CN113957290B - 一种析出d022超点阵相的多元高温合金及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金及其制备方法和应用，涉及金属材料技术领域。所述高温合金成分为Ni_aCr_bW_dM_e，其中a、b、d、e分别代表对应各元素的摩尔百分比，a＝40‑64at.％，b＝20‑30at.％，d＝3‑8at.％，e＝0.1‑4at.％，a+b+d+e＝100at.％；所述微量元素M包括Ti、Ta、Nb、Al中的一种或多种成分，且微量元素各成分的摩尔百分比为：Ti≤4at.％，Ta≤4at.％，Nb≤4at.％，Al≤4at.％。本发明提供的高温合金极大地提高了Ni‑Cr‑W基高温合金的服役强度，保证了D0₂₂超点阵相的热稳定性，降低了Ni‑Cr‑W基高温合金的成本，同时有效控制了密度。

Description

一种析出D022超点阵相的多元高温合金及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，具体为一种析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金及其制备方法和应用。

背景技术

当代工业的快速发展对材料的服役温度和服役强度要求越来越高。传统的Ni基高温合金通过引入具有D0₂₂结构的γ”析出相可以显著提高力学性能。 He Feng(F.He,D.Chen,B.Han,Q.Wu,Z.Wang,S.Wei,D.Wei,J.Wang,C.T. Liu,J.jung Kai,Design of D0₂₂superlattice with superior strengthening effect in high entropy alloys,ActaMater.167(2019)275–286)近来证明了D0₂₂超点阵相的析出强化效果优于L1₂相和其他金属间化合物。以γ”相为主要强化相的 Inconel 718合金，具有优良的室温和高温力学性能，然而在650℃以上γ”相会转变为脆性的δ相。如果采用特殊方法能够提高D0₂₂超点阵相的热稳定性，则对提升合金的高温力学性能有重要意义。

Chen Yang(Y.Chen,R.Hu,H.Kou,T.Zhang,J.Li,Precipitation of nanosizedD0₂₂ superlattice with high thermal stability in an Ni-Cr-W superalloy,Scr.Mater.76(2014)49–52)发现Ni-20.8Cr-18.8W-1.2Mo(wt.％)合金通过700℃时效处理可以析出D0₂₂超点阵相，仅报道了短时间内合金的硬度变化。现有技术中D0₂₂相析出强化型的高温合金存在高温热稳定性差、力学性能差、密度高的不足。如果采用特殊方法能够提高D0₂₂超点阵相的相稳定性和析出强化效果，则对改善Ni-Cr-W基高温合金在严苛环境中的服役行为有重要意义。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金，主要提出了一种能够析出适用于700℃和800℃的D0₂₂型超点阵相的Ni-Cr-Fe-W-Ti-Ta-Nb-Al高温合金，提高了D0₂₂超点阵相的热稳定性及Ni-Cr-W基高温合金的服役强度。

本发明第一个目的是提供一种析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金，所述高温合金成分为Ni_aCr_bW_dM_e，其中a、b、d、e分别代表对应各元素的摩尔百分比，a＝40-64at.％，b＝20-30at.％，d＝3-8at.％，e＝0.1-4at. ％，a+b+d+e＝100at.％；所述微量元素M包括Ti、Ta、Nb、Al中的一种或多种成分，且微量元素各成分的摩尔百分比为：Ti≤4at.％，Ta≤4at.％，Nb≤4at.％，Al≤4at.％。

优选的，所述高温合金成分为Ni₆₄Cr₂₆W₆Ti₄、Ni₆₄Cr₂₆W₆TiTaNbAl或Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅TiTaNbAl。

优选的，所述高温合金成分中还包括Fe_c，其中c代表Fe元素的摩尔百分比c＝5-20at.％；a+b+c+d+e＝100at.％。

更优选的，所述高温合金成分为Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅Ti₄。

本发明第二个目的是提供一种析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金的制备方法，包括以下步骤：

将原料置于真空电弧熔炼炉中，在惰性气氛条件下，反复熔炼多次后，再经吸铸，获得铸态合金；

将获得的铸态合金在1150～1250℃固溶处理24～36h后，进行淬火处理，再在铸态合金厚度方向加工使变形量缩小65～75％后，于1150～1250℃，再结晶处理1～3min；随后将再结晶处理后的合金于700～800℃处理1～600h，即得所述多元高温合金。

优选的，所述熔炼的过程中，将Ni和W元素混合后进行熔炼，反复熔炼多次后，获得A组分合金锭；将其余元素混合后进行熔炼，反复熔炼多次后，获得B组分合金锭，再将A组分合金锭和B组分合金锭混合后，反复熔炼多次，随后经吸铸获得铸态合金。

更优选的，反复熔炼过程中，至少进行4次熔炼。

优选的，熔炼过程中控制电流为200～240A。

优选的，所述吸铸是按照以下步骤进行：

将反复熔炼后的合金锭置于浇铸模具上，然后对合金锭进行熔炼，待合金锭全部为液体且流动性较好时进行吸铸，冷却后去除模具得到长方体吸铸合金锭，即为铸态合金。

本发明第三个目的是提供一种析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金在航空航天领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明设计的Ni-Cr-Fe-W-Ti-Ta-Nb-Al高温合金在700～800℃下长时间时效始终保持很好的强度与塑性，具有优异的热力学稳定性；

本发明设计的Ni-Cr-Fe-W-Ti-Ta-Nb-Al高温合金的抗拉强度可达1.6 Gpa，在严苛的服役环境下更具优势；

本发明通过巧妙的成分设计、精确的组织表征、大量的性能测试，确定了Ni-Cr-W基合金析出D0₂₂超点阵相的成分空间，极大地提高了Ni-Cr-W基高温合金的服役强度，保证了D0₂₂超点阵相的热稳定性，降低了Ni-Cr-W基高温合金的成本，同时有效控制了密度。

本发明采用真空非自耗电弧熔炼方法制备所述能够析出D0₂₂型超点阵相的Ni-Cr-Fe-W-Ti-Ta-Nb-Al高温合金时，经过1200℃/24h均质化、70％室温轧制、1200℃/2min再结晶处理后，在700℃和800℃时效1～600h。研究发现，现有技术中，Ni₆₆Cr₂₆W₆Ti₂高温合金在700℃时效处理可以析出D0₂₂超点阵相，其力学性能不足。本发明通过调控Ni、Cr、W元素的名义成分参数，添加适量的多主元化元素Fe，选择或同时加入微合金化元素 Ti、Ta、Nb、Al，确定了析出D0₂₂超点阵相所需的成分范围，大大优化了纳米级D0₂₂型超点阵相的析出强化效果，得到热力学稳定性优异的高性能Ni- Cr-W基高温合金。

本发明通过引入适量的合金化元素Fe的Ni-Cr-W基高温合金700℃/24h 时效处理后的室温拉伸曲线，Fe元素的加入并没有造成力学性能的明显损失， Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅Ti₄高温合金有着1018Mpa的屈服强度和1447Mpa的抗拉强度，且保持24.2％的断裂延伸率。Fe元素的加入拓宽了具有优异力学性能的Ni- Cr-W基高温合金的成分设计空间，不仅降低了合金的成本，而且有效控制了合金的密度，助力了Ni-Cr-W基高温合金在航空、航天等领域的应用。

附图说明

图1为实施例1提供的Ni₆₄Cr₂₆W₆Ti₄高温合金经700℃/24h时效处理后的透射电镜选区电子衍射图(a)和相应的暗场像(b)。

图2为实施例2提供的Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅Ti₄高温合金在700℃时效24h后样品的傅里叶变换图。

图3为实施例3提供的Ni₆₄Cr₂₆W₆TiTaNbAl高温合金经750℃/600h时效处理后的衍射斑点图(a)和扫描电镜图片(b)。

图4为实施例4提供的Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅TiTaNbAl高温合金经750℃/600h 时效处理后的透射电镜选区电子衍射图(a)和经800℃/600h时效处理后的透射电镜选区电子衍射图(b)。

图5为对比例1、实施例1和实施例2提供的高温合金经700℃/24h时效后和实施例5提供的高温合金经750℃/240h时效后的拉伸曲线图。

图6为对比例1、实施例1和实施例2提供的高温合金经700℃/24h时效后和实施例5提供的高温合金经750℃/240h时效后的微观组织图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明进行详细的描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明提供的一种析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金，所述高温合金成分为Ni_aCr_bW_dM_e，其中a、b、d、e分别代表对应各元素的摩尔百分比， a＝40-64at.％，b＝20-30at.％，d＝3-8at.％，e＝0.1-4at.％，a+b+d+e＝100at. ％；所述微量元素M包括Ti、Ta、Nb、Al中的一种或多种成分，且微量元素各成分的摩尔百分比为：Ti≤4at.％，Ta≤4at.％，Nb≤4at.％，Al≤4at.％。

所述高温合金成分为Ni₆₄Cr₂₆W₆Ti₄、Ni₆₄Cr₂₆W₆TiTaNbAl或Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅TiTaNbAl。

所述高温合金成分中还包括Fe_c，其中c代表Fe元素的摩尔百分比c＝5- 20at.％；a+b+c+d+e＝100at.％。

所述高温合金成分为Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅Ti₄。

下述各实施例采用的原料均为纯度≥99.95％的金属原料。

实施例1

一种析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金，该高温合金的化学式为 Ni₆₄Cr₂₆W₆Ti₄；其中，各元素的比例为摩尔百分比。

上述Ni₆₄Cr₂₆W₆Ti₄多元高温合金的制备方法，包括以下步骤：

Step1使用电子天平称取原料，所有元素的纯度大于99.95％，称取的纯元素质量误差在±0.01g；

Step2采用真空电弧熔炼法制备合金样品，将Ni和W元素混合在一起，其他元素混合在一起分开熔炼，熔炼炉腔体的真空度在3×10^-3Pa以下，熔炼电流保持在220A/s，反复熔炼4次使元素混合均匀，再将Ni-W锭和Cr-Ti锭混合熔炼4次，最后经吸铸得到5mm厚的板条状合金；

Step3将Step2制备的板条状合金在1200℃固溶处理24h后淬火处理，然后冷轧使样品在厚度方向上变形量减小70％，之后在1200℃进行再结晶处理2min；

Step4将再结晶处理后的合金在700℃时效处理24h，得到能够析出D0₂₂超点阵相的Ni₆₄Cr₂₆W₆Ti₄高温合金。

实施例2

一种高温合金，该高温合金的化学式为Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅Ti₄；其中，各元素的比例为摩尔百分比。

该高温合金的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，原料的用量是按照各元素摩尔百分比为Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅Ti₄进行称取；

将再结晶处理后的合金在700℃时效处理24h。

实施例3

一种高温合金，该高温合金的化学式为Ni₆₄Cr₂₆W₆TiTaNbAl；其中，各元素的比例为摩尔百分比。

该高温合金的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，原料的用量是按照各元素摩尔百分比为Ni₆₄Cr₂₆W₆TiTaNbAl进行称取；

将再结晶处理后的合金在750℃时效处理600h。

实施例4一种高温合金，该高温合金的化学式为 Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅TiTaNbAl；其中，各元素的比例为摩尔百分比。

该高温合金的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，原料的用量是按照各元素摩尔百分比为Ni₅₆Cr₂₆Fe₁₀W₅TiTaNbAl进行称取；

将再结晶处理后的合金分别在750℃和800℃时效处理600h。

实施例5

一种高温合金，该高温合金的化学式为Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅TiTaNbAl；其中，各元素的比例为摩尔百分比。

该高温合金的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，原料的用量是按照各元素摩尔百分比为Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅TiTaNbAl进行称取；

将再结晶处理后的合金在750℃时效处理240h。

对比例1

一种高温合金，该高温合金的化学式为Ni₆₆Cr₂₆W₆Ti₂；其中，各元素的比例为摩尔百分比。

该高温合金的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，原料的用量是按照各元素摩尔百分比为Ni₆₆Cr₂₆W₆Ti₂进行称取；

将再结晶处理后的合金在700℃时效处理24h。

为了说明本发明提供的高温合金的各项性能，对实施例1～5提供的高温合金及对比例1提供的高温合金进行相关性能分析。见图1～5所示。

图1为实施例1提供的Ni₆₄Cr₂₆W₆Ti₄高温合金经700℃/24h时效处理后的透射电镜选区电子衍射图(a)和相应的暗场像(b)。从图1(a)呈现出FCC相和D0₂₂结构相的衍射斑点；图1(b)所示为相应的暗场相，纳米级的D0₂₂超点阵相弥散分布在基体中。

图2为实施例2提供的Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅Ti₄高温合金在700℃时效24h后样品的傅里叶变换图，从图2中可知，证明D0₂₂超点阵相的析出。

图3为实施例3提供的Ni₆₄Cr₂₆W₆TiTaNbAl高温合金经750℃/600h时效处理后的衍射斑点图(a)和扫描电镜图片(b)，从图(a)中可知，证明D0₂₂超点阵相可以在750℃长时间保持稳定；(b)图所示为该合金样品的扫描电镜图片， D0₂₂超点阵相的三种不同变体弥散分布在基体中。

图4为实施例4提供的Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅TiTaNbAl高温合金经750℃/600h 时效处理后的透射电镜选区电子衍射图(a)和经800℃/600h时效处理后的透射电镜选区电子衍射图(b)，从图4可知，制备的多元高温合金析出的D0₂₂超点阵相可以在750℃和800℃长时间存在。

图5为对比例1、实施例1和实施例2提供的高温合金经700℃/24h时效后和实施例5提供的高温合金经750℃/240h时效后的拉伸曲线图。从图5可知，提供的多元高温合金具有优异的强度和塑性兼容特性。

图6为对比例1(a)、实施例1(b)和实施例2(c)提供的高温合金经700℃/24h时效后和实施例5(d)提供的高温合金经750℃/240h时效后的微观组织图。从图6可知，制备的Ni_aCr_bW_dM_e合金在晶界附近有块状析出相的出现，具有更小的晶粒尺寸。

综上，本发明设计的Ni-Cr-Fe-W-Ti-Ta-Nb-Al高温合金在700～800℃下长时间时效，其析出的D0₂₂超点阵相结构稳定，合金保持很好的强度与塑性匹配。

本发明设计的Ni-Cr-Fe-W-Ti-Ta-Nb-Al高温合金的抗拉强度可达1.6 Gpa，在严苛的服役环境下更具优势；

本发明通过巧妙的成分设计、精确的组织表征、大量的性能测试，确定了Ni-Cr-W基合金析出D0₂₂超点阵相的成分空间，极大地提高了Ni-Cr-W基高温合金的服役强度，保证了D0₂₂超点阵相的热稳定性，降低了Ni-Cr-W基高温合金的成本，同时有效控制了密度。

本发明采用真空非自耗电弧熔炼方法制备所述能够析出D0₂₂型超点阵相的Ni-Cr-Fe-W-Ti-Ta-Nb-Al高温合金时，经过1200℃/24h均质化、70％室温轧制、1200℃/2min再结晶处理后，在700～800℃时效1～600h。研究发现，现有技术中，Ni₆₆Cr₂₆W₆Ti₂合金在700℃时效处理可以析出D0₂₂超点阵相，其力学性能不足，主要是通过增加关键元素Ti/Ta/Nb/Al的原子百分比，会在晶界附近析出少量的块状金属间化合物，阻碍了晶粒的长大，提高了合金的晶界强化作用；另一方面，Ti/Ta/Nb/Al的原子百分比的增加，使得合金析出更多的D0₂₂超点阵相，从而提高了合金的析出强化效果。本发明通过调控 Ni、Cr、W元素的名义成分参数，添加适量的多主元化元素Fe，选择或同时加入微合金化元素Ti、Ta、Nb、Al，确定了析出D0₂₂超点阵相所需的成分范围，大大优化了纳米级D0₂₂型超点阵相的析出强化效果，得到热力学稳定性优异的高性能Ni-Cr-W基高温合金。

本发明通过引入适量的合金化元素Fe的Ni-Cr-W基高温合金700℃/24h 时效处理后的室温拉伸曲线，Fe元素的加入并没有造成力学性能的明显损失，Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅Ti₄高温合金有着1018Mpa的屈服强度和1447Mpa的抗拉强度，且保持24.2％的断裂延伸率。Fe元素的加入拓宽了具有优异力学性能的Ni- Cr-W基高温合金的成分设计空间，不仅降低了合金的成本，而且有效控制了合金的密度，助力了Ni-Cr-W基高温合金在航空、航天等领域的应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金，其特征在于，所述高温合金成分为Ni_aCr_bW_dM_e，其中a、b、d、e分别代表对应各元素的摩尔百分比，a＝40-64at.％，b＝20-30at.％，d＝3-8at.％，e＝0.1-4at.％，a+b+d+e＝100at.％；所述微量元素M包括Ti、Ta、Nb、Al中的一种或多种成分，且微量元素各成分的摩尔百分比为：Ti≤4at.％，Ta≤4at.％，Nb≤4at.％，Al≤4at.％；

将原料置于真空电弧熔炼炉中，在惰性气氛条件下，将Ni和W元素混合后进行熔炼，反复熔炼多次后，获得A组分合金锭；将其余元素混合后进行熔炼，反复熔炼多次后，获得B组分合金锭，再将A组分合金锭和B组分合金锭混合后，反复熔炼多次，随后经吸铸获得铸态合金；

反复熔炼过程中，至少进行4次熔炼；熔炼过程中控制电流为200～240A；

将获得的铸态合金在1150～1250℃固溶处理24～36h后，进行淬火处理，再在铸态合金厚度方向加工使变形量缩小65～75％后，于1150～1250℃，再结晶处理1～3min；随后将再结晶处理后的合金于700～800℃处理1～600h，即得所述多元高温合金。

2.根据权利要求1所述的析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金，其特征在于，所述高温合金成分为Ni₆₄Cr₂₆W₆Ti₄、Ni₆₄Cr₂₆W₆TiTaNbAl或Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅TiTaNbAl。

3.根据权利要求1所述的析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金，其特征在于，所述高温合金成分中还包括Fe_c，其中c代表Fe元素的摩尔百分比c＝5-20at.％；a+b+c+d+e＝100at.％。

4.根据权利要求3所述的析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金，其特征在于，所述高温合金成分为Ni₅₅Cr₂₆Fe₁₀W₅Ti₄。

5.一种权利要求1～4任一项所述的析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将原料置于真空电弧熔炼炉中，在惰性气氛条件下，反复熔炼多次后，再经吸铸，获得铸态合金；

将获得的铸态合金在1150～1250℃固溶处理24～36h后，进行淬火处理，再在铸态合金厚度方向加工使变形量缩小65～75％后，于1150～1250℃，再结晶处理1～3min；随后将再结晶处理后的合金于700～800℃处理1～600h，即得所述多元高温合金。

6.根据权利要求5所述的析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金的制备方法，其特征在于，所述熔炼的过程中，将Ni和W元素混合后进行熔炼，反复熔炼多次后，获得A组分合金锭；将其余元素混合后进行熔炼，反复熔炼多次后，获得B组分合金锭，再将A组分合金锭和B组分合金锭混合后，反复熔炼多次，随后经吸铸获得铸态合金。

7.根据权利要求6所述的析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金的制备方法，其特征在于，反复熔炼过程中，至少进行4次熔炼。

8.根据权利要求5所述的析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金的制备方法，其特征在于，熔炼过程中控制电流为200～240A。

9.根据权利要求5所述的析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金的制备方法，其特征在于，所述吸铸是按照以下步骤进行：

将反复熔炼后的合金锭置于浇铸模具上，然后对合金锭进行熔炼，待合金锭全部为液体且流动性较好时进行吸铸，冷却后去除模具得到长方体吸铸合金锭，即为铸态合金。

10.一种权利要求1～4任一项所述的析出D0₂₂超点阵相的多元高温合金在航空航天领域中的应用。

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