JP3463089B2 - 水素化用触媒、水素化方法及び軽油の水素化処理方法 - Google Patents
水素化用触媒、水素化方法及び軽油の水素化処理方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素化用触媒、そ
の触媒担体、水素化方法及び軽油の水素化処理方法に関
するものである。
の触媒担体、水素化方法及び軽油の水素化処理方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ディーゼル排ガス中の粒子状物質の都市
部や道路沿道域の大気環境に及ぼす影響は益々深刻にな
っている。ディーゼル車から排出される粒子状物質は、
すす、有機溶剤不溶成分（ＳＯＦ）、硫酸塩、水分等か
ら形成されているが、ＳＯＦ中には種々の多環芳香族類
（ベンゾ［ａ］ピレン等の有害大気汚染物質）が微量含
まれている。これらの多環芳香族類は、人体への健康影
響が強く懸念されており、その生成には燃料軽油の性
状、特に不完全燃焼に繋がりやすい芳香族炭化水素の性
状が大きく関与していると考えられている。ディーゼル
車の排ガス低減対策のあり方を検討していた環境庁の中
央環境審議会は、平成１０年の１２月１４日、更なる排
ガス規制に向けた答申をまとめが、その中でも現行軽油
の更なる品質改善の必要性が唱われている。軽油中の芳
香族化合物の低減は、現在未規制の特殊自動車（建設機
械、産業機械、農業機械等）から排出される粒子状物質
の低減にも繋がると期待されている。従って、ディーゼ
ル油中の芳香族炭化水素の低減を可能とする高性能触媒
の開発が重要な課題となってきている。
部や道路沿道域の大気環境に及ぼす影響は益々深刻にな
っている。ディーゼル車から排出される粒子状物質は、
すす、有機溶剤不溶成分（ＳＯＦ）、硫酸塩、水分等か
ら形成されているが、ＳＯＦ中には種々の多環芳香族類
（ベンゾ［ａ］ピレン等の有害大気汚染物質）が微量含
まれている。これらの多環芳香族類は、人体への健康影
響が強く懸念されており、その生成には燃料軽油の性
状、特に不完全燃焼に繋がりやすい芳香族炭化水素の性
状が大きく関与していると考えられている。ディーゼル
車の排ガス低減対策のあり方を検討していた環境庁の中
央環境審議会は、平成１０年の１２月１４日、更なる排
ガス規制に向けた答申をまとめが、その中でも現行軽油
の更なる品質改善の必要性が唱われている。軽油中の芳
香族化合物の低減は、現在未規制の特殊自動車（建設機
械、産業機械、農業機械等）から排出される粒子状物質
の低減にも繋がると期待されている。従って、ディーゼ
ル油中の芳香族炭化水素の低減を可能とする高性能触媒
の開発が重要な課題となってきている。
【０００３】我が国の軽油は、原油を蒸留して得られる
直留軽油（主成分）基材、分解軽油基材、固化防止のた
めに添加される灯油基材等から製造されており、硫黄量
を５００ｐｐｍ以下にするために深度脱硫処理が行われ
ている。触媒は、ニッケル、コバルト及びモリブデンを
ベースとする遷移金属をアルミナ等の多孔性担体上に担
持したもので、硫化物状態で使用されている。脱硫され
にくい含硫黄化合物の脱硫を促進するために、核水素化
（軽度な）、異性化、脱硫機能等が巧みに制御されてい
る。深度脱硫処理は高温・高水素圧条件下で実施されて
おり、通油時間の経過に伴う触媒性能の低下は反応温度
を上昇させる（反応速度を上げる）ことにより補償され
ている。このようにして、一定品質（硫黄濃度が５００
ｐｐｍ以下）の深度脱硫軽油が製造されている。しかし
ながら、芳香族の低減を行う場合、反応温度上昇には限
界が生じる。つまり、高温条件下では、水素化された非
芳香族成分が脱水素化され元の芳香族成分に逆戻りする
（熱力学的な制約）。このため、芳香族の深度核水素化
触媒としては、できるだけ低い反応温度条件下で高い核
水素化能を発揮する触媒が望まれる。
直留軽油（主成分）基材、分解軽油基材、固化防止のた
めに添加される灯油基材等から製造されており、硫黄量
を５００ｐｐｍ以下にするために深度脱硫処理が行われ
ている。触媒は、ニッケル、コバルト及びモリブデンを
ベースとする遷移金属をアルミナ等の多孔性担体上に担
持したもので、硫化物状態で使用されている。脱硫され
にくい含硫黄化合物の脱硫を促進するために、核水素化
（軽度な）、異性化、脱硫機能等が巧みに制御されてい
る。深度脱硫処理は高温・高水素圧条件下で実施されて
おり、通油時間の経過に伴う触媒性能の低下は反応温度
を上昇させる（反応速度を上げる）ことにより補償され
ている。このようにして、一定品質（硫黄濃度が５００
ｐｐｍ以下）の深度脱硫軽油が製造されている。しかし
ながら、芳香族の低減を行う場合、反応温度上昇には限
界が生じる。つまり、高温条件下では、水素化された非
芳香族成分が脱水素化され元の芳香族成分に逆戻りする
（熱力学的な制約）。このため、芳香族の深度核水素化
触媒としては、できるだけ低い反応温度条件下で高い核
水素化能を発揮する触媒が望まれる。
【０００４】貴金属系触媒はマイルドな条件下でも高い
核水素化活性を示すため、前項に記載された目的に適し
ているが、硫黄化合物により被毒されやすい欠点があっ
た。この欠点は、固体酸性を有する超安定化Ｙ型ゼオラ
イト担体に白金やパラジウム、またはパラジウム−白金
の合金種を担持することにより、一部改善できることが
（社）石油学会主催の第２６回石油・石油化学討論会予
稿集（１９９６）に報告されている。
核水素化活性を示すため、前項に記載された目的に適し
ているが、硫黄化合物により被毒されやすい欠点があっ
た。この欠点は、固体酸性を有する超安定化Ｙ型ゼオラ
イト担体に白金やパラジウム、またはパラジウム−白金
の合金種を担持することにより、一部改善できることが
（社）石油学会主催の第２６回石油・石油化学討論会予
稿集（１９９６）に報告されている。
【０００５】特開平９−２３９０１８公報には、セリウ
ム、ランタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウムを修飾したゼオライト担体にＰｄ−Ｐｔ貴金属種を
担持した触媒は、硫黄含有の芳香族炭化水素油を水素化
処理する場合、耐硫黄被毒性が更に向上することが開示
されている。
ム、ランタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウムを修飾したゼオライト担体にＰｄ−Ｐｔ貴金属種を
担持した触媒は、硫黄含有の芳香族炭化水素油を水素化
処理する場合、耐硫黄被毒性が更に向上することが開示
されている。
【０００６】しかしながら、従来の貴金属成分を活性成
分とするゼオライト系触媒は、貴金属成分から固体酸性
を有するゼオライトに電子が移動し、貴金属成分が電子
不足状態になることにより耐硫黄被毒性を発現させてい
た。このため、芳香族炭化水素油中に塩基性の窒素化合
物が含まれる場合、あるいは中性窒素化合物でも水素化
反応後に塩基性が増す場合、また、水素化脱窒素反応で
生じたアンモニアガスが存在する場合、貴金属種の耐硫
黄被毒性が低下するという問題があった。
分とするゼオライト系触媒は、貴金属成分から固体酸性
を有するゼオライトに電子が移動し、貴金属成分が電子
不足状態になることにより耐硫黄被毒性を発現させてい
た。このため、芳香族炭化水素油中に塩基性の窒素化合
物が含まれる場合、あるいは中性窒素化合物でも水素化
反応後に塩基性が増す場合、また、水素化脱窒素反応で
生じたアンモニアガスが存在する場合、貴金属種の耐硫
黄被毒性が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い芳香環
又は複素芳香環水素化機能を有し、しかも硫黄化合物や
窒素化合物（アンモニアガスを含む）に対して耐性を有
する長寿命の水素化用触媒を提供するとともに、その触
媒を用いた水素化方法及び軽油の水素化処理方法を提供
することをその課題とする。
又は複素芳香環水素化機能を有し、しかも硫黄化合物や
窒素化合物（アンモニアガスを含む）に対して耐性を有
する長寿命の水素化用触媒を提供するとともに、その触
媒を用いた水素化方法及び軽油の水素化処理方法を提供
することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イッテルビウム
（Ｙｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）
及びジスプロシウム（Ｄｙ）の中から選ばれる少なくと
も１種の重希士類元素で修飾した超安定化Ｙ型ゼオライ
ト担体にＰｄ及び／又はＰｔを担持した触媒は高い水素
化活性を有し、優れた耐硫黄被毒性や耐窒素被毒性を有
することを見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明によれば、イッテルビウム（Ｙｂ）、ガドリ
ニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）及びジスプロシウ
ム（Ｄｙ）の中から選ばれる少なくとも１種の重希土類
元素で修飾した超安定化Ｙ型ゼオライト担体に、パラジ
ウム及び／又は白金を担持させたことを特徴とする水素
化用触媒が提供される。また、本発明によれば、前記水
素触媒の存在下において、芳香族化合物及び／又は複素
芳香族化合物を水素化することを特徴とする水素化方法
が提供される。さらに、本発明によれば、前記触媒の存
在下において、軽油を水素化処理して、軽油中の芳香族
炭化水素成分と硫黄成分を同時に低減化させることを特
徴とする軽油の水素化処理方法が提供される。さらにま
た、本発明によれば、イッテルビウム（Ｙｂ）、ガドリ
ニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）及びジスプロシウ
ム（Ｄｙ）の中から選ばれる少なくとも１種の重希土類
元素で修飾した超安定化Ｙ型ゼオライトからなる水素化
用触媒担体が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イッテルビウム
（Ｙｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）
及びジスプロシウム（Ｄｙ）の中から選ばれる少なくと
も１種の重希士類元素で修飾した超安定化Ｙ型ゼオライ
ト担体にＰｄ及び／又はＰｔを担持した触媒は高い水素
化活性を有し、優れた耐硫黄被毒性や耐窒素被毒性を有
することを見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明によれば、イッテルビウム（Ｙｂ）、ガドリ
ニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）及びジスプロシウ
ム（Ｄｙ）の中から選ばれる少なくとも１種の重希土類
元素で修飾した超安定化Ｙ型ゼオライト担体に、パラジ
ウム及び／又は白金を担持させたことを特徴とする水素
化用触媒が提供される。また、本発明によれば、前記水
素触媒の存在下において、芳香族化合物及び／又は複素
芳香族化合物を水素化することを特徴とする水素化方法
が提供される。さらに、本発明によれば、前記触媒の存
在下において、軽油を水素化処理して、軽油中の芳香族
炭化水素成分と硫黄成分を同時に低減化させることを特
徴とする軽油の水素化処理方法が提供される。さらにま
た、本発明によれば、イッテルビウム（Ｙｂ）、ガドリ
ニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）及びジスプロシウ
ム（Ｄｙ）の中から選ばれる少なくとも１種の重希土類
元素で修飾した超安定化Ｙ型ゼオライトからなる水素化
用触媒担体が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明ではＰｄ及び／又はＰｔ成
分を担持するための担体として、重希土類元素で修飾し
た超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、単に担体ゼオライト
とも言う）を用いる。超安定化Ｙ型ゼオライトは当業者
にとっては良く知られているものである。この担体ゼオ
ライトにおいては、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
５．０〜１０００、好ましくは１０〜２０である。本発
明では、このゼオライトを重希土類元素で修飾して担体
として用いる。この場合の重希土類元素によるゼオライ
トの修飾は、重希土類元素イオンとゼオライト中の水素
イオンとのイオン交換に基づくイオン交換法や重希土元
素のゼオライトへの含浸法等により行うことができる。
分を担持するための担体として、重希土類元素で修飾し
た超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、単に担体ゼオライト
とも言う）を用いる。超安定化Ｙ型ゼオライトは当業者
にとっては良く知られているものである。この担体ゼオ
ライトにおいては、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
５．０〜１０００、好ましくは１０〜２０である。本発
明では、このゼオライトを重希土類元素で修飾して担体
として用いる。この場合の重希土類元素によるゼオライ
トの修飾は、重希土類元素イオンとゼオライト中の水素
イオンとのイオン交換に基づくイオン交換法や重希土元
素のゼオライトへの含浸法等により行うことができる。
【００１０】本明細書で言う重希土類元素とは、イッテ
ルビウム（Ｙｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム
（Ｔｂ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）の４つの元素を意
味する。本発明では、超安定化Ｙ型ゼオライトを修飾す
るために、これらの重希土類元素の中から選ばれる少な
くとも１種を用いる。担体ゼオライト中の重希土類元素
の割合は、イオン交換法による担持の場合は、ゼオライ
ト中のＡｌ2Ｏ3１モル当り、０．０３０〜０．３０モ
ル、好ましくは０．０７〜０．２モルの割合である。含
浸法による担持の場合、担持ゼオライト中の重希土類元
素の割合は、ゼオライト１重量当り、０．００５〜０．
７重量、好ましくは０．０２〜０．２５重量の割合であ
る。
ルビウム（Ｙｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム
（Ｔｂ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）の４つの元素を意
味する。本発明では、超安定化Ｙ型ゼオライトを修飾す
るために、これらの重希土類元素の中から選ばれる少な
くとも１種を用いる。担体ゼオライト中の重希土類元素
の割合は、イオン交換法による担持の場合は、ゼオライ
ト中のＡｌ2Ｏ3１モル当り、０．０３０〜０．３０モ
ル、好ましくは０．０７〜０．２モルの割合である。含
浸法による担持の場合、担持ゼオライト中の重希土類元
素の割合は、ゼオライト１重量当り、０．００５〜０．
７重量、好ましくは０．０２〜０．２５重量の割合であ
る。
【００１１】本発明の触媒は、前記した担体ゼオライト
に、パラジウム（Ｐｄ）及び／又は白金（Ｐｔ）を担持
させたものである。この場合のＰｄ及び／又はＰｔの担
体ゼオライトへの担持は含浸法により行うことができ
る。また、必要に応じ、第３金属を担持させることもで
きる。この場合の第３金属としては、ロジウム（Ｒ
ｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）等の水素
活性化金属が用いられる。この第３金属の担体ゼオライ
トへの担持は、含浸法により行うことができる。
に、パラジウム（Ｐｄ）及び／又は白金（Ｐｔ）を担持
させたものである。この場合のＰｄ及び／又はＰｔの担
体ゼオライトへの担持は含浸法により行うことができ
る。また、必要に応じ、第３金属を担持させることもで
きる。この場合の第３金属としては、ロジウム（Ｒ
ｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）等の水素
活性化金属が用いられる。この第３金属の担体ゼオライ
トへの担持は、含浸法により行うことができる。
【００１２】本発明においては、担体ゼオライトに対し
ては、パラジウムと白金の一方のみを担持してもよい
が、その両方を担持させるのが好ましい。パラジウムの
みを担持させる場合、そのＰｄ担持量は、金属Ｐｄとし
て、担体ゼオライト１００ｇ当り、０．３〜４．０ｇ、
好ましくは０．７〜１．６ｇである。白金のみを担持さ
せる場合、そのＰｔ担持量は金属Ｐｔとして、担体ゼオ
ライト１００ｇ当り、０．３〜７．０ｇ、好ましくは
０．５〜５．０ｇである。ＰｄとＰｔの両方を担持させ
る場合、それらの合計担持量は、金属Ｐｄ及び金属Ｐｔ
の合計量として、担体ゼオライト１００ｇ当り、０．３
〜５．０ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｇである。本発
明の触媒において、その水素化処理に際してのＰｄ及び
／又はＰｔの形態は、金属と金属硫化物が共存した形態
である。本発明触媒は、粉末状の他、ペレット状、板体
状、粒状、筒体状等の各種の形状で用いることができ、
使用する触媒床の方式に応じて適宜の形状のものを選ぶ
ことができる。
ては、パラジウムと白金の一方のみを担持してもよい
が、その両方を担持させるのが好ましい。パラジウムの
みを担持させる場合、そのＰｄ担持量は、金属Ｐｄとし
て、担体ゼオライト１００ｇ当り、０．３〜４．０ｇ、
好ましくは０．７〜１．６ｇである。白金のみを担持さ
せる場合、そのＰｔ担持量は金属Ｐｔとして、担体ゼオ
ライト１００ｇ当り、０．３〜７．０ｇ、好ましくは
０．５〜５．０ｇである。ＰｄとＰｔの両方を担持させ
る場合、それらの合計担持量は、金属Ｐｄ及び金属Ｐｔ
の合計量として、担体ゼオライト１００ｇ当り、０．３
〜５．０ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｇである。本発
明の触媒において、その水素化処理に際してのＰｄ及び
／又はＰｔの形態は、金属と金属硫化物が共存した形態
である。本発明触媒は、粉末状の他、ペレット状、板体
状、粒状、筒体状等の各種の形状で用いることができ、
使用する触媒床の方式に応じて適宜の形状のものを選ぶ
ことができる。
【００１３】担体ゼオライトにＰｄとＰｔの両方を担持
させた場合、さらに第３金属を担持させる場合の各金属
の担持量について示すと、重希土類元素を修飾したゼオ
ライト担体１００ｇに対する金属重量としての担持量
で、Ｐｄは０．３〜３．５ｇ、好ましくは０．７〜１．
４ｇであり、Ｐｔは０．２〜１．６ｇ、好ましくは０．
３〜０．６ｇであり、第３金属は０．９〜９．３ｇ、好
ましくは１．５〜３．７ｇである。また、ＰｄとＰｔの
原子比〔Ｐｄ〕／〔Ｐｔ〕は９〜１、好ましくは５〜
１．５である。ＰｄとＰｔの合計原子に対する重希土類
元素Ｍの原子比〔Ｍ〕／〔Ｐｄ＋Ｐｔ〕は、１６〜０．
２、好ましくは８．２〜１．０である。
させた場合、さらに第３金属を担持させる場合の各金属
の担持量について示すと、重希土類元素を修飾したゼオ
ライト担体１００ｇに対する金属重量としての担持量
で、Ｐｄは０．３〜３．５ｇ、好ましくは０．７〜１．
４ｇであり、Ｐｔは０．２〜１．６ｇ、好ましくは０．
３〜０．６ｇであり、第３金属は０．９〜９．３ｇ、好
ましくは１．５〜３．７ｇである。また、ＰｄとＰｔの
原子比〔Ｐｄ〕／〔Ｐｔ〕は９〜１、好ましくは５〜
１．５である。ＰｄとＰｔの合計原子に対する重希土類
元素Ｍの原子比〔Ｍ〕／〔Ｐｄ＋Ｐｔ〕は、１６〜０．
２、好ましくは８．２〜１．０である。
【００１４】本発明の触媒は、従来のＰｄ−Ｐｔ担持ゼ
オライト触媒、及びセリウム、ランタン、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムで修飾したゼオライト
担体にＰｄ−Ｐｔ貴金属種を担持した触媒の内、最高の
活性を示すＰｄ−Ｐｔ担持Ｃｅ−ゼオライト触媒に比べ
て高められた水素化活性を有し、芳香族化合物における
その芳香環や複素芳香族化合物におけるその複素芳香環
を水素化して脂肪族環に変換させ、場合によっては水素
化開裂させる。しかも、本発明の触媒は、高められた水
素化活性と同時に耐硫黄被毒性と耐窒素被毒性を併せ持
つ特徴を有している。なお、ここで言う耐窒素被毒性
は、窒素芳香族化合物の吸着、水素化された窒素芳香族
化合物の吸着及び脱窒素反応により生じたアンモニアの
吸着等による被毒に対する耐久性を意味している。
オライト触媒、及びセリウム、ランタン、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムで修飾したゼオライト
担体にＰｄ−Ｐｔ貴金属種を担持した触媒の内、最高の
活性を示すＰｄ−Ｐｔ担持Ｃｅ−ゼオライト触媒に比べ
て高められた水素化活性を有し、芳香族化合物における
その芳香環や複素芳香族化合物におけるその複素芳香環
を水素化して脂肪族環に変換させ、場合によっては水素
化開裂させる。しかも、本発明の触媒は、高められた水
素化活性と同時に耐硫黄被毒性と耐窒素被毒性を併せ持
つ特徴を有している。なお、ここで言う耐窒素被毒性
は、窒素芳香族化合物の吸着、水素化された窒素芳香族
化合物の吸着及び脱窒素反応により生じたアンモニアの
吸着等による被毒に対する耐久性を意味している。
【００１５】前記芳香環には、ベンゼン環の他、ナフタ
レン環、アントラセン環、フェナンスレン環等が包含さ
れる。また、前記複素芳香環には、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子等の複素原子（ヘテロ原子）を環構成原子
とする各種の芳香環が包含される。このような複素芳香
環の具体例としては、例えば、ピロール環、フラン環、
ベンゾフラン環、チオナフテン環、チオフェン環、イン
ドール環、オキサゾール環、カルバゾール環、ピラン
環、キノリン環、イソキノリン環、ピコリン環、チアゾ
ール環、ピラゾール環、ピリジン環、トルイジン環、ア
クリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン
環、フタラジン環、キノキサリン環等が挙げられる。
レン環、アントラセン環、フェナンスレン環等が包含さ
れる。また、前記複素芳香環には、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子等の複素原子（ヘテロ原子）を環構成原子
とする各種の芳香環が包含される。このような複素芳香
環の具体例としては、例えば、ピロール環、フラン環、
ベンゾフラン環、チオナフテン環、チオフェン環、イン
ドール環、オキサゾール環、カルバゾール環、ピラン
環、キノリン環、イソキノリン環、ピコリン環、チアゾ
ール環、ピラゾール環、ピリジン環、トルイジン環、ア
クリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン
環、フタラジン環、キノキサリン環等が挙げられる。
【００１６】本発明の触媒は、前記芳香環や複素芳香環
を含む芳香族化合物及び／又は複素芳香族化合物のその
芳香環の水素化用触媒として有利に用いられるが、もち
ろん、それらの芳香環の水素化に限定されるものではな
く、不飽和結合を有する炭素環や複素環におけるその不
飽和結合の水素化、オレフィンの水素化、カルボニル基
やニトリル基の水素化等の各種の水素化に対する触媒と
して適用することができる。
を含む芳香族化合物及び／又は複素芳香族化合物のその
芳香環の水素化用触媒として有利に用いられるが、もち
ろん、それらの芳香環の水素化に限定されるものではな
く、不飽和結合を有する炭素環や複素環におけるその不
飽和結合の水素化、オレフィンの水素化、カルボニル基
やニトリル基の水素化等の各種の水素化に対する触媒と
して適用することができる。
【００１７】本発明の触媒は、芳香族成分を含む炭化水
素油、特に軽油の水素化処理用触媒として好適のもので
ある。本発明の触媒を用いて軽油を水素化処理するに
は、軽油を、２５０〜３５０℃、好ましくは２７０〜３
３０℃の温度において、及び３５〜８０ｋｇ／ｃｍ2、
好ましくは４０〜６５ｋｇ／ｃｍ2の水素圧力におい
て、本発明触媒と接触させればよい。この水素化によ
り、軽油中の芳香族成分の水素化が起こり、軽油中の芳
香族含有量が低減される。同時に、硫黄化合物中の芳香
環の水素化も起こることにより脱硫反応も促進され、軽
油中の硫黄量の低減も同時に可能となる。
素油、特に軽油の水素化処理用触媒として好適のもので
ある。本発明の触媒を用いて軽油を水素化処理するに
は、軽油を、２５０〜３５０℃、好ましくは２７０〜３
３０℃の温度において、及び３５〜８０ｋｇ／ｃｍ2、
好ましくは４０〜６５ｋｇ／ｃｍ2の水素圧力におい
て、本発明触媒と接触させればよい。この水素化によ
り、軽油中の芳香族成分の水素化が起こり、軽油中の芳
香族含有量が低減される。同時に、硫黄化合物中の芳香
環の水素化も起こることにより脱硫反応も促進され、軽
油中の硫黄量の低減も同時に可能となる。
【００１８】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１９】実施例１（触媒の調製）重
希土類元素担持用ゼオライトとして、超安定化Ｙ型ゼ
オライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝１３．９、Ｈ型ゼオライト）
（以下、単にゼオライトＡともいう）を用い、このゼオ
ライトＡに種々の重希土類元素をイオン交換法により担
持させた。即ち、約１５ｇのゼオライトＡを、酢酸金属
塩の０．１６ｍｏｌｄｍ-3の濃度の水溶液３ｄｍ3中に
浸漬し、室温で２４時間撹拌した後、濾過し、純水で洗
浄し、次いで３８３Ｋで一晩乾燥した。このようにし
て、金属イオンとして、Ｙｂを担持したゼオライトＡ
（Ｙｂ−ゼオライトＡ、Ｙｂ含有量；２．２ｗｔ％）、
Ｇｄを担持したゼオライトＡ（Ｇｄ−ゼオライトＡ、Ｇ
ｄ含有量：２．０ｗｔ％）、Ｔｂを担持したゼオライト
Ａ（Ｔｂ−ゼオライトＡ、Ｔｂ含有量：２．０ｗｔ
％）、Ｄｙを担持したゼオライトＡ（Ｄｙ−ゼオライト
Ａ、Ｄｙ含有量：２．０ｗｔ％）をそれぞれ得た。
オライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝１３．９、Ｈ型ゼオライト）
（以下、単にゼオライトＡともいう）を用い、このゼオ
ライトＡに種々の重希土類元素をイオン交換法により担
持させた。即ち、約１５ｇのゼオライトＡを、酢酸金属
塩の０．１６ｍｏｌｄｍ-3の濃度の水溶液３ｄｍ3中に
浸漬し、室温で２４時間撹拌した後、濾過し、純水で洗
浄し、次いで３８３Ｋで一晩乾燥した。このようにし
て、金属イオンとして、Ｙｂを担持したゼオライトＡ
（Ｙｂ−ゼオライトＡ、Ｙｂ含有量；２．２ｗｔ％）、
Ｇｄを担持したゼオライトＡ（Ｇｄ−ゼオライトＡ、Ｇ
ｄ含有量：２．０ｗｔ％）、Ｔｂを担持したゼオライト
Ａ（Ｔｂ−ゼオライトＡ、Ｔｂ含有量：２．０ｗｔ
％）、Ｄｙを担持したゼオライトＡ（Ｄｙ−ゼオライト
Ａ、Ｄｙ含有量：２．０ｗｔ％）をそれぞれ得た。
【００２０】次に、これらの重希土類元素担持ゼオライ
トＡに対し、ＰｄとＰｔを含浸法により担持させた。即
ち、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2の０．１０９ｇと［Ｐｔ
（ＮＨ3）4］Ｃｌ2の０．０３９ｇを５．５ｃｍ3の純水
に溶解させて含浸溶液を作り、この溶液を、真空排気さ
れた前記重希土類元素担持ゼオライト５．０ｇに吸引さ
せた後、真空中において温度３３３Ｋで６時間乾燥後、
いったんディスク状に成形した後、粉砕し、２２／４８
メッシュに揃えた。得られた触媒試料（Ｐｄ含有量：
０．６９ｗｔ％・Ｐｔ含有量：０．３１ｗｔ％）は、塩
化アンモニウム水溶液で飽和させたデシケーター中で保
存した。各触媒試料は活性評価を行う直前に酸素気流中
（２ｄｍ3ｍｉｎ-1ｇ-1）、５７３Ｋで３時間（昇温速
度；０．５Ｋｍｉｎ-1）焼成した。また触媒試料の還元
を、活性評価の前処理としてｉｎ−ｓｉｔｕで行った。
トＡに対し、ＰｄとＰｔを含浸法により担持させた。即
ち、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2の０．１０９ｇと［Ｐｔ
（ＮＨ3）4］Ｃｌ2の０．０３９ｇを５．５ｃｍ3の純水
に溶解させて含浸溶液を作り、この溶液を、真空排気さ
れた前記重希土類元素担持ゼオライト５．０ｇに吸引さ
せた後、真空中において温度３３３Ｋで６時間乾燥後、
いったんディスク状に成形した後、粉砕し、２２／４８
メッシュに揃えた。得られた触媒試料（Ｐｄ含有量：
０．６９ｗｔ％・Ｐｔ含有量：０．３１ｗｔ％）は、塩
化アンモニウム水溶液で飽和させたデシケーター中で保
存した。各触媒試料は活性評価を行う直前に酸素気流中
（２ｄｍ3ｍｉｎ-1ｇ-1）、５７３Ｋで３時間（昇温速
度；０．５Ｋｍｉｎ-1）焼成した。また触媒試料の還元
を、活性評価の前処理としてｉｎ−ｓｉｔｕで行った。
【００２１】実施例２（触媒の調製）重
希土類元素担持用ゼオライトとして、超安定化Ｙ型ゼ
オライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝１３．９、Ｈ型ゼオライト）
（以下、単にゼオライトＡともいう）を用い、このゼオ
ライトＡに種々の重希土類元素を含浸法により担持させ
た。即ち、１５ｇのゼオライトＡに、担持金属量が２．
５重量％になる量の酢酸金属塩を溶解させた１６．５ｃ
ｍ3の含浸水溶液中に浸漬し、次いで３８３Ｋで一晩乾
燥した。使用した酢酸金属塩量は、Ｙｂ(ＣＨ3ＣＯ
Ｏ)3．４Ｈ2Ｏが０．９３９ｇ、Ｇｄ(ＣＨ3ＣＯＯ)3．
４Ｈ2Ｏが０．９９３ｇ、Ｔｂ(ＣＨ3ＣＯＯ)3．４Ｈ2Ｏ
が０．９８６ｇ、Ｄｙ(ＣＨ3ＣＯＯ)3．４Ｈ2Ｏが０．
９７３ｇである。このようにして、２．５％重量のＹｂ
を含浸担持したゼオライトＡ（Ｙｂ（含浸）−ゼオライ
トＡ）、２．５％重量のＧｄを含浸担持したゼオライト
Ａ（Ｇｄ（含浸）−ゼオライトＡ）、２．５重量％のＴ
ｂを担持したゼオライトＡ（Ｔｂ（含浸）−ゼオライト
Ａ）、２．５％重量のＤｙを含浸担持したゼオライトＡ
（Ｄｙ（含浸）−ゼオライトＡ）をそれぞれ得た。
オライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝１３．９、Ｈ型ゼオライト）
（以下、単にゼオライトＡともいう）を用い、このゼオ
ライトＡに種々の重希土類元素を含浸法により担持させ
た。即ち、１５ｇのゼオライトＡに、担持金属量が２．
５重量％になる量の酢酸金属塩を溶解させた１６．５ｃ
ｍ3の含浸水溶液中に浸漬し、次いで３８３Ｋで一晩乾
燥した。使用した酢酸金属塩量は、Ｙｂ(ＣＨ3ＣＯ
Ｏ)3．４Ｈ2Ｏが０．９３９ｇ、Ｇｄ(ＣＨ3ＣＯＯ)3．
４Ｈ2Ｏが０．９９３ｇ、Ｔｂ(ＣＨ3ＣＯＯ)3．４Ｈ2Ｏ
が０．９８６ｇ、Ｄｙ(ＣＨ3ＣＯＯ)3．４Ｈ2Ｏが０．
９７３ｇである。このようにして、２．５％重量のＹｂ
を含浸担持したゼオライトＡ（Ｙｂ（含浸）−ゼオライ
トＡ）、２．５％重量のＧｄを含浸担持したゼオライト
Ａ（Ｇｄ（含浸）−ゼオライトＡ）、２．５重量％のＴ
ｂを担持したゼオライトＡ（Ｔｂ（含浸）−ゼオライト
Ａ）、２．５％重量のＤｙを含浸担持したゼオライトＡ
（Ｄｙ（含浸）−ゼオライトＡ）をそれぞれ得た。
【００２２】次に、これらの重希土類元素含浸担持ゼオ
ライトＡに対し、ＰｄとＰｔを含浸法により担持させ
た。即ち、［Ｐｄ(ＮＨ3)4］Ｃｌ2０．１０９ｇと［Ｐ
ｔ(ＮＨ3)4］Ｃｌ2０．０３９ｇを５．５ｃｍ3の純水に
溶解させて含浸溶液を作り、この溶液を、真空排気され
た前記重希土類元素含浸担持ゼオライト約５．１ｇに吸
引させた後、真空中において温度３３３Ｋで６時間乾燥
後、いったんディスク状に成形した後、粉砕し、２２／
４８メッシュに揃えた。得られた触媒試料（Ｐｄ含有
量：０．６９ｗｔ％、Ｐｔ含有量：０．３１ｗｔ％）
は、塩化アンモニウム水溶液で飽和させたデシケーター
中で保存した。各触媒試料は活性評価を行う直前に酸素
気流中（２ｄｍ2ｍｉｎ-1ｇ-1）、５７３Ｋで３時間
（昇温速度；０．５Ｋｍｉｎ-1）焼成した。試料の還元
は活性評価の前処理としてｉｎ−ｓｉｔｕで行った。
ライトＡに対し、ＰｄとＰｔを含浸法により担持させ
た。即ち、［Ｐｄ(ＮＨ3)4］Ｃｌ2０．１０９ｇと［Ｐ
ｔ(ＮＨ3)4］Ｃｌ2０．０３９ｇを５．５ｃｍ3の純水に
溶解させて含浸溶液を作り、この溶液を、真空排気され
た前記重希土類元素含浸担持ゼオライト約５．１ｇに吸
引させた後、真空中において温度３３３Ｋで６時間乾燥
後、いったんディスク状に成形した後、粉砕し、２２／
４８メッシュに揃えた。得られた触媒試料（Ｐｄ含有
量：０．６９ｗｔ％、Ｐｔ含有量：０．３１ｗｔ％）
は、塩化アンモニウム水溶液で飽和させたデシケーター
中で保存した。各触媒試料は活性評価を行う直前に酸素
気流中（２ｄｍ2ｍｉｎ-1ｇ-1）、５７３Ｋで３時間
（昇温速度；０．５Ｋｍｉｎ-1）焼成した。試料の還元
は活性評価の前処理としてｉｎ−ｓｉｔｕで行った。
【００２３】比較例１（触媒の調製）
特開平１１−５７４８２号公報に開示された方法に従
い、Ｐｄ−Ｐｔ／セリウム−ゼオライト触媒を調製し
た。即ち、実施例１で使用した超安定化Ｙ型ゼオライト
（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比＝１３．９、Ｈ型ゼオライト）（以下、
単にゼオライトＡともいう）を用い、このゼオライトＡ
にセリウムをイオン交換法により担持させた。即ち、約
１０ｇのゼオライトＡを、酢酸金属塩の０．１ｍｏｌ
ｄｍ-3の濃度の水溶液２ｄｍ3中に浸漬し、室温で２４
時間撹拌した後、濾過し、純水で洗浄し、次いで３８３
Ｋで一晩乾燥した。このようにして、金属イオンとし
て、Ｃｅを担持したゼオライトＡ（Ｃｅ−ゼオライト
Ａ、Ｃｅ含有量：１．８ｗｔ％）を得た。次に、このセ
リウム担持ゼオライトＡに対し、ＰｄとＰｔを含浸法に
より担持させた。即ち、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2の
０．１０９ｇと［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2の０．０３９
ｇを純水に溶解させて１０ｃｍ3の溶液を作り、この溶
液を、前記セリウム担持ゼオライト４．９５ｇに７．３
６ｃｍ3滴下した後、真空中において温度３３３Ｋで６
時間乾燥後、いったんディスク状に成形した後、粉砕
し、２２／４８メッシュに揃えた。得られた触媒試料
（Ｐｄ含有量：０．６９ｗｔ％、Ｐｔ含有量：０．３１
ｗｔ％）は、塩化アンモニウム水溶液で飽和させたデシ
ケーター中で保存した。各触媒試料は活性評価を行う直
前に酸素気流中（２ｄｍ3ｍｉｎ-1ｇ-1）、５７３Ｋで
３時間（昇温速度；０．５Ｋｍｉｎ-1）焼成した。触媒
試料の還元を活性評価の前処理としてｉｎ−ｓｉｔｕで
行った。
い、Ｐｄ−Ｐｔ／セリウム−ゼオライト触媒を調製し
た。即ち、実施例１で使用した超安定化Ｙ型ゼオライト
（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比＝１３．９、Ｈ型ゼオライト）（以下、
単にゼオライトＡともいう）を用い、このゼオライトＡ
にセリウムをイオン交換法により担持させた。即ち、約
１０ｇのゼオライトＡを、酢酸金属塩の０．１ｍｏｌ
ｄｍ-3の濃度の水溶液２ｄｍ3中に浸漬し、室温で２４
時間撹拌した後、濾過し、純水で洗浄し、次いで３８３
Ｋで一晩乾燥した。このようにして、金属イオンとし
て、Ｃｅを担持したゼオライトＡ（Ｃｅ−ゼオライト
Ａ、Ｃｅ含有量：１．８ｗｔ％）を得た。次に、このセ
リウム担持ゼオライトＡに対し、ＰｄとＰｔを含浸法に
より担持させた。即ち、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2の
０．１０９ｇと［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2の０．０３９
ｇを純水に溶解させて１０ｃｍ3の溶液を作り、この溶
液を、前記セリウム担持ゼオライト４．９５ｇに７．３
６ｃｍ3滴下した後、真空中において温度３３３Ｋで６
時間乾燥後、いったんディスク状に成形した後、粉砕
し、２２／４８メッシュに揃えた。得られた触媒試料
（Ｐｄ含有量：０．６９ｗｔ％、Ｐｔ含有量：０．３１
ｗｔ％）は、塩化アンモニウム水溶液で飽和させたデシ
ケーター中で保存した。各触媒試料は活性評価を行う直
前に酸素気流中（２ｄｍ3ｍｉｎ-1ｇ-1）、５７３Ｋで
３時間（昇温速度；０．５Ｋｍｉｎ-1）焼成した。触媒
試料の還元を活性評価の前処理としてｉｎ−ｓｉｔｕで
行った。
【００２４】比較例２（触媒の調製）
特開平１１−５７４８２号公報に開示された方法に従
い、Ｐｄ−Ｐｔ／ゼオライト触媒を調製した。即ち、実
施例１で用いた超安定化Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）
製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
＝１３．９、Ｈ型ゼオライト）（以下、単にゼオライト
Ａともいう）を担体として用いた。次に、このゼオライ
トＡに対し、ＰｄとＰｔを含浸法により担持させた。即
ち、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2の０．１０９ｇ［Ｐｔ
（ＮＨ3）4］Ｃｌ2の０．０３９ｇを純水に溶解させて
１０ｃｍ3の溶液を作り、この溶液を、前記ゼオライト
Ａ４．９５ｇに７．３６ｃｍ3滴下した後、真空中にお
いて温度３３３Ｋで６時間乾燥後、いったんディスク状
に成形した後、粉砕し、２２／４８メッシュに揃えた。
得られた触媒試料（Ｐｄ含有量：０．６９ｗｔ％、Ｐｔ
含有量：０．３１ｗｔ％）は、塩化アンモニウム水溶液
で飽和させたデシケ一夕ー中で保存した。各触媒試料は
活性評価を行う直前に酸素気流中（２ｄｍ3ｍｉｎ-1ｇ
-1）、５７３Ｋで３時間（昇温速度；０．５Ｋｍｉ
ｎ-1）焼成した。触媒試料の還元を活性評価の前処理と
してｉｎ−ｓｉｔｕで行った。
い、Ｐｄ−Ｐｔ／ゼオライト触媒を調製した。即ち、実
施例１で用いた超安定化Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）
製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
＝１３．９、Ｈ型ゼオライト）（以下、単にゼオライト
Ａともいう）を担体として用いた。次に、このゼオライ
トＡに対し、ＰｄとＰｔを含浸法により担持させた。即
ち、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2の０．１０９ｇ［Ｐｔ
（ＮＨ3）4］Ｃｌ2の０．０３９ｇを純水に溶解させて
１０ｃｍ3の溶液を作り、この溶液を、前記ゼオライト
Ａ４．９５ｇに７．３６ｃｍ3滴下した後、真空中にお
いて温度３３３Ｋで６時間乾燥後、いったんディスク状
に成形した後、粉砕し、２２／４８メッシュに揃えた。
得られた触媒試料（Ｐｄ含有量：０．６９ｗｔ％、Ｐｔ
含有量：０．３１ｗｔ％）は、塩化アンモニウム水溶液
で飽和させたデシケ一夕ー中で保存した。各触媒試料は
活性評価を行う直前に酸素気流中（２ｄｍ3ｍｉｎ-1ｇ
-1）、５７３Ｋで３時間（昇温速度；０．５Ｋｍｉ
ｎ-1）焼成した。触媒試料の還元を活性評価の前処理と
してｉｎ−ｓｉｔｕで行った。
【００２５】実施例３（水素化処理）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で得た各触
媒の水素化活性を評価するために、テトラリンを含む下
記組成の混合物をモデル軽油として用い、これを触媒を
充填した高圧固定床流通式反応装置により、アップフロ
ーモードで水素化処理した。 （ｉ）硫黄のみを含有する混合物：テトラリン：３０ｗ
ｔ％、ジベンゾチオフェン：０．３ｗｔ％（イオウ濃度
５００ｗｔｐｐｍに相当）及びｎ−ヘキサデカン：６
９．７ｗｔ％、（ii）硫黄と窒素成分を含有する混合
物：テトラリン：３０ｗｔ％ジペンゾチオフェン：０．
３ｗｔ％（イオウ濃度５００ｗｔｐｐｍに相当）、ノル
マルブチルアミン：０．０１ｗｔ％（窒素濃度２０ｐｐ
ｍに相当）、及びｎ−ヘキサデカン：６９．６９ｗｔ
％。反応管には内径１／６インチ、長さ０．６ｍのＳＵ
Ｓ３１６製チューブを用い、触媒層の温度を均一に保つ
ために、反応管を真鍮製の円筒（０．４ｍ）で覆った上
で電気炉により加熱した。触媒層には熱電対挿入用の鞘
（外径１／８インチ、ＳＵＳ３１６製）が接しており、
その中に挿入した熱電対により触媒層の温度を実測し
た。また、触媒層の上流部分にＳＵＳ３０４製小球（外
径２ｍｍ）を充填し、予備加熱部分とした。水素流量は
マスフローコントローラーで制御した。原料の供給には
マイクロポンプを用い、供給速度は原料容器を載せた電
子天秤の重量減少速度とした。標準的な反応条件は、水
素流量は水素圧；３．９ＭＰａ、反応温度；５５３Ｋ、
原料供給速度；４ｇｈ-1、水素流量；２．４６ｄｍ3ｈ
-1、触媒量；０．２５ｇ、空間速度（ＷＨＳＶ）；１６
ｈ-1である。原料に対する水素の体積比は５００とし
た。焼成後の触媒試料を反応管に充填し、水素気流中
（常圧、１００ｃｍ3ｍｉｎ-1）５７３Ｋで３時間（昇
温速度；０．５Ｋｍｉｎ-1）還元処理を行った。その
後、触媒層の温度を５５３Ｋまで下げ、所定の水素圧ま
で加圧した後、原料を予備加熱部分へ導入した。生成物
は減圧弁により高圧から常圧に下げ、気液分離器により
ガスと液体生成物とに分離した、液体生成物は定期的に
採取し、ＦＩＤおよびキャピラリーカラム（Hewlett−P
ackard Ultra １（内径；０．２ｍｍ、長さ；５０
ｍ））を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ
−９Ａ）で分析した。その結果を表１に示す。尚、比較
例の結果も表１中に示す。
媒の水素化活性を評価するために、テトラリンを含む下
記組成の混合物をモデル軽油として用い、これを触媒を
充填した高圧固定床流通式反応装置により、アップフロ
ーモードで水素化処理した。 （ｉ）硫黄のみを含有する混合物：テトラリン：３０ｗ
ｔ％、ジベンゾチオフェン：０．３ｗｔ％（イオウ濃度
５００ｗｔｐｐｍに相当）及びｎ−ヘキサデカン：６
９．７ｗｔ％、（ii）硫黄と窒素成分を含有する混合
物：テトラリン：３０ｗｔ％ジペンゾチオフェン：０．
３ｗｔ％（イオウ濃度５００ｗｔｐｐｍに相当）、ノル
マルブチルアミン：０．０１ｗｔ％（窒素濃度２０ｐｐ
ｍに相当）、及びｎ−ヘキサデカン：６９．６９ｗｔ
％。反応管には内径１／６インチ、長さ０．６ｍのＳＵ
Ｓ３１６製チューブを用い、触媒層の温度を均一に保つ
ために、反応管を真鍮製の円筒（０．４ｍ）で覆った上
で電気炉により加熱した。触媒層には熱電対挿入用の鞘
（外径１／８インチ、ＳＵＳ３１６製）が接しており、
その中に挿入した熱電対により触媒層の温度を実測し
た。また、触媒層の上流部分にＳＵＳ３０４製小球（外
径２ｍｍ）を充填し、予備加熱部分とした。水素流量は
マスフローコントローラーで制御した。原料の供給には
マイクロポンプを用い、供給速度は原料容器を載せた電
子天秤の重量減少速度とした。標準的な反応条件は、水
素流量は水素圧；３．９ＭＰａ、反応温度；５５３Ｋ、
原料供給速度；４ｇｈ-1、水素流量；２．４６ｄｍ3ｈ
-1、触媒量；０．２５ｇ、空間速度（ＷＨＳＶ）；１６
ｈ-1である。原料に対する水素の体積比は５００とし
た。焼成後の触媒試料を反応管に充填し、水素気流中
（常圧、１００ｃｍ3ｍｉｎ-1）５７３Ｋで３時間（昇
温速度；０．５Ｋｍｉｎ-1）還元処理を行った。その
後、触媒層の温度を５５３Ｋまで下げ、所定の水素圧ま
で加圧した後、原料を予備加熱部分へ導入した。生成物
は減圧弁により高圧から常圧に下げ、気液分離器により
ガスと液体生成物とに分離した、液体生成物は定期的に
採取し、ＦＩＤおよびキャピラリーカラム（Hewlett−P
ackard Ultra １（内径；０．２ｍｍ、長さ；５０
ｍ））を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ
−９Ａ）で分析した。その結果を表１に示す。尚、比較
例の結果も表１中に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例４（軽油の水素化処理）
実施例１、実施例２及び比較例１で得た各属触媒の軽油
水素化活性を評価するために、下記性状の深度脱硫軽油
を触媒を充填した高圧固定床流通式反応装置により水素
化処理した。 比重（１５／４℃）： ０．８２９ 硫黄分： ２４４重量ｐｐｍ 窒素分： １６重量ｐｐｍ 全芳香族量： ２６．３重量％ うち１環芳香族量： ２２．２重量％ ２環芳香族量： ４．０重量％ ３環以上芳香族量：０．１重量％ 蒸留性状：１０％留出温度：２３４℃ ５０％留出温度：２８１℃ ９０％留出温度：３３６℃
水素化活性を評価するために、下記性状の深度脱硫軽油
を触媒を充填した高圧固定床流通式反応装置により水素
化処理した。 比重（１５／４℃）： ０．８２９ 硫黄分： ２４４重量ｐｐｍ 窒素分： １６重量ｐｐｍ 全芳香族量： ２６．３重量％ うち１環芳香族量： ２２．２重量％ ２環芳香族量： ４．０重量％ ３環以上芳香族量：０．１重量％ 蒸留性状：１０％留出温度：２３４℃ ５０％留出温度：２８１℃ ９０％留出温度：３３６℃
【００２８】反応管には内径３／８インチ、長さ０．６
ｍのＳＵＳ３１６製チューブを用い、触媒層の温度を均
一に保つために、反応管を真鍮製の円筒（０．４ｍ）で
覆った上で電気炉により加熱した。触媒層には熱電対挿
入用の鞘（外径１／８インチ、ＳＵＳ３１６製）が接し
ており、その中に挿入した熱電対により触媒層の温度を
実測した。また、触媒層の上流部分にＳＵＳ３０４製小
球（外径２ｍｍ）を充填し、予備加熱部分とした。水素
流量はマスフローコントローラーで制御した。原料の供
給にはマイクロポンプを用い、供給速度は原料容器を載
せた電子天秤の重量減少速度とした。標準的な反応条件
は、水素圧；３．９ＭＰａ、反応温度；５５３〜５７３
Ｋ、原料供給速度；４ｇｈ-１、水素流量；２．４６ｄ
ｍ3ｈ-1、触媒量；１．０ｇ、空間速度（ＷＨＳＶ）；
４ｈ-1である。原料に対する水素の体積比は５００とし
た。焼成後の触媒試料を反応管に充填し、水素気流中
（常圧、１００ｃｍ3ｍｉｎ-1）５７３Ｋで３時間（昇
温速度；０．５Ｋｍｉｎ-1）還元処理を行った。その
後、触媒層の温度を５５３Ｋまで下げ、所定の水素圧ま
で加圧した後、原料を予備加熱部分へ導入した。生成物
は減圧弁により高圧から常圧に下げ、気液分離器により
ガスと液体生成物とに分離した。液体生成物は定期的に
採取し、ＦＩＤ検出器を備えた超臨界ガスクロマトグラ
フ（Dioncx、６００ＳＦＣ）で分析した。また、硫黄の
分析には電量滴定法による硫黄分析装置（三菱化成、Ｔ
Ｓ−０２）を用いた。通油開始１００時間後の反応結果
を表２に示す。
ｍのＳＵＳ３１６製チューブを用い、触媒層の温度を均
一に保つために、反応管を真鍮製の円筒（０．４ｍ）で
覆った上で電気炉により加熱した。触媒層には熱電対挿
入用の鞘（外径１／８インチ、ＳＵＳ３１６製）が接し
ており、その中に挿入した熱電対により触媒層の温度を
実測した。また、触媒層の上流部分にＳＵＳ３０４製小
球（外径２ｍｍ）を充填し、予備加熱部分とした。水素
流量はマスフローコントローラーで制御した。原料の供
給にはマイクロポンプを用い、供給速度は原料容器を載
せた電子天秤の重量減少速度とした。標準的な反応条件
は、水素圧；３．９ＭＰａ、反応温度；５５３〜５７３
Ｋ、原料供給速度；４ｇｈ-１、水素流量；２．４６ｄ
ｍ3ｈ-1、触媒量；１．０ｇ、空間速度（ＷＨＳＶ）；
４ｈ-1である。原料に対する水素の体積比は５００とし
た。焼成後の触媒試料を反応管に充填し、水素気流中
（常圧、１００ｃｍ3ｍｉｎ-1）５７３Ｋで３時間（昇
温速度；０．５Ｋｍｉｎ-1）還元処理を行った。その
後、触媒層の温度を５５３Ｋまで下げ、所定の水素圧ま
で加圧した後、原料を予備加熱部分へ導入した。生成物
は減圧弁により高圧から常圧に下げ、気液分離器により
ガスと液体生成物とに分離した。液体生成物は定期的に
採取し、ＦＩＤ検出器を備えた超臨界ガスクロマトグラ
フ（Dioncx、６００ＳＦＣ）で分析した。また、硫黄の
分析には電量滴定法による硫黄分析装置（三菱化成、Ｔ
Ｓ−０２）を用いた。通油開始１００時間後の反応結果
を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】前記表１に示した結果からわかるように、
本発明の触媒は、従来の触媒（Ｐｄ−Ｐｔ−ゼオライト
Ａ、Ｐｄ−Ｐｔ／Ｃｅ−ゼオライトＡ）に比べて高い芳
香環水素化活性を有する。更に、前記表２に示した結果
からわかるように、本発明の触媒は、従来触媒の中で最
高の活性を示したＰｄ−Ｐｔ／Ｃｅ−ゼオライトＡに比
べて、反応温度が１０℃低いにもかかわらず、深度脱硫
軽油中の芳香族の低減、同時に硫黄量の低減にも高活性
を示す。
本発明の触媒は、従来の触媒（Ｐｄ−Ｐｔ−ゼオライト
Ａ、Ｐｄ−Ｐｔ／Ｃｅ−ゼオライトＡ）に比べて高い芳
香環水素化活性を有する。更に、前記表２に示した結果
からわかるように、本発明の触媒は、従来触媒の中で最
高の活性を示したＰｄ−Ｐｔ／Ｃｅ−ゼオライトＡに比
べて、反応温度が１０℃低いにもかかわらず、深度脱硫
軽油中の芳香族の低減、同時に硫黄量の低減にも高活性
を示す。
【００３１】実施例５
実施例１の場合と同様にして、Ｐｄ／Ｙｂ−ゼオライト
Ａ（Ｐｄ含有量：１．２ｗｔ％）及びＰｔ／Ｙｂ−ゼオ
ライトＡ（Ｐｔ含有量：１．２ｗｔ％）を作った。これ
らの触媒の水素化活性を実施例２の場合と同様にして評
価したところ、テトラリン：３０ｗｔ％、ジベンゾチオ
フェン：０．３ｗｔ％（イオウ濃度５００ｗｔｐｐｍに
相当）及びｎ−ヘキサデカン：６９．７ｗｔ％からなる
混合物の水素化処理において、通油開始２４時間後のテ
トラリン水素化率を調べると、Ｐｄ／Ｙｂ−ゼオライト
Ａの場合には３２．０％及びＰｔ／Ｙｂ−ゼオライトＡ
の場合には２７．２％の結果が得られた。
Ａ（Ｐｄ含有量：１．２ｗｔ％）及びＰｔ／Ｙｂ−ゼオ
ライトＡ（Ｐｔ含有量：１．２ｗｔ％）を作った。これ
らの触媒の水素化活性を実施例２の場合と同様にして評
価したところ、テトラリン：３０ｗｔ％、ジベンゾチオ
フェン：０．３ｗｔ％（イオウ濃度５００ｗｔｐｐｍに
相当）及びｎ−ヘキサデカン：６９．７ｗｔ％からなる
混合物の水素化処理において、通油開始２４時間後のテ
トラリン水素化率を調べると、Ｐｄ／Ｙｂ−ゼオライト
Ａの場合には３２．０％及びＰｔ／Ｙｂ−ゼオライトＡ
の場合には２７．２％の結果が得られた。
【００３２】
【発明の効果】本発明の触媒は、芳香環及び複素芳香環
の水素化に対する高い水素化活性を有し、硫黄や窒素化
合物が共存する各種の芳香族化合物及び／又は複素芳香
族化合物に対する水素化触媒として用いることができ
る。本発明の触媒は、特に、軽油中の芳香族成分並びに
硫黄成分を同時に低減化させるための水素化処理触媒と
して有利に用いることができる。もちろん、本発明の水
素化用触媒は、従来の水素化用触媒と同様に種々の材料
に対する水素化用触媒として用いることができる。
の水素化に対する高い水素化活性を有し、硫黄や窒素化
合物が共存する各種の芳香族化合物及び／又は複素芳香
族化合物に対する水素化触媒として用いることができ
る。本発明の触媒は、特に、軽油中の芳香族成分並びに
硫黄成分を同時に低減化させるための水素化処理触媒と
して有利に用いることができる。もちろん、本発明の水
素化用触媒は、従来の水素化用触媒と同様に種々の材料
に対する水素化用触媒として用いることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(73)特許権者 597126930
佐藤 利夫
茨城県つくば市下広岡702−69
(73)特許権者 599069079
木嶋 倫人
茨城県つくば市吾妻１−401−409
(74)上記４名の代理人 100074505
弁理士 池浦 敏明
(72)発明者 葭村 雄二
茨城県つくば市松代５−526−201
(72)発明者 安田 弘之
茨城県つくば市吾妻１−408−101
(72)発明者 佐藤 利夫
茨城県つくば市下広岡702−69
(72)発明者 木嶋 倫人
茨城県つくば市吾妻１−401−409
(56)参考文献 水上富士夫，外５名，ディーゼル機関
排出物の低減のための軽油品質改善技術
に関する研究，環境保全研究成果集,
1999年，Ｎｏ．１，ｐ．41−１〜41−11
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
C07B 61/00
C10G 1/00 - 75/104
C01B 33/20 - 33/46
C01B 37/00 - 39/54
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (5)
- 【請求項１】 イッテルビウム（Ｙｂ）、ガドリニウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）及びジスプロシウム（Ｄ
ｙ）の中から選ばれる少なくとも１種の重希土類元素で
修飾した超安定化Ｙ型ゼオライト担体に、パラジウム及
び／又は白金を担持させたことを特徴とする水素化用触
媒。 - 【請求項２】 パラジウムと白金の両方を含有し、その
Ｐｄ／Ｐｔ原子比が９から１の範囲にある請求項１の水
素化用触媒。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載された触媒の存在
下において、芳香族化合物及び／又は複素芳香族化合物
を水素化することを特徴とする水素化方法。 - 【請求項４】 請求項１又は２に記載された触媒の存在
下において、軽油を水素化処理して、軽油中の芳香族炭
化水素成分と硫黄成分を同時に低減化させることを特徴
とする軽油の水素化処理方法。 - 【請求項５】 イッテルビウム（Ｙｂ）、ガドリニウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）及びジスプロシウム（Ｄ
ｙ）の中から選ばれる少なくとも１種の重希土類元素で
修飾した超安定化Ｙ型ゼオライトからなる水素化用触媒
担体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32706999A JP3463089B2 (ja) | 1999-05-20 | 1999-11-17 | 水素化用触媒、水素化方法及び軽油の水素化処理方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-140370 | 1999-05-20 | ||
| JP14037099 | 1999-05-20 | ||
| JP32706999A JP3463089B2 (ja) | 1999-05-20 | 1999-11-17 | 水素化用触媒、水素化方法及び軽油の水素化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001029792A JP2001029792A (ja) | 2001-02-06 |
| JP3463089B2 true JP3463089B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=26472906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32706999A Expired - Lifetime JP3463089B2 (ja) | 1999-05-20 | 1999-11-17 | 水素化用触媒、水素化方法及び軽油の水素化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3463089B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011105291A1 (ja) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | バイオディーゼル燃料の製造方法及びバイオディーゼル燃料組成物 |
| KR101197975B1 (ko) * | 2007-04-19 | 2012-11-05 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 수소화 방법 및 석유 화학 프로세스 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4721759B2 (ja) * | 2005-04-21 | 2011-07-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 軽油の水素化処理触媒の製造方法 |
| JP5110607B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2012-12-26 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | バイオディーゼル燃料の製造方法及びバイオディーゼル燃料組成物 |
| CN111517381A (zh) * | 2020-04-16 | 2020-08-11 | 武汉市秀谷科技有限公司 | 一种含钙镁硅矿产物的水产养殖用净水剂及其制备方法 |
-
1999
- 1999-11-17 JP JP32706999A patent/JP3463089B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 水上富士夫，外５名，ディーゼル機関排出物の低減のための軽油品質改善技術に関する研究，環境保全研究成果集，１９９９年，Ｎｏ．１，ｐ．４１−１〜４１−１１ |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101197975B1 (ko) * | 2007-04-19 | 2012-11-05 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 수소화 방법 및 석유 화학 프로세스 |
| WO2011105291A1 (ja) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | バイオディーゼル燃料の製造方法及びバイオディーゼル燃料組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001029792A (ja) | 2001-02-06 |
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