KR101197975B1 - 수소화 방법 및 석유 화학 프로세스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분해 케로신을 수소화 반응에 의해 열분해 수율이 높은 석유 화학 분해 원료로 전환시킬 수 있는 수소화 방법을 제공한다. 본 발명은 적어도 나프타를 주원료로 사용하여 열분해 반응을 수행함으로써, 적어도 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 벤젠 또는 톨루엔 중 어느 하나를 제조하는 석유 화학 프로세스이며, 열분해로로부터 생성되는 분해 케로신을, Pd 또는 Pt 촉매를 사용하여 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 단계로 이루어지는 2 단계의 방법에서 수소화하고, 이들 수소화된 탄화수소의 일부 또는 전부를 열분해로에 재공급하는 석유 화학 프로세스이다.
(Ⅰ) 50 내지 180℃의 범위에서 수소화 반응을 수행하고,
(Ⅱ) 230 내지 350℃의 범위에서 수소화 반응을 수행한다.
분해 케로신, 수소화 반응, 열분해, 수소화 처리, 나프타
Description
본 발명은 나프타 등을 주원료로 사용하여 열분해 반응을 수행함으로써, 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 벤젠 또는 톨루엔 등을 제조하는 석유 화학 프로세스(일반적으로는 에틸렌 제조 플랜트라고 함)에서, 열분해로로부터 1기압(atm)에서의 비등점이 90 내지 230℃인 유분(fraction)(이하, 「분해 케로신」이라 하거나, 「CKR」이라고 약칭함) 형태로 생성되는 방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물의 방향족 탄소-탄소 이중 결합 및 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합에 수소 원자를 부가시켜 포화 탄화수소를 얻는(수소화하는) 수소화 방법, 및 상기 방법에 의해 수소화된 탄화수소를 열분해로의 석유 화학 분해 원료로서 재사용하기 위한 석유 화학 프로세스에 관한 것이다.
본 발명은 본원에 그 내용이 참조로 포함되는 2007년 4월 19일자 출원된 일본 특허 출원 제2007-110353호를 우선권으로 주장한다.
에틸렌 플랜트는, 나프타 등을 열분해함으로써, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부타디엔을 포함한 C4 유분, 분해 가솔린(벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함), 분해 케로신(C9 이상 유분), 분해 중유(에틸렌 잔유(bottom oil)) 및 수소 가스와 같은 제품을 제조한다. 또한, 이들 나프타의 열분해에 의해 제조되는 각 제품은 증류 공정에서 분리된다.
이하, 일반적인 에틸렌 플랜트에서 나프타의 열분해 프로세스, 즉 나프타를 그의 열분해에 의해 에틸렌(25 내지 30％) 및 프로필렌(15％)과 같은 올레핀을 포함하는 저분자 제품으로 전환하는 프로세스에 대해서 설명한다.
본 프로세스에서, 원료인 나프타는 희석을 위해 존재하는 수증기(원료 1부에 대하여 0.4 내지 0.8부의 중량 비율)와 함께, 버너에 의해 750 내지 850℃로 가열된 열분해로 내의 다수의 관을 통과한다. 또한, 반응관은 직경 약 5cm 및 길이 약 20m이고, 촉매는 사용하지 않는다. 고온관을 나프타가 통과하는 0.3 내지 0.6초 동안에 분해 반응을 포함한 반응이 일어난다. 또한, 열분해로로부터 방출된 가스는 추가의 분해를 방지하기 위해서, 즉시 400 내지 600℃로 급냉되고, 재생유(recycled oil)를 분무하여 더 냉각된다. 냉각된 분해 가스로부터, 가솔린 정류탑에서 중질 성분이 분리된다. 그 후, 후속 켄칭탑에서, 탑의 상부로부터 물이 분무되고, 수 성분과 가솔린 성분(C5 내지 C9 성분)은 응축 및 분리된다. 다음으로, 소다 세정탑에서 산성 가스(예컨대 황 유분 및 이산화탄소 가스)가 제거된다(또한, 탄소수가 5인 탄화수소를 C5 성분이라고 기재하고, C9 성분 등에 대해서도 마찬가지임). 수소는 도중의 저온 분리기(-160℃, 37atm)에 의해 분리된다. 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌 및 프로판은 각각 증류탑을 통과함으로써, 순차적으로 순수 성분으로 분리된다. 이들의 분리에는, 약 20atm의 압력에서 각각 30 내지 100단의 다수의 증류단이 필요하다. 이하의 표 1에 일반적인 나프타와 열분해 후의 열분해 생성물과의 성분 비교를 나타낸다.
이들 열분해 생성물은 주로 탄소수가 9 이상인 불포화 탄화수소 화합물의 혼합물로 이루어지며, 1atm에서의 비등점이 90 내지 230℃인 유분은 「분해 케로신」이라 한다. 이 분해 케로신은, 스티렌, 비닐톨루엔, 디시클로펜타디엔, 인단, 인덴, 페닐부타디엔, 메틸인덴, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 비페닐, 플루오렌 또는 페난스렌과 같은 방향족 탄화수소 화합물, 지방족 불포화 탄화수소 화합물 및 방향족 탄소-탄소 이중 결합 및 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 모두 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물이다.
그런데, 분해 케로신은 주로 연료, 석유 수지 원료와 같은 부가가치가 낮은 제품으로만 사용되고 있었다. 이로 인해, 에틸렌 플랜트에서는, 이들 저부가가치 제품의 비율을 낮추고, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 고부가가치 제품의 비율을 높이는 노력이 이루어지고 있다.
열분해로로부터 생성되는 저부가가치 유분 중에, 에탄과 같은 포화 지방족 탄화수소 화합물은 열분해로에 재공급되어 분해 원료로서 사용됨으로써, 에탄은 에틸렌 등으로 전환이 가능하다. 한편, 분해 케로신은, 그대로 열분해로에 재공급되어 분해 원료로서 사용되어도, 그 성분의 대부분이 방향환을 포함하여 화학적으로 안정하기 때문에, 열분해에 의해 부가가치가 높은 에틸렌 및 다른 제품으로 전환하는 것이 곤란하다.
또한, 이들 성분은 스티렌과 같이 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합(비닐기 등의 형태)을 갖는 용이한 중합성 물질을 다량으로 포함한다. 따라서, 이들 물질을 고온의 열분해로에 공급한 경우에, 이들 물질의 열중합 반응이 일어나서, 생성된 중합물(코크)에 의한 열분해로의 파울링(fouling)을 용이하게 일으킨다는 문제를 초래한다. 또한, 이들 혼합물은 수십 종류의 화합물로 구성되기 때문에, 각 성분의 분리는 경제성의 면에서 현실적이지 못하다.
더욱이, 나프타의 열분해 프로세스의 개요는, 예를 들어 문헌[Organic Industrial Chemistry, Kagakudojin Co., Ltd., 11th edition, p.58, "3. Production of Basic Synthesis Raw Materials by Decomposition (Cracking) of Naphtha"]에 기재되어 있다. 또한, 나프타의 열분해 프로세스 플로우의 상세한 기재는 문헌[Petrochemial Processes, Japan Petroleum Institute, ed., 1st edition, p.21, "2. Olefins"]에 포함된다.
본 발명은 분해 케로신을 2 단계에서 수소화하는 반응에 관한 것이다. 올레핀 및 방향족 화합물의 수소화 반응과 이들 반응에 사용하는 촉매는, 일본 미심사 특허 출원, 최초 공보 제H05-170671호 및 일본 미심사 특허 출원, 최초 공보 제H05-237391호에 기재되어 있다. 보다 구체적으로, 일본 미심사 특허 출원, 최초 공보 제H05-170671호는, Co/Mo, Co/Ni 또는 Co/Ni/Mo 등을 다공성의 알루미나 또는 실리카 알루미나와 같은 담체에 담지시킨 것을 사용해서 수소화 정제 및 활성 클레이 처리함으로써, 헥산 제조용 원료유의 올레핀 함유량을 저감하는 방법을 개시한다. 한편, 하기 일본 미심사 특허 출원, 최초 공보 제H05-237391호에는, Y형 제올라이트 상에 팔라듐과 백금을 담지한 촉매를 사용하여, 올레핀과 방향족 물질을 포화시키는 동시에, 방향족 물질을 적어도 부분적으로 비환식 물질로 변환시켜, 세탄값이 향상된 디젤 연료를 형성하는 방법을 기재한다. 또한, 하기 일본 특허 제3463089호에는, 본 발명에서 사용하는 데 적합한 수소화 촉매를 기재한다.
본 발명의 목적은, 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 분해 케로신을 수소화 반응에 의해 높은 열분해 수율을 갖는 석유 화학 분해 원료로 변환시킬 수 있는 수소화 방법, 및 이러한 수소화 방법을 사용함으로써 열분해로의 파울링을 용이하게는 일으키지 않으면서, 에틸렌, 프로필렌 및 분해 가솔린과 같은 유용 성분이 고수율로 얻어지는 석유 화학 프로세스를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 분해 케로신 중에 존재하는 방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을, 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 단계로 이루어지는 2 단계에서 수소화하고 열분해로에 재공급함으로써, 분해 케로신을 수소화 반응에 의해 높은 열분해 수율을 갖는 석유 화학 분해 원료로 변환시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 수단을 제공한다.
[1] 방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물을, 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 2 단계에서 수소화하는 단계를 포함하는 수소화 방법.
(Ⅰ) 50 내지 180℃의 범위에서 수소화 반응을 수행하고,
(Ⅱ) 230 내지 350℃의 범위에서 수소화 반응을 수행한다.
[2] 방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물이, 나프타를 주원료로 사용하는 열분해로로부터 생성되는 탄화수소로 이루어지고, 비등점이 90 내지 230℃의 범위에 있는 유분(「분해 케로신」이라 함)인 상기 [1]에 기재된 수소화 방법.
[3] 수소화 반응에 촉매가 사용되고, 촉매는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수소화 방법.
[4] 수소화 반응에 제공되는 촉매는, 세륨(Ce), 란탄(La), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 이테르븀(Yb), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 또는 2종 이상의 원소를 더 포함하는 상기 [3]에 기재된 수소화 방법.
[5] 수소화 반응에 제공되는 촉매는 제올라이트에 담지된 촉매인 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 수소화 방법.
[6] 제올라이트가 USY 제올라이트인 상기 [5]에 기재된 수소화 방법.
[7] 적어도 나프타를 주원료로 사용하여 열분해 반응을 수행함으로써, 적어도 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 벤젠 또는 톨루엔 중 어느 하나를 제조하는 석유 화학 프로세스이며,
열분해로로부터 생성되는 분해 케로신을, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 수소화하는 단계와,
수소화된 탄화수소의 일부 또는 전부를 열분해로에 재공급하는 단계
를 포함하는 석유 화학 프로세스.
[8] 열분해로에 재공급되는 수소화된 탄화수소 중의 불포화 탄소 원자의 비율이, 수소화된 탄화수소 중의 전체 탄소 원자수에 대하여 20몰％ 이하인 상기 [7]에 기재된 석유 화학 프로세스.
[9] 1 단계의 수소화 반응에 제공되는 분해 케로신에 대한 수소의 비가, 수소 가스/분해 케로신=140 내지 10000Nm3/m3인 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 석유 화학 프로세스.
[10] 2 단계에서 수소화된 탄화수소의 일부는 분해 케로신과 혼합되고, 이 혼합물을 1 단계의 수소화 반응에 공급하는 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 석유 화학 프로세스.
[11] 2 단계의 수소화에 공급되는 수소가 열분해로로부터 생성되는 수소인 상기 [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 석유 화학 프로세스.
[12] 수소화 반응에서 미반응의 수소의 적어도 일부 또는 전부가 수소화 반응에 재공급되는 상기 [7] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 석유 화학 프로세스.
[13] 미반응 수소 중에 포함되는 황화수소의 적어도 일부 또는 전부가 제거되고, 미반응 수소를 수소화 반응에 재공급하는 상기 [12]에 기재된 석유 화학 프로세스.
[14] 수소화 반응에 공급되는 분해 케로신 중의 전체 황 농도는 1000 중량ppm 이하인 상기 [7] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 석유 화학 프로세스.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 코킹에 의한 열분해로의 파울링을 일으키지 않으면서 에틸렌 및 프로필렌과 같은 유용한 성분을 고수율로 얻을 수 있다. 더욱이, 수소화 촉매의 코킹이 방지되기 때문에, 촉매 수명의 연장이 달성된다.
도 1은 분해 케로신의 2 단계 수소화 반응에 의해 석유 화학 분해 원료를 얻는 프로세스를 나타내는 모식도.
도 2는 도 1에 나타내는 프로세스에 있어서, 수소화 반응 생성액의 일부가 2 단계 수소화 반응에 재공급되는 프로세스를 나타내는 모식도.
도 3은 도 2에 나타내는 프로세스에 있어서, 에틸렌 플랜트(열분해 프로세스)로부터 형성되는 수소가 2 단계 수소화 반응에 공급되는 프로세스를 나타내는 모식도.
도 4는 도 3에 나타내는 프로세스에 있어서, 미반응 수소 가스가 2 단계 수소화 반응에 재공급되는 프로세스를 나타내는 모식도.
도 5는 도 4에 나타내는 프로세스에 있어서, 미반응 수소 가스 중의 황화수 소가 탈황되고 2 단계 수소화 반응에 공급되는 프로세스를 나타내는 모식도.
도 6은 분해 케로신으로부터 석유 화학 분해 원료를 얻는 프로세스의 일 실시형태를 나타내는 블럭도.
도 7은 실험실 실험 장치의 개략을 나타내는 블록도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11 : 에틸렌 제조 플랜트
12 : 펌프
13 : 1 단계의 수소화 반응기
14 : PSA(압력 순환식 흡착) 유닛
15 : 압축기
16 : 압축기
17 : 2 단계의 수소화 반응기
18 : 분리 장치
19 : 펌프
20 : 황화수소 제거탑
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
<방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물>
본 발명의 「방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물」은, 방향환을 갖는 탄화수소 화합물, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물, 및 방향환 및 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 의미한다. 또한, 이들 탄화수소 화합물의 혼합물의 예로는, 에틸렌 플랜트에서의 나프타의 열분해에 의해 생성되는 비교적 고 비등점 유분, 및 특히 분해 케로신이라고 불리는 유분 또는 분해 중유(IBP(초기 비등점): 187℃, 50％ 증류 온도: 274℃)를 들 수 있다.
더 구체적으로, 방향환을 갖는 탄화수소 화합물은 벤젠 또는 나프탈렌과 같은 화합물이다. 또한, 이들은 방향족 복소환 화합물을 포함할 수 있다. 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기의 예로는, 비닐기, 알릴기 및 에테닐기를 들 수 있고, 이러한 기를 갖는 탄화수소 화합물의 통상적인 예로는, 에틸렌 또는 부텐과 같은 올레핀을 들 수 있다. 방향환 및 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합 모두를 갖는 화합물의 예로는, 스티렌 또는 비닐톨루엔을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 분해 케로신 뿐만 아니라, 방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물의 전반에 적용할 수 있다. 그러나, 본 명세서에서는, 표기의 장황을 피하기 때문에, 수소화 원료로서 분해 케로신을 예로 들어서 설명한다.
따라서, 본 명세서 중에 있어서, 「분해 케로신」은 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상술한 「방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물의 전반」을 포함한다.
<분해 케로신>
본 발명의 분해 케로신은 나프타의 열분해로 제조되는, 주로 탄소수가 9 이상의 불포화 탄화수소 화합물의 혼합물이며, 1atm에서의 비등점이 90 내지 230℃의 범위인 유분을 의미한다. 그러나, 본 발명의 분해 케로신은 다양한 탄화수소 화합물의 혼합물이기 때문에, 탄소수나 비등점은 다소 변동될 수 있다.
분해 케로신의 주성분의 예로는, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 스티렌, 프로필벤젠, 메틸에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸스틸렌, 비닐톨루엔, 디시클로펜타디엔, 인단, 인덴, 디에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 메틸프로페닐벤젠, 에테닐에틸벤젠, 메틸페닐시클로프로판, 부틸벤젠, 페닐부타디엔, 메틸인덴, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 비페닐, 에틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 메틸비페닐, 플루오렌 및 페난스렌을 들 수 있다.
<수소화 반응>
본 발명의 수소화 방법에서는, 분해 케로신과 같은 방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물 중에 존재하는 방향족 탄소-탄소 이중 결합 및 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합이 2 단계에서 수소화된다.
더 구체적으로, 1 단계의 수소화 반응은 비교적 저온에서 수행하여, 주로 비닐기 등의 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 수소화함으로써 포화 탄화수소가 얻어지고, 2 단계의 수소화 반응은 고온에서 수행하여, 화학적으로 안정하기 때문에, 저온에서는 수소화하기 어려운 방향족 탄소-탄소 이중 결합을 수소화한다.
한편, 처음부터 반응 온도가 상승하면(2 단계의 반응을 먼저 수행할 경우에 상당), 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합의 수소화 반응과 동시에, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합에 의한 중합 반응도 마침내 진행되어 버린다. 중합체는 수소화 촉매의 표면에 퇴적되어, 촉매 활성을 저하시키는 동시에 촉매의 수명도 단축시킨다. 또한, 중합체는 반응관 내벽에 부착 및 퇴적하는 파울링의 문제를 발생시킨다.
반대로, 본 발명에 따른 1 단계의 수소화 반응 조건하에서는, 중합 반응은 일어나기 어렵기 때문에, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합은 수소화 반응에 의해 소비된다. 따라서, 2 단계의 수소화 반응에서 온도를 올려도, 중합하는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합은 거의 존재하지 않기 때문에, 상술한 촉매의 피독(poisoning)과 관련된 문제는 발생하지 않는다.
또한, 본 프로세스는 상술한 2 단계의 반응에 한정되는 것이 아니고, 적어도 상술한 2 단계의 반응을 포함하는 프로세스이면 된다. 즉, 상술한 2 단계의 반응 전후 또는 중간에 있어서, 다른 목적을 달성하기 위한 반응 또는 처리 공정이 포함될 수 있다.
이하, 각 단계의 수소화 반응 조건을 구체적으로 나타낸다.
<(I) 1 단계의 수소화 반응>
온도: 50 내지 180℃
압력: 1 내지 8MPa
시간: 0.01 내지 2시간
원료 비율: 수소 가스/분해 케로신=140 내지 10000Nm3/m3
촉매: Pt, Pd 등
1 단계의 수소화 반응은, 수소화 촉매의 존재하에서 수소 가스 및 분해 케로신을 접촉시켜 주로 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하는 것으로 이루어진다.
1 단계의 반응 온도는, 50 내지 180℃가 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만이면, 수소화 반응의 전환률이 낮아진다. 한편, 반응 온도가 180℃를 초과하면, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합의 열중합이 발생할 위험이 있다. 따라서, 1 단계의 반응 온도는 50 내지 180℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃이고, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 120℃이다.
1 단계의 반응시의 압력은 1 내지 8MPa이 바람직하다. 반응시의 압력이 1MPa 미만이면, 수소화 반응의 전환률이 낮아진다. 한편, 반응시의 압력이 8MPa을 초과하면, 설비 비용이 높아진다는 단점이 있다. 따라서, 1 단계의 반응시의 압력은, 1 내지 8MPa이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 7MPa이며, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 6MPa이다.
1 단계의 반응 시간은 0.01 내지 2시간이 바람직하다. 반응 시간이 0.01시간 미만이면, 수소화의 전환률이 낮아진다. 한편, 반응 시간이 2시간을 초과하면, 처리해야 할 분해 케로신에 대한 수소화 촉매량이 많아지게 되고, 대형 반응기를 필요로 하기 때문에 경제적으로 불리해진다. 따라서, 1 단계의 반응 시간은 0.01 내지 2시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1시간이며, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5시간이다.
분해 케로신에 대한 수소 가스의 비율은 140 내지 10000Nm3/m3이 바람직하다. 분해 케로신에 대한 수소 가스의 비율이 140Nm3/m3 미만이면 수소화의 전환률이 낮아진다. 한편, 분해 케로신에 대한 수소 가스의 비율이 10000Nm3/m3을 초과하면, 다량의 수소 가스가 비전환되어 경제적으로 불리해진다. 따라서, 분해 케로신에 대한 수소 가스의 비율은, 140 내지 10000Nm3/m3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 8000Nm3/m3이며, 더욱 더 바람직하게는 2000 내지 6000Nm3/m3이다.
1 단계의 수소화 반응에 공급되는 촉매는, 올레핀의 수소화 능력을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한, 방향환의 수소화 능력을 갖지 않을 수 있다. 일반적으로는, Pt, Pd, Ni 또는 Ru와 같은 금속 성분을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 이들 촉매는 담체에 담지되어 있을 수 있다. 담체의 예로는, 알루미나, 활성탄, 제올라이트, 실리카, 티타니아 및 지르코니아를 들 수 있다. 더 구체적으로는, 일본 특허 제3463089호에 기재된 수소화 촉매를 사용할 수 있다.
1 단계의 수소화 반응의 정도는, 수소화되지 않고 잔류하는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합의 지표인 브롬가(JIS K 2605)에 따라 평가할 수 있다. 이 반응 생성물의 브롬가는 20g/100g 이하인 것이 바람직하다. 브롬가가 20g/100g을 초과하는 경우에는, 다량의 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합이 잔류하여, 2 단계의 고온 수소화 반응에서, 이들 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합이 촉매 표면에서 중합함으로써 촉매 열화 속도가 커지는 것을 나타낸다. 따라서, 1 단계의 수소화 반응의 브롬가는 20g/100g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10g/100g 이하, 더욱 더 바람직하게는 5g/100g 이하이다.
<(Ⅱ) 2 단계의 수소화 반응>
온도: 230 내지 350℃
압력: 1 내지 8MPa
시간: 0.01 내지 2시간
원료 비율: 수소 가스/1 단계의 반응 생성물=140 내지 10000Nm3/m3
촉매: Pt, Pd, Ru, Ni, Rh 등
2 단계의 수소화 반응은, 수소화 촉매의 존재하에서 수소 가스와 1 단계의 반응 생성물을 접촉시켜 주로 방향족 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하는 것으로 이루어진다. 이 반응은 또한 1 단계에서 반응하지 않은 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합의 수소화도 촉진시킨다.
2 단계의 반응 온도는, 230 내지 350℃가 바람직하다. 반응 온도가 230℃ 미만이면 방향족 탄소-탄소 이중 결합이 충분히 수소화되지 않는다. 한편, 반응 온도가 350℃를 초과하면, 촉매 상에서 탄소가 석출하고, 반응열에 의해 핫스폿이 형성되고, 반응의 평형이 수소화로부터 탈수소화로 변위되기 때문에, 수소화 반응 및 촉매 수명에 있어서 불리해진다. 따라서, 2 단계의 반응 온도는, 230 내지 350℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240 내지 330℃이며, 더욱 더 바람직하게는 260 내지 300℃이다.
2 단계의 반응시의 압력은 1 내지 8MPa, 바람직하게는 3 내지 7MPa, 더욱 바람직하게는 4 내지 6MPa이다. 압력이 1MPa 미만이면, 방향족 탄소-탄소 이중 결합이 충분히 수소화되지 않아 바람직하지 않다. 특히, 분해 케로신과 같이 황 화합물을 함유하는 원료의 수소화에 있어서는, 높은 수소 압력에 의해 귀금속 촉매의 피독을 억제하는 것이 필요하다. 압력이 8MPa을 초과하면, 장치 비용, 운전 비용 등이 상승하기 때문에 바람직하지 않다.
2 단계의 반응 시간은 0.01 내지 2시간이 바람직하다. 반응 시간이 0.01시간 미만이면, 방향족성 탄소-탄소 이중 결합이 충분히 수소화되지 않을 수 있다. 한편, 반응 시간이 2시간을 초과하면, 처리해야 할 분해 케로신에 대한 수소화 촉매량이 많아지게 되고, 대형 반응기를 필요로 하기 때문에 경제적으로 불리해진다. 따라서, 2 단계의 반응 시간은, 0.01 내지 2시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1시간이며, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5시간이다.
2 단계의 수소화 반응에 제공되는 수소 가스는, 1 단계에 사용되는 것과 동일한 수소 가스가 사용될 수 있다. 또한, 새로운 수소 가스를 공급하지 않고도, 1 단계의 반응 생성물과 미반응 수소 가스를 그대로 2 단계의 반응기에 공급해서 수소화 반응을 수행할 수 있다.
1 단계의 반응 생성물에 대한 수소 가스의 비율은, 140 내지 10000Nm3/m3이 바람직하다. 1 단계의 반응 생성물에 대한 수소 가스의 비율이 140Nm3/m3 미만이 면, 수소화의 전환률이 낮아진다. 또한, 1 단계의 반응 생성물에 대한 수소 가스의 비율이 10000Nm3/m3을 초과하면, 다량의 수소 가스가 비전환되어 경제적으로 불리해진다. 따라서, 1 단계의 반응 생성물에 대한 수소 가스의 비율은, 140 내지 10000Nm3/m3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 8000Nm3/m3이며, 더욱 바람직하게는 2000 내지 6000Nm3/m3이다.
2 단계의 수소화 반응에 제공되는 촉매는, 방향환의 수소화 능력을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적으로는 Pt, Pd, Ni, Ru 또는 Rh와 같은 금속 성분을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 이들 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 담체의 예로는 알루미나, 활성탄, 제올라이트, 실리카, 티타니아 및 지르코니아를 들 수 있다. 이들 촉매의 예로는 Ru/탄소, Ru/알루미나, Ni/규조토, 레이니 니켈, 담지형 Rh, Ru/Co/알루미나 및 Pd/Ru/탄소를 들 수 있다. 더 구체적으로는, 일본 특허 제3463089호에 기재된 수소화 촉매를 사용할 수 있다.
2 단계의 방향족 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하는 촉매는, 또한 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합의 수소화에도 사용될 수 있기 때문에, 상기 촉매를 1 단계의 수소화 반응에 사용하는 것도 가능하고, 1 단계와 2 단계 반응의 양쪽에 동일한 촉매를 사용할 수 있다.
통상, 분해 케로신은 수십 내지 수천 ppm의 황 화합물을 포함하는 것으로 알려져 있다. 이들 황 화합물은 티올, 황화물, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 등을 함유한다. 상술한 금속계 촉매는 비교적 마일드한 조건에서도 높은 핵수소화 활성을 나타내고, 1 단계 및 2 단계의 반응 양쪽에 사용하는데도 적합하지만, 황 화합물에 의해 피독되어, 촉매 수명이 짧아질 경우가 있다. 따라서, 수소화 반응에 공급되는 원료로서 분해 케로신 중에 존재하는 황 화합물의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 수소화 반응에 공급되는 원료 중의 전체 황 농도는, 그의 중량 비율로 1000ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 200ppm이하이다. 분해 케로신 중의 전체 황 농도가 높은 경우에는, 수소화 반응 공정 전에 탈황 장치를 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 황 화합물로 인한 문제는, 고체 산성을 갖는 초안정화 Y형 제올라이트 담체에 백금 또는 팔라듐을 담지함으로써 개선될 수 있다. 본 발명의 수소화 반응에서도 이들 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 일본 미심사 특허 출원, 최초 공개 제H11-57482호에는, 세륨(Ce), 란탄(La), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr)으로 개질된 제올라이트 담체에 Pd-Pt 귀금속종을 담지한 촉매를 사용하여, 황 함유 방향족 탄화수소 오일을 수소화할 경우에, 내황 피독성이 더욱 향상되는 것이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제3463089호에는, 고체 산성을 갖는 초안정화 Y형 제올라이트(USY 제올라이트) 담체에 백금 또는 팔라듐, 및 제3 성분으로서 이테르븀(Yb), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb) 또는 디스프로슘(Dy)을 담지함으로써, 황 및 질소를 함유하는 테트랄린의 n-헥사데칸 용액 또는 경유의 탈방향족율이 대폭 개선될 수 있는 것이 개시되어 있다.
1 단계 및 2 단계의 수소화 반응에 공급되는 수소 가스는, 순수한 수소일 수 있거나, 또는 나프타를 주원료로 사용하는 열분해로로부터 생성되는 수소와 같이 메탄과 같은 저 활성 물질을 함유할 수 있다. 또한, 일산화탄소와 같은 귀금속 촉매 피독 물질을 함유하는 경우에는, 압력 순환식 흡착(PSA)이나 막 분리 등을 이용하여 일산화탄소를 분리함으로써 수소 가스를 정제하는 것이 바람직하다. 또한, 반응에서 소비되지 않은 수소는, 반응기 출구에서 응축 성분과 기액 분리한 후, 재가압하고 반응기에 재공급하는 것이 경제적으로도 효과적이다.
이들 반응에 있어서는, 원료액(분해 케로신) 중에 존재하는 황 화합물이 탈황 반응에 의해 황화수소로 전환될 수 있는 경우가 있다. 이 경우에는, 반응기에 재공급되는 수소 중에 탈황 반응에서 발생한 황화수소의 일부 또는 전부가 포함될 가능성이 있다. 이러한 황화수소는 반응에 사용되는 촉매의 열화를 촉진할 가능성이 있기 때문에, 반응기에 공급하기 전에 제거하는 것이 바람직하다. 통상의 황화수소의 제거 방법의 예로는, 수산화나트륨에 의한 반응 제거(화학 약품법) 및 철을 사용한 흡착 제거(철분법)를 들 수 있다. 이러한 황화수소의 제거는 응축 성분과 기액 분리한 후에, 또는 반응기에 재공급되는 수소 가스의 승압 후에 수행될 수 있다.
1 단계 및 2 단계의 수소화 반응은 유사한 반응 형태를 취할 수 있기 때문에, 반응에 사용되는 반응기의 형태로는 고정상 단열형 반응기 또는 고정상 다관식 반응기가 사용될 수 있다. 수소화 반응은 다량의 반응열을 발생시키기 때문에, 이 반응열을 제거하는 것이 가능한 프로세스가 바람직하다. 예를 들어, 고정상 단열형 반응기를 사용했을 경우에는, 제열용의 액체 또는 가스를 다량으로 공급함으로써, 반응열을 제거하거나, 또는 핫스폿을 방지할 수 있다. 또한, 고정상 다관식 반응기를 사용했을 경우에는, 제열용의 액체 또는 가스를 다량으로 공급하지 않고도 열을 제거할 수 있기 때문에, 이 반응기는 운전 비용을 저감할 수 있는 장점을 제공한다. 촉매층에서의 온도의 상승이 50℃를 초과하면, 수소화 분해와 같은 부반응, 카본의 석출, 반응 제어의 손실 및 다른 바람직하지 않은 현상이 발생할 수 있기 때문에, 상기 기재한 바와 같은 반응열의 제거가 필요하다.
반응기 내에 있어서의 반응 형태는, 업 플로우 또는 다운 플로우 형태일 수 있다. 반응이 기고액 반응의 다운 플로우 형태인 경우에는, 유동 왜곡을 방지하기 위해서, 반응기 내부에 액 분산판 등을 설치하는 것으로 이루어지는 방법이 사용된다.
촉매의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 촉매 형상의 예로는 분말 형상, 원기둥 형상, 구 형상, 엽상 및 허니콤 형상을 들 수 있고, 촉매의 형상은 사용 조건에 따라서 적절히 선택하는 것이 가능하다. 이들 중, 상기 고정상 반응기에서는, 원기둥 형상, 구 형상, 엽상 또는 허니콤 형상과 같은 정형의 촉매가 바람직하다.
통상, 수소화 반응은 큰 반응열을 수반하기 때문에, 촉매 충전층에서 핫스폿의 발생을 피하는 것이 필요해진다. 일반적으로는, 불활성 용매에 의해 공급액을 희석하고, 촉매를 불활성 담체로 희석하거나, 촉매를 수소 가스에 의해 켄칭하는 것이 필요하다. 불활성 용매에 의해 공급액을 희석하는 경우에는, 생성물을 분리 및 정제하는 데 필요한 비용을 고려하여, 프로세스의 반응 생성물의 일부를 재생하고 분해 케로신과 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 핫스폿을 방지함으로써 비닐 기의 중합을 억제하여, 코킹에 의한 촉매 열화 속도를 현저하게 저감시킬 수 있다.
2 단계의 수소화 반응의 정도는, 수소화되지 않고 잔류하는 방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 13C-NMR로 측정함으로써 평가될 수 있다. 2 단계의 반응 생성물의 불포화 탄소 비율은 20％ 이하가 바람직하다. 반응 생성물 중의 불포화 탄소 비율이 20％를 초과하는 경우에는, 방향환을 함유하는 물질의 분해로에서의 분해 수율이 지극히 낮게 되기 때문에, 열분해 공정에 공급되더라도 충분한 양의 고부가가치 제품을 얻을 수 없고, 공업적으로 의미가 있는 프로세스가 될 수 없다. 따라서, 2 단계의 반응 생성물의 불포화 탄소의 비율은 20％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10％ 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 5％ 이하이다.
여기서, 불포화 탄소 비율은 이하와 같이 정의한다.
(불포화 탄소 비율)=(불포화 탄소 원자의 몰량)/(하기 2 단계의 수소화 후의 생성물에 함유되는 전체 탄소 원자의 몰량)×100[％]
또한, 불포화 탄소 원자란, 공역 또는 비공역에 관계없이, 불포화식으로 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다. 예를 들어, 프로필렌의 경우에 불포화 탄소의 개수는 2(전체 탄소수: 3)이고, 톨루엔의 경우에 불포화 탄소의 개수는 6(전체 탄소수: 7)이다.
<프로세스>
이하, 본 발명의 석유 화학 프로세스(이하, 단순히 「프로세스」라고도 함)에 대해서, 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명한다.
도 1에는, 분해 케로신의 2 단계 수소화 반응에 의한 석유 화학 분해 원료를 얻는 프로세스를 나타낸다.
도 1에 나타내는 프로세스에서는, 나프타와 같은 석유 화학 원료는 고온의 열분해로에서 크래킹되고, 이후 그의 분해 생성물을 정제 및 분리하여, 수소, 에틸렌, 프로필렌, 분해 케로신 등을 생성한다. 또한, 열분해, 정제 및 분리를 거쳐 얻어지는 분해 케로신은 통상 연료, 석유 수지 등의 원료로서 사용된다. 이 프로세스는 상기 기재된 바와 같이 2 단계의 수소화 반응에 의해 분해 케로신의 일부 또는 전부 중에 함유되는 방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하고, 이들 수소화된 탄화수소를 원료로서 열분해로에 재순환시킨다.
도 2에는, 도 1에 나타내는 프로세스에서, 더 수소화 반응한 후의 액의 일부를 2 단계 수소화 반응에 재공급함으로써 석유 화학 분해 원료를 얻는 프로세스를 나타낸다.
도 2에 나타내는 프로세스에서는, 도 1에 나타내는 프로세스에서 얻어진 방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합이 수소화되어 얻어진 수소화 반응 생성액의 일부를, 2 단계 수소화 반응에 재순환시킴으로써, 촉매층 온도 또는 촉매 표면 온도의 상승이 억제된다. 이에 의해, 촉매 표면에 코크 부착을 저감하여, 촉매 수명을 대폭 향상시킬 수 있다.
도 3에는, 도 2에 나타내는 프로세스에서, 에틸렌 플랜트로부터 생성되는 수소를 2 단계 수소화 반응에 추가로 공급함으로써 석유 화학 분해 원료를 얻는 프로세스를 나타낸다.
도 3에 나타내는 프로세스에서, 에틸렌 플랜트로부터 생성되는 수소는 2 단계 수소화 반응에 공급된다. 수소화 반응에 공급되는 수소의 발생원에 대해서 제약은 없다. 수소는 열분해로로부터 생성되는 것일 수 있다. 필요에 따라서 메탄 또는 일산화탄소와 같은 불순물은 PSA와 같은 방법에 의해 제거될 수 있다.
도 4에는, 도 3에 나타내는 프로세스에서 미반응의 수소 가스를 2 단계 수소화 반응에 추가로 재공급하는 프로세스를 나타낸다.
도 4에 나타내는 프로세스에서는, 2 단계 수소화 반응에 공급되는 수소 중에 미반응 수소는 2 단계 수소화 반응에 재공급된다. 통상, 2 단계 수소화 반응에 공급되는 수소는, 분해 케로신 중에 존재하는 방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하기 위해서 필요한 이론량에 대하여 과잉으로 공급된다. 이로 인해, 반응기 출구에는 미반응 수소가 존재하게 되고, 이들 수소를 수소화 반응에 재이용함으로써, 경제성의 면에서 더욱 효율화를 도모한다.
도 5에는, 도 4에 나타내는 프로세스에서 미반응의 수소 가스 중에 존재하는 황화수소를 탈황하고 나서, 수소 가스를 2 단계 수소화 반응에 재공급하는 프로세스를 나타낸다.
도 5에 나타내는 프로세스에서는, 미반응 수소는 내부에 포함되는 황화수소를 제거한 후에, 수소화 반응에 재공급된다. 또한, 이 프로세스에서는, 수소 순환계에서 황화수소의 농축을 방지하기 위해서, 미반응 수소 중에 존재하는 황화수소가 제거된다. 분해 케로신은 통상 황 화합물을 함유하고, 2 단계 수소화 반응에서 이들 황 화합물의 일부 또는 전부가 반응하여 황화수소를 형성한다. 황화수소는 비등점이 낮고, 미반응 수소를 재순환시킬 때 미반응 수소 중에 포함된다. 또한, 이 황화수소는 수소화 촉매의 촉매독이 될 수도 있다. 따라서, 이 프로세스에서는, 황화수소를 제거함으로써 이러한 문제를 방지할 수 있다.
이상, 본 발명의 프로세스에 대해서 개략 설명했지만, 더 자세한 프로세스의 일 실시형태에 대해서 도 6를 참조하여 설명한다.
이 프로세스에서는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 나프타와 같은 석유 화학 원료는 에틸렌 제조 플랜트(11)에서 열분해 및 정제되어, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 각종 제품을 생성한다. 이들 제품군 중에서, 분해 케로신의 일부 또는 전부는 펌프(12)에 의해 가압되고 1 단계의 수소화 반응기(13)에 공급된다. 한편, 에틸렌 제조 플랜트(11)로부터 얻어지는 수소, 메탄 및 일산화탄소의 혼합 가스의 수소 농도는, PSA 유닛(14)에서 상승된 후에, 상기 수소 농후 가스를 압축기(15)에 의해 가압한다. 상기 수소 농후 가스를 순환 수소 가스(21)와 혼합한 후에, 또한 압축기(16)에 의해 가압하고 나서, 1 단계의 수소화 반응기(13)에 공급한다. 1 단계의 수소화 반응기(13)에서는, 수소화 촉매의 존재하에서 수소 가스와 분해 케로신은 접촉하여 주로 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합의 수소화를 수행한다. 1 단계의 수소화 반응기(13)에서 방출된 가스 등은 2 단계의 수소화 반응기(17)에 공급된다. 2 단계의 수소화 반응기(17)에서는, 수소화 촉매의 존재하에서 수소 가스와 1 단계의 반응 생성물은 접촉하여 주로 방향족 탄소-탄소 이중 결합의 수소화를 수행한다. 이에 의해, 1 단계에서 반응하지 않은 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합의 수소화도 진행한다. 2 단계의 수소화 반응기(17)로부터 방출된 가스 등 즉, 상기 2 단 계의 수소화 반응에 의해 방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합이 수소화 처리된 반응액과 황화수소를 포함하는 미반응 수소 가스는, 2단계의 수소화 반응기(17)의 출구에 설치된 분리 장치(18)에 의해서 기액 분리된다. 그의 응축액 일부는 펌프(19)에 의해 가압되고, 1 단계의 수소화 반응기(13)에 재순환된다. 또한, 응축액의 일부는 분해 원료로서 에틸렌 제조 플랜트(11)의 열분해로에 재공급된다. 한편, 황화수소를 포함하는 미반응 수소 가스를 주성분으로 하는 비응축성 가스는, 황화수소 제거탑(20)에서 수산화나트륨 수용액에 의한 세정 처리가 행해진 후, 압축기(15)로부터의 깨끗한 수소 가스와 혼합된다. 압축기(16)에 의해 가압된 후, 혼합물은 1 단계의 수소화 반응기(13)에 공급된다. 또한, 본 프로세스에서는, 미반응 수소 가스의 일부 또는 전부는 계외로 퍼징될 수 있다.
<분해 반응 시뮬레이션>
이상과 같은 프로세스로부터 얻어진 방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합이 저감된 수소화 생성물을 열분해로의 분해 원료로서 재사용하는 경우에는, 분해 케로신을 그대로 열분해로 원료로서 사용하는 경우에 비해, 에틸렌, 프로필렌 등의 열분해 수율이 지극히 높다.
여기서, 하기 샘플 (1) 내지 (4)의 성분에 대해서 분해 반응 시뮬레이션을 수행하고, 생성물의 조성을 추정한 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 분해 케로신
(2) 분해 케로신의 방향환 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 모든 불포화 탄소는 수소화되고, 불포화 탄소 비율이 존재하는 전체 탄소 중 0％로 가정한 것
(3) 분해 케로신의 방향환 탄소-탄소 이중 결합 이외의 불포화 탄소를 수소화했다고 가정한 것
(4) 나프타
또한, 열분해 수율은 이하에 기재된 프로세스 시뮬레이터를 이용하여 계산하였다.
계산 소프트웨어: 테크닙 리미티드(Technip Ltd.) 제품, SPYRO 에틸렌 분해관 분해 수율 계산 소프트웨어
분해 온도: 818℃
스팀/원료 탄화수소비: 0.4/1.0(중량/중량)
또한, 샘플 (1) 내지 (4)의 공급 조성은 이하와 같다.
(1) 분해 케로신:
시클로펜타디엔(O.5 중량％), 메틸시클로펜타디엔(2.0 중량％), 벤젠(0.5 중량％), 톨루엔(1.0중량％), 에틸벤젠(7.0 중량％), 스티렌(9.0 중량％), 디시클로펜타디엔(5.0 중량％), 비닐톨루엔(25 중량％), 인덴(22 중량％), 나프탈렌(4.0 중량％), 1,3,5-트리메틸벤젠(4.O 중량％), 1,2,4-트리메틸벤젠(6.O 중량％), 1,2,3-트리메틸벤젠(4.0 중량％), α-메틸스티렌(3.0 중량％), β-메틸스티렌(4.0 중량％), 메틸인덴(3.0 중량％) (최초 비등점: 101.5℃, 종점: 208.5℃, 밀도: O.92g/L, 브롬가: 100g/100g)
(2) 모든 불포화 탄소를 수소화한 분해 케로신:
시클로펜탄(O.5 중량％), 메틸시클로펜탄(2.0 중량％), 시클로헥산(0.5 중량 ％), 메틸시클로헥산(1.0 중량％), 에틸시클로헥산(16 중량％), 디시클로펜탄(5.0 중량％), 1-메틸-4-에틸시클로헥산(25 중량％), 히드린단(22 중량％), 데칼린(4.0 중량％), 트리메틸시클로헥산(14 중량％), 이소프로필시클로헥산(3.0 중량％), n-프로필시클로헥산(4.0 중량％), 메틸히드린단(3.0 중량％)
(3) 방향환 탄소-탄소 이중 결합 이외의 불포화 탄소를 수소화한 분해 케로신:
시클로펜타디엔(0.5 중량％), 메틸시클로펜타디엔(2.0 중량％), 벤젠(0.5 중량％), 톨루엔(1.0 중량％), 에틸벤젠(16 중량％), 디시클로펜타디엔(5.0 중량％), 메틸에틸벤젠(25 중량％), 인단(22 중량％), 나프탈렌(4.0 중량％), 1,3,5-트리메틸벤젠(4.0 중량％), 1,2,4-트리메틸벤젠(6.0 중량％), 1,2,3-트리메틸벤젠(4.O 중량％), n-프로필벤젠(3.O 중량％), 쿠멘(4.0 중량％), 메틸인단(3.0 중량％)
(4) 나프타:
노르말 파라핀 성분: C3(0.03 중량％), C4(2.2 중량％), C5(9.8 중량％), C6(4.5 중량％), C7(7.6 중량％), C8(5.5 중량％), C9(3.4 중량％), C10(O.74 중량％), C11(O.02 중량％); 이소파라핀 성분: C4(0.33 중량％), C5(6.7 중량％), C6(8.2 중량％), C7(6.6 중량％), C8(8.5 중량％), C9(3.8 중량％), C10(2.1 중량％), C11(0.09 중량％); 올레핀 성분: C9(0.16 중량％), C10(0.01 중량％); 나프텐 성분: C5(1.2 중량％), 메틸-C5(2.5 중량％), C6(1.2 중량％), C7(4.3 중량％), C8(4.2 중량％), C9(2.8 중량％), C1O(0.47 중량％); 방향족 성분: 벤젠(0.52 중량％), 톨루엔(1.8 중량％), 크실렌(2.9 중량％), 에틸벤젠(0.86 중량％), C9(2.0 중 량％), C1O(0.02 중량％)
표 2의 측정 결과로부터, 방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 수소화함으로써, 탄화수소의 불포화 탄소 비율을 존재하는 전체 탄소 중 0％로 한 결과, 석유 화학산업에 있어서 유용한 에틸렌 및 프로필렌과 같은 고부가가치 성분의 열분해 수율이 크게 개선되는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 분해 케로신(1)의 열분해 경우의 에틸렌 수율이 2.5％인 것에 반해, 분해 케로신의 방향환을 포함하는 불포화 탄소를 수소화함으로써, 불포화 탄소 비율이 존재하는 전체 탄소 중 0％라고 가정한 것은 에틸렌 수율이 17.9％이었다. 동일하게 프로필렌 수율은, (1)이 0.4％인 것에 반해 (2)에서는 10.8％였다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 보다 명백해질 것이다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경해서 실시할 수 있다.
<실험 장치>
실시예에서는, 도 7에 나타낸 바와 같은 구성을 채용한 고압 고정상 유동 반응기를 사용하고 반응관 내부에 촉매를 충전하고, 업 플로우 모드에서 수소화 반응을 수행하였다. 또한, 후술하는 실시예 1 및 실시예 2에서 수소화의 1 단계 및 2 단계 반응은 각각 단독으로 수행하고, 1 단계의 반응 응축액의 전체량을 2 단계의 반응에 공급되는 원료액으로 사용하였다.
반응기는 내경 19.4mm 및 촉매 유효 충전 길이 520mm인 수직형(upright) 관상 반응기를 사용하고, 촉매층의 중심에 열전대 삽입용의 칼집(외경: 6mm, SUS316 제)을 설치하고, 내부에 삽입한 열전대에 의해 촉매층의 온도를 측정하였다. 반응관 하부 200mm에는 1/8B의 SUS316 스테인리스 볼을 충전하여, 예열층으로 하였다. 반응기는 전기로에 의해 온도 조정을 행하고, 반응 생성물은 물을 냉매로 하는 열 교환기에 의해 냉각한 후, 압력 조정 밸브로 거의 대기압까지 감압하고 기액 분리기로 응축 성분과 비응축 성분을 분리하고, 각 성분에 대해서 각각의 분석을 수행하였다. 수소 유속은 유속 제어 밸브로 제어하였다. 원료액의 공급에는 에어 펌프를 사용하고, 공급 속도는 원료 용기를 실은 전자 저울의 중량 감소 속도로 하였다.
<응축 성분(반응 후의 액체 성분)의 분석>
「브롬가」는, 이하의 장치 및 조건을 사용하여 구하였다.
장치: 칼 피셔 브롬가 측정 장치(쿄토 전자 공업(Kyto Electronics Manufacturing Co., Ltd.)제 MKC-210)
대(counter)극액: 0.5mo1/L 염화칼륨 수용액, 5mL
전해액: 1mo1/L 브롬화칼륨 수용액: 14mL + 특급 시약 빙초산: 60mL + 메탄올: 26mL
시료: 10μL를 마이크로시린지로 주입
C=(TS-TB)×F/(D×V×106)×100
C: 브롬가[g/100g], TS: 적정량[μg], TB: 블랭크[μg], F: 환산 계수(8.878) [단위 없음], D: 밀도[g/mL], V: 샘플 부피[mL]
「방향환 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합의 비율」은, 이하의 장치 및 조건을 사용하여 구하였다.
장치:13C-NMR, 400MHz(제올 리미티드(JEOL Ltd.) 제품 EX-400)
측정 방법: 중수소화 클로로포름에 용해하고, 내부 표준 물질에 테트라메틸 실란을 사용
「전체 황 농도」는 이하의 장치 및 조건을 사용하여 구하였다.
장치: 염소/황 분석기(미쯔비시카세이 코포레이션(Mitsubishi Kasei Corp.) 제품, 모델 TSX-10)
전해액: 아지드화나트륨 25mg 수용액: 50mL + 빙초산: 0.3mL + 요오드화칼륨: 0.24g
탈수액: 인산: 7.5mL + 순수:1.5mL
대극액: 특급 시약 질산칼륨 10 중량％ 수용액
산소 공급 압력: 0.4MPaG
아르곤 도입 압력: 0.4MPaG
시료 입구 온도: 850 내지 950℃
시료: 30μL를 마이크로시린지로 주입
<비응축 성분(반응 후의 가스 성분)의 분석>
「황화수소」의 분석은 절대 검량선법을 이용하여, 유출 가스를 50ml 채취하고, 가스 크로마토그래피 시스템에 장착된 1ml의 가스 샘플러에 전체량을 흘려보내어 이하의 조건에서 분석하였다.
장치: 시마즈 가스 크로마토그래피 가스 샘플러(MGS-4, 측정관: 1ml)가 장착된 가스크로마토그래피(시마즈 제작소(Shimadzu Mfg. Co.) 제품, GC-2014)
칼럼: 모세관 칼럼 TC-1(길이: 60m, 내경: 0.25㎛, 막 두께: 0.25㎛)
캐리어 가스: 헬륨(유속: 33.5ml/분, 스플릿비: 20)
온도 조건: 검출기: 300℃, 기화 챔버: 300℃, 칼럼: 80℃로 일정
검출기: FPD (H2 압력: 105kPaG, 공기 압력: 35kPaG)
「수소화 촉매」는, 「일본 특허 제3463089호 공보」의 실시예 2에 따라서 제조하였다. 그러나, 귀금속의 담지량은 Yb: 5.0 중량％, Pd: 0.82 중량％, Pt: O.38 중량％로 하였다. 즉, 초안정화 Y형 제올라이트(토소(주) 제품, HSZ-360HUA, SiO2/Al203 몰비=13.9, H형 제올라이트)에, 아세트산 이테르븀(Yb(CH3COO)3?4H20)을 함침법에 의해 담지시키고, 110℃에서 밤새 건조하였다. 다음으로, Yb 함침 담지 제올라이트에, Pd[NH3]4Cl2 형태의 Pd 전구체와, Pt[NH3]4C12 형태의 Pt 전구체를 각각 담지하였다. 그 후, 진공 중에서 온도 110℃에서 6시간 건조한 후, 촉매를 일시적으로 디스크 형상으로 성형한 후에, 분쇄한 후, 22/48 메쉬의 입도로 분급시켰다. 얻어진 촉매는 산소 기류 중에 상온에서부터 0.5℃/분의 승온 속도로 300℃까지 가열하고, 그 후 300℃에서 3시간 소성하였다. 촉매의 수소 환원 형태의 최종 처리는, 활성 평가의 전처리 동안 계내(in-situ)로 수행하였다.
실시예 1 - 수소화 반응
에틸렌 플랜트에서 채취된 하기 성분으로 구성된 분해 케로신을 수소화 반응에 공급하였다. 공급액의 주 성질을 이하에 나타낸다.
최초 비등점: 101.5℃, 종점: 208.5℃(상압)
밀도: 0.92g/L
브롬가: 100g/100g
황 함량: 120 중량ppm
주성분의 조성: 비닐톨루엔: 19.4 중량％, 인덴: 16.0 중량％, 디시클로펜타디엔: 7.0 중량％, 트리메틸벤젠: 5.5 중량％, 스티렌: 5.2 중량％, α-메틸스틸렌: 3.1 중량％, β-메틸스틸렌: 5.1 중량％, 메틸인덴: 1.0 중량％, 나프탈렌: 2.7 중량％
(Ⅰ) 1 단계 수소화 반응의 반응 조건
수소압: 5.OMPa, 반응 온도: 90 내지 110℃, 원료 공급 속도: 30g/시간, 수소 유속: 72NL/시간, 촉매량: 20g, 공간 속도(WHSV): 1.5/시간
(Ⅱ) 2 단계 수소화 반응의 반응 조건
수소압: 5.0MPa, 반응 온도: 280 내지 300℃, 원료 공급 속도: 30g/시간, 수소 유속: 72NL/시간, 촉매량: 20g, 공간 속도(WHSV): 1.5/시간
(Ⅰ)의 반응에서는, 소성된 촉매 시료를 반응관에 충전하고, 수소 기류 중에(상압, 50NL/시간) 300℃에서 3시간(승온 속도: 1.O℃/분)동안 환원 처리를 행하였다. 그 후, 촉매층의 온도를 100℃까지 내리고, 소정의 수소압까지 가압한 후, 원료를 예비 가열 부분에 도입하였다. 또한, (Ⅱ)의 반응에서는, 동일한 환원 처리 후, 촉매층의 온도를 280℃까지 내리고, 소정의 수소압까지 가압한 후, (Ⅰ)의 반응의 반응 생성액(응축 성분)을 직접 예비 가열 부분에 도입하였다.
이하, 실시예 1에 의한 (Ⅰ)의 반응 후에 얻은 결과를 표 3에 나타내고, (Ⅱ)의 반응의 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 3 및 4에 나타내는 반응 생성액이란, 각각의 반응 후의 응축 성분을 의미하고, 반응 생성 가스란 반응 후에 얻어진 가스 성분을 의미한다.
표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 2 단계의 반응 생성액 중의 방향환을 포함하는 불포화 탄소 비율은, 500시간 동안 반응시킨 후에 10％까지 상승하였다. 이 촉매 열화의 원인은, 촉매의 코킹인 것으로 추정된다.
실시예 2 - 수소화 반응
실시예 2의 반응은 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 단, (Ⅰ)의 원료에는, 분해 케로신과 (Ⅱ)의 반응의 반응 생성액의 1:4의 비율(중량비)의 혼합물을 사용하였다. (Ⅱ)의 원료에는, (Ⅰ)의 반응의 반응 생성액(응축 성분)을 그대로 사용하였다. 즉, (Ⅰ)의 반응 및 (Ⅱ)의 반응 모두는 원료 공급 속도 150g/시간(그 중, 희석액으로서 실시예 1의 (Ⅱ)의 반응의 반응 생성액은 120g/시간임), 공간 속도 7.5/시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 또한, 운전 초기(운전 시간 0 내지 24시간) 동안에 희석액에는, 실시예 1에서 얻어진 2 단계의 반응 생성액을 사용하였다. 그 후에는, 본 실시예 2에서 생성된 반응생성액을 사용하였다.
이하, 실시예 2에 의한 (Ⅰ)의 반응 후에 얻어진 결과를 표 5에 나타내고, (Ⅱ)의 반응의 결과를 표 6에 나타낸다.
표 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 1000시간 동안 반응시킨 후에, 2 단계의 반응액 중의 방향환을 포함하는 불포화 탄소 비율은 0％를 유지하였다.
비교예 1 - 수소화 반응
비교예 1에서는, 실시예 1에 기재된 수소화 반응을 단일 단계에서 수행하였다. 반응 조건은 수소압: 5.0MPa, 반응 온도: 280℃, 원료 공급 속도: 30g/시간, 수소 유속: 72NL/시간, 촉매량: 20g 및 공간 속도(WHSV): 1.5/시간으로 하였다. 소성된 촉매는 반응관에 충전하고, 수소 기류 중에(상압, 50NL/시간) 1.0℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 300℃까지 가열한 후, 300℃에서 3시간 환원 처리를 행하였다. 그 후, 촉매층의 온도를 280℃까지 내리고, 소정의 수소압까지 가압한 후, 원료를 예비 가열 부분에 도입하였다.
이하, 비교예 1에 의한 반응 후에 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 반응 개시 후에 1시간에서 이미 반응 생성액 중의 방향환을 포함하는 불포화 탄소 비율은 1％ 검출되고, 그 후 70시간 이후에는 32％까지 상승하였다. 이것은 촉매에 대한 코킹이 원인이라 생각된다. 또한, 본 발명의 수소화 방법과 비교하여, 촉매 열화까지의 시간이 극히 짧았다.
본 발명에 의하면, 코킹에 의한 열분해로의 파울링을 일으키지 않으면서, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 유용한 성분을 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 수소화 촉매에서의 코킹이 억제되기 때문에 촉매의 장기 수명화가 달성된다.
Claims (19)
- 방향환을 갖는 탄화수소 화합물, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물, 및 방향환 및 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을, 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 2 단계에서 수소화하는 단계를 포함하는 수소화 방법.(Ⅰ) 90 내지 120℃의 범위에서 수소화 반응을 수행하고,(Ⅱ) 230 내지 350℃의 범위에서 수소화 반응을 수행하고,상기 수소화 반응에 촉매를 사용하고,상기 촉매는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하고,상기 촉매는 세륨(Ce), 란탄(La), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 이테르븀(Yb), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 또는 2종 이상의 원소를 더 포함하며, 그리고상기 촉매는 제올라이트에 담지되어 있음.
- 제1항에 있어서, 방향환을 갖는 탄화수소 화합물, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물, 및 방향환 및 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물이, 나프타를 주원료로 사용하는 열분해로로부터 생성되는 탄화수소로 이루어지며, 비등점이 90 내지 230℃의 범위에 있는 유분(「분해 케로신」이라 함)인 수소화 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 제올라이트가 USY 제올라이트인 수소화 방법.
- 제1항에 있어서, 반응시의 압력이 1 내지 8MPa인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
- 제2항에 있어서, 수소 가스/분해 케로신의 비율이 140 내지 10000Nm3/m3인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
- 제1항에 있어서, 수소 가스/1 단계의 반응 생성물의 비율이 140 내지 10000 Nm3/m3인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
- 제1항에 있어서, 1 단계의 반응 생성물의 브롬가가 20g/100g 이하인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
- 제1항에 있어서, 2 단계의 반응 생성물의 불포화 탄소 비율이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
- 적어도 나프타를 주원료로 사용하여 열분해 반응을 수행함으로써, 적어도 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 벤젠 또는 톨루엔 중 어느 하나를 제조하는 석유 화학 제조 방법이며,열분해로로부터 생성되는 분해 케로신을, 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 수소화하는 단계와,수소화된 탄화수소의 일부 또는 전부를 열분해로에 재공급하는 단계를 포함하는 석유 화학 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 열분해로에 재공급되는 수소화된 탄화수소 중의 불포화 탄소 원자의 비율이, 수소화된 탄화수소 중의 전체 탄소 원자수에 대하여 20몰％ 이하인 석유 화학 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 1 단계의 수소화 반응에 공급되는 분해 케로신에 대한 수소의 비가, 수소 가스/분해 케로신=140 내지 10000Nm3/m3인 석유 화학 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 2 단계에서 수소화된 탄화수소의 일부는 분해 케로신과 혼합되고, 상기 혼합물을 1 단계의 수소화 반응에 공급하는 석유 화학 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 수소화에 공급되는 수소가 열분해로로부터 생성되는 수소인 석유 화학 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 수소화 반응에서 미반응 수소의 적어도 일부 또는 전부는 수소화 반응에 재공급되는 석유 화학 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 미반응 수소 중에 포함되는 황화수소의 적어도 일부 또는 전부는 제거되고, 미반응 수소를 수소화 반응에 재공급하는 석유 화학 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 수소화 반응에 공급되는 분해 케로신 중의 전체 황 농도는 1000 중량ppm 이하인 석유 화학 제조 방법.
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