JP3480698B2 - 高温における強度−延性バランスに優れるＣｒ基合金 - Google Patents
高温における強度−延性バランスに優れるＣｒ基合金Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
- C22C27/06—Alloys based on chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温（1000℃以
上、とりわけ1050℃以上の超高温域）で優れた強度−延
性バランスを有するCr基合金に関するものである。
上、とりわけ1050℃以上の超高温域）で優れた強度−延
性バランスを有するCr基合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近の産業・工業の分野における技術進
歩、また環境問題に対する関心の高まりなどから、高
温、特に1000℃以上の高温域において、高強度でしかも
高延性を具えた金属材料の出現が強く要請されるように
なってきた。ところで、従来から用いられてきた高温材
料は、主としてNi基、Cr基、Co基の合金であった。例え
ば、特公昭64-7145号公報には、Cr：20〜35wt％、Si：1
〜8wt％、Ｃ：1.7〜3.5wt％を含み、Ｍ7Ｃ3型の炭化物
を形成させたNi基合金が、また特開昭55-154542号公報
には、Ni：20〜47wt％、Co：6〜35wt％、Cr：18〜36wt
％、Ｃ：0.6〜2.5wt％、Si：0.5〜2.5wt％を含むNi−Co
−Cr系合金がそれぞれ提案されている。しかしながら、
これらの合金はいずれも実用的には500℃程度の温度ま
でしか使用できなかった。また、これらNiやCoを多量に
含む合金は材料の価格自体が非常に高価になり、さらに
熱膨張係数が大きいといった多くの問題も抱えていた。
歩、また環境問題に対する関心の高まりなどから、高
温、特に1000℃以上の高温域において、高強度でしかも
高延性を具えた金属材料の出現が強く要請されるように
なってきた。ところで、従来から用いられてきた高温材
料は、主としてNi基、Cr基、Co基の合金であった。例え
ば、特公昭64-7145号公報には、Cr：20〜35wt％、Si：1
〜8wt％、Ｃ：1.7〜3.5wt％を含み、Ｍ7Ｃ3型の炭化物
を形成させたNi基合金が、また特開昭55-154542号公報
には、Ni：20〜47wt％、Co：6〜35wt％、Cr：18〜36wt
％、Ｃ：0.6〜2.5wt％、Si：0.5〜2.5wt％を含むNi−Co
−Cr系合金がそれぞれ提案されている。しかしながら、
これらの合金はいずれも実用的には500℃程度の温度ま
でしか使用できなかった。また、これらNiやCoを多量に
含む合金は材料の価格自体が非常に高価になり、さらに
熱膨張係数が大きいといった多くの問題も抱えていた。
【０００３】Ni基やCo基の合金より安価で、熱膨張係数
の小さい高温材料としては、Cr系の合金が有望である。
例えば、特開平11−80902 号公報には、Ｃ：0.5 〜1.5
wt％、Si：1.0 〜4.0 wt％、Mn：0.5 〜2.0 wt％、Cr：
35〜60wt％を含有する、高温でのエロージョン・コロー
ジョン性を高めた高Cr合金が提案されている。しかし、
この高Cr合金も、高温域とくに1000℃以上では、十分な
強度を得ることは難しい。このようなCr系合金の強度を
さらに高めるには、Cr量の一層の増加が必要である。と
ころが、従来の技術でCr量を60mass％以上にすると、延
性がほとんどなくなってしまうために、溶製後の加工が
不可能になるという問題があった。このため、60mass％
以上のCr基合金は実用化されるまでには至っていなかっ
た。
の小さい高温材料としては、Cr系の合金が有望である。
例えば、特開平11−80902 号公報には、Ｃ：0.5 〜1.5
wt％、Si：1.0 〜4.0 wt％、Mn：0.5 〜2.0 wt％、Cr：
35〜60wt％を含有する、高温でのエロージョン・コロー
ジョン性を高めた高Cr合金が提案されている。しかし、
この高Cr合金も、高温域とくに1000℃以上では、十分な
強度を得ることは難しい。このようなCr系合金の強度を
さらに高めるには、Cr量の一層の増加が必要である。と
ころが、従来の技術でCr量を60mass％以上にすると、延
性がほとんどなくなってしまうために、溶製後の加工が
不可能になるという問題があった。このため、60mass％
以上のCr基合金は実用化されるまでには至っていなかっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、超高
温環境での使用に耐えうる材料への要請が益々高まりつ
つある状況にもかかわらず、高温で十分な強度を有し、
加工性（延性）を具えた実用的な材料がこれまでには存
在しなかった。そこで、本発明の目的は、従来技術が抱
えている上記問題を解消することにあり、1000℃以上の
高温、とりわけ1050℃以上の高温において、従来合金で
は達成しえなかった優れた強度−延性バランスを具えた
Cr基合金を提供することにある。
温環境での使用に耐えうる材料への要請が益々高まりつ
つある状況にもかかわらず、高温で十分な強度を有し、
加工性（延性）を具えた実用的な材料がこれまでには存
在しなかった。そこで、本発明の目的は、従来技術が抱
えている上記問題を解消することにあり、1000℃以上の
高温、とりわけ1050℃以上の高温において、従来合金で
は達成しえなかった優れた強度−延性バランスを具えた
Cr基合金を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者らは、経済性や熱
膨張係数の上から有利なCr基合金を対象にして、上記課
題の解決に向けて鋭意研究した。その結果、60mass％以
上のCrを含有するCr基合金であっても、合金中のＣ＋
Ｎ、Ｓ、Ｏの含有量および酸化物量を限界量以下に制御
すれば、延性を付与することができ、高温強度と延性と
を両立させうることを見いだし、本発明を完成するにい
たった。
膨張係数の上から有利なCr基合金を対象にして、上記課
題の解決に向けて鋭意研究した。その結果、60mass％以
上のCrを含有するCr基合金であっても、合金中のＣ＋
Ｎ、Ｓ、Ｏの含有量および酸化物量を限界量以下に制御
すれば、延性を付与することができ、高温強度と延性と
を両立させうることを見いだし、本発明を完成するにい
たった。
【０００６】このようにして完成した本発明は、Cr：60
mass％以上、Ｃ＋Ｎ：20mass ppm以下、Ｓ：20mass ppm
以下、Ｏ：100mass ppm以下、かつ酸化物としてのＯ：5
0mass ppm以下を含有し、残部はFeおよび不可避的不純
物からなり、1050℃以上における強度−延性バランス
が、ＲＡ×ＴＳ≧10000（％・MPa）であることを特徴と
する高温における強度−延性バランスに優れるCr基合金
である。また、この発明は、Cr：65mass％以上、Ｃ＋
Ｎ：20mass ppm以下、Ｓ：20massppm以下、Ｏ：100mass
ppm以下、かつ酸化物としてのＯ：50mass ppm以下を含
有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなり、1050℃
以上における強度−延性バランスが、ＲＡ×ＴＳ≧1000
0（％・MPa）であることを特徴とする高温における強度
−延性バランスに優れるCr基合金である。
mass％以上、Ｃ＋Ｎ：20mass ppm以下、Ｓ：20mass ppm
以下、Ｏ：100mass ppm以下、かつ酸化物としてのＯ：5
0mass ppm以下を含有し、残部はFeおよび不可避的不純
物からなり、1050℃以上における強度−延性バランス
が、ＲＡ×ＴＳ≧10000（％・MPa）であることを特徴と
する高温における強度−延性バランスに優れるCr基合金
である。また、この発明は、Cr：65mass％以上、Ｃ＋
Ｎ：20mass ppm以下、Ｓ：20massppm以下、Ｏ：100mass
ppm以下、かつ酸化物としてのＯ：50mass ppm以下を含
有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなり、1050℃
以上における強度−延性バランスが、ＲＡ×ＴＳ≧1000
0（％・MPa）であることを特徴とする高温における強度
−延性バランスに優れるCr基合金である。
【０００７】
【発明の実施の形態】まず、本発明を想到する契機とな
った実験について説明する。原料の純度および溶解条件
を変化させることにより、65mass％Crを含有するCr基合
金を種々溶製し、熱間鍛造により25mmの棒状試片とし
た。ここで、加工性が劣り棒状への加工が困難な合金に
ついては、熱間鍛造→手入れ→再加熱→熱間鍛造を繰り
返して加工した。これら棒状試片を1250℃に加熱後水冷
し、直径6.5 mm、長さ120 mmの丸棒試験片を切り出し
た。この丸棒試験片を用いて、直接通電方式の高温引張
り試験機（グリーブル試験機）により、1100℃における
強度（引張強さ）と延性（断面積の減少率）を測定し
た。
った実験について説明する。原料の純度および溶解条件
を変化させることにより、65mass％Crを含有するCr基合
金を種々溶製し、熱間鍛造により25mmの棒状試片とし
た。ここで、加工性が劣り棒状への加工が困難な合金に
ついては、熱間鍛造→手入れ→再加熱→熱間鍛造を繰り
返して加工した。これら棒状試片を1250℃に加熱後水冷
し、直径6.5 mm、長さ120 mmの丸棒試験片を切り出し
た。この丸棒試験片を用いて、直接通電方式の高温引張
り試験機（グリーブル試験機）により、1100℃における
強度（引張強さ）と延性（断面積の減少率）を測定し
た。
【０００８】図１に、高温での強度−延性バランス（断
面積の減少率ＲＡと引張強さＴＳとの積）におよぼすＣ
＋Ｎ量の影響を示す。図１から、高温域における強度−
延性バランスの良好域であるといえるＲＡ×ＴＳ≧1000
0 （％・ＭＰａ）とするためには、単にＣ＋Ｎ量を低減
するだけでなく、Ｓ量およびＯ量をも制御することが必
要であることがわかった。本発明はかかる知見をベース
にして完成したものである。
面積の減少率ＲＡと引張強さＴＳとの積）におよぼすＣ
＋Ｎ量の影響を示す。図１から、高温域における強度−
延性バランスの良好域であるといえるＲＡ×ＴＳ≧1000
0 （％・ＭＰａ）とするためには、単にＣ＋Ｎ量を低減
するだけでなく、Ｓ量およびＯ量をも制御することが必
要であることがわかった。本発明はかかる知見をベース
にして完成したものである。
【０００９】次に、本発明の成分を上記範囲に限定した
理由について説明する。 ・Cr：60mass％以上 Crは、高温域における強度を確保するために必要な元素
であり、その量が60mass％未満では、1050℃以上での強
度確保が困難となるので、60mass％以上含有させること
が必要である。なお、十分な特性を発揮させるには65ma
ss％以上含有させることが好ましい。また、Cr量の上限
はとくに定める必要はないが、溶製上の理由から99.99m
ass％が限界である。
理由について説明する。 ・Cr：60mass％以上 Crは、高温域における強度を確保するために必要な元素
であり、その量が60mass％未満では、1050℃以上での強
度確保が困難となるので、60mass％以上含有させること
が必要である。なお、十分な特性を発揮させるには65ma
ss％以上含有させることが好ましい。また、Cr量の上限
はとくに定める必要はないが、溶製上の理由から99.99m
ass％が限界である。
【００１０】・Ｃ＋Ｎ：20 mass ppm 以下
ＣおよびＮは、1000℃以下でCr炭・窒化物を形成して、
Cr基合金の脆化および耐食性の低下を招く。また、この
ＣおよびＮは、1000℃以上の高温域では固溶状態で存在
し延性を低下させる。これらの特性低下を招かないため
には、Ｃ＋Ｎとして20mass ppm以下とする必要がある。
なお、延性の低下をより少なくするためにはＣ＋Ｎを10
mass ppm以下にすることが好ましい。また、下限値は特
に規定しないが、工業的には、溶製時間を考慮して、0.
1mass ppm までとするのが望ましい。
Cr基合金の脆化および耐食性の低下を招く。また、この
ＣおよびＮは、1000℃以上の高温域では固溶状態で存在
し延性を低下させる。これらの特性低下を招かないため
には、Ｃ＋Ｎとして20mass ppm以下とする必要がある。
なお、延性の低下をより少なくするためにはＣ＋Ｎを10
mass ppm以下にすることが好ましい。また、下限値は特
に規定しないが、工業的には、溶製時間を考慮して、0.
1mass ppm までとするのが望ましい。
【００１１】・Ｓ：20 mass ppm 以下
Ｓは、Cr基合金中にわずかに含まれる、Ti、Cu、Mnなど
の微量金属元素と硫化物を形成して存在するか、固溶状
態で粒界に偏析して存在し、いずれの場合とも延性の低
下を招く。このような延性の低下は、Ｓ量が20 mass pp
m を超えると著しくなるので、その上限を20 mass ppm
とする。なお、延性低下をより少なくするためには、Ｓ
量を10 mass ppm 以下に抑制するのが望ましい。また、
Ｓの下限量については特に定めないが、溶製コストを考
えると0.1 mass ppmまでとするのが望ましい。
の微量金属元素と硫化物を形成して存在するか、固溶状
態で粒界に偏析して存在し、いずれの場合とも延性の低
下を招く。このような延性の低下は、Ｓ量が20 mass pp
m を超えると著しくなるので、その上限を20 mass ppm
とする。なお、延性低下をより少なくするためには、Ｓ
量を10 mass ppm 以下に抑制するのが望ましい。また、
Ｓの下限量については特に定めないが、溶製コストを考
えると0.1 mass ppmまでとするのが望ましい。
【００１２】・Ｏ（全Ｏ）：100 mass ppm以下、かつ酸
化物としてのＯ：50 mass ppm 以下 Ｏは、Cr基合金中にわずかに含まれる、Al、Siなどの微
量金属元素と酸化物を形成し、延性の低下を招く。この
ような悪影響を避けるには、Ｏ量（全Ｏ量）を100 mass
ppm以下、かつ酸化物として存在するＯ量を50 mass pp
m 以下に制限する必要がある。なお、より高い延性を維
持するためには、Ｏ量を50 mass ppm 以下、かつ酸化物
としてのＯ量を30 mass ppm 以下とするのが好ましい。
Ｏ量および酸化物としてのＯ量の下限は定めないが、溶
製コストを考えて、それぞれ5 mass ppm、3 mass ppmと
するのが好ましい。
化物としてのＯ：50 mass ppm 以下 Ｏは、Cr基合金中にわずかに含まれる、Al、Siなどの微
量金属元素と酸化物を形成し、延性の低下を招く。この
ような悪影響を避けるには、Ｏ量（全Ｏ量）を100 mass
ppm以下、かつ酸化物として存在するＯ量を50 mass pp
m 以下に制限する必要がある。なお、より高い延性を維
持するためには、Ｏ量を50 mass ppm 以下、かつ酸化物
としてのＯ量を30 mass ppm 以下とするのが好ましい。
Ｏ量および酸化物としてのＯ量の下限は定めないが、溶
製コストを考えて、それぞれ5 mass ppm、3 mass ppmと
するのが好ましい。
【００１３】以上述べた成分元素以外は、Feおよび不可
避的不純物とする。なお、残余の元素をFeとしたのは、
Cr−Fe合金が延性とコストの点からもっとも有利である
からである。本発明合金は、1050℃以上の高温域におい
て優れた強度と延性を有しているが、かかる合金は、と
くに高純度の原料を用いることと、溶解条件について留
意する以外は常法にしたがって製造することができる。
これらのうち、例えば、原料は99.9mass％以上のクロム
を使用すること、溶解条件はルツボからの不純物の混入
が少ないスカル溶解法を用い真空度を10-5Torr以上とす
ることなどが望ましい。
避的不純物とする。なお、残余の元素をFeとしたのは、
Cr−Fe合金が延性とコストの点からもっとも有利である
からである。本発明合金は、1050℃以上の高温域におい
て優れた強度と延性を有しているが、かかる合金は、と
くに高純度の原料を用いることと、溶解条件について留
意する以外は常法にしたがって製造することができる。
これらのうち、例えば、原料は99.9mass％以上のクロム
を使用すること、溶解条件はルツボからの不純物の混入
が少ないスカル溶解法を用い真空度を10-5Torr以上とす
ることなどが望ましい。
【００１４】
【実施例】表１に示す成分からなる各種Cr基合金を溶製
した。溶製には高純度クロム（純度99.95 mass％）、超
高純度電解鉄（純度99.998mass％）を使用し、水冷銅る
つぼを用いスカル溶解法を採用した。このインゴットを
950〜1200℃で熱間鍛造（加工性が劣る合金について
は、もっとも延性のある温度域で、熱間鍛造→手入れ→
再加熱→熱間鍛造を繰り返して鍛造）して25mmの棒状試
片とした。これら棒状試片を1250℃に加熱後水冷してか
ら、直径6.5 mm、長さ120 mmの丸棒試験片を切り出し
た。この試験片を用いて、直接通電方式の高温引張り試
験機（グリーブル試験機）により高温での延性（断面積
の減少率）を測定した。比較のために、同様の試験を商
用の耐熱材料である54Ni−18Cr−３Mo合金（インコネル
７１８）についても実施した。
した。溶製には高純度クロム（純度99.95 mass％）、超
高純度電解鉄（純度99.998mass％）を使用し、水冷銅る
つぼを用いスカル溶解法を採用した。このインゴットを
950〜1200℃で熱間鍛造（加工性が劣る合金について
は、もっとも延性のある温度域で、熱間鍛造→手入れ→
再加熱→熱間鍛造を繰り返して鍛造）して25mmの棒状試
片とした。これら棒状試片を1250℃に加熱後水冷してか
ら、直径6.5 mm、長さ120 mmの丸棒試験片を切り出し
た。この試験片を用いて、直接通電方式の高温引張り試
験機（グリーブル試験機）により高温での延性（断面積
の減少率）を測定した。比較のために、同様の試験を商
用の耐熱材料である54Ni−18Cr−３Mo合金（インコネル
７１８）についても実施した。
【００１５】
【表１】
【００１６】得られた高温引張り試験の測定結果を表２
に示す。Cr量が60mass％未満の合金ＡおよびＢは高温で
の強度が低下している。また、従来から耐熱材料として
用いられている54Ni−18Cr−3Mo合金は、1000℃を超え
ると急激に延性が低下し、1200℃でのＲＡは０％とな
る。これに対して、発明合金は1050℃以上の高温でいず
れも強度−延性バランスを表すＲＡ×ＴＳ≧10000（％
・MPa）を示し、きわめて優れた強度−延性バランスを
有していることが分かる。
に示す。Cr量が60mass％未満の合金ＡおよびＢは高温で
の強度が低下している。また、従来から耐熱材料として
用いられている54Ni−18Cr−3Mo合金は、1000℃を超え
ると急激に延性が低下し、1200℃でのＲＡは０％とな
る。これに対して、発明合金は1050℃以上の高温でいず
れも強度−延性バランスを表すＲＡ×ＴＳ≧10000（％
・MPa）を示し、きわめて優れた強度−延性バランスを
有していることが分かる。
【００１７】
【表２】
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
1000℃以上、とりわけ1050℃以上の高温域における強度
−延性バランスに優れたCr基合金を提供することが可能
になる。従って、本発明は、高温材料が必要とされる各
種の産業分野で貢献するとともに地球環境の改善にも寄
与するところ大である。
1000℃以上、とりわけ1050℃以上の高温域における強度
−延性バランスに優れたCr基合金を提供することが可能
になる。従って、本発明は、高温材料が必要とされる各
種の産業分野で貢献するとともに地球環境の改善にも寄
与するところ大である。
【図１】1100℃における強度−延性バランスとＣ＋Ｎ量
との関係を示すグラフである。
との関係を示すグラフである。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−278718（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−162545（ＪＰ，Ａ)
特開 昭48−102023（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−225899（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−49604（ＪＰ，Ａ)
大工研ニュース ＶＯＬ．43 ＮＯ.
３（４月 1999）安彦兼次「超高純度金
属を研究する」５．高Ｃｒ−Ｆｅ合金の
超高純度化
Claims (2)
- 【請求項１】Cr：60mass％以上、 Ｃ＋Ｎ：20mass ppm以下、 Ｓ：20mass ppm以下、 Ｏ：100mass ppm以下、かつ 酸化物としてのＯ：50mass ppm以下を含有し、残部はFe
および不可避的不純物からなり、 1050℃以上における強度−延性バランスが、ＲＡ×ＴＳ
≧10000（％・MPa）であることを特徴とする高温におけ
る強度−延性バランスに優れるCr基合金。 - 【請求項２】Cr：65mass％以上、 Ｃ＋Ｎ：20mass ppm以下、 Ｓ：20mass ppm以下、 Ｏ：100mass ppm以下、かつ 酸化物としてのＯ：50mass ppm以下を含有し、残部はFe
および不可避的不純物からなり、 1050℃以上における強度−延性バランスが、ＲＡ×ＴＳ
≧10000（％・MPa）であることを特徴とする高温におけ
る強度−延性バランスに優れるCr基合金。
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| JP2737819B2 (ja) * | 1993-06-30 | 1998-04-08 | 川崎製鉄株式会社 | 耐リジング性に優れるＦｅ−Ｃｒ合金 |
| JPH07278718A (ja) * | 1994-04-04 | 1995-10-24 | Kubota Corp | 超耐熱高Ｃｒ合金および鋼材加熱炉の炉床部材 |
| JP3535290B2 (ja) * | 1994-12-22 | 2004-06-07 | 兼次 安彦 | 再結晶温度以下の温度範囲において優れた塑性変形能を有する金属 |
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| JP3480698B2 (ja) * | 1999-05-27 | 2003-12-22 | 兼次 安彦 | 高温における強度−延性バランスに優れるＣｒ基合金 |
-
1999
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2000
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2005
- 2005-08-26 US US11/211,641 patent/US8685315B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
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| 大工研ニュース ＶＯＬ．４３ ＮＯ．３（４月 １９９９）安彦兼次「超高純度金属を研究する」５．高Ｃｒ−Ｆｅ合金の超高純度化 |
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