JP3488416B2

JP3488416B2 - フェライト磁石の製造方法

Info

Publication number: JP3488416B2
Application number: JP2000207362A
Authority: JP
Inventors: 芳朗中川; 仁田口; 清幸増澤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2004-01-19
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: JP2001076919A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マグネトプランバ
イト型六方晶フェライト磁石と、その製造方法とに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】酸化物永久磁石材料としては、マグネト
プランバイト型（Ｍ型）の六方晶系のＳｒフェライトま
たはＢａフェライトが主に用いられており、これらは焼
結磁石やボンディッド磁石として利用されている。

【０００３】磁石特性のうち特に重要なものは、残留磁
束密度（Ｂｒ）および固有保磁力（ＨcJ）である。Ｂｒ
は、磁石の密度およびその配向度と、その結晶構造で決
まる飽和磁化（４πＩｓ）とで決定され、Ｂｒ＝４πＩｓ×配向度×密度で表わされる。Ｍ型のＳｒフェライトやＢａフェライト
の４πＩｓは約４．６５kGである。密度と配向度とは、
最も高い値が得られる焼結磁石の場合でもそれぞれ９８
％程度が限界である。したがって、これらの磁石のＢｒ
は４．４６kG程度が限界であり、４．５kG以上の高いＢ
ｒを得ることは、従来、実質的に不可能であった。

【０００４】これに対し本発明者らは、例えば特開平１
１−１５４６０４号公報において、従来のＭ型フェライ
ト磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い
保磁力とを有するフェライト磁石を提案している。この
フェライト磁石は、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選
択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含
むものをＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉか
ら選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず
含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎを元素
Ｍとしたとき、Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＭそれぞれの金属元
素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜
１３原子％、Ｒ：０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜
９５原子％、Ｍ：０．１〜５原子％である六方晶マグネ
トプランバイト型フェライトの主相を有するものであ
る。

【０００５】また、特開平１０−１４９９１０号公報に
は、（Ｓｒ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ_1-yＭ_y）₂Ｏ₃］（ここで
ＲはＬａ、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種、ＭはＭ
ｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎの少なくとも１種）からなる基本組成を有するフェライト磁石において、０．０５≦ｘ≦０．５、｛ｘ／（２．２ｎ）｝≦ｙ≦｛ｘ／（１．８ｎ）｝、５．７０≦ｎ＜６．００とする提案がなされている。同公報に記載された発明
は、飽和磁化を向上させるために、反平行方向に向いた
磁気モーメントに対応するＦｅイオンを、Ｆｅイオンよ
りも小さな磁気モーメントを有するか非磁性である別種
の元素（上記Ｍ）で置換すると共に、異相の発生を抑え
るために、Ｓｒサイトを別種の元素（上記Ｒ）で置換し
て電荷補償を行うものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記各
公報に示されるフェライト磁石を製造する際の最適条件
を検討する過程において、ＦｅサイトをＣｏ、Ｚｎ等に
より置換し、Ｓｒサイトを希土類元素により置換した場
合に、磁気特性が焼成条件により大きく影響を受けるこ
とを見いだした。すなわち、Ｃｏ、Ｚｎ等および希土類
元素を含有しないフェライト磁石では、問題となるほど
磁気特性が変動しない程度の焼成条件変動であっても、
Ｃｏ、Ｚｎ等および希土類元素を含有するフェライト磁
石では、磁気特性が著しく変動してしまうことがわかっ
た。具体的には、図５に示すように、焼成雰囲気中の酸
素分圧が変動すると、特に空気中よりも酸素分圧が低く
なると、保磁力が著しく低下することがわかった。ま
た、焼成温度が変動しても、保磁力が大きく変動してし
まうことがわかった。

【０００７】フェライト磁石を製造する際には、その焼
成工程において、バインダや分散剤等の分解・燃焼に伴
う酸素の吸収、構成元素の価数の変化や構造の変化に伴
う酸素の吸収・放出等により、焼成雰囲気中の酸素分圧
が絶えず変動している。その変動の幅は、被焼成体の組
成および焼成炉への投入量、添加物の種類および添加量
など、各種条件に応じて大きく異なるため、酸素分圧が
常に一定となるように制御することは難しい。焼成温度
についても、被焼成体の熱源からの距離、被焼成体の炉
床からの高さ、また、被焼成体の積載状況によって変化
する炉内の気流など、種々の要因によって変動する。そ
のため、温度遷移パターンが常に一定となるように制御
することは困難である。したがって、焼成時の酸素分圧
変動および温度変動により特性が影響されやすい組成の
フェライト磁石では、本来の高保磁力を安定して実現す
ることが難しい。

【０００８】特に、量産時の生産性向上に有効である連
続炉では、バッチ炉に比べ酸素分圧および温度遷移パタ
ーンの変動がより大きくなる。例えば、バッチ炉におけ
る温度遷移パターンは昇温、安定および降温の各過程が
明瞭であるが、連続炉では安定部分が実質的になく、昇
温過程から降温過程へ直接移行する場合もある。また、
焼成に要するコストが低い炉、例えばガス燃焼炉など燃
料の燃焼を利用して加熱する方式の炉では、燃料の燃焼
の際に酸素を消費するため、炉中の酸素分圧が激しく変
動する。したがって、連続炉および燃焼炉ならびに燃焼
炉タイプの連続炉を利用する場合には、特に、焼成時の
酸素分圧変動および温度変動に影響されにくいフェライ
ト磁石が求められる。

【０００９】本発明は、このような事情からなされたも
のであり、高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフ
ェライト磁石を製造する際に、焼成条件の変動による磁
気特性の変動を抑制することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の本発明により達成される。（１）Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少
なくとも１種の元素を含むものをＡとし、希土類元素
（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種
の元素をＲとし、Ｃｏ、または、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎ
ｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素なら
びにＣｏをＭとしたとき、金属元素としてＡ、Ｒ、Ｆ
ｅ、ＭおよびＳｉを含有し、これら金属元素を酸化物に
換算して各金属酸化物の含有量を求めたとき、ＳｉＯ₂
の含有量が１．４〜１．９モル％であり、かつ、原子比｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）／１２｝／Ｓｉが１．１〜１．９であり、六方晶フェライトを主相とし
て有するフェライト磁石を製造する方法であって、原料
粉末の成形体を焼成して焼結磁石を得る焼成工程を有
し、この焼成工程の少なくとも一部において、雰囲気中
の酸素分圧が０．１５気圧以下となるフェライト磁石の
製造方法。（２）前記フェライト磁石は、全金属元素量に対し、
Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの総計の比率が、Ａ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：０．１〜５原子％である上記（１）のフェライト磁石の製造方法。（３）前記フェライト磁石は、少なくとも２つの異な
るキュリー温度を有し、これらのキュリー温度が４００
℃〜４８０℃の範囲に存在し、かつこれらのキュリー温
度が互いに５℃以上離れている上記（１）または（２）
のフェライト磁石の製造方法。（４）それぞれ六方晶フェライトを主相とする仮焼材
または粒子に、前記元素Ｒおよび前記元素Ｍから選択さ
れる１種または２種以上の元素を含む化合物の少なくと
も１種を添加し、その後、成形し、焼結する上記（１）
〜（３）のいずれかのフェライト磁石の製造方法。

【００１１】

【作用および効果】本発明では、高い残留磁束密度と高
い保磁力とを得るために、磁石に前記元素Ｒおよび前記
元素Ｍを添加する。本発明者らは、図５に実験結果を示
すように、元素Ｒおよび元素Ｍを添加したフェライト磁
石では、これらを含有しない従来のフェライト磁石に比
べ、焼成条件（雰囲気中の酸素分圧および焼成温度）の
変動による磁気特性変動が著しく大きくなることを発見
した。そして、この磁気特性変動を抑制するためには、
Ｓｉ量および原子比｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）／１２｝／
Ｓｉを最適化することが極めて有効であることを見いだ
した。

【００１２】なお、前述したように、元素Ｒおよび元素
Ｍを含有するフェライト磁石は知られている。しかし、
元素Ｒおよび元素Ｍを添加した場合に、焼成条件変動に
よる磁気特性変動が著しく大きくなることは知られてい
ない。そして、この磁気特性変動を抑制するために、Ｓ
ｉ量および原子比｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）／１２｝／Ｓ
ｉを本発明で限定する範囲内となるように制御すること
も知られていない。

【００１３】また、本発明者らは、まず、少なくとも元
素Ａを含有する六方晶フェライトを主相とする仮焼材を
製造し、この仮焼材に、磁石構成元素の少なくとも１
種、特に元素Ｒおよび元素Ｍから選択される元素の少な
くとも１種を添加し、次いで、焼結して磁石を得る方法
（本明細書では後添加法という）を用いる場合に、焼結
時の焼成条件変動の影響が特に大きくなることを見いだ
した。そして、本発明におけるＳｉ量および原子比｛Ａ
＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）／１２｝／Ｓｉの制御が、この場合
に特に有効であることを見いだした。このように後添加
法により製造されたフェライト磁石は、通常、２以上の
キュリー温度をもつものとなる。元素ＭとしてＣｏを含
有し、かつ、２以上のキュリー温度を有する磁石は、同
組成でキュリー温度が１つだけの場合に比べ、磁気特性
が向上する。

【００１４】なお、後添加法については、本出願の基礎
出願（特願平１１−１９３３４８号）の出願後に公開さ
れた特開平１１−１９５５１６号公報（平成１１年７月
２１日公開）に記載されている。ただし同公報には、後
添加法を用いた場合に、焼成条件変動による磁気特性変
動がさらに大きくなることは記載されておらず、Ｓｉ量
および原子比｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）／１２｝／Ｓｉを
本発明で限定する範囲内となるように制御することも記
載されていない。

【００１５】

【発明の実施の形態】焼結磁石本発明のフェライト磁石は、六方晶マグネトプランバイ
ト型（Ｍ型）フェライトを主相として有し、金属元素と
してＡ、Ｒ、Ｆｅ、ＭおよびＳｉを含有する。元素Ａ
は、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なく
とも１種の元素である。元素Ｒは、希土類元素（Ｙを含
む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素で
ある。元素Ｍは、Ｃｏであるか、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元
素である。本発明の磁石において、含有される金属元素
をそれぞれ一般的な酸化物に換算して各金属酸化物の含
有量を求めたとき、ＳｉＯ₂の含有量が１．４〜１．９
モル％であり、かつ、原子比｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）／１２｝／Ｓｉが１．１〜１．９、好ましくは１．２〜１．７である。

【００１６】本発明ではこのように、一定以上のＳｉを
含有させると共に、Ａ＋Ｒを（Ｆｅ＋Ｍ）／１２に対し
過剰とし、かつ、この過剰の度合いをＳｉ量に対応させ
る。これにより、酸素分圧や温度の変動が生じた場合の
磁気特性の変動率が小さくなり、特に、低酸素分圧下で
の保磁力減少を著しく抑制することができる。これに対
し、ＳｉＯ₂の含有量が少なすぎると、焼成時に酸素分
圧の変動および／または焼成温度の変動が生じたときに
磁気特性が大きく変動してしまう。一方、ＳｉＯ₂の含
有量が多すぎると、磁石中に占めるガラス質等の非磁性
成分の比率が高くなり、磁気特性、特に残留磁束密度が
低くなってしまう。｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）／１２｝／
Ｓｉが小さすぎても大きすぎても、焼成時に酸素分圧の
変動および／または焼成温度の変動が生じたときに磁気
特性が大きく変動してしまう。

【００１７】なお、磁石中に含有される金属元素をその
一般的な酸化物に換算して含有量を求める際には、酸化
鉄、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化カルシウ
ム、希土類元素（ＲＥ）酸化物、酸化ビスマス、酸化コ
バルト、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化クロム
および酸化ケイ素を、それぞれＦｅ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、Ｂａ
Ｏ、ＣａＯ、ＲＥ₂Ｏ₃（ただし、ＰｒはＰｒ₆Ｏ₁₁、Ｃ
ｅはＣｅＯ₂、ＴｂはＴｂ₄Ｏ₇）、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、
ＭｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂に換算す
る。

【００１８】本発明の磁石中において原子比Ｒ／Ｍは、
好ましくは０．７〜１．５である。Ｍが２価の場合、後
述するように価数平衡の点ではＭ＝Ｒとすることが好ま
しいが、Ｍに対してＲを過剰とすることにより、本発明
の効果が増強される。

【００１９】本発明の効果は、本発明の磁石が少なくと
も２つの異なるキュリー温度を有し、これらのキュリー
温度が４００℃〜４８０℃の範囲に存在し、かつこれら
の差の絶対値が５℃以上である場合に、特に有効であ
る。このように複数のキュリー温度をもつ構造とするこ
とで、角形性Ｈk／ＨcJが著しく改善されると共に、高
価なＣｏやＲの含有量を少なくすることが可能になる。

【００２０】キュリー温度（Ｔｃ）は、磁性材料が強磁
性から常磁性に変化するときの温度である。Ｔｃを測定
するにはいくつかの方法があるが、特に複数のＴｃをも
つ磁性材料の場合は、ヒータなどで測定サンプルの温度
を変化させながら、磁化−温度曲線を描くことによりＴ
ｃを求める。ここで、磁化の測定には、振動式磁力計
（ＶＳＭ）が多く用いられる。これは、測定サンプルの
周囲にヒータ等を設置する空間を確保しやすいためであ
る。

【００２１】測定サンプルは粉末でも焼結体でもよい
が、粉末の場合は耐熱性の接着剤のようなもので固定す
る必要がある。測定の際にサンプル全体を均一に昇温で
きるように、磁化の測定精度が確保できる範囲でサンプ
ルをなるべく小さくすることが好ましく、また、昇温速
度を比較的遅くすることが好ましい。

【００２２】サンプルは異方性でも等方性でもよいが、
異方性サンプルの場合は磁化容易軸方向であるｃ軸方向
に着磁後、ｃ軸方向に測定することが好ましい。等方性
サンプルの場合は、着磁方向と同一方向の磁化を測定す
る。サンプルの着磁は、１T以上の十分に大きな磁場を
印加して行う。通常は常温で着磁した後、温度を上げな
がらサンプルの磁化を測定していくが、このとき磁場は
全く印加しないか、印加しても０．１T以下の弱い磁場
下で測定することが好ましい。これは、大きな磁場を印
加しながら測定すると、キュリー温度以上で常磁性成分
も検出してしまい、キュリー温度が不明確になりやすい
ためである。

【００２３】２つのキュリー温度が現れる例を、図６に
示す。図６は、温度Ｔを横軸とし、磁化σを縦軸とする
σ−Ｔ曲線のキュリー温度近傍を示したグラフである。
磁化の急激な減少が始まる温度付近において、σ−Ｔ曲
線は上に凸である。ここから温度を上昇させていくと、
磁化σは以下のように変化する。まず、温度上昇に伴っ
て、急激に磁化が減少する。次いで、σ−Ｔ曲線は下に
凸へと変わり、磁化の減少が緩やかとなる。次いで、σ
−Ｔ曲線は再び上に凸へと変わり、急激に磁化が減少す
る。次いで、σ−Ｔ曲線は再び下に凸へと変わって磁化
の減少が緩やかになりながら、最終的に磁化がゼロとな
る。このσ−Ｔ曲線において、変曲点、すなわち上に凸
から下に凸へと変化する点または下に凸から上に凸へと
変化する点、における３本の接線を、低温側からＩ、I
I、IIIとする。接線Ｉと接線IIとの交点が低温側のキュ
リー温度Ｔｃ１であり、接線IIIと横軸との交点が高温
側のキュリー温度Ｔｃ２である。キュリー温度が３以上
存在する場合も、この方法に準じて、σ−Ｔ曲線から各
キュリー温度を求めることができる。

【００２４】複数のキュリー温度が存在する場合、互い
の差の絶対値は５℃以上、好ましくは１０℃以上であ
る。これらのキュリー温度は４００〜４８０℃の範囲に
存在し、好ましくは４００〜４７０℃、より好ましくは
４３０〜４６０℃の範囲に存在することが望ましい。な
お、純粋なＭ型Ｓｒフェライトのキュリー温度は４６５
℃程度である。

【００２５】ここで、最も低温側のキュリー温度におけ
る磁化（σ1）の、２５℃における磁化（σRT）に対す
る比率（σ1／σRT）は、好ましくは０．５％〜３０
％、より好ましくは１％〜２０％、さらに好ましくは２
％〜１０％である。σ1／σRTが０．５％未満の場合、
より高温側のキュリー温度を検出することが困難とな
る。

【００２６】複数のキュリー温度は、フェライト結晶の
組織構造が、磁気的に異なるＭ型フェライトの多相構造
となるために発現すると考えられる。ただし、キュリー
温度が複数存在する場合でも、通常のＸ線回折法ではＭ
相からなる単相構造が検出される。前記した後添加法を
用いた場合、通常、複数のキュリー温度が存在するが、
この場合、キュリー温度の数は２となることがほとんど
である。

【００２７】本発明の磁石中において、全金属元素量に
対するＡ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの総計の比率は、
好ましくはＡ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０５〜１０原
子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：０．１〜５原子％
であり、より好ましくはＡ：３〜１１原子％、Ｒ：０．
２〜６原子％、Ｆｅ：８３〜９４原子％、Ｍ：０．３〜
４原子％であり、さらに好ましくはＡ：３〜９原子％、
Ｒ：０．５〜４原子％、Ｆｅ：８６〜９３原子％、Ｍ：
０．５〜３原子％である。元素Ａの含有量が少なすぎる
と、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ₂Ｏ₃ 等
の非磁性相が多くなる。元素Ａの含有量が多すぎると、
Ｍ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ_3-x 等の非
磁性相が多くなる。Ａ中のＳｒの比率は、好ましくは５
１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに
好ましくは１００原子％である。元素Ａ中のＳｒの比率
が低すぎると、飽和磁化向上と保磁力の著しい向上とを
共に得ることができなくなる。元素Ｒの含有量が少なす
ぎると、元素Ｍの固溶量が少なくなってしまうので、磁
気特性向上効果が不十分となる。元素Ｒの含有量が多す
ぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くな
る。元素Ｍの含有量が少なすぎても多すぎても、磁気特
性向上効果が不十分となる。

【００２８】本発明の磁石中において、Ａ、Ｒ、Ｆｅお
よびＭの原子比は、式ＩＡ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ で表すことができる。上記式Ｉにおいて、ｘ、ｙおよび
ｚは、前記｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）／１２｝／Ｓｉが前
記限定範囲内となり、また、前記Ｒ／Ｍが前記好ましい
範囲内となるように決定すればよいが、０．０４≦ｘ≦０．９、０．０４≦ｙ≦１．０、特に
０．０４≦ｙ≦０．５、０．８≦ｘ／ｙ≦５、０．７≦
ｚ＜１を外れないことが好ましい。

【００２９】上記式Ｉにおいて、ｘが小さすぎると、す
なわち元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶フェライトに
対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなってきて、飽和
磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十
分となってくる。ｘが大きすぎると六方晶フェライト中
に元素Ｒが置換固溶できなくなってきて、例えば元素Ｒ
を含むオルソフェライトが生成して飽和磁化が低くなっ
てくる。ｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／ま
たは異方性磁場向上効果が不十分となってくる。ｙが大
きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｍが置換固溶でき
なくなってくる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲で
あっても、異方性定数（Ｋ₁）や異方性磁場（Ｈ_A）の劣
化が大きくなってくる。ｚが小さすぎるとＳｒおよび元
素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなっ
てくる。ｚが大きすぎるとα−Ｆｅ₂Ｏ₃相または元素Ｍ
を含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和
磁化が低くなってくる。

【００３０】上記式Ｉにおいて、ｘ／ｙが小さすぎても
大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなく
なり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元
素Ｍが２価イオンであって、かつ元素Ｒが３価イオンで
ある場合、価数平衡の点でｘ／ｙ＝１とすることが一般
的であるが、前述したようにＲを過剰にすることが好ま
しい。なお、ｘ／ｙが１超の領域で許容範囲が大きい理
由は、ｙが小さくてもＦｅ³⁺→Ｆｅ²⁺の還元によって価
数の平衡がとれるためである。

【００３１】組成を表わす上記式Ｉにおいて、酸素
（Ｏ）の原子数は１９となっているが、これは、Ｍがす
べて２価、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝
１のときの酸素の化学量論組成比を示したものである。
ＭおよびＲの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原
子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性
雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる
可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中におい
ては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する
可能性もある。また、Ｃｏ等の元素Ｍも価数が変化する
可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比
率は変化する。本明細書では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの
値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際
の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値であってよ
い。

【００３２】磁石組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより
測定することができる。また、上記主相の存在は、Ｘ線
回折や電子線回折などにより確認できる。

【００３３】磁石の飽和磁化および保磁力を高くするた
めには、元素ＡとしてＳｒおよびＣａの少なくとも１種
を用いることが好ましく、特にＳｒを用いることが好ま
しい。Ａ中においてＳｒ＋Ｃａの占める割合は、好まし
くは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、
さらに好ましくは１００原子％である。

【００３４】元素Ｒとしては、好ましくはランタノイド
の少なくとも１種、より好ましくは軽希土類の少なくと
も１種、さらに好ましくはＬａ、ＮｄおよびＰｒの少な
くとも１種を用い、特にＬａを必ず用いることが好まし
い。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０
原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽
和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが
最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する
固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。
したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量
を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も
多くすることができなくなり、磁気特性向上効果が小さ
くなってしまう。なお、Ｂｉを併用すれば、仮焼温度お
よび焼結温度を低くすることができるので、生産上有利
である。

【００３５】元素Ｍとしては、少なくともＣｏを用い
る。ＣｏのほかにはＺｎが好ましい。Ｍ中においてＣｏ
の占める割合は、好ましくは１０原子％以上、より好ま
しくは２０原子％以上である。Ｍ中におけるＣｏの割合
が低すぎると、保磁力向上が不十分となる。

【００３６】磁石には、Ｂ₂Ｏ₃が含まれていてもよい。
Ｂ₂Ｏ₃を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低く
することができるので、生産上有利である。Ｂ₂Ｏ₃の含
有量は、磁石粉末全体の０．５重量％以下であることが
好ましい。Ｂ₂Ｏ₃含有量が多すぎると、飽和磁化が低く
なってしまう。

【００３７】磁石粉末中には、Ｎａ、ＫおよびＲｂの少
なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれ
Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＲｂ₂Ｏに換算したとき、これら
の含有量の合計は、磁石粉末全体の３重量％以下である
ことが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁
化が低くなってしまう。これらの元素をＭ^Iで表わした
とき、フェライト中においてＭ^Iは例えばＳｒ_1.3-2aＲ_aＭ^I _a-0.3Ｆｅ_11.7Ｍ_0.3Ｏ₁₉ の形で含有される。なお、この場合、０．３＜ａ≦０．
５であることが好ましい。ａが大きすぎると、飽和磁化
が低くなってしまう他、焼成時に元素Ｍ^Iが多量に蒸発
してしまうという問題が生じる。

【００３８】また、これらのほか、例えばＧａ、Ｉｎ、
Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有
されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の
酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５重量％以
下、酸化インジウム３重量％以下、酸化リチウム１重量
％以下、酸化マグネシウム３重量％以下、酸化銅３重量
％以下、酸化チタン３重量％以下、酸化ジルコニウム３
重量％以下、酸化ゲルマニウム３重量％以下、酸化スズ
３重量％以下、酸化バナジウム３重量％以下、酸化ニオ
ブ３重量％以下、酸化タンタル３重量％以下、酸化アン
チモン３重量％以下、酸化砒素３重量％以下、酸化タン
グステン３重量％以下、酸化モリブデン３重量％以下で
あることが好ましい。

【００３９】製造方法次に、磁石の製造方法を説明する。

【００４０】本発明の製造方法は、原料粉末の成形体を
焼成して焼結磁石を得る焼成工程を有する。

【００４１】原料粉末の製造方法は特に限定されず、例
えば、いわゆる仮焼によって固相反応により製造しても
よく、共沈法や水熱合成法などにより製造してもよい。
以降では、主として仮焼工程を設ける場合について説明
する。

【００４２】まず、出発原料を混合した後、仮焼し、仮
焼体を得る。この仮焼体を解砕ないし粉砕して粉末化
し、上記原料粉末を得る。そして、この原料粉末を成形
した後、焼成する。

【００４３】上記組成をもつ本発明の磁石は、上記焼成
工程において、雰囲気中の酸素分圧が変動した場合およ
び／または焼成温度（安定温度）が変動した場合でも、
それに伴う磁気特性の変動、特に保磁力の変動が小さ
い。焼成雰囲気中の酸素分圧が０．１５気圧以下である
場合、特に０．１０気圧以下である場合に、本発明は著
しく高い効果を発揮する。したがって、本発明は、炉中
の酸素分圧が低くなるガス連続炉を用いる場合に好適で
ある。また、本発明では、安定温度が例えば６０℃以内
の範囲で変動したとしても、磁気特性の変動、特に保磁
力の変動を小さく抑えることができる。

【００４４】次に、本発明の磁石を製造する際の好まし
い条件等について説明する。

【００４５】出発原料には、酸化物粉末、または焼成に
より酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝
酸塩等の粉末を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定
されないが、通常、０．１〜２μm程度とすることが好
ましい。特に酸化鉄は微細粉末を用いることが好まし
く、具体的には一次粒子の平均粒径が好ましくは１μm
以下、より好ましくは０．５μm以下のものを用いる。
また、元素Ａを含む出発原料には、ストック時の安定性
が良好であることから、水酸化物または炭酸塩を用いる
ことが好ましい。

【００４６】仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中
で行えばよい。仮焼条件は特に限定されないが、通常、
安定温度は１０００〜１３５０℃、安定時間は１秒間〜
１０時間、より好ましくは１秒間〜３時間とすればよ
い。仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェ
ライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好まし
くは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ま
しくは０．１〜１μm、最も好ましくは０．１〜０．５
μmである。平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定す
ることができる。

【００４７】本発明では、Ｓｉを供給するための出発原
料としてＳｉＯ₂を用いることが好ましい。ＳｉＯ₂は、
仮焼前に他の出発原料と混合してもよく、仮焼後に混合
してもよく、ＳｉＯ₂の添加を仮焼前と仮焼後とに振り
分けてもよい。少なくとも焼成前にＳｉＯ₂が添加され
ていれば、本発明の効果は実現する。ただし、本発明の
効果をより向上させるためには、ＳｉＯ₂の少なくとも
一部、好ましくは全部を、仮焼後に添加することが好ま
しい。

【００４８】また、ＳｉＯ₂以外の出発原料化合物も、
仮焼前にすべてを混合する必要はなく、各化合物の一部
または全部を仮焼後に添加する構成としてよい。

【００４９】ＳｉＯ₂以外の出発原料化合物を仮焼後に
添加する方法、すなわち後添加法では、まず、少なくと
も前記元素Ａを含有する六方晶フェライトを主相とする
仮焼材を製造する。次いで、この仮焼材を粉砕した後、
または粉砕時に、後添加する化合物（後添加物）を仮焼
材に添加し、その後、成形し、焼結する。前記した複数
のキュリー温度をもつ磁石を得るためには、後添加物
に、前記元素Ｒおよび前記元素Ｍから選択される１種ま
たは２種以上の元素、好ましくは元素Ｒおよび元素Ｍの
両方が少なくとも含有されるように、後添加する化合物
を選択する。

【００５０】後添加物の量は、仮焼材の好ましくは１〜
１００体積％、より好ましくは５〜７０体積％、さらに
好ましくは１０〜５０体積％である。元素Ｒを含有する
化合物としてはＲ酸化物を用いることができるが、Ｒ酸
化物は水に対する溶解度が比較的大きいため、湿式成形
の際に流出してしまうなどの問題がある。また、吸湿性
もあるため、秤量誤差の原因になりやすい。そのため、
Ｒ化合物としては炭酸塩または水酸化物が好ましい。そ
のほかの元素の後添加物は、酸化物、または焼成により
酸化物となる化合物、例えば炭酸塩や水酸化物として添
加すればよい。

【００５１】後添加物の添加時期は、仮焼後かつ焼結前
であればよいが、好ましくは、次に説明する粉砕時に添
加する。ただし本発明では、仮焼材ではなく、共沈法や
水熱合成法などにより製造され、少なくとも前記元素Ａ
を含有する六方晶フェライトを主相とする粒子に後添加
物を添加してもよい。

【００５２】元素Ｒまたは元素Ｍについては、磁石中に
含まれる全量の好ましくは３０％以上、より好ましくは
５０％以上が、後添加物として添加されることが望まし
い。そのほかの元素については、後添加物として添加さ
れる量は特に限定されない。なお、後添加物の平均粒径
は、０．１〜２μm程度であることが好ましい。

【００５３】ここで、後添加物の添加量について、具体
的に説明する。例えば、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ＝０．８：０．２：１１．８：
０．２である焼結磁石の製造を目的とする場合、原料配合時に
はＳｒ：Ｆｅ＝０．８：９．６（＝１：１２）の割合で混合して仮焼し、得られた仮焼材に、Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ＝０．２：２．２：０．２である後添加物を添加して焼成することにより、上記し
た目的組成の焼結磁石が得られる。また、例えば、Ｓｒ：Ｆｅ＝０．８：１１．８（＝１：１４．７５）の割合で混合して仮焼し（このとき仮焼材はＭ型Ｓｒフ
ェライトとα−Ｆｅ₂Ｏ₃との２相状態となる）、得られ
た仮焼材にＬａ：Ｃｏ＝０．２：０．２である後添加物を添加して焼成することによっても、上
記した目的組成の焼結磁石が得られる。

【００５４】後添加法により製造された焼結磁石が複数
のキュリー温度をもつ理由は明確ではないが、次のよう
に考えられる。焼結時には、Ｍ型フェライト相を有する
仮焼材粒子と後添加物との反応が生じるが、その過程で
Ｌａ濃度およびＣｏ濃度が高いＭ型フェライト部分と、
これらの濃度が低いＭ型フェライト部分とが生じると考
えられる。すなわち、後添加物中のＬａやＣｏが、焼結
時に仮焼材粒子の中心に向かって拡散していくとする
と、焼結後の結晶粒中におけるＬａやＣｏの濃度は、中
心部よりも表層部で高くなりやすいと考えられる。キュ
リー温度はＬａやＣｏの置換量、特にＬａの置換量に依
存するため、複数のキュリー温度の存在は、結晶粒中に
おけるＬａやＣｏの濃度分布の存在を反映していると考
えられる。

【００５５】次に、成形およびその前工程である粉砕に
ついて説明する。

【００５６】原料粉末の成形には、湿式成形法を利用す
ることが好ましい。湿式成形では、原料粉末と、分散媒
としての水と、分散剤とを含む成形用スラリーを用いる
ことが好ましい。なお、分散剤の効果をより高くするた
めには、湿式成形工程の前に湿式粉砕工程を設けること
が好ましい。また、原料粉末として仮焼体粉末を用いる
場合、仮焼体粉末は一般に顆粒から構成されるので、仮
焼体粉末の粗粉砕ないし解砕のために、湿式粉砕工程の
前に乾式粗粉砕工程を設けることが好ましい。なお、共
沈法や水熱合成法などにより原料粉末を製造した場合に
は、通常、乾式粗粉砕工程は設けず、湿式粉砕工程も必
須ではないが、配向度をより高くするためには湿式粉砕
工程を設けることが好ましい。以下では、仮焼体粒子を
原料粉末として用い、乾式粗粉砕工程および湿式粉砕工
程を設ける場合について説明する。

【００５７】乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面
積が２〜１０倍程度となるまで粉砕する。粉砕後におい
て、平均粒径は好ましくは０．１〜１μm程度、ＢＥＴ
比表面積は好ましくは４〜１０m²/g程度である。粉砕手
段は特に限定されず、例えば乾式振動ミル、乾式アトラ
イター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用で
きるが、特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉
砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。な
お、仮焼後に一部の出発原料を添加する場合には、この
乾式粗粉砕工程において添加することが好ましい。例え
ば、ＳｉＯ₂と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ₃と
は、それぞれの少なくとも一部をこの乾式粗粉砕工程に
おいて添加することが好ましい。

【００５８】乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪を導
入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の低
下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。ま
た、軟磁性化することにより、配向度も向上する。軟磁
性化された粒子は、後の焼結工程において本来の硬磁性
に戻る。

【００５９】乾式粗粉砕の後、粉砕された粒子と水とを
含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を
行う。粉砕用スラリー中の原料粉末の含有量は、１０〜
７０重量％程度であることが好ましい。湿式粉砕に用い
る粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、
アトライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉
砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。

【００６０】湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成
形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離などによっ
て行えばよい。成形用スラリー中の原料粉末の含有量
は、６０〜９０重量％程度であることが好ましい。

【００６１】湿式成形工程では、成形用スラリーを用い
て磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５t/cm²
程度、印加磁場は５〜１５kOe程度とすればよい。

【００６２】成形用のスラリーに非水系の分散媒を用い
ると高配向度が得られるが、環境への負荷を軽減するた
めには水系分散媒を用いることが好ましい。そして、水
系分散媒を用いることによる配向度の低下を補うため
に、成形用スラリー中に分散剤を存在させることが好ま
しい。この場合に用いる分散剤は、水酸基およびカルボ
キシル基を有する有機化合物であるか、その中和塩であ
るか、そのラクトンであるか、ヒロドキシメチルカルボ
ニル基を有する有機化合物であるか、酸として解離し得
るエノール型水酸基を有する有機化合物であるか、その
中和塩であることが好ましい。

【００６３】なお、非水系の分散媒を用いる場合には、
例えば特開平６−５３０６４号公報に記載されているよ
うに、トルエンやキシレンのような有機溶媒に、例えば
オレイン酸のような界面活性剤を添加して、分散媒とす
る。このような分散媒を用いることにより、分散しにく
いサブミクロンサイズのフェライト粒子を用いた場合で
も最高で９８％程度の高い磁気的配向度を得ることが可
能である。

【００６４】上記各有機化合物は、炭素数が３〜２０、
好ましくは４〜１２であり、かつ、酸素原子と二重結合
した炭素原子以外の炭素原子の５０％以上に水酸基が結
合しているものである。炭素数が２以下であると、配向
度向上効果が不十分となる。また、炭素数が３以上であ
っても、酸素原子と二重結合した炭素原子以外の炭素原
子への水酸基の結合比率が５０％未満であれば、やはり
効果が不十分となる。なお、水酸基の結合比率は、上記
有機化合物について限定されるものであり、分散剤その
ものについて限定されるものではない。例えば、分散剤
として、水酸基およびカルボキシル基を有する有機化合
物（ヒドロキシカルボン酸）のラクトンを用いるとき、
水酸基の結合比率の限定は、ラクトンではなくヒドロキ
シカルボン酸自体に適用される。

【００６５】上記有機化合物の基本骨格は、鎖式であっ
ても環式であってもよく、また、飽和であっても不飽和
結合を含んでいてもよい。

【００６６】分散剤としては、具体的にはヒドロキシカ
ルボン酸またはその中和塩もしくはそのラクトンが好ま
しく、特に、グルコン酸（Ｃ＝６；ＯＨ＝５；ＣＯＯＨ
＝１）またはその中和塩もしくはそのラクトン、ラクト
ビオン酸（Ｃ＝１２；ＯＨ＝８；ＣＯＯＨ＝１）、酒石
酸（Ｃ＝４；ＯＨ＝２；ＣＯＯＨ＝２）またはこれらの
中和塩、グルコヘプトン酸γ−ラクトン（Ｃ＝７；ＯＨ
＝５）が好ましい。そして、これらのうちでは、配向度
向上効果が高く、しかも安価であることから、グルコン
酸またはその中和塩もしくはそのラクトンが好ましい。

【００６７】ヒドロキシメチルカルボニル基を有する有
機化合物としては、ソルボースが好ましい。

【００６８】酸として解離し得るエノール型水酸基を有
する有機化合物としては、アスコルビン酸が好ましい。

【００６９】なお、本発明では、クエン酸またはその中
和塩も分散剤として使用可能である。クエン酸は水酸基
およびカルボキシル基を有するが、酸素原子と二重結合
した炭素原子以外の炭素原子の５０％以上に水酸基が結
合しているという条件は満足しない。しかし、配向度向
上効果は認められる。

【００７０】上記した好ましい分散剤の一部について、
構造を以下に示す。

【００７１】

【化１】

【００７２】磁場配向による配向度は、スラリーのｐＨ
の影響を受ける。具体的には、ｐＨが低すぎると配向度
は低下し、これにより焼結後の残留磁束密度が影響を受
ける。分散剤として水溶液中で酸としての性質を示す化
合物、例えばヒドロキシカルボン酸などを用いた場合に
は、スラリーのｐＨが低くなってしまう。したがって、
例えば、分散剤と共に塩基性化合物を添加するなどし
て、スラリーのｐＨを調整することが好ましい。上記塩
基性化合物としては、アンモニアや水酸化ナトリウムが
好ましい。アンモニアは、アンモニア水として添加すれ
ばよい。なお、ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩を
用いることにより、ｐＨ低下を防ぐこともできる。

【００７３】原料としてＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃を用い
る場合、分散剤としてヒドロキシカルボン酸やそのラク
トンを用いると、主として成形用スラリー調製の際にス
ラリーの上澄みと共にＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃が流出し
てしまい、ＨcJが低下するなど所望の性能が得られなく
なる。また、上記塩基性化合物を添加するなどしてｐＨ
を高くしたときには、ＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃の流出量
がより多くなる。これに対し、ヒドロキシカルボン酸の
カルシウム塩を分散剤として用いれば、ＳｉＯ ₂および
ＣａＣＯ₃の流出が抑えられる。ただし、上記塩基性化
合物を添加したり、分散剤としてナトリウム塩を用いた
りした場合には、ＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃を目標組成に
対し過剰に添加すれば、磁石中のＳｉＯ₂量およびＣａ
Ｏ量の不足を防ぐことができる。なお、アスコルビン酸
を用いた場合には、ＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃の流出はほ
とんど認められない。

【００７４】上記理由により、スラリーのpHは、好まし
くは７以上、より好ましくは８〜１１である。

【００７５】分散剤として用いる中和塩の種類は特に限
定されず、カルシウム塩やナトリウム塩等のいずれであ
ってもよいが、上記理由から、好ましくはカルシウム塩
を用いる。分散剤にナトリウム塩を用いたり、アンモニ
ア水を添加した場合には、副成分の流出のほか、成形体
や焼結体にクラックが発生しやすくなるという問題が生
じる。

【００７６】なお、分散剤は２種以上を併用してもよ
い。

【００７７】分散剤の添加量は、原料粉末に対し好まし
くは０．０５〜３．０重量％、より好ましくは０．１０
〜２．０重量％である。分散剤が少なすぎると配向度の
向上が不十分となる。一方、分散剤が多すぎると、成形
体や焼結体にクラックが発生しやすくなる。

【００７８】なお、分散剤が水溶液中でイオン化し得る
もの、例えば酸や金属塩などであるときには、分散剤の
添加量はイオン換算値とする。すなわち、水素イオンや
金属イオンを除く有機成分に換算して添加量を求める。
また、分散剤が水和物である場合には、結晶水を除外し
て添加量を求める。例えば、分散剤がグルコン酸カルシ
ウム一水和物である場合の添加量は、グルコン酸イオン
に換算して求める。

【００７９】また、分散剤がラクトンからなるとき、あ
るいはラクトンを含むときには、ラクトンがすべて開環
してヒドロキシカルボン酸になるものとして、ヒドロキ
シカルボン酸イオン換算で添加量を求める。

【００８０】分散剤の添加時期は特に限定されず、乾式
粗粉砕時に添加してもよく、湿式粉砕時の粉砕用スラリ
ー調製の際に添加してもよく、一部を乾式粗粉砕の際に
添加し、残部を湿式粉砕の際に添加してもよい。あるい
は、湿式粉砕後に攪拌などによって添加してもよい。い
ずれの場合でも、成形用スラリー中に分散剤が存在する
ことになるので、分散剤添加による効果は実現する。た
だし、粉砕時に、特に乾式粗粉砕時に添加するほうが、
配向度向上効果は高くなる。乾式粗粉砕に用いる振動ミ
ル等では、湿式粉砕に用いるボールミル等に比べて粒子
に大きなエネルギーが与えられ、また、粒子の温度が上
昇するため、化学反応が進行しやすい状態になると考え
られる。したがって、乾式粗粉砕時に分散剤を添加すれ
ば、粒子表面への分散剤の吸着量がより多くなり、この
結果、より高い配向度が得られるものと考えられる。実
際に、成形用スラリー中における分散剤の残留量（吸着
量にほぼ等しいと考えられる）を測定すると、分散剤を
乾式粗粉砕時に添加した場合のほうが、湿式粉砕時に添
加した場合よりも添加量に対する残留量の比率が高くな
る。なお、分散剤を複数回に分けて添加する場合には、
合計添加量が前記した好ましい範囲となるように各回の
添加量を設定すればよい。

【００８１】湿式成形後、成形体を乾燥させ、次いで、
大気中または窒素中において好ましくは１００〜５００
℃の温度で熱処理を加えることにより、添加した分散剤
を十分に分解除去する。乾燥と上記熱処理とは連続して
行えばよいが、成形体を十分に乾燥させないまま急激に
加熱すると、成形体にクラックが発生してしまうので、
室温から１００℃程度まではゆっくりと昇温し、この温
度範囲において十分に乾燥させることが好ましい。熱処
理後、焼成することによりフェライト焼結磁石を得る。
焼成時の安定温度は、好ましくは１１５０〜１２５０
℃、より好ましくは１１６０〜１２２０℃であり、安定
温度に保持する時間は、好ましくは０．５〜３時間であ
る。なお、前述したように、例えば連続炉などでは安定
過程を設けないこともあるが、その場合でも本発明のフ
ェライト磁石では十分な性能が得られる。

【００８２】本発明の磁石の平均結晶粒径は、好ましく
は２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好まし
くは０．５〜１．０μmであるが、本発明では平均結晶
粒径が１μmを超えていても、十分に高い保磁力が得ら
れる。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定するこ
とができる。なお、比抵抗は、通常、１０⁰Ωm以上とな
る。

【００８３】なお、前記成形体をクラッシャー等を用い
て解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μ
m程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを
乾式磁場成形した後、焼結することにより磁石を得ても
よい。

【００８４】本発明のフェライト磁石では、元素Ｒおよ
び元素Ｍを含有することにより、高保磁力かつ高飽和磁
化が実現する。そのため、これらの元素を含有しない従
来のフェライト磁石と同一形状であれば、発生する磁束
密度を増やすことができるため、モータに適用した場合
には高トルク化等を実現でき、スピーカーやヘッドホン
に適用した場合には磁気回路の強化によりリニアリティ
ーのよい音質が得られるなど、応用製品の高性能化に寄
与できる。また、従来のフェライト磁石と同じ機能でよ
いとすれば、磁石の大きさ（厚さ）を小さく（薄く）で
きるので、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。また、
従来は界磁用の磁石を巻線式の電磁石としていたような
モータにおいても、これをフェライト磁石で置き換える
ことが可能となり、軽量化、生産工程の短縮、低価格化
に寄与できる。さらに、保磁力（ＨcJ）の温度特性に優
れているため、従来はフェライト磁石の低温減磁（永久
減磁）の危険のあった低温環境でも使用可能となり、特
に寒冷地、上空域などで使用される製品の信頼性を著し
く高めることができる。そして、本発明では、焼成条件
が不安定であっても、上述したような優れた特性をもつ
フェライト磁石を安定して量産できるので、例えばガス
連続炉の使用が可能となるなど、低コスト化に対する寄
与が大きい。

【００８５】本発明の磁石は所定の形状に加工され、下
記に示すような幅広い用途に使用される。

【００８６】例えば、フュエルポンプ用、パワーウイン
ド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリ
ング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ド
アロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤＤ
スピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッ
ド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲ
カメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、Ｖ
ＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジ
カセ等キャプスタン用、ＣＤ、ＬＤ、ＭＤスピンドル
用、ＣＤ、ＬＤ、ＭＤローディング用、ＣＤ、ＬＤ光ピ
ックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコ
ンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆
動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレ
ート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェ
ーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；
ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器
テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用
モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッ
ドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発
生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ
用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセン
サ、マグネットラッチ等に使用できる。

【００８７】

【実施例】実施例１原料としてＳｒＣＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびＣａＣ
Ｏ₃の各粉末を配合し、湿式アトライターによる混合お
よび粉砕を２時間行った後、乾燥して整粒し、顆粒とし
た。

【００８８】この顆粒を、空気中において１２５０℃で
３時間仮焼して、仮焼材を得た。この仮焼材の組成（蛍
光Ｘ線分析による分析値）を表１−１に示す。

【００８９】次いで、後添加物として、ＳｉＯ₂、Ｃａ
ＣＯ₃、炭酸ランタン〔Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏ〕、
酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄とＣｏＯとの混合物）を仮焼材
に添加し、さらにグルコン酸カルシウムを０．６重量％
添加し、バッチの振動ロッドミルにより２０分間乾式粉
砕して、粗粉砕粉を得た。次いで、粗粉砕粉にＦｅ₂Ｏ₃
を加え、ボールミルにより４０時間湿式粉砕を行った
後、約７８％の濃度となるまで脱水濃縮して成形用スラ
リーを得た。

【００９０】次いで、成形用スラリーを脱水しながら圧
縮成形し、直径３０mm、高さ１８mmの成形体を得た。な
お、圧縮成形の際には、圧縮方向に約１３kOeの磁場を
印加した。また、成形圧力は０．４t/cm²とした。

【００９１】次いで、成形体を焼成して焼結磁石とし、
上下面を加工した後、焼結磁石の磁気特性および焼結体
特性と、焼成雰囲気中の酸素分圧との関係を調べた。焼
成は、酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気（１気
圧）中で行い、両ガスの流量を制御することにより、焼
成雰囲気中の酸素分圧を制御した。なお、焼成時の昇温
速度および降温速度は５℃／分とし、焼成温度は１２２
０℃とし、焼成温度に保持する時間（安定時間）は１時
間とした。

【００９２】磁気特性を評価した焼結磁石の組成（蛍光
Ｘ線による分析値）を、表１−２に示す。なお、表１−
２に示す組成は、成形用スラリーを空気中において１０
００℃で１時間焼成して得た測定用サンプルでの値であ
る。

【００９３】

【表１】

【００９４】表１−２に示す組成の磁石について、図１
に、焼成時の酸素分圧ｐＯ₂と磁気特性｛保磁力（Ｈc
J）、残留磁束密度（Ｂｒ）および角形比（Ｈｋ／Ｈc
J）｝との関係を示す。

【００９５】図１に示されるように、本発明の実施例組
成、すなわち原子比｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）／１２｝／
ＳｉおよびＳｉＯ₂含有量が前記限定範囲内にある組成
では、酸素分圧０．０５気圧の雰囲気中で焼成した場合
でも、空気中で焼成した場合と同等以上の磁気特性が得
られており、酸素分圧０．０１気圧の雰囲気下で焼成し
た場合でも磁気特性の低下はほとんど認められない。具
体的には、酸素分圧が０．２０気圧から０．０１気圧に
減少したとき、比較例組成、すなわち｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ
＋Ｍ）／１２｝／ＳｉおよびＳｉＯ₂含有量のいずれか
一方が前記限定範囲から外れる組成では、約４００Oe以
上の低下が認められ、特に、酸素分圧０．２０気圧のと
きに実施例組成を凌ぐ保磁力が得られている比較例組成
では、酸素分圧の低下により約１５００Oeもの保磁力減
少が認められる。これに対し実施例組成では、保磁力減
少が約１５０Oe以下に収まっており、しかも、このとき
残留磁束密度の低下も認められない。この結果から、本
発明の効果が明らかである。

【００９６】実施例２表２−１に示す組成の仮焼材を用いたほかは実施例１と
同様にして、表２−２に示す組成（蛍光Ｘ線分析による
分析値）をもつ焼結磁石を作製した。ただし、焼成に際
しては、雰囲気中の酸素分圧を０．０５気圧に固定し、
焼成温度を様々なものとした。

【００９７】

【表２】

【００９８】表２−２に示す組成の磁石について、焼成
温度と磁気特性との関係を図２に示す。

【００９９】図２に示されるように、比較例組成では、
焼成温度を変えたときの保磁力変動が大きいのに対し、
実施例組成、すなわち原子比｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）／
１２｝／ＳｉおよびＳｉＯ₂含有量が前記限定範囲内に
ある組成では、比較例組成、すなわち｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ
＋Ｍ）／１２｝／ＳｉおよびＳｉＯ₂含有量のいずれか
一方が前記限定範囲から外れる組成に比べ、保磁力変動
が小さい。

【０１００】実施例３表３−１に示す組成の仮焼材を用いたほかは実施例１と
同様にして、表３−２に示す組成（蛍光Ｘ線分析による
分析値）をもつ焼結磁石を作製した。ただし、焼成に際
しては、雰囲気中の酸素分圧を０．０５気圧に固定し、
また、焼成温度を１２２０℃に固定した。なお、実施例３Ａ−１、実施例３Ａ−２、比較例３Ａからなるグループ（以下、グループＡ）、実施例３Ｂ−１、実施例３Ｂ−２、比較例３Ｂからなるグループ（以下、グループＢ）、および実施例３Ｃ−１、実施例３Ｃ−２、比較例３Ｃからなるグループ（以下、グループＣ）のそれぞれにお
いて、Ｃａ以外の元素はほぼ同量とし、Ｃａ量を変更す
ることによりＡ量および｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）／１
２｝／Ｓｉを変更した。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】表３−２に示す組成の磁石について、原子
比｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）／１２｝／Ｓｉと磁気特性と
の関係を図３に、ＣａＯ含有量と磁気特性との関係を図
４にそれぞれ示す。

【０１０３】図３において、上記Ａ、ＢおよびＣの各グ
ループ内で磁気特性を比較すると、上記原子比が本発明
で限定する範囲内である場合に保磁力が著しく高くなる
ことがわかる。すなわち、本発明により、低酸素分圧下
において高保磁力が得られることがわかる。一方、図４
の保磁力グラフに着目すると、比較例３ＣのＣａＯ量
が、グループＡの実施例組成よりも少なく、グループ
Ｂ、Ｃの実施例組成よりも多いことがわかる。すなわ
ち、比較例３ＣのＣａＯ量は、他の実施例組成に比べて
過多でもなく過少でもないことがわかる。

【０１０４】従来、Ｓｒフェライト磁石では、添加物で
あるＣａＯ含有量が保磁力に大きな影響を与えると考え
られてきたが、図３および図４から、低酸素分圧下にお
いては、ＣａＯ含有量ではなく｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）
／１２｝／Ｓｉに依存して保磁力が大きく変わることが
明らかである。

【０１０５】なお、上記各実施例で作製したＳｒフェラ
イトにおいてＬａの一部をＢｉで置換したところ、Ｂｉ
添加により仮焼温度を低くできることがわかった。すな
わち、最良の特性が得られる仮焼温度が低温側に移動
し、しかも、保磁力はほとんど劣化しなかった。また、
Ｌａの一部を他の希土類元素で置換した組成について焼
結磁石を作製したところ、上記各実施例と同様な効果が
認められた。

【０１０６】上記各実施例では、炭酸ランタンおよび酸
化コバルトを後添加物として仮焼材に添加したが、これ
らを後添加せずに同量を出発原料に追加した場合でも、
上記各実施例と同様な効果が認められた。ただし、後添
加した場合に比べ、効果はやや低くなった。

【０１０７】上記各実施例で作製した焼結磁石につい
て、以下の手順でキュリー温度を測定した。まず、焼結
磁石を、高さ方向がｃ軸方向となるように直径５mm、高
さ６．５mmの円柱状に加工し、測定サンプルとした。次
いで、２５℃において、ＶＳＭによりサンプルのｃ軸方
向に約２０kOeの磁場を印加することにより着磁した。
次いで、ＶＳＭの磁場発生電流をゼロ（ただし、磁極の
残留磁化により約５０Oeの磁場が発生）とした状態で、
サンプルのｃ軸方向における残留磁化とサンプル温度と
を同時に測定することにより、図６に示すようなσ−Ｔ
曲線を得た。サンプルの昇温は、サンプル周囲に配置し
たヒーターにより行った。昇温速度は約１０℃／分とし
た。得られたσ−Ｔ曲線から、前述した方法によりキュ
リー温度を求めた。その結果、上記各実施例で作製した
磁石は２つのキュリー温度をもち、低温側のキュリー温
度は４３０〜４４５℃の間にあり、高温側のキュリー温
度は４５０〜４６０℃の間にあることがわかった。ま
た、低温側のキュリー温度における磁化（σ1）の、２
５℃における磁化（σRT）に対する比率（σ1／σRT）
は、２〜１０％であった。なお、各サンプルをＸ線回折
により解析したところ、いずれもＭ型フェライト単相で
あった。

【０１０８】参考例下記表４に示す組成を有するフェライト焼結磁石を作製
した。なお、ＬａおよびＣｏを含有するＳｒフェライト
磁石は、前記した後添加法により作製した。焼成は、酸
素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気（１気圧）中で行
い、両ガスの流量を制御することにより、焼成雰囲気中
の酸素濃度を制御した。焼成雰囲気中の酸素濃度を図５
に示す。これらの焼結磁石について、保磁力（ＨcJ）を
測定した。結果を図５に示す。

【０１０９】

【表４】

【０１１０】図５から、ＬａおよびＣｏを含有するＳｒ
フェライト磁石では、焼成雰囲気中の酸素濃度に依存し
て保磁力が著しく変化するのに対し、ＬａおよびＣｏの
いずれも含有しない従来のＳｒフェライト磁石では、焼
成雰囲気中の酸素濃度に対する保磁力の依存性が低いこ
とがわかる。なお、図５に示すＬａＣｏ含有磁石は、原
子比｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）／１２｝／Ｓｉが、本発明
で限定する範囲を外れるものである。

【０１１１】図５に示される結果および上記各実施例の
結果の両者から、Ｓｉ量および原子比｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ
＋Ｍ）／１２｝／Ｓｉを制御することが、元素Ｒおよび
元素Ｍを含有するフェライト磁石においてのみ特異的な
効果を発揮することが明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】焼成雰囲気中の酸素分圧と焼結磁石の磁気特性
との関係を示すグラフである。

【図２】焼成温度と焼結磁石の磁気特性との関係を示す
グラフである。

【図３】原子比｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）／１２｝／Ｓｉ
と焼結磁石の磁気特性との関係を示すグラフである。

【図４】ＣａＯ含有量と焼結磁石の磁気特性との関係を
示すグラフである。

【図５】焼成雰囲気中の酸素濃度と焼結磁石の保磁力Ｈ
cJとの関係を示すグラフである。

【図６】２つのキュリー温度の求め方を説明するための
参考グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平11−154604（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−145034（ＪＰ，Ａ) 特開平７−94312（ＪＰ，Ａ) 特開平８−78220（ＪＰ，Ａ) 特開平５−275221（ＪＰ，Ａ) 特開平７−106172（ＪＰ，Ａ) 特開平９−124362（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01F 1/00 - 1/117 C01G 49/00 - 49/08 C04B 35/26 - 35/40 C04B 35/00 - 35/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択さ
れる少なくとも１種の元素を含むものをＡとし、希土類
元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも
１種の元素をＲとし、Ｃｏ、または、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元
素ならびにＣｏをＭとしたとき、金属元素としてＡ、
Ｒ、Ｆｅ、ＭおよびＳｉを含有し、これら金属元素を酸
化物に換算して各金属酸化物の含有量を求めたとき、Ｓ
ｉＯ₂の含有量が１．４〜１．９モル％であり、かつ、原子比｛Ａ＋Ｒ−（Ｆｅ＋Ｍ）／１２｝／Ｓｉが１．１〜１．９であり、六方晶フェライトを主相として有するフェライト磁石を
製造する方法であって、原料粉末の成形体を焼成して焼結磁石を得る焼成工程を
有し、この焼成工程の少なくとも一部において、雰囲気
中の酸素分圧が０．１５気圧以下となるフェライト磁石
の製造方法。
【請求項２】前記フェライト磁石は、全金属元素量に
対し、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの総計の比率が、Ａ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：０．１〜５原子％である請求項１のフェライト磁石の製造方法。
【請求項３】前記フェライト磁石は、少なくとも２つ
の異なるキュリー温度を有し、これらのキュリー温度が
４００℃〜４８０℃の範囲に存在し、かつこれらのキュ
リー温度が互いに５℃以上離れている請求項１または２
のフェライト磁石の製造方法。
【請求項４】それぞれ六方晶フェライトを主相とする
仮焼材または粒子に、前記元素Ｒおよび前記元素Ｍから
選択される１種または２種以上の元素を含む化合物の少
なくとも１種を添加し、その後、成形し、焼結する請求
項１〜３のいずれかのフェライト磁石の製造方法。