JP3046865B2 - 四塩化炭素からのクロロホルムの製造方法及びそれに使用する触媒組成物 - Google Patents
四塩化炭素からのクロロホルムの製造方法及びそれに使用する触媒組成物Info
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- JP3046865B2 JP3046865B2 JP3297559A JP29755991A JP3046865B2 JP 3046865 B2 JP3046865 B2 JP 3046865B2 JP 3297559 A JP3297559 A JP 3297559A JP 29755991 A JP29755991 A JP 29755991A JP 3046865 B2 JP3046865 B2 JP 3046865B2
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- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒組成物を使用する
四塩化炭素からのクロロホルムの製造方法に関する。本
発明は、また、そのような方法を可能にする特別な触媒
組成物及びこれら触媒組成物の調製方法に関する。
四塩化炭素からのクロロホルムの製造方法に関する。本
発明は、また、そのような方法を可能にする特別な触媒
組成物及びこれら触媒組成物の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第 3,579,596号は、特に、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇまたは
Ａｕの金属及びアルミナ、活性炭またはシリカで形成さ
れた担体から選ばれた触媒の存在下、気相で四塩化炭素
を脱クロル化して、クロロホルムにする方法を開示して
いる。
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇまたは
Ａｕの金属及びアルミナ、活性炭またはシリカで形成さ
れた担体から選ばれた触媒の存在下、気相で四塩化炭素
を脱クロル化して、クロロホルムにする方法を開示して
いる。
【０００３】しかしながら、今日までに知られているこ
のような方法は、副反応及び／または触媒の急速な失活
を併有しており、これら方法の有効性を危うくしてい
る。
のような方法は、副反応及び／または触媒の急速な失活
を併有しており、これら方法の有効性を危うくしてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、選択
性に優れ、かつ、触媒の急速な失活を起こさない四塩化
炭素からのクロロホルムの製造方法、並びにそのような
方法を可能にする触媒組成物を提供することにある。
性に優れ、かつ、触媒の急速な失活を起こさない四塩化
炭素からのクロロホルムの製造方法、並びにそのような
方法を可能にする触媒組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、これら欠点を
もはや有しない四塩化炭素からのクロロホルムの製造方
法に関するものである。事実、いくらかの触媒組成物
は、一定の選択性または転化率即ち収率で、四塩化炭素
の脱クロル化を可能にすることが見出された。このよう
なことは今までに達成されていない。また、より特定的
には、本発明の方法は、出発原料として四塩化炭素を使
用して専ら殆ど完全にクロロホルムとメタンを得ること
を可能にし、更に、Ｃ2 化合物の生成を減少する。
もはや有しない四塩化炭素からのクロロホルムの製造方
法に関するものである。事実、いくらかの触媒組成物
は、一定の選択性または転化率即ち収率で、四塩化炭素
の脱クロル化を可能にすることが見出された。このよう
なことは今までに達成されていない。また、より特定的
には、本発明の方法は、出発原料として四塩化炭素を使
用して専ら殆ど完全にクロロホルムとメタンを得ること
を可能にし、更に、Ｃ2 化合物の生成を減少する。
【０００６】更に、この方法に使用される触媒組成物
は、公知の触媒組成物よりもより安定でかつ極めて緩や
かにしか失活しないという重要な利点を有している。従
って、本発明は、分子状水素存在下、気相で、四塩化炭
素からクロロホルムを製造する方法に関する。この方法
では、反応は少なくとも１種のアルカリ金属アルミン酸
塩またはアルカリ土類金属アルミン酸塩を含む担体上に
担持された少なくとも１種の水素化能を有する金属を含
む触媒組成物によって触媒される。
は、公知の触媒組成物よりもより安定でかつ極めて緩や
かにしか失活しないという重要な利点を有している。従
って、本発明は、分子状水素存在下、気相で、四塩化炭
素からクロロホルムを製造する方法に関する。この方法
では、反応は少なくとも１種のアルカリ金属アルミン酸
塩またはアルカリ土類金属アルミン酸塩を含む担体上に
担持された少なくとも１種の水素化能を有する金属を含
む触媒組成物によって触媒される。
【０００７】水素化能を有する金属とは、元素の周期率
表の第VIII族及び第IB族の金属であると理解される。通
例、該水素化金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕから選ばれる。好ましく
は、該水素化金属は、白金またはパラジウムである。白
金で良好な結果が得られている。少なくとも１種のアル
カリ金属アルミン酸塩またはアルカリ土類金属アルミン
酸塩を含む担体は、１またはそれ以上のアルカリ金属ま
たは１またはそれ以上のアルカリ土類金属の、少なくと
も１またはそれ以上のアルミン酸塩を含む全ての触媒担
体であると理解される。一般に、該触媒担体は、少なく
とも１種のアルカリ金属アルミン酸塩を含む。通例、該
触媒担体は、アルミン酸リチウム、アルミン酸マグネシ
ウムまたはアルミン酸カルシウムを含む。好ましくは、
該担体は、混成酸化物構造を有するアルミン酸塩を含
む。極めて優先的には、逆スピネル構造を有するアルミ
ン酸塩を含む。特に優先的には、該担体は、式ＬｉＡｌ
5 Ｏ8 のアルミン酸リチウムを含む。極めて優先的に
は、該担体は、式ＬｉＡｌ5 Ｏ8 のアルミン酸リチウム
及びその酸化物であるＬｉＡｌＯ2 を含む。少なくとも
７５％の式ＬｉＡｌ5 Ｏ8 のアルミン酸塩からなる担体
を使用した触媒組成物で良好な結果が得られている。
表の第VIII族及び第IB族の金属であると理解される。通
例、該水素化金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕから選ばれる。好ましく
は、該水素化金属は、白金またはパラジウムである。白
金で良好な結果が得られている。少なくとも１種のアル
カリ金属アルミン酸塩またはアルカリ土類金属アルミン
酸塩を含む担体は、１またはそれ以上のアルカリ金属ま
たは１またはそれ以上のアルカリ土類金属の、少なくと
も１またはそれ以上のアルミン酸塩を含む全ての触媒担
体であると理解される。一般に、該触媒担体は、少なく
とも１種のアルカリ金属アルミン酸塩を含む。通例、該
触媒担体は、アルミン酸リチウム、アルミン酸マグネシ
ウムまたはアルミン酸カルシウムを含む。好ましくは、
該担体は、混成酸化物構造を有するアルミン酸塩を含
む。極めて優先的には、逆スピネル構造を有するアルミ
ン酸塩を含む。特に優先的には、該担体は、式ＬｉＡｌ
5 Ｏ8 のアルミン酸リチウムを含む。極めて優先的に
は、該担体は、式ＬｉＡｌ5 Ｏ8 のアルミン酸リチウム
及びその酸化物であるＬｉＡｌＯ2 を含む。少なくとも
７５％の式ＬｉＡｌ5 Ｏ8 のアルミン酸塩からなる担体
を使用した触媒組成物で良好な結果が得られている。
【０００８】該触媒担体は、また、アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属から選ばれた１またはそれ以上の金属の
少なくとも２種以上の異なるアルミン酸塩の混成アルミ
ン酸塩または混合物も含む。リチウム及びナトリウムの
混成アルミン酸塩からなる担体を使用した触媒組成物で
良好な結果が得られている。一般に、水素化能を有する
金属０．０１〜５重量％が使用される。これらの数値
は、触媒組成物の担体の重量を基準にしたものである。
好ましくは、０．０５〜１．０重量％が使用される。
ルカリ土類金属から選ばれた１またはそれ以上の金属の
少なくとも２種以上の異なるアルミン酸塩の混成アルミ
ン酸塩または混合物も含む。リチウム及びナトリウムの
混成アルミン酸塩からなる担体を使用した触媒組成物で
良好な結果が得られている。一般に、水素化能を有する
金属０．０１〜５重量％が使用される。これらの数値
は、触媒組成物の担体の重量を基準にしたものである。
好ましくは、０．０５〜１．０重量％が使用される。
【０００９】本発明の方法は、気相で行われる。本反応
が進行する温度は、通例５０〜２００℃である。好まし
くは、この温度は、８０〜１７０℃である。９０〜１５
０℃の反応温度で行う四塩化炭素からのクロロホルムの
選択的製造に良好な結果が得られている。反応を行う圧
力は、一般に、０．１〜１０気圧、好ましくは、１〜８
気圧である。１〜６気圧で良好な結果が得られている。
が進行する温度は、通例５０〜２００℃である。好まし
くは、この温度は、８０〜１７０℃である。９０〜１５
０℃の反応温度で行う四塩化炭素からのクロロホルムの
選択的製造に良好な結果が得られている。反応を行う圧
力は、一般に、０．１〜１０気圧、好ましくは、１〜８
気圧である。１〜６気圧で良好な結果が得られている。
【００１０】適用される水素と四塩化炭素のモル比は、
１〜１６、好ましくは、４〜１４である。６〜１２のモ
ル比で良好な結果が得られている。モル比をこの範囲内
に設定するとクロロホルムの選択性が助長され、更に、
気相の希薄化により、触媒組成物上に沈着する炭素の生
成を遅らせる。同じ意味で、気相はメタンで有利に希釈
され、これは触媒組成物の経時変化を遅らせる。従っ
て、本発明の方法はメタンの存在下行ってもよい。一般
に、適用されるメタンと四塩化炭素のモル比は、０．１
〜１５である。好ましくは、このモル比は、３〜１２で
ある。４〜１０の比率で良好な結果が得られている。
１〜１６、好ましくは、４〜１４である。６〜１２のモ
ル比で良好な結果が得られている。モル比をこの範囲内
に設定するとクロロホルムの選択性が助長され、更に、
気相の希薄化により、触媒組成物上に沈着する炭素の生
成を遅らせる。同じ意味で、気相はメタンで有利に希釈
され、これは触媒組成物の経時変化を遅らせる。従っ
て、本発明の方法はメタンの存在下行ってもよい。一般
に、適用されるメタンと四塩化炭素のモル比は、０．１
〜１５である。好ましくは、このモル比は、３〜１２で
ある。４〜１０の比率で良好な結果が得られている。
【００１１】平均接触時間、即ち、触媒によって占めら
れた反応器の部分の容積とその反応圧及び反応温度にお
ける反応原料の流速との比率は、一般に１〜３０秒であ
る。通例２〜１５秒である。４〜１０秒の接触時間で良
好な結果が得られている。本発明の方法は、触媒組成物
を固定床または流動床として行われる。本発明の方法
は、このような条件を設定することができるいかなる装
置または反応器内でも行うことができる。
れた反応器の部分の容積とその反応圧及び反応温度にお
ける反応原料の流速との比率は、一般に１〜３０秒であ
る。通例２〜１５秒である。４〜１０秒の接触時間で良
好な結果が得られている。本発明の方法は、触媒組成物
を固定床または流動床として行われる。本発明の方法
は、このような条件を設定することができるいかなる装
置または反応器内でも行うことができる。
【００１２】本発明は、また、四塩化炭素からクロロホ
ルムを製造する特別な触媒組成物に関する。本発明は、
逆スピネル構造を有する少なくとも１種のアルミン酸塩
を含む担体であって、水素化能を有する金属として少な
くとも白金を担持した担体を含む触媒組成物に関する。
ルムを製造する特別な触媒組成物に関する。本発明は、
逆スピネル構造を有する少なくとも１種のアルミン酸塩
を含む担体であって、水素化能を有する金属として少な
くとも白金を担持した担体を含む触媒組成物に関する。
【００１３】本発明の触媒組成物の担体は、逆スピネル
構造を有する少なくとも１種のアルミン酸塩を含む。好
ましくは、該担体は、式ＬｉＡｌ5 Ｏ8 のアルミン酸リ
チウムを含む。特に優先的には、該担体は、式ＬｉＡｌ
5 Ｏ8 のアルミン酸リチウムとその酸化物であるＬｉＡ
ｌＯ2 を含む。少なくとも７５％のＬｉＡｌ5 Ｏ8アル
ミン酸塩からなる担体を使用した触媒組成物で良好な結
果が得られている。
構造を有する少なくとも１種のアルミン酸塩を含む。好
ましくは、該担体は、式ＬｉＡｌ5 Ｏ8 のアルミン酸リ
チウムを含む。特に優先的には、該担体は、式ＬｉＡｌ
5 Ｏ8 のアルミン酸リチウムとその酸化物であるＬｉＡ
ｌＯ2 を含む。少なくとも７５％のＬｉＡｌ5 Ｏ8アル
ミン酸塩からなる担体を使用した触媒組成物で良好な結
果が得られている。
【００１４】触媒組成物の該担体は、また、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属から選ばれた１またはそれ以上
の金属の少なくとも２種以上の異なるアルミン酸塩の混
成アルミン酸塩または混合物も含むことができる。リチ
ウム−ナトリウム混成アルミン酸塩からなる担体を使用
した触媒組成物で良好な結果が得られている。本発明の
触媒組成物は、一般に、触媒組成物の担体の重量に対し
て０．０１〜５重量％の白金を含む。好ましくは、それ
らは、触媒組成物の担体の重量に対して０．０５〜１．
０重量％の白金を含む。
属及びアルカリ土類金属から選ばれた１またはそれ以上
の金属の少なくとも２種以上の異なるアルミン酸塩の混
成アルミン酸塩または混合物も含むことができる。リチ
ウム−ナトリウム混成アルミン酸塩からなる担体を使用
した触媒組成物で良好な結果が得られている。本発明の
触媒組成物は、一般に、触媒組成物の担体の重量に対し
て０．０１〜５重量％の白金を含む。好ましくは、それ
らは、触媒組成物の担体の重量に対して０．０５〜１．
０重量％の白金を含む。
【００１５】本発明の触媒組成物の比表面積は、一般
に、１５〜６０m2／g であり、好ましくは、２０〜５０
m2／g である。本発明の触媒組成物の気孔容積は、一般
に、０．１〜０．８m3／g であり、好ましくは、０．３
〜０．５m3／g である。アルミン酸リチウムが担体中の
唯一のアルミン酸塩である場合、本発明の触媒組成物中
におけるＬｉ／Ａｌ比は、一般に、１／４〜１／５．５
であり、好ましくは、約１／５である。
に、１５〜６０m2／g であり、好ましくは、２０〜５０
m2／g である。本発明の触媒組成物の気孔容積は、一般
に、０．１〜０．８m3／g であり、好ましくは、０．３
〜０．５m3／g である。アルミン酸リチウムが担体中の
唯一のアルミン酸塩である場合、本発明の触媒組成物中
におけるＬｉ／Ａｌ比は、一般に、１／４〜１／５．５
であり、好ましくは、約１／５である。
【００１６】該触媒組成物は、当該技術分野で公知のい
かなる方法によっても得ることができる。通例、これら
触媒組成物の調製方法は以下の３工程からなる： 担体の調製 白金化合物の如き水素化金属のこの担体への含浸処理、
及び該触媒組成物の活性化処理
かなる方法によっても得ることができる。通例、これら
触媒組成物の調製方法は以下の３工程からなる： 担体の調製 白金化合物の如き水素化金属のこの担体への含浸処理、
及び該触媒組成物の活性化処理
【００１７】本発明の触媒組成物に含まれる、良好な結
果をもたらす担体を得る１つの方法は、アルミナを酸化
物を形成できるアルカリ金属化合物またはアルカリ土類
金属化合物と接触させ、水を除去し、次いで、得られた
生成物を、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物を対応する酸化物に転化し、かつ、アルミナと該
アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物間の
反応を立ち上がらせるか焼加熱サイクルに付することか
らなる。γ−アルミナを酸化物の前駆体である硝酸塩ま
たは酢酸塩の如きリチウム塩と接触させた場合に、優れ
た結果が得られている。
果をもたらす担体を得る１つの方法は、アルミナを酸化
物を形成できるアルカリ金属化合物またはアルカリ土類
金属化合物と接触させ、水を除去し、次いで、得られた
生成物を、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物を対応する酸化物に転化し、かつ、アルミナと該
アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物間の
反応を立ち上がらせるか焼加熱サイクルに付することか
らなる。γ−アルミナを酸化物の前駆体である硝酸塩ま
たは酢酸塩の如きリチウム塩と接触させた場合に、優れ
た結果が得られている。
【００１８】触媒組成物の調製においては、担体の調製
に続いて、該担体を白金化合物の如き水素化金属化合物
で含浸する。良好な結果をもたらす調製方法は、減圧下
で担体を白金化合物の酸性溶液と接触させる方法からな
る。好ましくは、該反応は塩酸中に溶解した塩化白金酸
６水和物の存在下で行われる。次いで、使用前に該触媒
組成物を活性化する。良好な結果をもたらす活性化方法
は、該触媒組成物を、約１００〜１５０℃の温度で、空
気または酸素気流下、次いで、約５００〜５５０℃の温
度で、空気または酸素気流下、７５〜１２５℃の温度
で、窒素の如き不活性ガス気流下、２５０〜３００の温
度で、水素気流下、及び最後に、周囲温度で、窒素の如
き不活性ガス気流下で連続的にフラッシュすることから
なる。
に続いて、該担体を白金化合物の如き水素化金属化合物
で含浸する。良好な結果をもたらす調製方法は、減圧下
で担体を白金化合物の酸性溶液と接触させる方法からな
る。好ましくは、該反応は塩酸中に溶解した塩化白金酸
６水和物の存在下で行われる。次いで、使用前に該触媒
組成物を活性化する。良好な結果をもたらす活性化方法
は、該触媒組成物を、約１００〜１５０℃の温度で、空
気または酸素気流下、次いで、約５００〜５５０℃の温
度で、空気または酸素気流下、７５〜１２５℃の温度
で、窒素の如き不活性ガス気流下、２５０〜３００の温
度で、水素気流下、及び最後に、周囲温度で、窒素の如
き不活性ガス気流下で連続的にフラッシュすることから
なる。
【００１９】本発明の触媒組成物を使用したあとは、活
性及び選択性を著しく低下させることなく該触媒組成物
を再生することができる。良好な結果をもたらす再生方
法は約３５０℃で２４時間、触媒組成物を空気で２回処
理（フラッシュ）し、各処理後ごとに、２８０℃で８時
間水素気流下に還元する処理を続けることからなる。別
の方法は、２００〜３５０℃の温度で水素気流下で再生
することからなる。
性及び選択性を著しく低下させることなく該触媒組成物
を再生することができる。良好な結果をもたらす再生方
法は約３５０℃で２４時間、触媒組成物を空気で２回処
理（フラッシュ）し、各処理後ごとに、２８０℃で８時
間水素気流下に還元する処理を続けることからなる。別
の方法は、２００〜３５０℃の温度で水素気流下で再生
することからなる。
【００２０】以下の実施例によって、本発明をより詳し
く説明する。
く説明する。
【００２１】
【実施例】実施例１ 触媒組成物の調製 ａ）担体の調製 １６．４ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと２８mlの濃ＨＮＯ3 を
三角フラスコに添加した。該溶液に水を加えて全量を３
５mlにした。減圧下１００℃で、アルミナ（３０３m2／
g の比表面積及び０．３５m3／g の気孔容積を有するγ
−アルミナ）を減圧乾燥した。
三角フラスコに添加した。該溶液に水を加えて全量を３
５mlにした。減圧下１００℃で、アルミナ（３０３m2／
g の比表面積及び０．３５m3／g の気孔容積を有するγ
−アルミナ）を減圧乾燥した。
【００２２】次いで、このようにして乾燥したアルミナ
１００ｇに上記で調製した溶液を、周囲温度及び常圧で
含浸させた。該混合液を周囲温度で１時間靜置した。こ
のようにして得られた生成物を減圧下９０℃で４５分間
乾燥した。次いで、得られた担体を６００℃で６時間及
び１０５０℃で８時間空気気流下でか焼した。
１００ｇに上記で調製した溶液を、周囲温度及び常圧で
含浸させた。該混合液を周囲温度で１時間靜置した。こ
のようにして得られた生成物を減圧下９０℃で４５分間
乾燥した。次いで、得られた担体を６００℃で６時間及
び１０５０℃で８時間空気気流下でか焼した。
【００２３】ｂ）含浸 ５ｇの塩化白金酸６水和物を１００mlの０．０５Ｍ塩酸
溶液に溶解させた。この溶液の４．５mlをとり、４．８
mlの水で希釈した。ａ）で説明したようにして得られた
担体１７．１ｇを、減圧下１００℃で２時間、５００ml
溝付フラスコ中に置いた。次いで、減圧下で周囲温度に
戻した。次いで、上記で調製した溶液をこの担体に７５
分を要して加え、得られた組成物を常圧下周囲温度で２
４時間靜置した。
溶液に溶解させた。この溶液の４．５mlをとり、４．８
mlの水で希釈した。ａ）で説明したようにして得られた
担体１７．１ｇを、減圧下１００℃で２時間、５００ml
溝付フラスコ中に置いた。次いで、減圧下で周囲温度に
戻した。次いで、上記で調製した溶液をこの担体に７５
分を要して加え、得られた組成物を常圧下周囲温度で２
４時間靜置した。
【００２４】該組成物を１００℃の減圧オーブン中に７
２時間置いた。
２時間置いた。
【００２５】ｃ）活性化 ｂ）で得られた組成物をか焼反応器に配置し、１３０℃
で４時間空気でフラッシュした。次いで、該反応器を空
気気流下で１時間５３０℃にした。次いで、該反応器を
窒素気流下１００℃に冷却し、これらの条件下で一夜靜
置した。
で４時間空気でフラッシュした。次いで、該反応器を空
気気流下で１時間５３０℃にした。次いで、該反応器を
窒素気流下１００℃に冷却し、これらの条件下で一夜靜
置した。
【００２６】次いで、該反応器を窒素気流下２８０℃に
し、次いで、２８０℃で８時間水素でフラッシュした。
該反応器を窒素でフラッシュしながら、周囲温度に戻し
た。該触媒組成物のＬｉ／Ａｌ比は１／５であった。粉
砕後の該触媒組成物のＸ線解析は、主要成分がＬｉＡｌ
5 Ｏ8 である３相の存在を示した。
し、次いで、２８０℃で８時間水素でフラッシュした。
該反応器を窒素でフラッシュしながら、周囲温度に戻し
た。該触媒組成物のＬｉ／Ａｌ比は１／５であった。粉
砕後の該触媒組成物のＸ線解析は、主要成分がＬｉＡｌ
5 Ｏ8 である３相の存在を示した。
【００２７】窒素の吸収量で測定した該触媒組成物の比
表面積と気孔容積は、それぞれ３３m2／g 及び０．３７
m3／g であった。
表面積と気孔容積は、それぞれ３３m2／g 及び０．３７
m3／g であった。
【００２８】実施例２ 四塩化炭素からのクロロホルム
の製造 実施例１で説明したようにして得られた１０cm3 （７．
６５ｇ）の触媒組成物を、１０．２mmの内径を有するス
テンレススチール製反応器に固定床として入れ、空気脈
動オーブン(pulsed-air oven）で加熱した。該反応器
に、８２．２容量％の水素及び１７．２容量％の四塩化
炭素からなるガス混合物を、温度１０５℃、圧力４．４
kg重／cm2 （４．３バール）及び空間速度（即ち、平均
接触時間の逆数）４８０ｈ-1で導入した。これは、水素
の流速１２．３ ｌＮ／ｈと四塩化炭素の流速２．５６
ｌＮ／ｈに対応する。
の製造 実施例１で説明したようにして得られた１０cm3 （７．
６５ｇ）の触媒組成物を、１０．２mmの内径を有するス
テンレススチール製反応器に固定床として入れ、空気脈
動オーブン(pulsed-air oven）で加熱した。該反応器
に、８２．２容量％の水素及び１７．２容量％の四塩化
炭素からなるガス混合物を、温度１０５℃、圧力４．４
kg重／cm2 （４．３バール）及び空間速度（即ち、平均
接触時間の逆数）４８０ｈ-1で導入した。これは、水素
の流速１２．３ ｌＮ／ｈと四塩化炭素の流速２．５６
ｌＮ／ｈに対応する。
【００２９】四塩化炭素の初期転化率は９５モル％であ
った。生成物は、クロロホルム、ジクロロメタン、メタ
ン、塩化水素及び痕跡のエタンとパークロロエチレンで
あった。転化した四塩化炭素量を基準とした選択性は、
それぞれ、クロロホルムが７５モル％、ジクロロメタン
が２モル％及びメタンが２２モル％であった。
った。生成物は、クロロホルム、ジクロロメタン、メタ
ン、塩化水素及び痕跡のエタンとパークロロエチレンで
あった。転化した四塩化炭素量を基準とした選択性は、
それぞれ、クロロホルムが７５モル％、ジクロロメタン
が２モル％及びメタンが２２モル％であった。
【００３０】１ｇの白金に付き１５２kgの四塩化炭素を
通した後、即ち、約３３０時間運転した後の四塩化炭素
の転化率は、依然として、８１モル％であり、生成物の
選択性は変化がなかった。
通した後、即ち、約３３０時間運転した後の四塩化炭素
の転化率は、依然として、８１モル％であり、生成物の
選択性は変化がなかった。
【００３１】実施例３ 四塩化炭素からのクロロホルム
の製造−水素での四塩化炭素の希釈 実施例１の触媒組成物を含有する反応器を実施例２の条
件で３３０時間運転した後、該反応器に、８９．４容量
％の水素及び１０．６容量％の四塩化炭素からなるガス
混合物を、温度１０５℃、圧力４．１kg重／cm2 （４バ
ール）及び空間速度４８０ｈ-1で導入した。これは、水
素と四塩化炭素のそれぞれの流速１２．４０ ｌＮ／ｈ
と１．４７ ｌＮ／ｈに対応する。
の製造−水素での四塩化炭素の希釈 実施例１の触媒組成物を含有する反応器を実施例２の条
件で３３０時間運転した後、該反応器に、８９．４容量
％の水素及び１０．６容量％の四塩化炭素からなるガス
混合物を、温度１０５℃、圧力４．１kg重／cm2 （４バ
ール）及び空間速度４８０ｈ-1で導入した。これは、水
素と四塩化炭素のそれぞれの流速１２．４０ ｌＮ／ｈ
と１．４７ ｌＮ／ｈに対応する。
【００３２】これらの条件下で四塩化炭素の転化率は、
８４モル％であった。転化した四塩化炭素量を基準とし
た選択性は、それぞれ、クロロホルムが８４モル％、ジ
クロロメタンが０．７モル％及びメタンが１５モル％で
あった。１ｇの白金に付き更に３９kgの四塩化炭素を通
した後、即ち、約１４５時間更に運転した後の四塩化炭
素の転化率は、８２モル％であり、生成物の選択性は変
化しないままであった。
８４モル％であった。転化した四塩化炭素量を基準とし
た選択性は、それぞれ、クロロホルムが８４モル％、ジ
クロロメタンが０．７モル％及びメタンが１５モル％で
あった。１ｇの白金に付き更に３９kgの四塩化炭素を通
した後、即ち、約１４５時間更に運転した後の四塩化炭
素の転化率は、８２モル％であり、生成物の選択性は変
化しないままであった。
【００３３】実施例４ 長期運転試験 実施例１で得られた３０cm3 （２４ｇ）の触媒組成物を
２０cm3 のガラスビーズと混合し、該混合物を固定床と
して、２０mmの内径を有するステンレススチール製反応
器に入れ、２重壁内の循環油で加熱した。４４．４容量
％の水素、４４．４容量％のメタン及び１１．２容量％
の四塩化炭素からなるガス混合物を、温度１０２℃、圧
力４．１kg重／cm2 （４．０バール）及び空間速度５１
４ｈ-1（未希釈触媒組成物に比例する）で、該触媒組成
物に通した。これは、水素、メタン及び四塩化炭素それ
ぞれの流速２０．０、２０．０及び５．０ ｌＮ／ｈに
対応する。
２０cm3 のガラスビーズと混合し、該混合物を固定床と
して、２０mmの内径を有するステンレススチール製反応
器に入れ、２重壁内の循環油で加熱した。４４．４容量
％の水素、４４．４容量％のメタン及び１１．２容量％
の四塩化炭素からなるガス混合物を、温度１０２℃、圧
力４．１kg重／cm2 （４．０バール）及び空間速度５１
４ｈ-1（未希釈触媒組成物に比例する）で、該触媒組成
物に通した。これは、水素、メタン及び四塩化炭素それ
ぞれの流速２０．０、２０．０及び５．０ ｌＮ／ｈに
対応する。
【００３４】四塩化炭素の転化率は、９８モル％であっ
た。生成した主生成物は、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、メタン及び塩化水素であった。転化した四塩化炭素
量を基準とした選択性は、それぞれ、クロロホルムが８
３モル％、ジクロロメタンが１モル％及びメタンが１６
モル％であった。１ｇの白金に付き２７０kgの四塩化炭
素を通した（約９４０時間の運転）後の四塩化炭素の転
化率と生成物の選択性は変化しないままであった。
た。生成した主生成物は、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、メタン及び塩化水素であった。転化した四塩化炭素
量を基準とした選択性は、それぞれ、クロロホルムが８
３モル％、ジクロロメタンが１モル％及びメタンが１６
モル％であった。１ｇの白金に付き２７０kgの四塩化炭
素を通した（約９４０時間の運転）後の四塩化炭素の転
化率と生成物の選択性は変化しないままであった。
【００３５】実施例５ 触媒組成物の調製 ａ）担体の調製 ８．２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、１４mlの濃ＨＮＯ3 及び
１６．６２ｇのＮａＮＯ3 を三角フラスコに添加した。
該溶液に水を加えて全量を４４mlにした。減圧下１００
℃で、アルミナ（３００m2／g の比表面積及び０．４m3
／g の気孔容積を有するγ−アルミナ）を乾燥した。
１６．６２ｇのＮａＮＯ3 を三角フラスコに添加した。
該溶液に水を加えて全量を４４mlにした。減圧下１００
℃で、アルミナ（３００m2／g の比表面積及び０．４m3
／g の気孔容積を有するγ−アルミナ）を乾燥した。
【００３６】次いで、このようにして乾燥したアルミナ
１００ｇに上記で調製した溶液を、周囲温度及び常圧で
含浸させた。該混合液を周囲温度で１時間靜置した。こ
のようにして得られた生成物を減圧下９０℃で４５分間
乾燥した。次いで、得られた担体を６００℃で６時間及
び１０５０℃で８時間空気気流下でか焼した。
１００ｇに上記で調製した溶液を、周囲温度及び常圧で
含浸させた。該混合液を周囲温度で１時間靜置した。こ
のようにして得られた生成物を減圧下９０℃で４５分間
乾燥した。次いで、得られた担体を６００℃で６時間及
び１０５０℃で８時間空気気流下でか焼した。
【００３７】該担体の包括的な化学式は、（Ｌｉ，Ｎ
ａ）1 Ａｌ5 Ｏ8 であった。
ａ）1 Ａｌ5 Ｏ8 であった。
【００３８】ｂ）含浸 ５ｇの塩化白金酸６水和物を１００mlの０．０５Ｍ塩酸
溶液に溶解させた。この溶液の２６．５mlをとり、１
７．５mlの水で希釈した。ａ）で説明したようにして得
られた担体１００ｇを、減圧下９０℃で４５分間、５０
０ml溝付フラスコ中に置いた。次いで、減圧下で周囲温
度に戻した。次いで、上記で調製した溶液をこの担体に
８０分を要して加え、該組成物を１００℃の減圧オーブ
ン中に２４時間置いた。
溶液に溶解させた。この溶液の２６．５mlをとり、１
７．５mlの水で希釈した。ａ）で説明したようにして得
られた担体１００ｇを、減圧下９０℃で４５分間、５０
０ml溝付フラスコ中に置いた。次いで、減圧下で周囲温
度に戻した。次いで、上記で調製した溶液をこの担体に
８０分を要して加え、該組成物を１００℃の減圧オーブ
ン中に２４時間置いた。
【００３９】ｃ）活性化 ｂ）で説明したようにして得られた組成物をか焼反応器
に配置し、１３０℃で４時間空気でフラッシュした。次
いで、該反応器を空気気流下で１時間５３０℃にした。
次いで、該反応器を窒素気流下で周囲温度に冷却し、こ
れらの条件下で一夜靜置した。
に配置し、１３０℃で４時間空気でフラッシュした。次
いで、該反応器を空気気流下で１時間５３０℃にした。
次いで、該反応器を窒素気流下で周囲温度に冷却し、こ
れらの条件下で一夜靜置した。
【００４０】次いで、該反応器を窒素気流下２８０℃に
し、次いで、２８０℃で４時間水素でフラッシュした。
次いで、該反応器を窒素でフラッシュしながら、周囲温
度に戻した。窒素の吸収量で測定した該触媒組成物の比
表面積と気孔容積は、それぞれ４５m2／g 及び０．３４
m3／g であった。
し、次いで、２８０℃で４時間水素でフラッシュした。
次いで、該反応器を窒素でフラッシュしながら、周囲温
度に戻した。窒素の吸収量で測定した該触媒組成物の比
表面積と気孔容積は、それぞれ４５m2／g 及び０．３４
m3／g であった。
【００４１】実施例６ 四塩化炭素からのクロロホルム
の製造 実施例５で説明したようにして得られた１０cm3 （８．
２４ｇ）の触媒組成物を固定床として、１０．２mmの内
径を有するステンレススチール製反応器に入れ、空気脈
動オーブンで加熱した。該反応器に、８３．３容量％の
水素と１６．７容量％の四塩化炭素からなるガス混合物
を、温度９０℃、圧力４．１kg重／cm2 （４．０バー
ル）及び空間速度（即ち、平均接触時間の逆数）５１４
ｈ-1で、導入した。これは、水素の流速１２．９ ｌＮ
／ｈと四塩化炭素の流速２．６ ｌＮ／ｈに対応する。
の製造 実施例５で説明したようにして得られた１０cm3 （８．
２４ｇ）の触媒組成物を固定床として、１０．２mmの内
径を有するステンレススチール製反応器に入れ、空気脈
動オーブンで加熱した。該反応器に、８３．３容量％の
水素と１６．７容量％の四塩化炭素からなるガス混合物
を、温度９０℃、圧力４．１kg重／cm2 （４．０バー
ル）及び空間速度（即ち、平均接触時間の逆数）５１４
ｈ-1で、導入した。これは、水素の流速１２．９ ｌＮ
／ｈと四塩化炭素の流速２．６ ｌＮ／ｈに対応する。
【００４２】四塩化炭素の初期転化率は９８モル％であ
った。生成した生成物は、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、メタン、塩化水素及び痕跡のエタンとパークロロエ
チレンであった。転化した四塩化炭素量を基準とした選
択性は、それぞれ、クロロホルムが８０モル％、ジクロ
ロメタンが２モル％及びメタンが１８モル％であった。
った。生成した生成物は、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、メタン、塩化水素及び痕跡のエタンとパークロロエ
チレンであった。転化した四塩化炭素量を基準とした選
択性は、それぞれ、クロロホルムが８０モル％、ジクロ
ロメタンが２モル％及びメタンが１８モル％であった。
【００４３】実施例７ 四塩化炭素からのクロロホルム
の製造−水素または水素とメタンでの四塩化炭素の希釈 実施例５の触媒組成物を含有する反応器を実施例６の条
件で２２時間運転した後、該反応器に、８８．９容量％
の水素と１１．１容量％の四塩化炭素からなるガス混合
物を、温度９０℃、圧力４．１kg重／cm2 （４バール）
及び空間速度５１４ｈ-1で導入した。これは、水素と四
塩化炭素のそれぞれの流速１３．７ ｌＮ／ｈ及び１．
７ ｌＮ／ｈに対応する。
の製造−水素または水素とメタンでの四塩化炭素の希釈 実施例５の触媒組成物を含有する反応器を実施例６の条
件で２２時間運転した後、該反応器に、８８．９容量％
の水素と１１．１容量％の四塩化炭素からなるガス混合
物を、温度９０℃、圧力４．１kg重／cm2 （４バール）
及び空間速度５１４ｈ-1で導入した。これは、水素と四
塩化炭素のそれぞれの流速１３．７ ｌＮ／ｈ及び１．
７ ｌＮ／ｈに対応する。
【００４４】これらの条件下で四塩化炭素の転化率は、
９８モル％であった。転化した四塩化炭素量を基準とし
た選択性は、それぞれ、クロロホルムが８７モル％、ジ
クロロメタンが１モル％及びメタンが１２モル％であっ
た。更に６時間追加運転した後、該反応器に、４４．４
容量％の水素、４４．４容量％のメタン及び１１．２容
量％の四塩化炭素からなるガス混合物を、温度１００
℃、圧力４．１kg重／cm2 （４バール）及び空間速度５
１４ｈ-1で導入した。これは、水素、メタン、四塩化炭
素のそれぞれの流速６．７ｌＮ／ｈ、６．７ｌＮ／ｈ、
１．７ ｌＮ／ｈに対応する。
９８モル％であった。転化した四塩化炭素量を基準とし
た選択性は、それぞれ、クロロホルムが８７モル％、ジ
クロロメタンが１モル％及びメタンが１２モル％であっ
た。更に６時間追加運転した後、該反応器に、４４．４
容量％の水素、４４．４容量％のメタン及び１１．２容
量％の四塩化炭素からなるガス混合物を、温度１００
℃、圧力４．１kg重／cm2 （４バール）及び空間速度５
１４ｈ-1で導入した。これは、水素、メタン、四塩化炭
素のそれぞれの流速６．７ｌＮ／ｈ、６．７ｌＮ／ｈ、
１．７ ｌＮ／ｈに対応する。
【００４５】これらの条件下で四塩化炭素の転化率は、
９８モル％であった。転化した四塩化炭素量を基準とし
た選択性は、それぞれ、クロロホルムが８６モル％、ジ
クロロメタンが１モル％及びメタンが１３モル％であっ
た。
９８モル％であった。転化した四塩化炭素量を基準とし
た選択性は、それぞれ、クロロホルムが８６モル％、ジ
クロロメタンが１モル％及びメタンが１３モル％であっ
た。
【００４６】比較例１ θ−アルミナに担持した０．５％の白金を含有する１０
cm3 （４．９９ｇ）の触媒組成物を固定床として、１
０．２mmの内径を有するステンレススチール製反応器に
入れ、空気脈動オーブンで加熱した。該反応器に、８
３．１容量％の水素及び１６．９容量％の四塩化炭素か
らなるガス混合物を、温度９０℃、圧力４．１kg重／cm
2 （４．０４バール）及び空間速度５１４ｈ-1で導入し
た。これは、水素の流速１２．９８ ｌＮ／ｈと四塩化
炭素の流速２．６５ ｌＮ／ｈに対応する。
cm3 （４．９９ｇ）の触媒組成物を固定床として、１
０．２mmの内径を有するステンレススチール製反応器に
入れ、空気脈動オーブンで加熱した。該反応器に、８
３．１容量％の水素及び１６．９容量％の四塩化炭素か
らなるガス混合物を、温度９０℃、圧力４．１kg重／cm
2 （４．０４バール）及び空間速度５１４ｈ-1で導入し
た。これは、水素の流速１２．９８ ｌＮ／ｈと四塩化
炭素の流速２．６５ ｌＮ／ｈに対応する。
【００４７】四塩化炭素の転化率は、９０モル％であっ
た。生成した主生成物は、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、メタン、塩化水素、パークロロエチレン及びヘキサ
クロロエタンであった。転化した四塩化炭素量を基準と
した選択性は、それぞれ、クロロホルムが６７モル％、
ジクロロメタンが４モル％、メタンが２３モル％、パー
クロロエチレンが５モル％及びヘキサクロロエタンが
０．５モル％であった。
た。生成した主生成物は、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、メタン、塩化水素、パークロロエチレン及びヘキサ
クロロエタンであった。転化した四塩化炭素量を基準と
した選択性は、それぞれ、クロロホルムが６７モル％、
ジクロロメタンが４モル％、メタンが２３モル％、パー
クロロエチレンが５モル％及びヘキサクロロエタンが
０．５モル％であった。
【００４８】１ｇの白金に付き１７kgの四塩化炭素を通
した後、即ち、約２４時間運転の後の四塩化炭素の転化
率は、６６モル％であり、転化した四塩化炭素量を基準
とした選択性は、それぞれ、クロロホルムが７２モル
％、ジクロロメタンが０モル％、メタンが２３モル％、
パークロロエチレンが３モル％及びヘキサクロロエタン
が２モル％であった。
した後、即ち、約２４時間運転の後の四塩化炭素の転化
率は、６６モル％であり、転化した四塩化炭素量を基準
とした選択性は、それぞれ、クロロホルムが７２モル
％、ジクロロメタンが０モル％、メタンが２３モル％、
パークロロエチレンが３モル％及びヘキサクロロエタン
が２モル％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランシーヌ ジャンセン ベルギー べー1800 ヴィルヴォールド コーニングスロステーンヴェーク 106 (72)発明者 ジャン ポール シェーブレクト ベルギー べー1390 グレ ドワソー アレ ド ヴィーニュ ７ (56)参考文献 特開 平３−133939（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−225928（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−352733（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−311425（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−504728（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/00,19/04 B01J 23/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】 分子状水素存在下、気相で、四塩化炭素
からクロロホルムを製造する方法であって、該反応が、
少なくとも１種のアルカリ金属アルミン酸塩またはアル
カリ土類金属アルミン酸塩を含む担体上に担持された少
なくとも１種の水素化能を有する金属を含む触媒組成物
によって触媒される方法。 - 【請求項２】 該担体が、逆スピネル構造を有する少な
くとも１種のアルミン酸塩を含むことを特徴とする、請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該担体が、式ＬｉＡｌ5 Ｏ8 のアルミン
酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項１または２
記載の方法。 - 【請求項４】 該担体が、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属から選ばれた少なくとも２種の金属の混成アルミ
ン酸塩を含むことを特徴とする、請求項１、２または３
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 該担体が、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属から選ばれた少なくとも２種の異なるアルミン酸
塩の混合物を含むことを特徴とする、請求項１、２また
は３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 水素と四塩化炭素のモル比が、１〜１６
であることを特徴とする、請求項１、２、３、４または
５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 気相が、メタンで希釈されることを特徴
とする、請求項１、２、３、４、５または６のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項８】 反応が進行する温度が、５０〜２００℃
であることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、
６または７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 少なくとも白金を担持した担体を含む触
媒組成物であって、該担体が、逆スピネル構造を有する
少なくとも１種のアルミン酸塩を含むことを特徴とする
触媒組成物。 - 【請求項１０】 担体が、式ＬｉＡｌ5 Ｏ8 のアルミン
酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項９記載の触
媒組成物。 - 【請求項１１】 担体が、式（Ｌｉ，Ｎａ）1 Ａｌ5 Ｏ
8 のリチウム−ナトリウム混成アルミン酸塩を含むこと
を特徴とする、請求項９記載の触媒組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE09001086 | 1990-11-16 | ||
| BE9001086A BE1004608A3 (fr) | 1990-11-16 | 1990-11-16 | Procede pour la fabrication du chloroforme a partir de tetrachlorure de carbone, compositions catalytiques et procede pour leur obtention. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04305541A JPH04305541A (ja) | 1992-10-28 |
| JP3046865B2 true JP3046865B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=3885017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3297559A Expired - Lifetime JP3046865B2 (ja) | 1990-11-16 | 1991-11-14 | 四塩化炭素からのクロロホルムの製造方法及びそれに使用する触媒組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5146013A (ja) |
| EP (1) | EP0486091B1 (ja) |
| JP (1) | JP3046865B2 (ja) |
| AT (1) | ATE103580T1 (ja) |
| BE (1) | BE1004608A3 (ja) |
| CA (1) | CA2055137A1 (ja) |
| DE (1) | DE69101537T2 (ja) |
| ES (1) | ES2054435T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5621151A (en) * | 1990-10-09 | 1997-04-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halocarbon hydrogenolysis |
| US5334782A (en) * | 1991-04-23 | 1994-08-02 | Ag Technology Co., Ltd. | Method for producing a hydrogen-containing chloromethane |
| BE1007822A5 (fr) * | 1993-12-10 | 1995-10-31 | Solvay | Support pour un catalyseur d'hydrogenation, systeme catalytique comprenant ce support et procede d'hydrodechloration d'hydrocarbures chlorofluores. |
| EP0744213B1 (en) * | 1995-05-22 | 2001-07-11 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a carbonate diester |
| RU2125034C1 (ru) * | 1995-11-27 | 1999-01-20 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Способ парофазного гидродехлорирования четыреххлористого углерода |
| AU696631B2 (en) * | 1996-10-30 | 1998-09-17 | Phillips Petroleum Company | Catalyst composition useful for hydrogenating unsaturated hydrocarbons |
| US6184416B1 (en) * | 2000-04-28 | 2001-02-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Lithium aluminate as a catalyst support for hydrogenation of aromatic amines |
| IT1319258B1 (it) | 2000-10-31 | 2003-09-26 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatore per la idrodeclorurazione del tetracloruro di carbonio acloroformio. |
| US6764664B2 (en) * | 2002-04-22 | 2004-07-20 | Delphi Technologies, Inc. | Catalyst for the combustion of diesel soot, methods for making the catalyst and methods of using the catalyst |
| US6858769B2 (en) * | 2002-10-18 | 2005-02-22 | Uop Llc | Lithium aluminate layered catalyst and a selective oxidation process using the catalyst |
| RU2261759C2 (ru) * | 2003-10-01 | 2005-10-10 | Химический факультет Московского государственного университета им. М.М. Ломоносова | Катализатор для совместного получения хлороформа и хлоралканов |
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