，
７．２５≦ｙ≦８．７５）を含む粒径１μｍ以下の保持
粒子と、ＬｉＡｌaＯb（０．８９≦ａ≦１．１１、１．
８０≦ｂ≦２．２０）、リチウム化ジルコニアおよび安
定化ジルコニアの群から選ばれる少なくとも１種以上か
らなり、粒径が５〜１００μｍの補強粒子との組成の充
填材から構成される。なお、前記ＬｉＡｌxＯy、前記Ｌ
ｉＡｌaＯbは以下において時々それらのｘ、ｙ、ａ、ｂ
の説明を省略する。
【００１９】前記ＬｉＡｌxＯyの代表的なものとして
は、例えばＬｉＡｌ5Ｏ8が挙げられる。
【００２０】前記ＬｉＡｌaＯbの代表的なものとして
は、例えばＬｉＡｌＯ2が挙げられる。
【００２１】前記リチウム化ジルコニアは、ＭｇＯ、Ｙ
2Ｏ3、ＣａＯで安定化されたリチウム化ジルコニアを包
含する。この安定化されたリチウム化ジルコニアは、ジ
ルコニア、或いはＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯで安定化され
たジルコニアとリチウムの炭酸塩、硝酸塩または水酸化
物とを反応させることにより合成される。
【００２２】前記安定化ジルコニアは、ＭｇＯ、Ｙ
2Ｏ3、ＣａＯで安定化されたものである。
【００２３】ここで、前記粒径とは一次粒子の粒径を意
味する。
【００２４】前記保持粒子は、粒径が０．０５〜０．５
μｍであることがより好ましい。特に、前記保持粒子は
比表面積が５〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは９〜１１
ｍ2／ｇであることが望ましい。この理由は、前記保持
粒子の比表面積を５ｍ2／ｇ未満にすると電解質の保持
特性が低下する恐れがある。一方、前記保持粒子の比表
面積が２０ｍ2／ｇを越えると多孔質体の形成が困難と
なる恐れがある。
【００２５】前記保持粒子は、ＬｉＡｌaＯb、リチウム
化ジルコニアおよび安定化ジルコニアの群から選ばれる
少なくとも１種をさらに含むことを許容する。前記保持
粒子は、特に次に列挙する材料から形成されることが望
ましい。
【００２６】（ａ）ＬｉＡｌxＯyおよびＬｉＡｌaＯbの
混合物からなる保持粒子。前記混合物中には、前記Ｌｉ
ＡｌxＯyが０．１重量％以上、より好ましくは１重量％
以上含有することが望ましい。前記混合物は、前記電解
質中での相安定性を高める観点から前記ＬｉＡｌaＯbと
してγ−ＬｉＡｌaＯbを用いることが好ましい。
【００２７】（ｂ）ＬｉＡｌxＯy、ＬｉＡｌaＯbおよび
リチウム化ジルコニアの混合物からなる保持粒子。
【００２８】（ｃ）ＬｉＡｌxＯy、ＬｉＡｌaＯbおよび
安定化ジルコニアの混合物からなる保持粒子。
【００２９】前記補強粒子の粒径を規定したのは、次の
ような理由によるものである。前記補強粒子の粒径を５
μｍ未満にすると、前記電解質板の割れ伝達阻止効果が
不十分となる。一方、前記補強粒子の粒径が１００μｍ
を越えると成形時における割れの起点になる恐れがある
からである。より好ましい前記補強粒子の粒径は、１０
〜６０μｍの範囲である。
【００３０】前記補強粒子は、特にＬｉＡｌaＯbからな
ることが好ましい。
【００３１】前記充填材は、前記保持粒子および前記補
強粒子として次のような材料を選択して構成することが
好適である。
【００３２】（ａ）ＬｉＡｌxＯyおよびＬｉＡｌaＯbの
混合物からなる保持粒子とＬｉＡｌaＯbからなる補強粒
子とから構成される充填材。
【００３３】（ｂ）ＬｉＡｌxＯy、ＬｉＡｌaＯbおよび
リチウム化ジルコニアの混合物からなる保持粒子とＬｉ
ＡｌaＯbからなる補強粒子とから構成される充填材。
【００３４】（ｃ）ＬｉＡｌxＯy、ＬｉＡｌaＯbおよび
安定化ジルコニアの混合物からなる保持粒子とＬｉＡｌ
aＯbからなる補強粒子とから構成される充填材。
【００３５】前記（ａ）〜（ｃ）の充填材の中で、前記
（ｃ）の充填材、特に前記安定化ジルコニアとしてＭｇ
Ｏで安定化されたものを用いた充填材が最も好適であ
る。
【００３６】前記充填材は、前記保持粒子が５０〜９０
重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、前記補強粒
子が１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量
％含有することが望ましい。前記補強粒子の割合を１０
重量％未満にすると、耐熱サイクル性が低下する恐れが
ある。一方、前記補強粒子の割合が５０重量％を越える
と前記保持粒子の比率が相対的に低下して電解質の保持
能力を低下させる恐れがある。
【００３７】前記多孔質体は、例えば気孔率が４０〜６
５％であることが望ましい。このような気孔率の多孔質
体は、前記電解質を良好に保持すると共に所定の強度を
維持することが可能になる。
【００３８】（Ｂ）電解質 この電解質は、混合アルカリ炭酸塩、または前記混合ア
ルカリ炭酸塩とアルカリ土類炭酸塩もしくはアルカリ土
類酸化物との混合物から形成される。
【００３９】前記混合アルカリ炭酸塩としては、例えば
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸カリウム（Ｋ2Ｃ
Ｏ3）の混合物、Ｌｉ2ＣＯ3と炭酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃ
Ｏ3の混合物、Ｌｉ2ＣＯ3とＫ2ＣＯ3とＮａ2ＣＯ3の混
合物等を挙げることができる。
【００４０】前記アルカリ土類炭酸塩としては、例えば
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムから
選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、これらは
１種または２種以上の混合物で用いられる。前記アルカ
リ土類酸化物としては、例えば酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、酸化バリウムを挙げることができ、これら
は１種または２種以上の混合物で用いられる。前記アル
カリ土類炭酸塩またはアルカリ土類酸化物は電解質中に
２〜１５モル％、より好ましくは５〜１０モル％の範囲
で配合されることが望ましい。
【００４１】また、前記電解質板は例えば次のような方
法に製造される。
【００４２】（１）まず、前記充填材および有機バイン
ダを有機溶媒の存在下で混合する。ここに用いる有機バ
インダとしては、例えばポリビニルブチラール、可塑
剤、アクリル樹脂等を挙げることができる。前記有機溶
媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン等を挙げることができる。つづいて、前記混合物
を通常のシート成形法（例えばドクタ―ブレ―ド法、カ
レンダロール法、スリップキャスト法、冷間押出し法
等）によりグリーンシートを成形した後、脱脂すること
により所定の気孔率を有する多孔質体を作製する。
【００４３】一方、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質
を前記多孔質体と同様な方法によりシート成形してシー
ト状物を作製する。
【００４４】次いで、前記多孔質体上に前記シート状物
を重ね、前記シート状物の有機バインダを除去した後、
電解質を溶融して前記多孔質体に含浸させることにより
電解質板を製造する。
【００４５】（２）前記（１）の方法により作製した電
解質板を予め混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸
させたアノードと無含浸のカソードの間に配置し、前述
した図２に示す単位セルとし、複数の単位セルをセパレ
ータを挟んで積層してスタック発電要素とした後、この
発電要素の４つの側面にマニホ―ルドを取付けて燃料電
池を組立てる。
【００４６】
【作用】本発明によれば、ＬｉＡｌxＯy（４．５≦ｘ≦
５．５，７．２５≦ｙ≦８．７５）を含む粒径１μｍ以
下の保持粒子と、ＬｉＡｌaＯb（０．８９≦ａ≦１．１
１、１．８０≦ｂ≦２．２０）、リチウム化ジルコニア
および安定化ジルコニアの群から選ばれる少なくとも１
種以上からなり、粒径が５〜１００μｍの補強粒子との
組成の充填材から構成される多孔質体と、前記多孔質体
に含浸された混合アルカリ炭酸塩を含む電解質とから電
解質板を構成することによって、長時間に亘って前記多
孔質体に前記電解質を良好に保持できる。その結果、電
解質板中の電解質の流出を低減して、電解質の流出に伴
う内部抵抗の増大、ガスクロスオ―バの発生を抑制した
長寿命の溶融炭酸塩型燃料電池を得ることができる。
【００４７】すなわち、前記多孔質体を構成する充填材
において、前記電解質を保持する目的で用いられる保持
粒子と、サーマルサイクル時に発生する割れを防止する
目的で用いられる補強粒子とが材質的に同種であると、
前記補強粒子に前記保持粒子が吸収され、前記多孔質体
による前記電解質の保持機能が失われる。
【００４８】このようなことから、本発明は前記多孔質
体をＬｉＡｌxＯy（４．５≦ｘ≦５．５，７．２５≦ｙ
≦８．７５）を含む粒径１μｍ以下の保持粒子と、Ｌｉ
ＡｌaＯb（０．８９≦ａ≦１．１１、１．８０≦ｂ≦
２．２０）、リチウム化ジルコニアおよび安定化ジルコ
ニアの群から選ばれる少なくとも１種以上からなり、粒
径が５〜１００μｍの補強粒子との組成の充填材、つま
り互いに材質的に異なる保持粒子および補強粒子からな
る充填材、から構成することによって、前記保持粒子が
前記補強粒子に吸収されるのを防止できる。その結果、
既述したように長時間に亘って前記多孔質体に前記電解
質を良好に保持できるため、電解質板中の電解質の流出
を低減でき、電解質の流出に伴う内部抵抗の増大、ガス
クロスオ―バの発生を抑制し得る長寿命の溶融炭酸塩型
燃料電池を得ることができる。
【００４９】また、ＬｉＡｌxＯyとＬｉＡｌaＯbの混合
物は、ＬｉＡｌaＯbに比べて混合アルカリ炭酸塩を含む
溶融電解質中において相変態を生じ難い性質を有するた
め、この混合物を保持粒子として用いることにより粒成
長を一層効果的に抑制できる。特に、ＬｉＡｌxＯy、Ｌ
ｉＡｌaＯbおよび安定化ジルコニア（例えばＭｇＯ安定
化ジルコニア）の混合物は、これらの材料の相互作用に
よりＬｉＡｌaＯbまたはジルコニアに比べて混合アルカ
リ炭酸塩を含む溶融電解質中において一層相変態を生じ
難い性質を有するため、この混合物を保持粒子として用
いることにより粒成長をさらに一層効果的に抑制でき
る。
【００５０】したがって、前記ＬｉＡｌxＯyを含む保持
粒子と前記保持粒子と材質的に異なるＬｉＡｌaＯb、リ
チウム化ジルコニアおよび安定化ジルコニアの群から選
ばれる少なくとも１種以上からなる補強粒子との組成の
充填材を含む多孔質体に前記電解質を含浸して構成され
た電解質板は、前記保持粒子自体の粒成長を抑制できる
ため、長時間に亘って前記電解質を良好に保持できる。
その結果、電解質板中の電解質の流出をより効果的に低
減でき、電解質の流出に伴う内部抵抗の増大、ガスクロ
スオ―バの発生を抑制した著しく長寿命の溶融炭酸塩型
燃料電池を得ることができる。
【００５１】さらに、ＬｉＡｌxＯyと混合されるリチウ
ム化ジルコニアは前記電解質の主たる成分である混合ア
ルカリ炭酸塩の消費および粒成長を抑制できる。
【００５２】すなわち、ジルコニア（ＺｒＯ2）からな
る充填材を含む多孔質体に電解質を含浸させた構造の電
解質板を組み込んだ燃料電池を高温下で運転すると、前
記ジルコニアは前記電解質の主たる成分である混合アル
カリ炭酸塩（例えばＬｉ2ＣＯ3）と次式のように反応す
る。
【００５３】ＺｒＯ2＋Ｌｉ2ＣＯ3→Ｌｉ2ＺｒＯ3＋Ｃ
Ｏ2 上式に示すように充填材としてＺｒＯ2を用いると、Ｌ
ｉ2ＣＯ3が消費され、結果的には電解質が消費さると同
時に、Ｌｉ2ＺｒＯ3の生成に伴い粒成長が助長される。
【００５４】本発明のように予めリチウム化されたジル
コニアとＬｉＡｌxＯyとの混合物からなる保持粒子を用
いることによって、上式の左辺の反応を抑制でき、結果
的に電解質の消費、粒成長の助長を抑制できる。特に、
ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯで安定化されたリチウム化ジル
コニアは溶融電解質中において極めて相変態を生じ難い
性質を有するため、より効果的に粒成長を抑制できる。
【００５５】したがって、ＬｉＡｌxＯyと共に前記リチ
ウム化ジルコニアを含む保持粒子と前記補強粒子とから
なる充填材を含む多孔質体に前記電解質を含浸して構成
された電解質板は、前記保持粒子自体の粒成長を抑制で
きるため、長時間に亘って前記電解質を良好に保持でき
る。その結果、電解質板中の電解質の流出をより効果的
に低減でき、電解質の流出に伴う内部抵抗の増大、ガス
クロスオ―バの発生を抑制した極めて長寿命の溶融炭酸
塩型燃料電池を得ることができる。
【００５６】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。
【００５７】実施例１ １．０重量％のＬｉＡｌ5Ｏ8および残部がＬｉＡｌＯ2
の混合物からなり、比表面積が１０ｍ2／ｇ、粒径が約
０．３μｍの保持粒子７０ｇと粒径２０μｍのＬｉＡｌ
Ｏ2からなる補強粒子３０ｇとの組成の充填材をアルミ
ナポットに入れ、ポリビニルブチラールおよびフタル酸
ジブチルを合計量で３０ｇ、トルエン１００ｇと共に２
０時間湿式混合してスラリーを調製した。つづいて、前
記スラリーを脱泡し、キャリアシートに展開した。乾燥
後のグリーンシートを脱脂して多孔質体を作製した。こ
の多孔質体の気孔率および平均細孔径を測定したとこ
ろ、気孔率５０％、平均細孔径０．２３μｍであった。
【００５８】実施例２ １．０重量％のＬｉＡｌ5Ｏ8および残部がＬｉＡｌＯ2
の混合物からなり、比表面積が８ｍ2／ｇ、粒径が約
０．３μｍの保持粒子７０ｇと粒径２０μｍのＬｉＡｌ
Ｏ2からなる補強粒子３０ｇとの組成の充填材を用いた
以外、実施例１と同様な方法により多孔質体を作製し
た。この多孔質体は、気孔率が５０％、平均細孔径が
０．２５μｍであった。
【００５９】実施例３ ３．０重量％のＬｉＡｌ5Ｏ8および残部がＬｉＡｌＯ2
の混合物からなり、比表面積が１０ｍ2／ｇ、粒径が約
０．３μｍの保持粒子７０ｇと粒径２０μｍのＬｉＡｌ
Ｏ2からなる補強粒子３０ｇとの組成の充填材を用いた
以外、実施例１と同様な方法により多孔質体を作製し
た。この多孔質体は、気孔率が５３％、平均細孔径が
０．２３μｍであった。
【００６０】実施例４ ３．０重量％のＬｉＡｌ5Ｏ8および残部がＬｉＡｌＯ2
の混合物からなり、比表面積が１０ｍ2／ｇ、粒径が約
０．３μｍの保持粒子８０ｇと粒径２０μｍのＬｉＡｌ
Ｏ2からなる補強粒子２０ｇとの組成の充填材を用いた
以外、実施例１と同様な方法により多孔質体を作製し
た。この多孔質体は、気孔率が５５％、平均細孔径が
０．２１μｍであった。
【００６１】実施例５ ５．０重量％のＬｉＡｌ5Ｏ8および残部がγ−ＬｉＡｌ
Ｏ2の混合物からなり、比表面積が１０ｍ2／ｇ、粒径が
約０．３μｍの保持粒子７０ｇと粒径２０μｍのＬｉＡ
ｌＯ2からなる補強粒子３０ｇとの組成の充填材を用い
た以外、実施例１と同様な方法により多孔質体を作製し
た。この多孔質体は、気孔率が５３％、平均細孔径が
０．２３μｍであった。
【００６２】実施例６ ５．０重量％のＬｉＡｌ5Ｏ8および残部がγ−ＬｉＡｌ
Ｏ2の混合物からなり、比表面積が８ｍ2／ｇ、粒径が約
０．３μｍの保持粒子７０ｇと粒径２０μｍのＬｉＡｌ
Ｏ2からなる補強粒子３０ｇとの組成の充填材を用いた
以外、実施例１と同様な方法により多孔質体を作製し
た。この多孔質体は、気孔率が５０％、平均細孔径が
０．２５μｍであった。
【００６３】実施例７ ３．０重量％のＬｉＡｌ5Ｏ8および残部がγ−ＬｉＡｌ
Ｏ2の混合物からなり、比表面積が１０ｍ2／ｇ、粒径が
約０．３μｍの保持粒子７０ｇとＬｉＡｌＯ2からなる
平均粒径２０μｍの補強粒子３０ｇとの組成の充填材を
用いた以外、実施例１と同様な方法により多孔質体を作
製した。この多孔質体は、気孔率が５３％、平均細孔径
が０．２３μｍであった。
【００６４】実施例８ １．０重量％のＬｉＡｌ5Ｏ8および残部がγ−ＬｉＡｌ
Ｏ2の混合物からなり、比表面積が１０ｍ2／ｇ、粒径が
約０．３μｍの保持粒子７０ｇと平均粒径２０μｍのＬ
ｉＡｌＯ2からなる補強粒子３０ｇとの組成の充填材を
用いた以外、実施例１と同様な方法により多孔質体を作
製した。この多孔質体は、気孔率が５３％、平均細孔径
が０．２３μｍであった。
【００６５】実施例９ ５．０重量％のＬｉＡｌ5Ｏ8および残部がγ−ＬｉＡｌ
Ｏ2の混合物からなり、比表面積が１０ｍ2／ｇ、粒径が
約０．３μｍの保持粒子８０ｇと粒径２０μｍのＬｉＡ
ｌＯ2からなる補強粒子２０ｇとの組成の充填材を用い
た以外、実施例１と同様な方法により多孔質体を作製し
た。この多孔質体は、気孔率が５５％、平均細孔径が
０．２１μｍであった。
【００６６】比較例１ ＬｉＡｌＯ2からなる比表面積が１０ｍ2／ｇ、粒径が約
０．３μｍの保持粒子７０ｇと前記保持粒子と同材料か
らなる粒径２０μｍの補強粒子３０ｇとの組成の充填材
を用いた以外、実施例１と同様な方法により多孔質体を
作製した。この多孔質体は、気孔率が５５％、平均細孔
径が０．２１μｍであった。
【００６７】比較例２ ３．０重量％のα−ＬｉＡｌＯ2および残部がγ−Ｌｉ
ＡｌＯ2の混合物からなり、比表面積が１０ｍ2／ｇ、粒
径が約０．３μｍの保持粒子７０ｇと同組成からなる粒
径２０μｍの補強粒子３０ｇとの組成の充填材を用いた
以外、実施例１と同様な方法により多孔質体を作製し
た。この多孔質体は、気孔率が５７％、平均細孔径が
０．２２μｍであった。
【００６８】比較例３ ３．０重量％のα−ＬｉＡｌＯ2および残部がγ−Ｌｉ
ＡｌＯ2の混合物からなり、比表面積が１０ｍ2／ｇ、粒
径が約０．３μｍの保持粒子５０ｇと同組成からなる粒
径２０μｍの補強粒子５０ｇとの組成の充填材を用いた
以外、実施例１と同様な方法により多孔質体を作製し
た。この多孔質体は、気孔率が５３％、平均細孔径が
０．２７μｍであった。
【００６９】実施例１〜９および比較例１〜３の多孔質
体を４ｃｍ角に切断し、これらに混合アルカリ炭酸塩
（Ｌｉ2ＣＯ3；６２モル％、Ｋ2ＣＯ3；３８モル％）を
電解質として含むシート状物をそれぞれ重ね、５５０℃
まで昇温して前記シート状物を溶融状態とすることによ
り前記混合アルカリ炭酸塩を多孔質体に含浸して電解質
板を作製した。なお、前記シート状物は前記混合アルカ
リ炭酸塩をアルミナポット内でポリビニルブチラール、
フタル酸ジブチルおよびトルエン１００ｇと共に湿式混
合してスラリーを調製し、前記スラリーを脱泡し、キャ
リアシートに展開し、さらに得られたグリーンシートを
脱脂することにより作製した。
【００７０】前記各電解質板を混合ガス（空気７０ｖｏ
ｌ％およびＣＯ2３０ｖｏｌ％）雰囲気中、６５０℃で
１００００時間保持し、冷却した後、酢酸溶液（氷酢酸
８０ｖｏｌ％、無水酢酸２０ｖｏｌ％）に浸漬して、混
合アルカリ塩を除去し、水銀圧入法により孔径が２．０
μｍ以上の細孔（粗孔）の割合、つまり粗孔率を測定し
た。その結果を下記表１に示す。
【００７１】また、前記各電解質板と、ニッケルベ―ス
アロイからなるアノ―ド、カソ―ドと、ステンレス鋼か
らなるセパレ―タ、エッジシ―ル板、孔開き板、波板を
用いて前述した図２及び図３に示す溶融炭酸塩型燃料電
池を組立てた。各燃料電池のアノ―ドに燃料ガスとして
のＨ2８０ｖｏｌ％とＣＯ2２０ｖｏｌ％の混合ガスを供
給し、カソ―ドに酸化剤ガスとしての空気７０ｖｏｌ％
とＣＯ2３０ｖｏｌ％の混合ガスをそれぞれ供給し、６
５０℃で１５０ｍＡ／ｃｍ2の負荷条件で発電試験を行
なった。発電試験は、３０００時間の連続運転を行な
い、３０００時間経過後の電池性能および電解質ロス量
を調べた。その結果を下記表１に併記した。
【００７２】
【表１】
【００７３】前記表１から明らかなように実施例１〜９
の多孔質体を有する電解質板では、前記混合ガス雰囲気
に１００００時間保持した後の粗孔率が低いことがわか
る。つまり、前記実施例１〜９の多孔質体は混合アルカ
リ炭酸塩からなる電解質を７００℃以下の溶融状態で１
００００時間含浸して、直径２．０μｍ以上の細孔が容
量比率で２０％以下に保持する特性を有する。その結
果、これらの電解質板を組み込んだ溶融炭酸塩型燃料電
池は３０００時間運転による作動電位降下は１００ｍＶ
以下に収まり、良好な性能を維持し、かつ電解質ロスも
小さいことがわかる。
【００７４】これに対し、比較例１〜３の多孔質体を有
する電解質板では、前記混合ガス雰囲気に１００００時
間保持した後の粗孔率が高くなることがわかる。その結
果、これらの電解質板を組み込んだ溶融炭酸塩型燃料電
池は作動電位降下が１００ｍＶ以上と性能低下が著し
く、さらに電解質ロスも大きいことがわかる。特に、α
−ＬｉＡｌＯ2 および残部がγ−ＬｉＡｌＯ2 の混合物
からなる保持粒子を含む比較例２、３の多孔質体を有す
る電解質板では前記粗孔率が高くなる。
【００７５】実施例１０ まず、比表面積が１０ｍ2／ｇのジルコニアとＬｉ2ＣＯ
3粉末を等モルで混合し、大気中、１０００℃、１０時
間の熱処理を施すことにより前記ジルコニアと同様な比
表面積を有するリチウム化ジルコニア（Ｌｉ3ＺｒＯ3）
を合成した。
【００７６】次いで、ＬｉＡｌ5Ｏ8５重量％、前記Ｌｉ
3ＺｒＯ3５０重量％および残部がＬｉＡｌＯ2の混合物
からなり、比表面積が１０ｍ2／ｇ、粒径が約０．３μ
ｍの保持粒子７０ｇと粒径２０μｍのＬｉＡｌＯ2から
なる補強粒子３０ｇとの組成の充填材をアルミナポット
に入れ、ポリビニルブチラールおよびフタル酸ジブチル
を合計量で３０ｇ、トルエン１００ｇと共に２０時間湿
式混合してスラリーを調製した。つづいて、前記スラリ
ーを脱泡し、キャリアシートに展開した。乾燥後のグリ
ーンシートを脱脂して多孔質体を作製した。この多孔質
体は、気孔率が５６％、平均細孔径が０．２３μｍであ
った。
【００７７】実施例１１ ＬｉＡｌ5Ｏ8５重量％、ＭｇＯ添加安定化ジルコニア５
０重量％および残部がＬｉＡｌＯ2の混合物からなり、
比表面積が１０ｍ2／ｇ、粒径が約０．３μｍの保持粒
子７０ｇと粒径２０μｍのＬｉＡｌＯ2からなる補強粒
子３０ｇとの組成の充填材を用いた以外、実施例１０と
同様な方法により多孔質体を作製した。この多孔質体
は、気孔率が５５％、平均細孔径が０．２２μｍであっ
た。
【００７８】実施例１０、１１の多孔質体を４ｃｍ角に
切断し、これらに前述した実施例１〜９と同様な混合ア
ルカリ炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3；６２モル％、Ｋ2ＣＯ3；３
８モル％）を電解質として含むシート状物をそれぞれ重
ね、５５０℃まで昇温して前記シート状物を溶融状態と
することにより前記混合アルカリ炭酸塩を多孔質体に含
浸して電解質板を作製した。
【００７９】前記各電解質板について、前述した実施例
１〜９と同様な手法により孔径が２．０μｍ以上の細孔
（粗孔）の割合、つまり粗孔率を測定した。その結果を
下記表２に示す。
【００８０】また、前記各電解質板と、ニッケルベ―ス
アロイからなるアノ―ド、カソ―ドと、ステンレス鋼か
らなるセパレ―タ、エッジシ―ル板、孔開き板、波板を
用いて前述した図２及び図３に示す溶融炭酸塩型燃料電
池を組立て、前述した実施例１〜９と同様な条件で３０
００時間の連続発電運転を行ない、３０００時間経過後
の電池性能および電解質ロス量を調べた。その結果を下
記表２に併記した。
【００８１】
【表２】
【００８２】前記表２から明らかなように実施例１０、
１１の多孔質体を有する電解質板は、前記混合ガス雰囲
気に１００００時間保持した後の粗孔率が前述した実施
例１〜９の同電解質板に比べてさらに低いことがわか
る。つまり、前記実施例１０、１１の多孔質体は混合ア
ルカリ炭酸塩からなる電解質を７００℃以下の溶融状態
で１００００時間含浸して、直径２．０μｍ以上の細孔
が容量比率で６％以下に保持され、優れた特性を有す
る。その結果、これらの電解質板を組み込んだ溶融炭酸
塩型燃料電池は３０００時間運転による作動電位降下は
５０ｍＶ以下に収まり、良好な性能を維持し、かつ電解
質ロスも非常に小さいくなることがわかる。
【００８３】実施例１２ １．０重量％のＬｉＡｌ5Ｏ8および残部がγ−ＬｉＡｌ
Ｏ2の混合物からなり、比表面積が８ｍ2／ｇ、粒径が約
０．３μｍの保持粒子７０ｇと粒径２０μｍのγ−Ｌｉ
ＡｌＯ2からなる補強粒子３０ｇとの組成の充填材をア
ルミナポットに入れ、ポリビニルブチラールおよびフタ
ル酸ジブチルを合計量で３０ｇ、トルエン１００ｇと共
に２０時間湿式混合してスラリーを調製した。つづい
て、前記スラリーを脱泡し、キャリアシートに展開し
た。乾燥後のグリーンシートを脱脂して多孔質体を作製
した。この多孔質体は、気孔率が５０％、平均細孔径が
０．２５μｍであった。
【００８４】実施例１３ ３．０重量％のＬｉＡｌ5Ｏ8および残部がγ−ＬｉＡｌ
Ｏ2の混合物からなり、比表面積が１０ｍ2／ｇ、粒径が
約０．３μｍの保持粒子７０ｇと粒径２０μｍのγ−Ｌ
ｉＡｌＯ2からなる補強粒子３０ｇとの組成の充填材を
用いた以外、前記実施例１９と同様な方法により多孔質
体を作製した。この多孔質体は、気孔率が５３％、平均
細孔径が０．２３μｍであった。
【００８５】実施例１２、１３の多孔質体を４ｃｍ角に
切断し、これらに下記表３に示す種類および量のアルカ
リ土類化合物を添加した混合アルカリ炭酸塩（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3；６２モル％、Ｋ2ＣＯ3；３８モル％）を含むシー
ト状物をそれぞれ重ね、５５０℃まで昇温して前記シー
ト状物を溶融状態とすることにより前記混合アルカリ炭
酸塩およびアルカリ土類化合物を多孔質体に含浸して電
解質板を作製した。
【００８６】前記各電解質板について、前述した実施例
１〜９と同様な手法により孔径が２．０μｍ以上の細孔
（粗孔）の割合、つまり粗孔率を測定した。その結果を
下記表３に示す。
【００８７】また、前記各電解質板と、ニッケルベ―ス
アロイからなるアノ―ド、カソ―ドと、ステンレス鋼か
らなるセパレ―タ、エッジシ―ル板、孔開き板、波板を
用いて前述した図２及び図３に示す溶融炭酸塩型燃料電
池を組立て、前述した実施例１〜９と同様な条件で３０
００時間の連続発電運転を行ない、３０００時間経過後
の電池性能および電解質ロス量を調べた。その結果を表
３に併記した。
【００８８】
【表３】
【００８９】前記表３から明らかなように実施例１２、
１３の多孔質体を有する電解質板は、前記混合ガス雰囲
気に１００００時間保持した後の粗孔率が低いことがわ
かる。つまり、前記実施例１２，１３の多孔質体は混合
アルカリ炭酸塩からなる電解質を７００℃以下の溶融状
態で１００００時間含浸して、直径２．０μｍ以上の細
孔が容量比率で２０％以下に保持する特性を有する。そ
の結果、これらの電解質板を組み込んだ溶融炭酸塩型燃
料電池は３０００時間運転による作動電位降下は１００
ｍＶ以下に収まり、良好な性能を維持し、かつ電解質ロ
スも小さくなることがわかる。
【００９０】なお、前述した実施例１〜１３の多孔質体
を有する電解質板を用いて図２、図３に示す溶融炭酸塩
型燃料電池を組立て、前述した実施例１〜９と同様な条
件で３０００時間の連続発電運転を行ない、発電中５０
０時間に１回の割合でサーマルサイクルを行い、アノー
ド出口側のＮ2量をガスクロマトグラフィで分析するこ
とにより割れ発生の有無を調べた。その結果、いずれの
燃料電池においても割れ発生が皆無であった。これは、
前記多孔質体を構成する充填材中の保持粒子と補強粒子
の材料の選択およびそれらの比率が保持粒子５０〜９０
重量％、補強粒子１０〜５０重量％の範囲にあることに
よるものである。
【００９１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば発
電特性を損なうことなく、電解質の流出に伴う内部抵抗
の増大、ガスクロスオ―バの発生を抑制した長寿命の溶
融炭酸塩型燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶融炭酸塩型燃料電池の基本構造を示す概略
図。
【図２】本発明に係わる溶融炭酸塩型燃料電池の一般的
に構成を示す斜視図。
【図３】図２の燃料電池の要部拡大斜視図。
【符号の説明】
１１…アノード、 １２…カソード、 １３…電解質板、 １４…セパレータ、 １９…マニホ―ルド、 ２１…燃料ガス、 ２４…酸化剤ガス。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤坂 芳浩 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−43074（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−109420（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 8/02 H01M 8/14

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電気導電性を有する一対の電極と、 多孔質体とこの多孔質体に含浸された混合アルカリ炭酸
    塩を含む電解質とから構成され、前記電極間に挟まれて
    配置される電解質板と、 前記一方の電極に燃料ガスを供給するための燃料ガス供
    給手段と、 前記他方の電極に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガ
    ス供給手段とを具備し、 前記多孔質体は、ＬｉＡｌxＯy（４．５≦ｘ≦５．５，
    ７．２５≦ｙ≦８．７５）を含む粒径１μｍ以下の保持
    粒子と、ＬｉＡｌaＯb（０．８９≦ａ≦１．１１、１．
    ８０≦ｂ≦２．２０）、リチウム化ジルコニアおよび安
    定化ジルコニアの群から選ばれる少なくとも１種以上か
    らなり、粒径が５〜１００μｍの補強粒子との組成の充
    填材から構成されることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料
    電池。
  2. 【請求項２】 前記保持粒子は、前記ＬｉＡｌxＯyを
    ０．１重量％以上含有することを特徴とする請求項１記
    載の溶融炭酸塩型燃料電池。
  3. 【請求項３】 前記保持粒子は、ＬｉＡｌaＯb（０．８
    ９≦ａ≦１．１１、１．８０≦ｂ≦２．２０）、リチウ
    ム化ジルコニアおよび安定化ジルコニアの群から選ばれ
    る少なくとも１種以上をさらに含むことを特徴とする請
    求項１記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
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