JP3482808B2

JP3482808B2 - 熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体の製造方法

Info

Publication number: JP3482808B2
Application number: JP08364397A
Authority: JP
Inventors: 功二大和; 浩一鈴木; 勝弘川崎; 八郎和田; 伸小西
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1997-04-01
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 2004-01-06
Anticipated expiration: 2017-04-02
Also published as: JPH10330495A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接着剤、粉体塗料等
に有用な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体の製造方法
に関する。更に詳しくは、原料の種類や得られるポリウ
レタンの物性に影響されない熱可塑性ポリウレタン系球
状粉末体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン粉末樹脂を製造す
る方法は、従来より種々提案されている。一般的なポリ
ウレタン系樹脂粉末の製造方法としては、（１）既に製
造されている樹脂を粉砕する方法、（２）非水分散重合
による方法、（３）水系エマルジョンによる方法、及び
（４）樹脂溶液から樹脂を沈殿させる方法等が既に報告
されている。

【０００３】第一の方法である粉砕法は、粉砕しようと
する樹脂が熱可塑性であり、しばしば強靭な物質である
ため、効率良く粉末化するには、例えば、液体窒素によ
る樹脂の冷却を含むかなり経費のかかる方法が必要であ
る。また、冷凍粉砕では冷凍剤や粉砕装置が高価である
ことに加え、粉砕工程中でダストが発生するためその補
集装置も必要である。更に、粉砕された樹脂の形状は真
珠のような球状ではなく、大きさも不揃いであるため、
成形の際のフロー性が悪く、ボイドが発生しやすい等の
問題があった。

【０００４】第二の方法である非水分散重合法として
は、界面活性剤、分散剤を用いる粉末ポリウレタン系樹
脂の製造方法が公知である（特公昭５７−２９４８５号
公報、特開平１−２４５０１３号公報）。この非水分散
重合法は、貧溶媒中に原料を溶解又は分散させ、その後
重合反応させる方法である。原料が溶媒に溶解していて
も、重合反応後は樹脂が析出することになる。反応後、
樹脂と溶媒とを分離回収、沈殿した粉末樹脂の乾燥工程
を経て、粉末樹脂が得られる。非水分散重合法によって
得られる粉末樹脂は、形状が真珠のような球状であり、
また、粒径分布が狭いという特徴がある。

【０００５】しかし、特公昭５７−２９４８５号公報及
び特開平１−２４５０１３号公報開示の粉末ポリウレタ
ン系樹脂の製造方法では、例えば、パラフェニレンジイ
ソシアネートを用いた粉末体はこの方法では得られにく
く、また、ハードセグメント量の多いポリウレタンにお
いては、そのハードセグメントによる強い凝集力のため
に粉末化させることが非常に困難であるというように、
適用できる原料の種類や得られる粉末ポリウレタン系樹
脂の物性が限られる等の問題があった。

【０００６】なお、特開平２−６５１９号公報には、非
水分散重合法によるポリウレタン系高分子ゲルの製造方
法に関する技術が開示されているが、この方法により得
られるポリウレタン系高分子ゲルは、すでに三次元架橋
されたゲルであるため、成形性に乏しいものであった。

【０００７】第三の方法である水系エマルジョンによる
方法は、水系エマルジョンを製造し、このエマルジョン
を凝固させて樹脂粉末を製造する方法も提案されている
が、この方法を応用できる樹脂の特性は限定されてい
る。

【０００８】第四の方法である沈殿法では、以下の工程
で粉末体を得る。第１工程（イ）製造済みの樹脂を良溶媒に溶解させる工程（ロ）良溶媒中で樹脂を製造する工程から選択される工程。第２工程（あ）樹脂溶液に貧溶媒を加えて粉末化させ、溶媒を分
離回収し、粉末樹脂を乾燥させる工程（い）樹脂溶液に貧溶媒を加えて沈殿させ、溶剤を分離
回収し、沈殿した樹脂を乾燥後、粉砕する工程（う）樹脂溶液を貧溶媒中に滴下させて、粉末化させ、
溶媒を分離回収し、粉末樹脂を乾燥させる工程から選択される工程。

【０００９】第２工程における（あ）の方法は、沈殿工
程による粉末化に注意と熟練を必要とし、（い）の方法
は、結局は粉砕するので第一の方法と同じ問題が生じや
すくなり、（う）の方法は、特開平４−２０２３３０号
公報に記載の製造方法であるが、この方法では反応釜が
２個必要であり、また、滴下工程の時間が長くなりやす
いため、製造コスト的に不利である等の問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
公知技術の問題点を解決して、あらゆる種類の原料に適
用可能であり、また、あらゆる物性のポリウレタン系粉
末体の製造が可能となる熱可塑性ポリウレタン系球状粉
末体の製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

本発明者等は以上の現状に鑑み、熱可塑性ポリウレタン
系球状粉末体の合理的製造法について鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以
下の（１）〜（４）である。

【００１２】

【００１３】（１）以下の工程からなる熱可塑性ポリウ
レタン系球状粉末体の製造方法。（第１工程）活性水素基含有化合物（Ａ）と有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とを良溶媒（Ｃ）中で反応させ、イ
ソシアネート基末端プレポリマーを得る工程。（第２工程）得られたイソシアネート基末端プレポリマ
ーの溶液に、貧溶媒（Ｄ）及び分散安定剤（Ｅ）を添加
後、活性水素基含有化合物（Ａ）を加えて、反応、析
出、粉末化して熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を生
成させる工程。（第３工程）生成した熱可塑性ポリウレタン系球状粉末
体を液相から分離、乾燥する工程。

【００１４】（２）以下の工程からなる熱可塑性ポリウ
レタン系球状粉末体の製造方法。（第１工程）活性水素基含有化合物（Ａ）と有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とを良溶媒（Ｃ）中で反応させてイ
ソシアネート基末端プレポリマーとして、更に活性水素
基含有化合物（Ａ）を加えて反応させ、熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂溶液を得る工程。（第２工程）得られた熱可塑性ポリウレタン系樹脂溶液
に、貧溶媒（Ｄ）及び分散安定剤（Ｅ）を添加し、溶解
している熱可塑性ポリウレタン系樹脂を析出、粉末化し
て熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を生成させる工
程。（第３工程）生成した熱可塑性ポリウレタン系球状粉末
体を液相から分離、乾燥する工程。

【００１５】（３）以下の工程からなる熱可塑性ポリウ
レタン系球状粉末体の製造方法。（第１工程）活性水素基含有化合物（Ａ）と有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とを良溶媒（Ｃ）中で反応させ、水
酸基末端プレポリマーを得る工程。（第２工程）得られた水酸基末端プレポリマーの溶液
に、貧溶媒（Ｄ）及び分散安定剤（Ｅ）を添加後、有機
ポリイソシアネート（Ｂ）を加えて、反応、析出、粉末
化して熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を生成させる
工程。（第３工程）生成した熱可塑性ポリウレタン系球状粉末
体を液相から分離、乾燥する工程。

【００１６】（４）以下の工程からなる熱可塑性ポリウ
レタン系球状粉末体の製造方法。（第１工程）活性水素基含有化合物（Ａ）と有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とを良溶媒（Ｃ）中で反応させて水
酸基末端プレポリマーとして、更に有機ポリイソシアネ
ート（Ｂ）を加えて反応させ、熱可塑性ポリウレタン系
樹脂溶液を得る工程。（第２工程）得られた熱可塑性ポリウレタン系樹脂溶液
に、貧溶媒（Ｄ）及び分散安定剤（Ｅ）を添加し、溶解
している熱可塑性ポリウレタン系樹脂を析出、粉末化し
て熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を生成させる工
程。（第３工程）生成した熱可塑性ポリウレタン系球状粉末
体を液相から分離、乾燥する工程。

【００１７】本発明において、用いられる具体的な原料
について、以下に説明する。本発明における活性水素基
含有化合物（Ａ）は、高分子ポリオールと鎖延長剤に分
けられる。

【００１８】高分子ポリオールとしては、例えば、ポリ
エステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、好
ましい数平均分子量は５００〜１０，０００、更に好ま
しくは１，０００〜５，０００であり、好ましい平均官
能基数は１．５〜１０．０、更に好ましくは１．９〜
３．０である。なお、本発明でいう高分子ポリオールの
「数平均分子量」とは、平均官能基数と末端基定量法に
て定量した末端基量から算出したものである。

【００１９】ポリエステルポリオール、ポリエステルア
ミドポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、酒
石酸、アジピン酸（以下ＡＡと略称する）、セバシン
酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の
ジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、エ
チレングリコール（以下ＥＧと略称する）、１，２−プ
ロパンジオール（以下１，２−ＰＤと略称する）、１，
３−ＰＤ、１，２−ブタンジオール、（以下１，２−Ｂ
Ｄと略称する）１，３−ＢＤ、１，４−ＢＤ、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下
１，６−ＨＤと略称する）、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタ
ン、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいは
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略
称する）又はプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略称す
る）付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノー
ルＡ、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シ
ュークローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー
系アルコール類等の数平均分子量６２〜５００の低分子
ポリオール、あるいはエチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミ
ン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略称する）、
ジエチレントリアミン等の数平均分子量６２〜５００の
低分子ポリアミン、モノエタノールアミン（以下ＭＥＡ
と略称する）、ジエタノールアミン等の低分子アミノア
ルコール等の単独、又はこれらの混合物との脱水縮合反
応で得られる化合物が挙げられる。さらに、ε−カプロ
ラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状
エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合によ
り得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げ
られる。

【００２０】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、前述のポリエステルポリオールに用いた低分子ポリ
オールを開始剤として、ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイ
ド、アミレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等
のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロ
フラン等の環状エーテルモノマーからＥＯのみ又はＥＯ
とその他のモノマーの混合物を公知の方法により付加重
合することで得られる。

【００２１】ポリエーテル・エステルポリオールとして
は、例えば、前記のポリエーテルポリオールと前記した
ジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙
げられる。

【００２２】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、前述のポリエステルポリオールに用いた低分子ポ
リオールとジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート等との反応から得られる化合物が挙げられる。

【００２３】本発明における鎖延長剤としては、前述の
低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノア
ルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。

【００２４】本発明における有機ポリイソシアネート
（Ｂ）としては、例えば、エチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（以下ＨＤＩと略称する）、ドデカメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン
ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサンジ
イソシアネートリジンジイソシアネート、２，６−ジイ
ソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシア
ネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネート
エチル）カーボネート、イソホロンジイソシアネート
（以下ＩＰＤＩと略称する）、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、
オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジ
イソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート（以下２，４−ＴＤ
Ｉと略称する）、２，６−ＴＤＩ、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（以下４，４′−ＭＤＩと略
称する）、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、ナフ
チレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネ
ート（以下ＰＰＤＩと略称する）、ポリフェニレンポリ
メチレンポリイソシアネート、クルードＴＤＩ及びこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。また、これらのポ
リイソシアネートの変性物（カルボジイミド基、ウレト
ンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウ
レア基、ビュレット基、アロファネート基含有の変性ポ
リイソシアネート等）も用いることができる。

【００２５】本発明において使用される良溶媒（Ｃ）と
しては、原料やポリウレタン系樹脂を溶解することがで
きるものであれば特に制限はない。例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類；塩化メチレン、クロルベンゼン、トリク
レン、バークレン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド
等のアミド類；ジメチルスルフォキシド等のスルフォキ
シド類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等
のアルコール類；ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン及び
これらの２種以上の混合物等が挙げられる。

【００２６】本発明において貧溶媒（Ｅ）としては、例
えば、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマル
オクタン、イソオクタン、石油ベンジン、リグロイン、
ミネラルスピリット、シクロヘキサン、ケロシン、石油
ナフサ等の脂肪族及び脂環式炭化水素；ジオクチルフタ
レート、ジオクチルアジペート等の液状可塑剤；流動パ
ラフィン等が挙げられる。

【００２７】本発明に用いられる分散剤（Ｆ）として
は、分子内に活性水素基を含有しているもの（Ｆ１）と
含有していないもの（Ｆ２）とがあり、本発明における
熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体の構成成分の活性水
素基含有化合物を細分化し貧溶剤中に均一に分散させる
ため、活性水素基含有化合物との親和性の高い部分と貧
溶剤との親和性の高い部分が一つの分子中に存在する構
造である。

【００２８】この活性水素基を含有する分散剤（Ｆ１）
としては、活性水素基含有で不飽和結合を有する有機オ
リゴマーと、炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽
和単量体との反応生成物が好適である。活性水素基を含
有しない分散剤（Ｆ２）としては、（１）活性水素基非
含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと、炭素数６
以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成
物、（２）前記の活性水素基含有分散剤の活性水素基に
フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート、モノ
カルボン酸等の活性水素基マスク剤を反応させて得られ
る反応生成物が好適である。

【００２９】この活性水素基含有で不飽和結合を有する
有機オリゴマーとしては、例えば、グリコール類や二塩
基酸類の一部に不飽和結合含有グリコールあるいは不飽
和結合含有ジカルボン酸を用いて製造したポリエステル
ポリオール、不飽和結合含有グリコールを出発物質に用
いて製造したポリエーテルポリオール、数平均分子量
２，０００以下の水酸基末端のポリエステル、ポリエー
テル、ポリカーボネート等と不飽和結合含有ジカルボン
酸とのエステル化反応によって得られるポリオール等の
他に、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。この
不飽和結合含有グリコールとしては、例えば、２−ブテ
ン−１，４−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル
等が挙げられる。また、不飽和結合含有ジカルボン酸と
しては、例えば、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ
る。

【００３０】活性水素基非含有で不飽和結合を有する有
機オリゴマーとしては、例えば、前述のポリエステルポ
リオールの原料のポリオールとモノオールからなるＯＨ
成分と、前述のポリエステルポリオールの原料の二塩基
酸とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和結合
含有ジカルボン酸を用いたＣＯＯＨ成分からなるポリエ
ステル、ポリエーテルモノオールと不飽和結合含有ジカ
ルボン酸との脱水反応物や、ポリブタジエン、ポリイソ
プレンのようなジエンモノマーの重合体等が挙げられ
る。

【００３１】これらの有機オリゴマーの数平均分子量は
５００〜１０，０００、特に５００〜９，０００が好ま
しい。また、不飽和結合濃度は有機オリゴマー１分子当
たり平均１０モル以下が好ましい。

【００３２】炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽
和単量体としては、例えば、１−オクテン、１−又は２
−ノネン、１−又は２−デセン、１−又は２−ヘプタデ
セン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセ
ン、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−ヘキ
サデセン、２−メチル−１−ヘプタデセン等のビニル、
プロペニル又はイソプロペニル基含有脂肪族直鎖型不飽
和炭化水素、アクリル酸又はメタクリル酸と２−エチル
ヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール等の炭素数６
以上の脂肪族アルコール又はシクロヘキサノール、ノル
ボナール、アダマンタノール等の炭素数６以上の脂環族
アルコールとのエステル等の他、アクリル酸とポリカプ
ロラクトンジオールとの反応物、例えば、ダイセル化学
工業社製のプラクセルＦＡ−４等が挙げられる。

【００３３】不飽和結合含有有機オリゴマーとエチレン
性不飽和単量体との反応においては制限は特にはない
が、通常、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル等のラジカル重合反応における公知の反応開始剤
や、酢酸エチル、シクロヘキサン等の溶剤を用いること
ができる。さらに、不飽和結合を有する有機オリゴマー
と炭素数６以上のエチレン性不飽和単量体との比率は、
有機オリゴマー／エチレン性不飽和単量体＝１００／２
０〜１００／４００（重量比）が好ましい。有機オリゴ
マー１００重量部に対するエチレン性不飽和単量体の比
率が２０重量部未満の場合は、分散剤として十分な性能
が得られない。また４００重量部を超える場合は、非水
分散重合の際、反応系における原料分散のバランスが失
われて、分散剤としての効果が十分に発揮できない。

【００３４】本発明において、具体的な熱可塑性ポリウ
レタン系粉末体の製造工程を更に詳細に説明する。

【００３５】まず、本発明と特開平１−２４５０１３号
公報記載の発明（以下特Ａと略する）、特開平２−６５
１９号公報記載の発明（以下特Ｂと略する）と比較す
る。本発明と、特Ａ及び特Ｂでは、分散安定剤に関して
共通するところがある。しかし、本発明では、反応当初
は良溶媒系で反応させるのに対して、特Ａ及び特Ｂで
は、反応当初から粉末化まで貧溶媒系で行うという点で
異なっている。本発明では良溶媒を用いるために、原料
の種類（特にＰＰＤＩを用いた熱可塑性ポリウレタン系
球状粉末体の製造が可能になる）や、ポリウレタンの分
子構造（例えば、鎖延長剤導入量の多い、すなわちハー
ドセグメント量の多いポリウレタン）の制限がないとい
う汎用性を持つ。

【００３６】次に、本発明と特開平４−２０２３３０号
公報記載の発明（以下特Ｃと略する）と比較すると、本
発明は、反応当初は良溶媒系で反応させて得られるポリ
ウレタン系樹脂溶液に貧溶媒を添加するのに対して、特
Ｃは、貧溶媒にポリウレタン系樹脂溶液を滴下するとい
う方法である。この特Ｃは粘度の大きい樹脂溶液を滴下
するという方法であるため、製造スケールが大きくなる
ほど滴下工程に時間がかかりやすくなる。また、この特
Ｃの方法では反応釜が少なくとも２個必要であり、工業
的には非常に不利な方法である。一方、本発明の方法
は、貧溶媒を仕込む時間は、それほどかからず、反応釜
も１つで良いため、製造コスト的に有利な方法である。

【００３７】本発明における、熱可塑性ポリウレタン
系粉末体の前駆体の合成方法としては、（１）プレポリ
マー法がある。

【００３８】

【００３９】

【００４０】（１）のプレポリマー法では、更に（イ）
イソシアネート基末端プレポリマー法、（ロ）水酸基末
端プレポリマー法、の２つがある。

【００４１】（イ）のイソシアネート基末端プレポリマ
ー法では、用いる活性水素基含有化合物の一部を良溶媒
に溶解させておき、これに有機ポリイソシアネートの全
部を反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを
得る。次いで、（ａ）活性水素基含有化合物を仕込む工
程、（ｂ）貧溶媒及び分散安定剤を仕込み析出、粉末化
する工程を経て、液相から分離、乾燥させて、目的とす
る熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を得る。なお、前
述の工程において、（ａ）の工程と（ｂ）の工程の順序
は、特に問わない。なお、（ａ）の工程に用いる活性水
素基含有化合物としては、前述の低分子ポリオール、低
分子ポリアミン、及び低分子アミノアルコールが好まし
い。

【００４２】（ロ）の水酸基末端プレポリマー法では、
用いる活性水素基含有化合物の全部を良溶媒に溶解させ
ておき、これに用いる有機ポリイソシアネートの一部を
反応させて、水酸基末端プレポリマーを得る。次いで、
（ｃ）有機ポリイソアネートを仕込む工程、（ｄ）貧溶
媒及び分散安定剤を仕込み析出、粉末化する工程を経
て、液相から分離、乾燥させて、目的とする熱可塑性ポ
リウレタン系球状粉末体を得る。なお、前述の工程にお
いて、（ｃ）の工程と（ｄ）の工程の順序は、特に問わ
ない。

【００４３】このプレポリマー化反応におけるイソシア
ネート基と水酸基のモル比は、（イ）イソシアネート基末端のプレポリマー化反応で
は、イソシアネート基：活性水素基＝１．１：１．０〜
５．０：１．０、好ましくは１．３：１．０〜３．０：
１．０（ロ）水酸基末端のプレポリマー化反応では、イソシア
ネート基：水酸基＝１．０：１．１〜１．０：５．０、
好ましくは１．０：１．３〜１．０：３．０である。

【００４４】プレポリマー法における最終的な全イソシ
アネート基と全水活性水素基のモル比（トータルの全イ
ソシアネート基と全水活性水素基のモル比）は、水酸基
末端プレポリマー法、イソシアネート末端プレポリマー
法ともに、全イソシアネート基：全活性水素基＝１．０
０：０．８０〜１．００：１．２０、好ましくは１．０
０：０．９５〜１．００：１．１０である。

【００４５】このようなプレポリマー法によって合成
され、その後、析出、粉末化された熱可塑性ポリウレタ
ン系球状粉末体の形状は、真珠のような球状であり、平
均粒径は１〜５００μである。なお、本発明でいう「平
均粒径」は、レーザー式粒度分析計にて測定した粒径分
布カーブにおける５０％の累積パーセントの値である。

【００４６】プレポリマー法におけるプレポリマー反
応温度や第２段での反応温度は、ウレタン化反応以外の
イソシアネート基の副反応がしない温度条件、好ましく
は２０〜１２０℃、更に好ましくは３０〜１００℃であ
る。反応装置としては、攪拌装置の付いた反応釜等が挙
げられる。また、反応を早く進めるため、ウレタン化触
媒としてポリウレタンの製造において常用されるジブチ
ルチンジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと略称する）等の
金属触媒、トリエチルアミン等の三級アミン触媒等のウ
レタン化触媒を用いることもできる。

【００４７】本発明における貧溶媒（Ｄ）及び分散安定
剤（Ｅ）を仕込む前の固形分は、貧溶媒や分散安定剤を
添加、混合しやすい粘度になるようにすればよく、この
段階の粘度は、２０，０００ｃＰ以下、好ましくは１
５，０００ｃＰ以下であり、このときの固形分は、一般
的には、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量
％となる。貧溶媒及び分散安定剤を仕込む前の粘度が２
０，０００ｃＰを超える場合は、球状粉末体が得られに
くくなる。

【００４８】分散安定剤の配合量は、ポリウレタン系球
状粉末体に対して０．０５〜４５重量％が好ましく、
０．１〜４０重量％が特に好ましい。０．０５重量％未
満の場合、ポリウレタン系樹脂やプレポリマーが、反応
系中に均一に分散せず、球状の粉末体が得にくい。４５
重量％を超える場合、球状粉末体を用いた接着剤、成形
物や塗膜に、実用に耐えるだけの強度が出にくい。

【００４９】貧溶媒の仕込量は、貧溶媒を仕込む前の段
階の総重量に対して、０．３〜５．０倍、好ましくは
０．４〜３．０倍となる量である。０．３倍未満の場合
は、ポリウレタン系球状粉末体が溶液から析出しにくく
なり、５．０倍を超える場合は、製造コスト的に不利に
なる。

【００５０】貧溶媒及び分散安定剤を仕込む時点では、
攪拌は実施していてもかまわないが、停止していたほう
が、「ダマ」が発生しにくいので好ましい。貧溶媒及び
分散安定剤を仕込んだら、直ちに攪拌を再開し、球状粉
末体を液相から分離する段階まで攪拌を続ける。

【００５１】このようにして得られる熱可塑性ポリウレ
タン系球状粉末体は、濾過又はデカンテーションし、次
いで、常圧又は減圧下で、及び、常温又は加温で乾燥す
ることによって、液相から回収される。

【００５２】本発明によって得られた熱可塑性ポリウレ
タン系球状粉末体には、必要に応じて、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解防止剤、潤
滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配
合することができる。配合方法は、各成分を粉末のまま
で混合しても良いし、球状粉末体と各添加剤を溶剤に溶
解又は分散させて混合しても良いし、また、広く可塑剤
として用いられるジオクチルフタレートのように添加剤
が溶解性の乏しい液体の場合は、添加剤に球状粉末体を
分散させても良い。配合方法は公知の方法が適用可能で
あり、配合装置としてはボールミル、サンドグラインド
ミル、シェイカー、三本ロール、押出機、ニーダー、エ
アガン、攪拌機等を使用することができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例等により本発明について更に詳
細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解
釈されるものではない。以下の実施例等において、
「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量
％」を意味する。

【００５４】〔分散安定剤溶液の合成〕合成例攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管のついた反
応器に、ＡＡ７６２部、無水マレイン酸４９部、ＥＧ３
８６部を仕込み、窒素ガスを流し攪拌しながら、１５０
℃、常圧でエステル化反応させた。縮合水が出なくなっ
たら、テトラブチルチタネートを０．１部仕込み、反応
系内の圧力を徐々に０．５ｍｍＨｇまで減圧し、また、
反応温度を１９０℃まで徐々に加温し、反応を続けた。
得られたポリエステルの数平均分子量は２，０００、ヨ
ウ素価は１２．７ｇＩ／１００ｇであった。続いて、攪
拌機、温度計、滴下ロート、冷却塔及び窒素ガス導入管
のついた反応器に、上記のポリエステル７４部、酢酸ブ
チル１５０部仕込んだ。窒素ガスを流しながら１１０℃
になるまで加熱、攪拌した。その後、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート７５部と過酸化ベンゾイル１部の溶解
混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終
了後、温度を１３０℃に加温して更に２時間反応させ
て、分散安定剤溶液Ｄ−１を得た。Ｄ−１の固形分は５
０％であった。

【００５５】

【００５６】〔熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体の
合成〕実施例１攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管のついた反応器に、
ポリオール（２）を７０５．８部及び良溶媒としてのメ
チルエチルケトンを７００部仕込み、５０℃にて３０分
攪拌した。続いてＩＰＤＩを２３５．０部仕込み、９０
℃で２時間、攪拌しながら反応させて、イソシアネート
基末端プレポリマー溶液を得た。その後、攪拌を停止し
て、貧溶媒としてアイソパーＧ（エクソン化学社製）を
２０００部及びＤ−１を１００部仕込んだ。次いで攪拌
を再開し、粉末体を液相から分離するまで攪拌を続け
た。その後、９０℃で２時間温調した後、３０℃まで冷
却し、イソプロパノールを３００部、ＩＰＤＡを５７．
０部、ＭＥＡを２．２部からなるアミンのアルコール溶
液を仕込んで反応させて、熱可塑性ポリウレタン系樹脂
溶液を得た。遠心濾過後、減圧乾燥器で１０ｍｍＨｇ、
４０℃にて１２時間乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン
系球状粉末体Ｐ−２を得た。Ｐ−２の平均粒径は、２５
０μであった。なお、ポリオール（２）は、１，４−Ｂ
ＤとＡＡから得られる数平均分子量１，０００、末端水
酸基含有ポリエステルジオールである。

【００５７】実施例２実施例１と同様の反応器に、ポリオール（３）を８２
０．０部及び良溶媒としてのメチルイソブチルケトンを
２５０部仕込み、５０℃にて３０分攪拌した。続いてＰ
ＰＤＩを１４３．４部仕込み、９０℃で２時間、攪拌し
ながら反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー
溶液を得た。４０℃まで冷却した後、１，４−ＢＤを３
６．６部仕込み、再度９０℃に加温して２時間反応させ
た。その後、攪拌を停止して、貧溶媒としてＩＰソルベ
ント１６２０（出光石油化学社製）を７５０部及びＤ−
１を４０部仕込んだ。次いで攪拌を再開し、粉末体を液
相から分離するまで攪拌を続けた。その後、９０℃で３
０分温調し、４０℃まで冷却した後、遠心濾過後、減圧
乾燥器で１０ｍｍＨｇ、６０℃にて１２時間乾燥を行
い、熱可塑性ポリウレタン系粉末体Ｐ−３を得た。Ｐ−
３の平均粒径は、１００μであった。なお、ポリオール
（３）は、１，６−ＨＤとジフェニルカーボネートの脱
フェノール反応で得られる数平均分子量２，０００、末
端水酸基含有のポリカーボネートジオールを表す。

【００５８】実施例３実施例１と同様の反応器に、ポリオール（１）を６７
９．３部、１、４−ＢＤを４０．８部及び良溶媒として
の酢酸ブチルを２５０部仕込み、４０℃にて３０分攪拌
した。続いてＩＰＤＩを２０１．１部を仕込み、９０℃
で２時間、攪拌しながら反応させて、水酸基末端プレポ
リマー溶液を得た。その後、攪拌を停止して貧溶媒とし
てのノルマルオクタンを７５０部及びＤ−１を１００部
仕込んだ。次いで攪拌を再開し、粉末体を液相から分離
するまで攪拌を続けた。その後、２，４−ＴＤＩを７
８．８部仕込み、更に９０℃で２時間、攪拌しながら反
応させた後、３０℃まで冷却し、遠心濾過後、減圧乾燥
器で１０ｍｍＨｇ、４０℃にて１２時間乾燥を行い、熱
可塑性ポリウレタン系球状粉末体Ｐ−４を得た。Ｐ−４
の平均粒径は、１５０μであった。

【００５９】実施例４実施例１と同様の反応器に、ポリオール（２）を６６
８．７部、１，４−ＢＤを６０．２部及び良溶媒として
の酢酸ブチルを２５０部仕込み、４０℃にて３０分攪拌
した。続いてＨＤＩを１１２．３部を仕込み、９０℃で
２時間、攪拌しながら反応させて、水酸基末端プレポリ
マー溶液を得た。その後、４，４′−ＭＤＩを１５８．
８部仕込み、更に９０℃で２時間、攪拌しながら反応さ
せて、熱可塑性ポリウレタン系樹脂溶液を得た。その
後、攪拌を停止して貧溶媒としてのイソオクタンを７５
０部及びＤ−１を６０部仕込んだ。次いで攪拌を再開
し、粉末体を液相から分離するまで攪拌を続けた。その
後、８０℃で２時間温調した後、３０℃まで冷却し、遠
心濾過後、減圧乾燥器で１０ｍｍＨｇ、４０℃にて１２
時間乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体Ｐ
−５を得た。Ｐ−５の平均粒径は、１００μであった。

【００６０】比較例１実施例１と同様の反応器に、ポリオール（３）を８２
０．０部、１，４−ＢＤを３６．６部及び貧溶媒として
ＩＰソルベント１６２０を２０００部及びＤ−１を４０
部仕込み、５０℃にて３０分攪拌した。続いてＰＰＤＩ
を１４３．４部仕込み、９０℃で４時間、攪拌しながら
反応させたところ、樹脂が凝集してしまい、粉末体は得
られなかった。

【００６１】比較例２実施例１と同様の反応器に、ポリオール（１）を３７
１．３部、貧溶媒としてＩＰソルベント１６２０を２０
００部及びＤ−１を１００部仕込み、５０℃にて３０分
攪拌した。続いて４，４′−ＭＤＩを４９４．０部仕込
み、攪拌しながら９０℃で４時間反応させて、イソシア
ネート基末端プレポリマー分散液を得た。次いで、１，
４−ＢＤを１３３．７部仕込み、９０℃にて反応させた
ところ、次第に樹脂が凝集してしまい、粉末体は得られ
なかった。

【００６２】

【発明の効果】本発明により、原料の種類を問わずに熱
可塑性粉末ポリウレタン系球状粉末体を得ることができ
る。また、既存の熱可塑性ポリウレタン系樹脂も粉末化
することができる。本発明により得られた熱可塑性ポリ
ウレタン系球状粉末体は、接着剤、粉体塗料等に応用が
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小西伸神奈川県藤沢市遠藤1893−８ (56)参考文献特開平５−170927（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/14 C08G 18/00 - 18/87

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の工程からなることを特徴とする熱
可塑性ポリウレタン系球状粉末体の製造方法。（第１工程）活性水素基含有化合物（Ａ）と有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とを良溶媒（Ｃ）中で反応させ、イ
ソシアネート基末端プレポリマーを得る工程。（第２工程）得られたイソシアネート基末端プレポリマ
ーの溶液に、貧溶媒（Ｄ）及び分散安定剤（Ｅ）を添加
後、活性水素基含有化合物（Ａ）を加えて、反応、析
出、粉末化して熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を生
成させる工程。（第３工程）生成した熱可塑性ポリウレ
タン系球状粉末体を液相から分離、乾燥する工程。
【請求項２】以下の工程からなることを特徴とする熱
可塑性ポリウレタン系球状粉末体の製造方法。（第１工程）活性水素基含有化合物（Ａ）と有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とを良溶媒（Ｃ）中で反応させてイ
ソシアネート基末端プレポリマーとして、更に活性水素
基含有化合物（Ａ）を加えて反応させ、熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂溶液を得る工程。（第２工程）得られた熱可塑性ポリウレタン系樹脂溶液
に、貧溶媒（Ｄ）及び分散安定剤（Ｅ）を添加し、溶解
している熱可塑性ポリウレタン系樹脂を析出、粉末化し
て熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を生成させる工
程。（第３工程）生成した熱可塑性ポリウレタン系球状粉末
体を液相から分離、乾燥する工程。
【請求項３】以下の工程からなることを特徴とする熱
可塑性ポリウレタン系球状粉末体の製造方法。（第１工程）活性水素基含有化合物（Ａ）と有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とを良溶媒（Ｃ）中で反応させ、水
酸基末端プレポリマーを得る工程。（第２工程）得られた水酸基末端プレポリマーの溶液
に、貧溶媒（Ｄ）及び分散安定剤（Ｅ）を添加後、有機
ポリイソシアネート（Ｂ）を加えて、反応、析出、粉末
化して熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を生成させる
工程。（第３工程）生成した熱可塑性ポリウレタン系球状粉末
体を液相から分離、乾燥する工程。
【請求項４】以下の工程からなることを特徴とする熱
可塑性ポリウレタン系球状粉末体の製造方法。（第１工程）活性水素基含有化合物（Ａ）と有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とを良溶媒（Ｃ）中で反応させて水
酸基末端プレポリマーとして、更に有機ポリイソシアネ
ート（Ｂ）を加えて反応させ、熱可塑性ポリウレタン系
樹脂溶液を得る工程。（第２工程）得られた熱可塑性ポリウレタン系樹脂溶液
に、貧溶媒（Ｄ）及び分散安定剤（Ｅ）を添加し、溶解
している熱可塑性ポリウレタン系樹脂を析出、粉末化し
て熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体を生成させる工
程。（第３工程）生成した熱可塑性ポリウレタン系球状粉末
体を液相から分離、乾燥する工程。