JP3476408B2 - 溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線およびその製造方法 - Google Patents
溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線およびその製造方法Info
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- Coating With Molten Metal (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融Ｚｎ系合金め
っき鋼線とこの溶融Ｚｎ系合金を鋼線にめっきする方法
に関するものである。
っき鋼線とこの溶融Ｚｎ系合金を鋼線にめっきする方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】河川や港湾の護岸工法の一つに、カゴマ
ットを敷設する工法がある。このカゴマットには、一般
にＡｌを５〜１０質量％含有したＺｎ−Ａｌ系合金を溶
融めっきした、直径３〜４ｍｍ程度の鋼線を網状に編組
したものが用いられる。このＺｎ−Ａｌ系合金めっきは
優れた耐食性を有し、これまで構造物などにも広く用い
られているが、近年、カゴマットにさらなる高耐食性を
付与するニーズが顕在化してきた。高耐食性のめっきと
しては、ＡｌめっきやＡｌを５５質量％含有したＺｎ−
Ａｌ合金めっきが知られているが、比較的高価なＡｌを
多量に使用する上、めっき浴の温度を６００℃程度以上
の高温に維持する必要がある等の理由から、製造コスト
が高くなる。そのため、Ａｌを５〜１０質量％含有した
Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきとコスト的に同等もしくはそれ
以下でかつ、耐食性に優れた表面処理が求められる。
ットを敷設する工法がある。このカゴマットには、一般
にＡｌを５〜１０質量％含有したＺｎ−Ａｌ系合金を溶
融めっきした、直径３〜４ｍｍ程度の鋼線を網状に編組
したものが用いられる。このＺｎ−Ａｌ系合金めっきは
優れた耐食性を有し、これまで構造物などにも広く用い
られているが、近年、カゴマットにさらなる高耐食性を
付与するニーズが顕在化してきた。高耐食性のめっきと
しては、ＡｌめっきやＡｌを５５質量％含有したＺｎ−
Ａｌ合金めっきが知られているが、比較的高価なＡｌを
多量に使用する上、めっき浴の温度を６００℃程度以上
の高温に維持する必要がある等の理由から、製造コスト
が高くなる。そのため、Ａｌを５〜１０質量％含有した
Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきとコスト的に同等もしくはそれ
以下でかつ、耐食性に優れた表面処理が求められる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題に
鑑み、Ａｌを５〜１０質量％含有した溶融Ｚｎ−Ａｌ系
合金を溶融めっきと同等以下のコストにて、海中部のよ
うな高塩素濃度環境から河川のような低塩素濃度環境に
わたる広範囲な腐食環境において、優れた耐食性を有す
るめっき鋼線の提供を課題とする。
鑑み、Ａｌを５〜１０質量％含有した溶融Ｚｎ−Ａｌ系
合金を溶融めっきと同等以下のコストにて、海中部のよ
うな高塩素濃度環境から河川のような低塩素濃度環境に
わたる広範囲な腐食環境において、優れた耐食性を有す
るめっき鋼線の提供を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明者らは、高塩素濃度
環境や低塩素濃度環境において、Ｚｎ−Ａｌ系よりもさ
らに高い耐食性を示すＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきに
着目した上で、コストを考慮して、そのめっき組成を限
定し、さらにかかるめっき鋼線の効率的な製造方法を確
立するに至り本発明を完成させたものであって、その要
旨とするところは、 （１）鋼線の表面に、Ｍｇ：３〜７質量％、Ａｌ：０．
０１〜２０質量％、Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有
し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなり、前記Ｓｉ
のうちの一部または全部が粒状のＭｇ 2 Ｓｉ相を形成
し、さらに、そのＭｇ 2 Ｓｉ相の断面形状が少なくとも
多角形を呈する板状である溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金
めっき層を、付着量がＺｎ換算で１００〜６００ｇ／ｍ
2 有することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金
めっき鋼線。
環境や低塩素濃度環境において、Ｚｎ−Ａｌ系よりもさ
らに高い耐食性を示すＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきに
着目した上で、コストを考慮して、そのめっき組成を限
定し、さらにかかるめっき鋼線の効率的な製造方法を確
立するに至り本発明を完成させたものであって、その要
旨とするところは、 （１）鋼線の表面に、Ｍｇ：３〜７質量％、Ａｌ：０．
０１〜２０質量％、Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有
し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなり、前記Ｓｉ
のうちの一部または全部が粒状のＭｇ 2 Ｓｉ相を形成
し、さらに、そのＭｇ 2 Ｓｉ相の断面形状が少なくとも
多角形を呈する板状である溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金
めっき層を、付着量がＺｎ換算で１００〜６００ｇ／ｍ
2 有することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金
めっき鋼線。
【０００５】（２）溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき
層の下層として、Ｆｅ−Ｚｎ合金層を含むＺｎめっき層
をさらに有し、溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきと合
金層を含むＺｎめっき層の付着量の総和がＺｎ換算で１
００〜６００ｇ／ｍ2 であることを特徴とする前記
（１）に記載の溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼
線。 （３）溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき層中にＭｇＺ
ｎ2 相を含むことを特徴とする前記（１）または（２）
に記載の溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線。
層の下層として、Ｆｅ−Ｚｎ合金層を含むＺｎめっき層
をさらに有し、溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきと合
金層を含むＺｎめっき層の付着量の総和がＺｎ換算で１
００〜６００ｇ／ｍ2 であることを特徴とする前記
（１）に記載の溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼
線。 （３）溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき層中にＭｇＺ
ｎ2 相を含むことを特徴とする前記（１）または（２）
に記載の溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線。
【０００６】（４）溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき
層の上に、焼付硬化型の組成物からなり、焼付後の塗膜
の硬化度が８０％以上である有機合成樹脂塗膜を有する
ことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載
の溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線。 （５）鋼線を、Ａｌ：０．５質量％以下を含有するＺｎ
−Ａｌ系合金めっき浴に浸漬して付着量がＺｎ換算で１
００ｇ／ｍ2 以上のＺｎ−Ａｌ合金めっきを行ない、次
いで、Ｍｇ：３〜７質量％、Ａｌ：０．０１〜２０質量
％、Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有するＺｎ−Ｍｇ
−Ａｌ系合金浴に浸漬してめっきすることを特徴とする
溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線の製造方法。
層の上に、焼付硬化型の組成物からなり、焼付後の塗膜
の硬化度が８０％以上である有機合成樹脂塗膜を有する
ことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載
の溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線。 （５）鋼線を、Ａｌ：０．５質量％以下を含有するＺｎ
−Ａｌ系合金めっき浴に浸漬して付着量がＺｎ換算で１
００ｇ／ｍ2 以上のＺｎ−Ａｌ合金めっきを行ない、次
いで、Ｍｇ：３〜７質量％、Ａｌ：０．０１〜２０質量
％、Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有するＺｎ−Ｍｇ
−Ａｌ系合金浴に浸漬してめっきすることを特徴とする
溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線の製造方法。
【０００７】（６）鋼線を、溶融Ｚｎ浴に浸漬してＺｎ
付着量が１００ｇ／ｍ2 以上のＺｎめっきを行ない、次
いで、Ｍｇ：３〜７質量％、Ａｌ：０．０１〜２０質量
％、Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有するＺｎ−Ｍｇ
−Ａｌ系合金浴に浸漬してめっきすることを特徴とする
溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線の製造方法。 （７）前記（５）または（６）の方法において、Ｚｎ−
Ｍｇ−Ａｌ系合金浴に浸漬した後、その鋼線の温度が少
なくともめっき層の融点に到達するまで、０．１〜５０
℃／秒の速度で冷却することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ｍ
ｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線の製造方法である。
付着量が１００ｇ／ｍ2 以上のＺｎめっきを行ない、次
いで、Ｍｇ：３〜７質量％、Ａｌ：０．０１〜２０質量
％、Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有するＺｎ−Ｍｇ
−Ａｌ系合金浴に浸漬してめっきすることを特徴とする
溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線の製造方法。 （７）前記（５）または（６）の方法において、Ｚｎ−
Ｍｇ−Ａｌ系合金浴に浸漬した後、その鋼線の温度が少
なくともめっき層の融点に到達するまで、０．１〜５０
℃／秒の速度で冷却することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ｍ
ｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明（１）のめっき鋼線は、Ｚ
ｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきを特徴とする。このめっき
は、Ｍｇ：３〜７質量％、Ａｌ：０．０１〜２０質量％
を含有する。Ｍｇの含有量は、耐食性の向上のためには
３質量％以上が必要である。しかし、７質量％を超える
とめっき層が脆くなって密着性が低下する。したがっ
て、Ｍｇの含有量は３〜７質量％とする。また、Ａｌの
含有量は、０．０１質量％未満ではめっきの耐食性はむ
しろ低下するので０．０１質量％以上とする。しかし、
２０質量％を超えると、めっきの上に塗膜を設けた場合
に塗膜との良好な密着性が得にくい。したがって、Ａｌ
の含有量は０．０１〜２０質量％とする。また、Ｚｎ−
Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきの付着量は、きず付き等のめっ
きへの機械的なダメージを考慮して１００ｇ／ｍ2 とす
る。また、あまり厚目付けにするとめっき表面の平滑性
が損なわれることがあるので、６００ｇ／ｍ2 を上限と
する。
ｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきを特徴とする。このめっき
は、Ｍｇ：３〜７質量％、Ａｌ：０．０１〜２０質量％
を含有する。Ｍｇの含有量は、耐食性の向上のためには
３質量％以上が必要である。しかし、７質量％を超える
とめっき層が脆くなって密着性が低下する。したがっ
て、Ｍｇの含有量は３〜７質量％とする。また、Ａｌの
含有量は、０．０１質量％未満ではめっきの耐食性はむ
しろ低下するので０．０１質量％以上とする。しかし、
２０質量％を超えると、めっきの上に塗膜を設けた場合
に塗膜との良好な密着性が得にくい。したがって、Ａｌ
の含有量は０．０１〜２０質量％とする。また、Ｚｎ−
Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきの付着量は、きず付き等のめっ
きへの機械的なダメージを考慮して１００ｇ／ｍ2 とす
る。また、あまり厚目付けにするとめっき表面の平滑性
が損なわれることがあるので、６００ｇ／ｍ2 を上限と
する。
【０００９】本発明（１）のめっき鋼線は、鋼線のめっ
き層中に粒状のＭｇ 2 Ｓｉ相が存在しているが、これに
よってめっきの耐食性が向上することを見出した。すな
わち 、一般にＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金は脆い性質があ
り、曲げ加工等の極端な機械加工を行うと、めっきに割
れが生じたり、最悪の場合はめっきが剥離することもあ
り、耐食性を低下させる原因にもなる。これは、鋼線と
めっき層との界面にＦｅ−Ａｌ系の脆い合金層が生成す
るためであり、この合金層の生成を抑えるにはＳｉを添
加するのが効果的である。
き層中に粒状のＭｇ 2 Ｓｉ相が存在しているが、これに
よってめっきの耐食性が向上することを見出した。すな
わち 、一般にＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金は脆い性質があ
り、曲げ加工等の極端な機械加工を行うと、めっきに割
れが生じたり、最悪の場合はめっきが剥離することもあ
り、耐食性を低下させる原因にもなる。これは、鋼線と
めっき層との界面にＦｅ−Ａｌ系の脆い合金層が生成す
るためであり、この合金層の生成を抑えるにはＳｉを添
加するのが効果的である。
【００１０】また、Ｓｉの添加によって、めっき層中に
粒状のＭｇ 2 Ｓｉ相が生成し、これによってめっきの耐
食性が向上する。このＭｇ 2 Ｓｉ相は多角形状の断面を
有していることが必要であり、例えば、Ｓｉが単にめっ
き層中に均一に分散したような状態では耐食性向上効果
はない。このようなＳｉ添加による効果を享受するため
には、Ｓｉの添加量は０．００１質量％以上が必要であ
り、これ未満では加工性は向上しない上に、多角形断面
を有するＭｇ 2 Ｓｉ相が生成しないので耐食性も向上し
ない。一方、Ｓｉが１質量％を超えると、めっき層中の
Ａｌ濃度が高い場合にはめっき工程でドロスが大量に発
生し、作業性が大きく低下する。従って、Ｓｉの添加量
は０．００１〜１質量％とする。
粒状のＭｇ 2 Ｓｉ相が生成し、これによってめっきの耐
食性が向上する。このＭｇ 2 Ｓｉ相は多角形状の断面を
有していることが必要であり、例えば、Ｓｉが単にめっ
き層中に均一に分散したような状態では耐食性向上効果
はない。このようなＳｉ添加による効果を享受するため
には、Ｓｉの添加量は０．００１質量％以上が必要であ
り、これ未満では加工性は向上しない上に、多角形断面
を有するＭｇ 2 Ｓｉ相が生成しないので耐食性も向上し
ない。一方、Ｓｉが１質量％を超えると、めっき層中の
Ａｌ濃度が高い場合にはめっき工程でドロスが大量に発
生し、作業性が大きく低下する。従って、Ｓｉの添加量
は０．００１〜１質量％とする。
【００１１】本発明（２）のめっき鋼線は、本発明
（１）記載のめっき鋼線で、溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合
金めっき層の下層として、Ｆｅ−Ｚｎ合金層を含むＺｎ
めっき層をさらに有しており、下層めっきが純Ｚｎめっ
きの場合は、下地鋼線との合金層を含む明確な下地層を
形成する。 本発明（３）のめっき鋼線は、本発明（１）
または（２）の鋼線の溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっ
き層中にＭｇＺｎ 2 相を含んでおり、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ
系合金めっきの耐食性をより高めることができることを
見出した。
（１）記載のめっき鋼線で、溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合
金めっき層の下層として、Ｆｅ−Ｚｎ合金層を含むＺｎ
めっき層をさらに有しており、下層めっきが純Ｚｎめっ
きの場合は、下地鋼線との合金層を含む明確な下地層を
形成する。 本発明（３）のめっき鋼線は、本発明（１）
または（２）の鋼線の溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっ
き層中にＭｇＺｎ 2 相を含んでおり、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ
系合金めっきの耐食性をより高めることができることを
見出した。
【００１２】本発明（５）のめっき鋼線は、溶融Ｚｎ−
Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき層の上に、焼付硬化型の組成物
からなり、焼付後の塗膜の硬化度が８０％以上である有
機合成樹脂塗膜を有することを特徴としている。このＺ
ｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきの上に有機合成樹脂塗料を
塗装することが好ましい。塗料としては、アクリル系，
塩化ゴム系，塩化ビニル系，ポリウレタン系など市販の
ものを用いてもよいが、塗膜の密着性が高く、機械的強
度にも優れていることからエポキシ系塗料を用いるのが
好ましい。エポキシ系塗料の組成は適宜調節してよい
が、連続生産の塗装ラインで、限られた時間内に塗装か
ら成膜までの一連の工程を完了する必要があるので、焼
付型を用いるのが好ましく、焼付硬化型を用いるのがさ
らに好ましい。
Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき層の上に、焼付硬化型の組成物
からなり、焼付後の塗膜の硬化度が８０％以上である有
機合成樹脂塗膜を有することを特徴としている。このＺ
ｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきの上に有機合成樹脂塗料を
塗装することが好ましい。塗料としては、アクリル系，
塩化ゴム系，塩化ビニル系，ポリウレタン系など市販の
ものを用いてもよいが、塗膜の密着性が高く、機械的強
度にも優れていることからエポキシ系塗料を用いるのが
好ましい。エポキシ系塗料の組成は適宜調節してよい
が、連続生産の塗装ラインで、限られた時間内に塗装か
ら成膜までの一連の工程を完了する必要があるので、焼
付型を用いるのが好ましく、焼付硬化型を用いるのがさ
らに好ましい。
【００１３】塗料に用いるエポキシ樹脂は、平均分子量
３００〜４０００，エポキシ当量７０〜５０００のもの
がよく、分子末端のオキシラン環の数はエポキシ１分子
あたり２個以上のものを用いる。また、これらのエポキ
シ樹脂を適宜変性したものを用いてもよい。硬化剤はジ
アミン誘導体（ジシアンジアミドおよびイミダゾール誘
導体を含む），酸無水物，フェノール誘導体，アミン塩
およびこれらの各種変性体の中から適宜選定する。
３００〜４０００，エポキシ当量７０〜５０００のもの
がよく、分子末端のオキシラン環の数はエポキシ１分子
あたり２個以上のものを用いる。また、これらのエポキ
シ樹脂を適宜変性したものを用いてもよい。硬化剤はジ
アミン誘導体（ジシアンジアミドおよびイミダゾール誘
導体を含む），酸無水物，フェノール誘導体，アミン塩
およびこれらの各種変性体の中から適宜選定する。
【００１４】エポキシ樹脂と硬化剤の適切な混合比は、
用いる化合物の組み合せによって異なるので一概には規
定できないが、例えば１級アミン化合物を硬化剤とする
場合には、エポキシ樹脂のオキシラン環１０部に対し
て、硬化剤の活性水素が８部程度になるようにするとよ
い。さらに、塗膜に強度や柔軟性などを付与するため
に、シリカなどの無機系添加剤を加えてもよいし、塗装
作業を容易にするために、有機溶剤で希釈してもよい。
ただし、有機溶剤は、用いるエポキシ樹脂や硬化剤と化
学反応を起こさないものを用いる。
用いる化合物の組み合せによって異なるので一概には規
定できないが、例えば１級アミン化合物を硬化剤とする
場合には、エポキシ樹脂のオキシラン環１０部に対し
て、硬化剤の活性水素が８部程度になるようにするとよ
い。さらに、塗膜に強度や柔軟性などを付与するため
に、シリカなどの無機系添加剤を加えてもよいし、塗装
作業を容易にするために、有機溶剤で希釈してもよい。
ただし、有機溶剤は、用いるエポキシ樹脂や硬化剤と化
学反応を起こさないものを用いる。
【００１５】塗装は、鋼線を塗料の中に浸漬するか、適
当な塗装機を用いてスプレー法によって行なうが、これ
以外の方法を用いてもよい。塗装後は、塗膜厚を均一に
するために必要に応じてゴムベラなどで軽くしごくとよ
い。焼付けは、熱風乾燥法，電気誘導加熱法または赤外
線加熱法など適当な方法により行なう。ただし、どのよ
うな方法で焼付けるにしても、焼付け後の塗膜の硬化度
は８０％以上でなくてはならない。これを下回ると、強
固な塗膜は得られない。なお、塗膜の硬化度は、公開技
報９５−４４３１号公報に開示された方法で見積もるこ
とができる。
当な塗装機を用いてスプレー法によって行なうが、これ
以外の方法を用いてもよい。塗装後は、塗膜厚を均一に
するために必要に応じてゴムベラなどで軽くしごくとよ
い。焼付けは、熱風乾燥法，電気誘導加熱法または赤外
線加熱法など適当な方法により行なう。ただし、どのよ
うな方法で焼付けるにしても、焼付け後の塗膜の硬化度
は８０％以上でなくてはならない。これを下回ると、強
固な塗膜は得られない。なお、塗膜の硬化度は、公開技
報９５−４４３１号公報に開示された方法で見積もるこ
とができる。
【００１６】必要な塗膜厚は、カゴマットの腐食環境等
を考慮して個別に決めることが肝要であるので、ここで
はとくに限定しない。しかし、防食性を有するためには
少なくとも５μｍ以上が望ましい。また、Ｚｎ−Ｍｇ−
Ａｌ系合金めっき層と有機合成樹脂塗膜との間にクロメ
ート，リン酸塩，有機ジルコニウム塩，有機チタン塩，
ジルコニウム塩などの化成処理皮膜を介在させてもよ
い。化成処理を行なう場合は、めっき面を十分に脱脂し
てからおこなうことが好ましい。脱脂に用いる薬液は揮
発性のある有機溶剤や専用の市販品を用いることがで
き、化成処理方法は、浸漬法やスプレー法またはその他
適当な方法で行なうとよい。
を考慮して個別に決めることが肝要であるので、ここで
はとくに限定しない。しかし、防食性を有するためには
少なくとも５μｍ以上が望ましい。また、Ｚｎ−Ｍｇ−
Ａｌ系合金めっき層と有機合成樹脂塗膜との間にクロメ
ート，リン酸塩，有機ジルコニウム塩，有機チタン塩，
ジルコニウム塩などの化成処理皮膜を介在させてもよ
い。化成処理を行なう場合は、めっき面を十分に脱脂し
てからおこなうことが好ましい。脱脂に用いる薬液は揮
発性のある有機溶剤や専用の市販品を用いることがで
き、化成処理方法は、浸漬法やスプレー法またはその他
適当な方法で行なうとよい。
【００１７】本発明（５）または（６）のめっき鋼線の
製造方法は、大まかに、鋼線を純Ｚｎまたは微量のＡｌ
を含むＺｎ合金浴に浸漬して、上記のような第１段目の
めっきを行い、次いでＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金浴に浸漬
して第２段目のめっきを行うものである。本発明の製造
方法において、このＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきの前
処理として、純Ｚｎまたは微量のＡｌを含むＺｎ合金浴
により下層めっきを行なうのが好ましいが、下層めっき
が純Ｚｎめっきの場合は、下地鋼線との合金層を含む明
確な下地層を形成する。以下、この方法について詳細に
説明する。
製造方法は、大まかに、鋼線を純Ｚｎまたは微量のＡｌ
を含むＺｎ合金浴に浸漬して、上記のような第１段目の
めっきを行い、次いでＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金浴に浸漬
して第２段目のめっきを行うものである。本発明の製造
方法において、このＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきの前
処理として、純Ｚｎまたは微量のＡｌを含むＺｎ合金浴
により下層めっきを行なうのが好ましいが、下層めっき
が純Ｚｎめっきの場合は、下地鋼線との合金層を含む明
確な下地層を形成する。以下、この方法について詳細に
説明する。
【００１８】まず、鋼線を脱脂，酸洗した後、適当な方
法で前処理を行なう。前処理は、例えば、塩化亜鉛と塩
化アンモニウムを主成分とするフラックスを用いる方法
や含水素雰囲気で加熱する方法等、公知の方法で行なう
ことができる。この鋼線を純Ｚｎまたは０．５質量％以
下のＡｌを含有したＺｎ−Ａｌ合金浴に浸漬して、第１
段目のめっきを行なう。Ａｌの含有量が０．５質量％を
超えるとめっき性が低下し、不めっきが生じやすくなる
ので、０．５質量％以下とするのが好ましい。
法で前処理を行なう。前処理は、例えば、塩化亜鉛と塩
化アンモニウムを主成分とするフラックスを用いる方法
や含水素雰囲気で加熱する方法等、公知の方法で行なう
ことができる。この鋼線を純Ｚｎまたは０．５質量％以
下のＡｌを含有したＺｎ−Ａｌ合金浴に浸漬して、第１
段目のめっきを行なう。Ａｌの含有量が０．５質量％を
超えるとめっき性が低下し、不めっきが生じやすくなる
ので、０．５質量％以下とするのが好ましい。
【００１９】また、めっきの付着量はＺｎ換算で１００
ｇ／ｍ2 以上が好ましい。１００ｇ／ｍ2 未満では、第
２段目のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきをしたときに不
めっきが生じやすく、均一なめっき面が得られにくい。
一方、めっきの付着量が１００ｇ／ｍ2 以上であれば、
最終的に得られるＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき表面の
均一性はほとんど違いがない。しかし、必要以上に厚く
めっきすると経済的に不利益となるので、Ｚｎ付着量が
できるだけ１００ｇ／ｍ2 に近くなるように薄くめっき
するのがよい。
ｇ／ｍ2 以上が好ましい。１００ｇ／ｍ2 未満では、第
２段目のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきをしたときに不
めっきが生じやすく、均一なめっき面が得られにくい。
一方、めっきの付着量が１００ｇ／ｍ2 以上であれば、
最終的に得られるＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき表面の
均一性はほとんど違いがない。しかし、必要以上に厚く
めっきすると経済的に不利益となるので、Ｚｎ付着量が
できるだけ１００ｇ／ｍ2 に近くなるように薄くめっき
するのがよい。
【００２０】鋼線のめっき浴浸漬時間は５秒以上が好ま
しい。５秒未満では不めっきが発生したり、めっきの密
着性が低下する場合がある。また、純Ｚｎをめっきする
場合には、めっき浴浸漬時間は６０秒以内が好ましい。
６０秒を超えるとＦｅ−Ｚｎの合金層が異常に成長し、
そのＦｅ−Ｚｎ合金層の上にＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金をめ
っきすることになるために、結果的に加工性の著しく低
いＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金めっきとなってしまう。Ｆｅ−
Ｚｎの合金層の厚さは、Ｚｎめっき層のうち７０％程度
以下を目安にするとよい。一方、Ｚｎ−Ａｌ合金をめっ
きする場合は、Ｆｅ−Ｚｎ合金層はほとんど成長しない
ので、長時間側について厳密に管理しなくてもよいが、
生産性を上げるためには出来るだけ短時間で行うことが
好ましい。
しい。５秒未満では不めっきが発生したり、めっきの密
着性が低下する場合がある。また、純Ｚｎをめっきする
場合には、めっき浴浸漬時間は６０秒以内が好ましい。
６０秒を超えるとＦｅ−Ｚｎの合金層が異常に成長し、
そのＦｅ−Ｚｎ合金層の上にＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金をめ
っきすることになるために、結果的に加工性の著しく低
いＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金めっきとなってしまう。Ｆｅ−
Ｚｎの合金層の厚さは、Ｚｎめっき層のうち７０％程度
以下を目安にするとよい。一方、Ｚｎ−Ａｌ合金をめっ
きする場合は、Ｆｅ−Ｚｎ合金層はほとんど成長しない
ので、長時間側について厳密に管理しなくてもよいが、
生産性を上げるためには出来るだけ短時間で行うことが
好ましい。
【００２１】このような方法で、第１段目のめっきを行
なった後、第２段目のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきを
施す。このめっきを行なうに際しては、本発明のＺｎ−
Ｍｇ−Ａｌ系めっき組成を得るために、Ｚｎめっき浴中
にＭｇ：３〜７質量％、Ａｌ：０．０１〜２０質量％、
Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有させる。めっき浴温
は３８０℃以上とする。３８０℃未満では、溶融Ｚｎ−
Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき浴の流動性が低く、良好なめっ
き外観が得られない。めっき浴温の上限はとくに規定し
ないが、鋼線の強度が要求される場合は５００℃を超え
ない温度が好ましい。Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき浴
中への鋼線の浸漬時間は５〜６００秒がよい。５秒未満
では、不めっきの発生やめっきの密着性低下がおこる。
一方、６００秒を超えるとＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっ
き層の合金化が進むために脆くなる。
なった後、第２段目のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきを
施す。このめっきを行なうに際しては、本発明のＺｎ−
Ｍｇ−Ａｌ系めっき組成を得るために、Ｚｎめっき浴中
にＭｇ：３〜７質量％、Ａｌ：０．０１〜２０質量％、
Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有させる。めっき浴温
は３８０℃以上とする。３８０℃未満では、溶融Ｚｎ−
Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき浴の流動性が低く、良好なめっ
き外観が得られない。めっき浴温の上限はとくに規定し
ないが、鋼線の強度が要求される場合は５００℃を超え
ない温度が好ましい。Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき浴
中への鋼線の浸漬時間は５〜６００秒がよい。５秒未満
では、不めっきの発生やめっきの密着性低下がおこる。
一方、６００秒を超えるとＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっ
き層の合金化が進むために脆くなる。
【００２２】本発明（７）のめっき鋼線の製造方法は、
上記（５）または（６）の方法でＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合
金浴に浸漬した後、めっき層が少なくとも融点に達する
まで０．１〜５０℃／秒の速度で冷却する。Ｚｎ−Ｍｇ
−Ａｌ系合金めっきの耐食性をより高めるには、溶融Ｚ
ｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき層中にＭｇＺｎ2 相が形成
することが重要であるが、冷却速度が０．１℃／秒未満
ではＦｅとＺｎを主成分とする合金層が厚く成長して、
耐食性は低下する。一方、５０℃／秒を超えるとＭｇＺ
ｎ2 相が形成しなくなり、高い耐食性は得られない。め
っき層が融点以下になるまで平均１〜３０℃／秒の速度
で冷却すると、ＦｅとＺｎを主成分とする合金層の成長
が抑制され、かつＭｇＺｎ2 相の形成が促進されるので
特に好ましい。
上記（５）または（６）の方法でＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合
金浴に浸漬した後、めっき層が少なくとも融点に達する
まで０．１〜５０℃／秒の速度で冷却する。Ｚｎ−Ｍｇ
−Ａｌ系合金めっきの耐食性をより高めるには、溶融Ｚ
ｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき層中にＭｇＺｎ2 相が形成
することが重要であるが、冷却速度が０．１℃／秒未満
ではＦｅとＺｎを主成分とする合金層が厚く成長して、
耐食性は低下する。一方、５０℃／秒を超えるとＭｇＺ
ｎ2 相が形成しなくなり、高い耐食性は得られない。め
っき層が融点以下になるまで平均１〜３０℃／秒の速度
で冷却すると、ＦｅとＺｎを主成分とする合金層の成長
が抑制され、かつＭｇＺｎ2 相の形成が促進されるので
特に好ましい。
【００２３】
【実施例】 次に、本発明を実施例にもとづいて詳細に説
明する。 （実施例１） 市販のアルカリ脱脂剤で脱脂した２２０×４ｍｍφの鋼
線を６０℃の１０質量％硫酸中に５分間浸漬して酸洗し
た後、ＺｎＣｌ2 とＮＨ4 Ｃｌを１リットル当たり各々
１３２ｇおよび１６８ｇの割合で配合した水性処理液に
浸漬した。処理液の温度は７０℃、浸漬時間は５秒とし
た。浸漬後直ちに、１５０℃に設定したオーブン中に５
分放置して乾燥させた。次に、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金め
っきを２段めっき法によって行った。先ず、Ａｌを０．
２質量％含み、浴中温度４５０℃に設定したＺｎ−Ａｌ
めっき浴に、上述の前処理を施した鋼線を１０秒間浸漬
してＺｎめっき（付着量：約１００ｇ／ｍ2 ）を施し
た。
明する。 （実施例１） 市販のアルカリ脱脂剤で脱脂した２２０×４ｍｍφの鋼
線を６０℃の１０質量％硫酸中に５分間浸漬して酸洗し
た後、ＺｎＣｌ2 とＮＨ4 Ｃｌを１リットル当たり各々
１３２ｇおよび１６８ｇの割合で配合した水性処理液に
浸漬した。処理液の温度は７０℃、浸漬時間は５秒とし
た。浸漬後直ちに、１５０℃に設定したオーブン中に５
分放置して乾燥させた。次に、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金め
っきを２段めっき法によって行った。先ず、Ａｌを０．
２質量％含み、浴中温度４５０℃に設定したＺｎ−Ａｌ
めっき浴に、上述の前処理を施した鋼線を１０秒間浸漬
してＺｎめっき（付着量：約１００ｇ／ｍ2 ）を施し
た。
【００２４】
次に、このＺｎめっき鋼線を、Ｍｇ：３質
量％、Ａｌ：１０質量％およびＳｉを含有し、残部がＺ
ｎからなるめっき浴（浴温度４５０℃）に、５分間浸漬
して、２段目のめっきを施した。このめっき鋼線を２０
０℃まで０．０５℃／秒および５℃／秒の速度で冷却し
た後、水中に没して室温まで冷却した。このようにして
作製しためっき鋼線から小片を切り出し、めっき層断面
をＥＰＭＡにて１０００倍で解析したところ、Ｓｉの含
有量が０．００１質量％以上のとき、明確にＭｇ2 Ｓｉ
相の形成を認めた。そして、このＭｇ2 Ｓｉ相は粒状で
あり、その断面形状は多角形を呈した。このめっき鋼線
を４ｍｍφの鉄線の円周方向に沿って１０回巻付け、鉄
線を引き抜いた後、塩水噴霧試験を行ない、赤錆発生ま
での時間を測定した。
量％、Ａｌ：１０質量％およびＳｉを含有し、残部がＺ
ｎからなるめっき浴（浴温度４５０℃）に、５分間浸漬
して、２段目のめっきを施した。このめっき鋼線を２０
０℃まで０．０５℃／秒および５℃／秒の速度で冷却し
た後、水中に没して室温まで冷却した。このようにして
作製しためっき鋼線から小片を切り出し、めっき層断面
をＥＰＭＡにて１０００倍で解析したところ、Ｓｉの含
有量が０．００１質量％以上のとき、明確にＭｇ2 Ｓｉ
相の形成を認めた。そして、このＭｇ2 Ｓｉ相は粒状で
あり、その断面形状は多角形を呈した。このめっき鋼線
を４ｍｍφの鉄線の円周方向に沿って１０回巻付け、鉄
線を引き抜いた後、塩水噴霧試験を行ない、赤錆発生ま
での時間を測定した。
【００２５】
この試験結果を図１に示す。この図から、
いずれの冷却速度の場合もＳｉの含有量として、Ｍｇ2
Ｓｉ相が明確に析出しはじめる０．００１質量％から、
赤錆発生時間が長くなりはじめることが判明した。ま
た、Ｓｉの含有量が１質量％を超えると、めっき工程で
ドロスの発生が顕著になりはじめ、めっきの外観は大き
く低下した。これらの結果から、Ｓｉの含有量は０．０
０１〜１質量％が適当であることが判明した。さらに、
これらのめっき鋼線中のＭｇＺｎ2 相の有無を、めっき
の断面をＥＰＭＡ（倍率８００倍）で解析して元素分布
を調査する手法を用いて判定したところ、冷却速度が
０．０５℃／秒の場合は存在しなかったが、冷却速度が
５℃／秒の場合は明確に現れていた。従って、ＭｇＺｎ
2 相がある場合は、より赤錆発生時間を長くすることが
できることが判った。
いずれの冷却速度の場合もＳｉの含有量として、Ｍｇ2
Ｓｉ相が明確に析出しはじめる０．００１質量％から、
赤錆発生時間が長くなりはじめることが判明した。ま
た、Ｓｉの含有量が１質量％を超えると、めっき工程で
ドロスの発生が顕著になりはじめ、めっきの外観は大き
く低下した。これらの結果から、Ｓｉの含有量は０．０
０１〜１質量％が適当であることが判明した。さらに、
これらのめっき鋼線中のＭｇＺｎ2 相の有無を、めっき
の断面をＥＰＭＡ（倍率８００倍）で解析して元素分布
を調査する手法を用いて判定したところ、冷却速度が
０．０５℃／秒の場合は存在しなかったが、冷却速度が
５℃／秒の場合は明確に現れていた。従って、ＭｇＺｎ
2 相がある場合は、より赤錆発生時間を長くすることが
できることが判った。
【００２６】
【発明の効果】本発明の鋼線は、溶融Ｚｎめっきまたは
溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを行なった後、溶融Ｚｎ−Ｍ
ｇ−Ａｌ系合金めっきを施したもので、そのめっき層中
にＭｇ2 Ｓｉ相を形成し、さらに、そのＭｇ2 Ｓｉ相の
断面形状が少なくとも多角形を呈する板状であるもので
ある。また、そのＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきの上に
有機合成樹脂塗膜を設けたものである。
溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを行なった後、溶融Ｚｎ−Ｍ
ｇ−Ａｌ系合金めっきを施したもので、そのめっき層中
にＭｇ2 Ｓｉ相を形成し、さらに、そのＭｇ2 Ｓｉ相の
断面形状が少なくとも多角形を呈する板状であるもので
ある。また、そのＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきの上に
有機合成樹脂塗膜を設けたものである。
【００２７】
本発明のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき
は、経済的な負担を大きく増加させることなく、従来の
Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきと同等以上のめっき耐食性を得
ることができる。そして、めっき層中にＭｇＺｎ2 相、
および／または、粒状のＭｇ2Ｓｉ相を形成させること
で、さらに防食性能を向上させることができる。さら
に、これらのＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきの上に、適
切に硬化させた有機合成塗膜を設けることにより、防食
性能を格段に向上させることができる。そして、この表
面処理を鋼線に適用することによって、種々の使用環境
において、長期にわたって使用可能な高耐食性鋼線を提
供することができる。
は、経済的な負担を大きく増加させることなく、従来の
Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきと同等以上のめっき耐食性を得
ることができる。そして、めっき層中にＭｇＺｎ2 相、
および／または、粒状のＭｇ2Ｓｉ相を形成させること
で、さらに防食性能を向上させることができる。さら
に、これらのＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきの上に、適
切に硬化させた有機合成塗膜を設けることにより、防食
性能を格段に向上させることができる。そして、この表
面処理を鋼線に適用することによって、種々の使用環境
において、長期にわたって使用可能な高耐食性鋼線を提
供することができる。
【図１】Ｓｉ添加量と赤錆発生時間の関係を示す図であ
る。
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 田中 暁
千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株
式会社 君津製鐵所内
(56)参考文献 特開 平11−200070（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−259054（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−207421（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−233458（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 2/00 - 2/40
Claims (7)
- 【請求項１】 鋼線の表面に、 Ｍｇ：３〜７質量％、 Ａｌ：０．０１〜２０質量％、 Ｓｉ：０．００１〜１質量％ を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなり、前
記Ｓｉのうちの一部または全部が粒状のＭｇ 2 Ｓｉ相を
形成し、さらに、そのＭｇ 2 Ｓｉ相の断面形状が少なく
とも多角形を呈する板状である溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系
合金めっき層を、付着量がＺｎ換算で１００〜６００ｇ
／ｍ2 有することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系
合金めっき鋼線。 - 【請求項２】 溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき層の
下層として、Ｆｅ−Ｚｎ合金層を含むＺｎめっき層をさ
らに有し、溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっきと合金層
を含むＺｎめっき層の付着量の総和がＺｎ換算で１００
〜６００ｇ／ｍ2 であることを特徴とする請求項１に記
載の溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線。 - 【請求項３】 溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき層中
にＭｇＺｎ2 相を含むことを特徴とする請求項１または
２に記載の溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線。 - 【請求項４】 溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき層の
上に、焼付硬化型の組成物からなり、焼付後の塗膜の硬
化度が８０％以上である有機合成樹脂塗膜を有すること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融Ｚｎ
−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線。 - 【請求項５】 鋼線を、Ａｌ：０．５質量％以下を含有
するＺｎ−Ａｌ系合金めっき浴に浸漬して付着量がＺｎ
換算で１００ｇ／ｍ 2 以上のＺｎ−Ａｌ合金めっきを行
ない、次いで、Ｍｇ：３〜７質量％、Ａｌ：０．０１〜
２０質量％、Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有するＺ
ｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金浴に浸漬してめっきすることを特
徴とする溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線の製造
方法。 - 【請求項６】 鋼線を、溶融Ｚｎ浴に浸漬してＺｎ付着
量が１００ｇ／ｍ 2 以上のＺｎめっきを行ない、次い
で、Ｍｇ：３〜７質量％、Ａｌ：０．０１〜２ ０質量
％、Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有するＺｎ−Ｍｇ
−Ａｌ系合金浴に浸漬してめっきすることを特徴とする
溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線の製造方法。 - 【請求項７】 請求項５または６の方法において、Ｚｎ
−Ｍｇ−Ａｌ系合金浴に浸漬した後、その鋼線の温度が
少なくともめっき層の融点に到達するまで、０．１〜５
０℃／秒の速度で冷却することを特徴とする溶融Ｚｎ−
Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき鋼線の製造方法。
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