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JP3472885B2 - 環内および環外不飽和を有する化合物の選択的水素化方法 - Google Patents

環内および環外不飽和を有する化合物の選択的水素化方法

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JP3472885B2
JP3472885B2 JP29587793A JP29587793A JP3472885B2 JP 3472885 B2 JP3472885 B2 JP 3472885B2 JP 29587793 A JP29587793 A JP 29587793A JP 29587793 A JP29587793 A JP 29587793A JP 3472885 B2 JP3472885 B2 JP 3472885B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１つの環内
（すなわち環の中の）炭素・炭素二重結合と、少なくと
も１つの末端環外（すなわち環の外の）炭素・炭素二重
結合を有する、多不飽和環式化合物の水素化方法に関す
る。この水素化は、１つまたは複数の環内二重結合上で
選択的に行なわれる。
【０００２】
【従来の技術】この方法には、第VIII族の金属と、第Ｉ
Ｖａ族すなわち錫族（ゲルマニウム、錫、鉛）に属する
追加金属とをベースとする触媒の使用が必要である。
【０００３】本発明は、４−ビニルシクロヘキセンのビ
ニルシクロヘキサンへの接触水素化に特によく適する。
【０００４】４−ビニルシクロヘキセン(I) は、２つの
炭素・炭素二重結合を含む化合物である。このうちの１
つは環内のもので、もう１つは環外のものである。
【０００５】
【化１】 ４−ビニルシクロヘキセン(I) の接触水素化は、まずビ
ニルシクロヘキサン(II)またはエチルシクロヘキセン(I
II) を生じうる。これらの２つの物質は次に、エチルシ
クロヘキサン(IV)に水素化されうる。
【０００６】４−ビニルシクロヘキセン(I) の接触還元
が、あるいくつかの研究の対象になっている。これら
は、不均質触媒（例えば米国特許US 4,716,256）を用い
たり、あるいは均質触媒を用いて行なわれている。しか
しながら、文献で報告されている大部分のケースでは、
得られる２つの主な物質は、エチルシクロヘキセン(II
I) と、エチルシクロヘキサン(IV)である。
【０００７】これに対して、米国特許US 3,154,594にお
いて、ビニルシクロヘキサンは、４−ビニルシクロヘキ
センから、４−ビニルシクロヘキセンと、有機アルミニ
ウム（例えばトリイソブチルアルミニウム）とを反応さ
せて製造される。得られた化合物は、パラジウム、白
金、ラネーニッケルからなる群から選ばれる触媒の存在
下に水素化される。100 〜200 ℃で、末端不飽和を有す
るオレフィン（例えば１−ドデセン）の存在下に、水素
化された物質の加熱によって、ビニルシクロヘキサンは
単離される。
【０００８】
【発明の構成】本発明において、エチルシクロヘキセン
を製造せず、エチルシクロヘキサン(IV)の生産を制限し
つつ、４−ビニルシクロヘキセン(I) のビニルシクロヘ
キサン(II)への選択的水素化を、単一工程で実施できる
ことが発見された。連続または不連続反応器において、
水素の存在下、全圧１〜10MPa 、好ましくは１〜５MPa
で、温度０〜100 ℃、好ましくは20〜50℃で、下記の触
媒の存在下に操作を行なう。すなわちこの触媒は、担体
と、(a) イリジウム、オスミウム、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ロジウムからなる群から選ばれる、少なくと
も１つの第VIII族の金属（ロジウムが好ましい金属であ
る）であって、重量割合が0.1 〜５％、好ましくは１〜
３％から選ばれるもの、および(b) 錫、ゲルマニウム、
鉛からなる第IVa 族から選ばれる少なくとも１つの追加
金属であって、重量割合が0.01〜15％から選ばれるもの
とを含んでいる。第VIII族の元素と第IVa 族の元素との
モル比は、0.3 〜３、好ましくは0.8 〜2.5 である。担
体は、耐火酸化物、特にシリカ、アルミナ、シリカ・ア
ルミナ、および炭素をベースとする担体、特に炭および
グラファイトからなる群から選ばれてもよい。
【０００９】触媒は、担体の種々の含浸手順によって製
造できる。含浸操作は、例えば、担体と、選ばれた１つ
または複数の金属の化合物の水溶液または有機溶液とを
接触させることからなる。第VIII族の１つまたは複数の
金属と、１つまたは複数の追加金属とを、同時にまたは
連続して入れてもよい。担体と溶液との接触を数時間放
置したあと、含浸担体を濾過し、水または炭化水素で洗
い、乾燥し、空気下、110 〜600 ℃、好ましくは110 〜
500 ℃で焼成する。
【００１０】好ましくは、２つの連続含浸を用いて操作
を行なう。まず担体は、第VIII族の少なくとも１つの金
属化合物の水溶液または有機溶液での含浸を受ける。つ
いで含浸担体を濾過し、場合によっては乾燥し、水また
は有機溶媒で洗浄し、空気下、通常110 〜600 ℃、好ま
しくは110 〜500 ℃で焼成し、ついで水素下、約200〜6
00 ℃、好ましくは約300 〜500 ℃で還元する。つい
で、得られた物質を、ゲルマニウム、錫および／または
鉛の化合物の水溶液または有機溶液によって含浸する。
有利には、本出願人の米国特許US-A-4,548,918に記載さ
れた技術にしたがって、少なくとも１つのアルキルまた
はアリールゲルマニウム、アルキルまたはアリール錫、
アルキルまたはアリール鉛の溶液を用いる。
【００１１】本発明の枠内で用いうる有機溶媒として、
例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテ
ル、および芳香族誘導体を挙げることができる。ゲルマ
ニウム、錫または鉛の化合物が、含浸条件下に液体また
は気体であるとき、溶媒は不可欠なものではない。
【００１２】第VIII族の１つまたは複数の金属の含浸担
体と、ゲルマニウム、錫または鉛から選ばれる第IVa 族
の少なくとも１つの化合物を含む溶液との接触を、0.2
〜10時間の一定時間のあいだ、一般に20〜150 ℃の温度
で放置したあと、生成物を、場合によっては第IVa 族の
化合物を含浸するために用いられる溶媒で洗浄し、場合
によっては乾燥し、場合によっては空気下、温度90〜60
0 ℃で焼成し、50〜600 ℃で還元するか、場合によって
は第IVa 族の１つまたは複数の化合物の含浸後、直接用
いる。
【００１３】もう１つの方法は、担体の湿潤粉末と、触
媒の先駆物質とを混練し、ついで成形し、乾燥すること
からなる。
【００１４】この触媒の製造に用いうる金属先駆物質の
例は、下記のとおりである。すなわち、第VIII族の金属
として、例えば塩化物、硝酸塩、ハロゲノアミン化合
物、アミン化合物、有機酸の塩のような化合物を用いる
ことができる。
【００１５】同様に、有機溶媒、例えば炭化水素中溶液
の第VIII族の金属の有機金属化合物を用いることもでき
る。炭化水素の例として、１分子あたり６〜12個の炭素
原子を有する鎖を備えた飽和パラフィン系炭化水素、あ
るいはさらには、同等の炭素数を有する芳香族炭化水素
を挙げることができる。第VIII族の金属の有機金属化合
物として、カルボニル、ハロゲノカルボニル化合物、お
よびアセチルアセトン酸塩を挙げることができるが、こ
のリストは限定的なものではない。
【００１６】錫、ゲルマニウムおよび鉛からなる群から
選ばれる元素は、ポリケトンまたは炭化水素(hydrocarb
yl) 錯体の形態、例えばアルキル、アリール、アルキル
アリール形態で導入されてもよい。第IVa 族の１つまた
は複数の金属の導入は、有利には、前記金属の有機金属
錯体の有機溶媒中溶液によって実施される。第IVa 族の
金属の有機金属錯体として、特に、テトラブチル錫、テ
トラメチル錫、テトラエチル錫、テトラプロピル錫、テ
トラエチルゲルマニウム、テトラメチルゲルマニウム、
テトラエチル鉛、ジフェニル錫、水和トリブチル錫、塩
化トリブチル錫が挙げられるが、このリストは全部を網
羅したものではない。含浸溶媒は、１分子あたり６〜12
個の炭素原子を有するパラフィン系、ナフテン系、芳香
族炭化水素および１分子あたり１〜12個の炭素原子を有
するハロゲン化有機化合物からなる群から選ばれる。ｎ
−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、クロロ
フォルムを挙げることができる。同様に、上記溶媒また
はその他の溶媒のよく決定された混合物を用いることも
できる。
【００１７】錫、ゲルマニウムまたは鉛からなる群から
選ばれる元素はまた、例えば錫の塩化物、臭化物、硝酸
塩、酢酸塩；ゲルマニウムの酸化物、蓚酸塩、塩化物；
水溶液または有機溶液状の、鉛のハロゲン化物、硝酸
塩、酢酸塩のような化合物を介して導入されてもよい。
【００１８】担体は、既に前記したように様々な種類の
ものであってもよい。特に適した担体は、特殊な特徴を
有する。例えばBET 法によって測定された比表面積が、
１グラムあたり10〜500 ｍ2 、総細孔容積が、担体１グ
ラムあたり0.2 〜1.3 cm3 である。
【００１９】金属が担体上に固定されたら、触媒は場合
によっては、水素下、50〜600 ℃での活性化処理を受け
てもよい。しかしながらこの工程はいつも必要なわけで
はない。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、例えば、エチルシクロ
ヘキセンを製造せず、エチルシクロヘキサン(IV)の生産
を制限しつつ、４−ビニルシクロヘキセン(I) のビニル
シクロヘキサン(II)への選択的水素化を、単一工程で実
施できる。
【００２１】
【実施例】下記実施例は非限定的なものであるが、本発
明を例証している。
【００２２】実施例１（比較試験） この触媒の製造は、比表面積が、１グラムあたり200 ｍ
2 、総細孔容積が、１グラムあたり0.8 cm3 であるシリ
カ上の、アンモニア溶液の塩化ロジウム・クロロペンタ
ミンの含浸、ついで濾過、蒸溜水での洗浄、空気下、45
0 ℃での焼成によって実施される。
【００２３】最終触媒は、1.9 ％のロジウムを含み、触
媒Ａと呼ばれる。
【００２４】ついで触媒Ａ（0.0075ｇ）を、シリカ0.14
25ｇと混合するが、これは触媒Ｂを生じる。ついでこの
触媒Ｂを、水素下、450 ℃で還元し、アルゴン流下、有
機溶媒（ｎ−ヘプタン）の入っているグリニャール型反
応器に装入する。次に反応器を閉鎖し、連続アルゴンパ
ージを行なう。ついで過剰の水素下、４−ビニルシクロ
ヘキセン(I) の溶液を注入する。これは、0.154 モル／
１リットルの４−ビニルシクロヘキセン(I) の当初濃度
に相当する。ついで、水素圧を５MPa まで上げる。温度
は22℃で一定に維持する。反応媒質の組成の推移を、気
相クロマトグラフィで追跡する。
【００２５】得られた結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】 触媒Ｂの活性が高いことがわかる。これに対して、４−
ビニルシクロヘキサン(II)の選択率は低い。触媒Ｂか
ら、大部分、４−ビニルシクロヘキセンの２つの不飽和
の減少(reduction) を生じ、エチルシクロヘキサン(IV)
が形成される。
【００２７】実施例２（本発明による） 触媒Ａから、下記プロトコルにしたがって、ロジウム・
錫触媒Ｃを製造する。まず触媒Ａを、水素下、450 ℃で
還元する。錫の固定は気相で行なわれる。テトラブチル
錫が、周囲温度で、水素２kPa 下、触媒Ａ上に直接注入
され、ついで温度を、低い水素圧を維持しつつ、調節し
ながら、100 ℃／時の速度で350 ℃まで上昇させる。こ
のようにして得られた触媒Ｃは、1.9 重量％のロジウム
と２重量％の錫とを含んでいる。
【００２８】触媒Ｃに、実施例１の条件下（触媒Ｂ）
に、ビニルシクロヘキセンの水素化テストを行なう。
【００２９】得られた結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】 触媒Ｃは、触媒Ｂよりも活性が低いが、触媒Ｃによって
明らかに高いビニルシクロヘキサン(II)の選択率を得る
ことができる。これは60％以下の転換率では、ビニルシ
クロヘキサン(II)の選択率が85％以上であるからであ
る。
【００３１】実施例３（本発明による） 触媒Ａから、文献（米国特許US 4,456,775）に記載され
ているプロトコルにしたがって、ロジウム・錫触媒Ｄを
製造する。錫を、ｎ−ヘプタン中溶液のテトラブチル錫
の形態で含浸する。触媒と、テトラブチル錫の溶液と
を、ｎ−ヘプタンの還流温度で１時間、接触放置したあ
と、触媒をｎ−ヘプタンで洗浄し、ついで窒素雰囲気で
乾燥する。このようにして得られた触媒Ｄは、1.9 重量
％のロジウムと２重量％の錫とを含んでいる。
【００３２】ついでこの触媒Ｄ（0.150 ｇ）は、アルゴ
ン流下、有機溶媒（ｎ−ヘプタン）の入っているグリニ
ャール型反応器に装入される。次に反応器を閉鎖し、連
続アルゴンパージを行なう。ついで水素下、４−ビニル
シクロヘキセン(I) の溶液を注入する。これは、0.154
モル／１リットルの４−ビニルシクロヘキセン(I) の当
初濃度に相当する。
【００３３】ついで実施例１の条件下に、４−ビニルシ
クロヘキセン(I) の水素化を行なう。
【００３４】
【表３】 触媒Ｄは、触媒Ｃに匹敵する活性を有するが、これによ
って、わずかに高いビニルシクロヘキサン収率を得るこ
とができる。
【００３５】実施例４（本発明による） 実施例２で製造された触媒Ｃ（0.150 ｇ）を、実施例２
に記載された注意を払って、有機溶媒（ｎ−ヘプタン）
の入っているグリニャール型反応器に装入する。次に反
応器を閉鎖し、連続アルゴンパージを行なう。ついで水
素下、４−ビニルシクロヘキセン(I) の溶液を注入す
る。これは、0.154 モル／１リットルの４−ビニルシク
ロヘキセン(I) の当初濃度に相当する。次に水素圧を２
MPa まで増加する。温度を22℃に一定に維持する。反応
媒質の組成の推移を、気相クロマトグラフィで追跡す
る。
【００３６】得られた結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】 より低い水素圧（２MPa)で、触媒Ｃは、高い圧力（５MP
a ）より活性が低いが、圧力を低下することによって、
ビニルシクロヘキセン収率を増すことができる。この収
率は、74％にも達しうる。
【００３８】当業者は、一定の転換率に対して望まれる
生成物(II)選択率にしたがって、操作条件（圧力、温
度、Ｈ2 量、滞留時間、触媒の量）を選ぶものとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン ピエール カーンディ フランス国 カリュール シュマン ド ゥ ラ マスコト ４ (72)発明者 ジャン マリー バセ フランス国 ヴィユールバンヌ プチト リュ ドゥ ラ ドーヴァ 21 (72)発明者 ブレーズ ディディローン フランス国 リイル マルメゾン リュ ディドロ 36 (72)発明者 ジャン ポール ボワチオー フランス国 ポワシー アヴニュー デ ユルスリン ４ (56)参考文献 特開 昭61−172835（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−23269（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25020（ＪＰ，Ａ) Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，1974，Ｎｏ. ９，Ｐ636，637 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 5/05 C07C 13/19 C07B 61/00 300 B01J 23/62

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つの環内炭素・炭素二重結
    合と、少なくとも１つの末端環外炭素・炭素二重結合で
    あって前記二重結合と共役していない結合、とを含む多
    不飽和環式化合物を、飽和している環を有しかつ少なく
    とも１つの末端環外二重結合を有する化合物を主として
    含む混合物へ、触媒の存在下に選択的水素化する方法で
    あって、水素の存在下、１〜10MPa 下、温度０〜100 ℃
    で、多不飽和環式化合物と、担体および下記のものを含
    む触媒とを接触させる方法： (a) イリジウム、オスミウム、ニッケル、パラジウム、
    白金、ロジウムからなる群から選ばれる、第VIII族の少
    なくとも１つの金属０．１〜５重量％、および (b) 錫、ゲルマニウム、および鉛からなる群から選ばれ
    る第ＩＶａ族の少なくとも１つの金属０．０１〜１５重
    量％であって、第VIII族の１つまたは複数の前記金属と
    第ＩＶａ族の１つまたは複数の金属とのモル比が０．３
    〜３であるもの。
  2. 【請求項２】 多不飽和環式化合物が置換シクロヘキセ
    ンである、請求項１による方法。
  3. 【請求項３】 多不飽和化合物が４−ビニルシクロヘキ
    センであり、これがビニルシクロヘキサンに水素化され
    る、請求項１または２による方法。
  4. 【請求項４】 圧力が１〜５MPa である、請求項１〜３
    のうちの１つによる方法。
  5. 【請求項５】 温度が２０〜５０℃である、請求項１〜
    ３のうちの１つによる方法。
  6. 【請求項６】 第VIII族の金属がロジウムであり、第Ｉ
    Ｖａ族の金属が錫である、請求項１〜５のうちの１つに
    よる方法。
  7. 【請求項７】 触媒が、少なくとも１つの第VIII族（Ｇ
    VIII）の金属１〜３％を含む、請求項１〜６のうちの１
    つによる方法。
  8. 【請求項８】 第VIII族の１つまたは複数の金属と、第
    ＩＶａ族の１つまたは複数の金属とのモル比が０．８〜
    ２．５である、請求項１〜７のうちの１つによる方法。
  9. 【請求項９】 担体が、耐火酸化物と、炭素をベースと
    する担体とからなる群から選ばれる、請求項１〜８のう
    ちの１つによる方法。
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