JP3437195B2 - Ｍｉｍ型電気素子とその製造方法、及びこれを用いた画像表示装置、描画装置 - Google Patents
Ｍｉｍ型電気素子とその製造方法、及びこれを用いた画像表示装置、描画装置Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、対向する一対の電極
と、該電極に挟持された絶縁体或いは半導体特性を持つ
媒体を有し、該電極に電圧を印加して種々の電気特性を
引き出すサンドイッチ構造を有するＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ
−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）型電気素子及びそ
の製造法、及び係る素子を用いた画像表示装置、描画装
置等の電子機器に関する。
と、該電極に挟持された絶縁体或いは半導体特性を持つ
媒体を有し、該電極に電圧を印加して種々の電気特性を
引き出すサンドイッチ構造を有するＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ
−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）型電気素子及びそ
の製造法、及び係る素子を用いた画像表示装置、描画装
置等の電子機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、有機材料の持つ秩序構造が電子機
能の発現や向上に関連して注目され、有機分子を電子デ
バイスなどに応用しようとする分子電子デバイスへの関
心が高まっており、分子電子デバイスの構築技術の一つ
とみられるラングミュアー・ブロジェット膜（ＬＢ膜）
についての研究が活発化してきている。
能の発現や向上に関連して注目され、有機分子を電子デ
バイスなどに応用しようとする分子電子デバイスへの関
心が高まっており、分子電子デバイスの構築技術の一つ
とみられるラングミュアー・ブロジェット膜（ＬＢ膜）
についての研究が活発化してきている。
【０００３】ＬＢ膜は有機分子を規則正しく１分子層ず
つ積層したもので、膜厚の制御は分子長の単位で行うこ
とができ、一様で均質な超薄膜を形成できることからこ
れを絶縁体として使う多くの試みが行われてきた。例え
ば、金属／絶縁体／金属（ＭＩＭ）構造のトンネル接合
素子［Ｇ．Ｌ．Ｌａｒｋｉｎｓ ｅｔ．ａｌ．著「シン
・ソリッド・フィルムズ」（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆ
ｉｌｍｓ）第９９巻（１９８３年）］や金属／絶縁体／
半導体（ＭＩＳ）構造の発光素子［Ｇ．Ｇ．Ｒｏｂｅｒ
ｔｓ ｅｔ．ａｌ．著「エレクトロニクス・レターズ」
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第２０
巻、４８９頁（１９８４年）］或はスイッチング素子
［Ｎ．Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ ｅｔ．ａｌ．著「エレクトロ
ニクス・レターズ」（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ）第２０巻、８３８頁（１９８４年）］があ
る。
つ積層したもので、膜厚の制御は分子長の単位で行うこ
とができ、一様で均質な超薄膜を形成できることからこ
れを絶縁体として使う多くの試みが行われてきた。例え
ば、金属／絶縁体／金属（ＭＩＭ）構造のトンネル接合
素子［Ｇ．Ｌ．Ｌａｒｋｉｎｓ ｅｔ．ａｌ．著「シン
・ソリッド・フィルムズ」（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆ
ｉｌｍｓ）第９９巻（１９８３年）］や金属／絶縁体／
半導体（ＭＩＳ）構造の発光素子［Ｇ．Ｇ．Ｒｏｂｅｒ
ｔｓ ｅｔ．ａｌ．著「エレクトロニクス・レターズ」
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第２０
巻、４８９頁（１９８４年）］或はスイッチング素子
［Ｎ．Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ ｅｔ．ａｌ．著「エレクトロ
ニクス・レターズ」（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ）第２０巻、８３８頁（１９８４年）］があ
る。
【０００４】従来、上記の如き検討は取り扱いが比較的
容易な脂肪酸のＬＢ膜を中心に進められてきた。しか
し、最近これまで劣るとされていた耐熱性、機械強度に
対してもこれを克服した有機材料が次々に生まれてい
る。実際、既に本発明者らは、これらの材料を用いたＬ
Ｂ膜に対して、金属等の導電性材料で両側から挟んだサ
ンドイッチ構造の素子（その構成から一般に、ＭＩＭ構
造もしくはＭＩＭ型素子と呼ばれる）を作製し、材料物
性或いは電気的特性を始めとする諸特性の観察、測定を
行ったところ、電気伝導において全く新しいスイッチン
グ現象を見出している（特開昭６３−９６９５６号公
報）。
容易な脂肪酸のＬＢ膜を中心に進められてきた。しか
し、最近これまで劣るとされていた耐熱性、機械強度に
対してもこれを克服した有機材料が次々に生まれてい
る。実際、既に本発明者らは、これらの材料を用いたＬ
Ｂ膜に対して、金属等の導電性材料で両側から挟んだサ
ンドイッチ構造の素子（その構成から一般に、ＭＩＭ構
造もしくはＭＩＭ型素子と呼ばれる）を作製し、材料物
性或いは電気的特性を始めとする諸特性の観察、測定を
行ったところ、電気伝導において全く新しいスイッチン
グ現象を見出している（特開昭６３−９６９５６号公
報）。
【０００５】絶縁膜をＬＢ法によって形成した場合、下
地電極の形状通りに単分子膜を累積し、絶縁膜を形成で
き、絶縁膜の膜厚不均一の問題はない。
地電極の形状通りに単分子膜を累積し、絶縁膜を形成で
き、絶縁膜の膜厚不均一の問題はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】一方、電子デバイスの
一つであるＭＩＭ型電気素子の下地電極は従来、真空蒸
着法やスパッタリング法を用いて形成されてきた。しか
し、これらの方法で形成した金属薄膜は多結晶膜とな
り、結晶の面方位分散が大きなものしか得られず、結晶
面は単一ではなかった。従って、異なる結晶面で構成さ
れたエッジが数多く形成された。
一つであるＭＩＭ型電気素子の下地電極は従来、真空蒸
着法やスパッタリング法を用いて形成されてきた。しか
し、これらの方法で形成した金属薄膜は多結晶膜とな
り、結晶の面方位分散が大きなものしか得られず、結晶
面は単一ではなかった。従って、異なる結晶面で構成さ
れたエッジが数多く形成された。
【０００７】係る素子に強電界が作用する状況におい
て、上記のようなエッジ部には更に大きな電界集中が起
こり易く、素子の安定性・再現性を低下させる原因とな
る。例えば、絶縁層中への電極金属のマイグレーション
等がこのようなエッジ部でより顕著に起こることが考え
られる。また素子を長時間駆動した場合、このエッジ部
分から絶縁破壊等による素子の破損によって素子の寿命
を著しく短いものとすることが多い。
て、上記のようなエッジ部には更に大きな電界集中が起
こり易く、素子の安定性・再現性を低下させる原因とな
る。例えば、絶縁層中への電極金属のマイグレーション
等がこのようなエッジ部でより顕著に起こることが考え
られる。また素子を長時間駆動した場合、このエッジ部
分から絶縁破壊等による素子の破損によって素子の寿命
を著しく短いものとすることが多い。
【０００８】そこで本発明の目的は、上述の問題点を解
消し、強電界下或いは長時間駆動した際の絶縁破壊によ
る素子破損を低減し、満足のいく素子寿命を達成する新
規なＭＩＭ型電気素子及びその製造方法を提供すること
にある。
消し、強電界下或いは長時間駆動した際の絶縁破壊によ
る素子破損を低減し、満足のいく素子寿命を達成する新
規なＭＩＭ型電気素子及びその製造方法を提供すること
にある。
【０００９】又本発明の目的は、高解像度を有し、輝度
むらを低減した高輝度の画像又は描画パターンが得られ
る画像表示装置及び描画装置を提供することにある。
むらを低減した高輝度の画像又は描画パターンが得られ
る画像表示装置及び描画装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的は、
以下の本発明によって達成される。
以下の本発明によって達成される。
【００１１】本願第１の発明は、上部電極と下地電極の
間に絶縁体又は半導体からなるバリア層を挟持したＭＩ
Ｍ型電気素子において、前記下地電極が基板上に形成さ
れた平板状結晶のファセットからなる貴金属結晶を含む
電極基板であって、該ファセットの平板面方位が［１１
１］であり、且つＸ線回折による面方位の分散角が１°
以下である領域を含むことを特徴とするＭＩＭ型電気素
子である。
間に絶縁体又は半導体からなるバリア層を挟持したＭＩ
Ｍ型電気素子において、前記下地電極が基板上に形成さ
れた平板状結晶のファセットからなる貴金属結晶を含む
電極基板であって、該ファセットの平板面方位が［１１
１］であり、且つＸ線回折による面方位の分散角が１°
以下である領域を含むことを特徴とするＭＩＭ型電気素
子である。
【００１２】第２の発明は、上部電極と下地電極の間に
絶縁体又は半導体からなるバリア層を挟持したＭＩＭ型
電気素子の製造方法において、金属を溶解する特性を有
する溶液に下地電極用貴金属を溶解して生成される錯体
溶液を用い、該溶液の金属溶解性を減少させるための工
程、基板上に該金属結晶を錯体溶液中から析出させる工
程、該金属結晶上にバリア層を形成する工程及び該バリ
ア層上に上部電極を形成する工程を含むことを特徴とす
るＭＩＭ型電気素子の製造方法である。
絶縁体又は半導体からなるバリア層を挟持したＭＩＭ型
電気素子の製造方法において、金属を溶解する特性を有
する溶液に下地電極用貴金属を溶解して生成される錯体
溶液を用い、該溶液の金属溶解性を減少させるための工
程、基板上に該金属結晶を錯体溶液中から析出させる工
程、該金属結晶上にバリア層を形成する工程及び該バリ
ア層上に上部電極を形成する工程を含むことを特徴とす
るＭＩＭ型電気素子の製造方法である。
【００１３】第３の発明は、上部電極と下地電極の間に
絶縁体又は半導体からなるバリア層を挟持し、前記下地
電極が基板上に形成された平板状結晶のファセットから
なる貴金属結晶を含む電極基板であって、該ファセット
の平板面方位が［１１１］であり、且つＸ線回折による
面方位の分散角が１°以下である領域を含み、且つ電子
ビーム放出部を備えたＭＩＭ型電気素子を複数有し、こ
れに対向して該素子から放出される電子ビームを変調す
る変調電極及び該変調された電子ビームの照射により画
像を形成する画像形成部材を設けたことを特徴とする画
像表示装置である。
絶縁体又は半導体からなるバリア層を挟持し、前記下地
電極が基板上に形成された平板状結晶のファセットから
なる貴金属結晶を含む電極基板であって、該ファセット
の平板面方位が［１１１］であり、且つＸ線回折による
面方位の分散角が１°以下である領域を含み、且つ電子
ビーム放出部を備えたＭＩＭ型電気素子を複数有し、こ
れに対向して該素子から放出される電子ビームを変調す
る変調電極及び該変調された電子ビームの照射により画
像を形成する画像形成部材を設けたことを特徴とする画
像表示装置である。
【００１４】第４の発明は、上部電極と下地電極の間に
絶縁体又は半導体からなるバリア層を挟持し、前記下地
電極が基板上に形成された平板状結晶のファセットから
なる貴金属結晶を含む電極基板であって、該ファセット
の平板面方位が［１１１］であり、且つＸ線回折による
面方位の分散角が１°以下である領域を含み、且つ電子
ビーム放出部を備えたＭＩＭ型電気素子と、該素子から
放出される電子ビームを所定の位置に集める手段及び該
電子ビームを偏向する手段を有することを特徴とする描
画装置である。
絶縁体又は半導体からなるバリア層を挟持し、前記下地
電極が基板上に形成された平板状結晶のファセットから
なる貴金属結晶を含む電極基板であって、該ファセット
の平板面方位が［１１１］であり、且つＸ線回折による
面方位の分散角が１°以下である領域を含み、且つ電子
ビーム放出部を備えたＭＩＭ型電気素子と、該素子から
放出される電子ビームを所定の位置に集める手段及び該
電子ビームを偏向する手段を有することを特徴とする描
画装置である。
【００１５】以下、図面に従って本発明を説明する。図
１は、本発明によるＳｉ結晶基板上に形成された平板状
金結晶の光学顕微鏡像である。図１に示した金結晶はほ
ぼ正六角形の平面形状を有している。一般的には３回対
称軸を有する平面形状の結晶（図２）が得られ、更に
は、図２の形状が変形した非対称な結晶も見られる。し
かし、図１に示されているように、金結晶は各結晶面に
対応したファセット面が明瞭に形成されているものが多
く、そして、金結晶の平板面はＳＥＭによりエレクトロ
ンチャンネリングパターンの測定をしたところ、［１１
１］配向で欠陥がほぼないことが確認された。
１は、本発明によるＳｉ結晶基板上に形成された平板状
金結晶の光学顕微鏡像である。図１に示した金結晶はほ
ぼ正六角形の平面形状を有している。一般的には３回対
称軸を有する平面形状の結晶（図２）が得られ、更に
は、図２の形状が変形した非対称な結晶も見られる。し
かし、図１に示されているように、金結晶は各結晶面に
対応したファセット面が明瞭に形成されているものが多
く、そして、金結晶の平板面はＳＥＭによりエレクトロ
ンチャンネリングパターンの測定をしたところ、［１１
１］配向で欠陥がほぼないことが確認された。
【００１６】更に、図３に示したＸ線回折データ（理学
電機・ＲＡＤ３Ｂ Ｘ線回折装置により測定した）か
ら、このような板状結晶からなる結晶金電極基板の表
面、即ち（１１１）面の方位の分散角は０．９°以下で
非常に配向性の高い電極基板が得られた。より好適な条
件では０．６°以下の電極基板も得られる。また、多結
晶金電極基板は、種々の基板材料に対しても高い配向性
の電極基板が得られ、結晶のドメイン境界はほぼ直線状
に形成された平滑面を有し（図１０）、その［１１１］
方位の分散角は小さく、１°以下の電極基板が得られ
る。更に、係る金結晶の（１１１）面の最大径と板状結
晶の高さとの比は３０程度であり、一般的には１０以上
のものが容易に得られ、好ましい条件では、１００以上
の結晶も得られる。
電機・ＲＡＤ３Ｂ Ｘ線回折装置により測定した）か
ら、このような板状結晶からなる結晶金電極基板の表
面、即ち（１１１）面の方位の分散角は０．９°以下で
非常に配向性の高い電極基板が得られた。より好適な条
件では０．６°以下の電極基板も得られる。また、多結
晶金電極基板は、種々の基板材料に対しても高い配向性
の電極基板が得られ、結晶のドメイン境界はほぼ直線状
に形成された平滑面を有し（図１０）、その［１１１］
方位の分散角は小さく、１°以下の電極基板が得られ
る。更に、係る金結晶の（１１１）面の最大径と板状結
晶の高さとの比は３０程度であり、一般的には１０以上
のものが容易に得られ、好ましい条件では、１００以上
の結晶も得られる。
【００１７】上記平板状金結晶は、金を溶解する性質を
持つ酸化性溶液、例えばＫＩ水溶液にＩ2を溶解したヨ
ウ素溶液に金を溶解して得られる金錯体水溶液（主に
［ＡｕＩ4］-の構造を有する錯体として金が溶解してい
る）中に基板を沈め、金の溶解性を減少するためにＩ2
を該反応系外に取り除くための操作、即ち加熱によるＩ
2の蒸発或いは還元剤を用いてＩ2のＩ-への還元工程、
更に加熱等により該金錯体を分解させ基板上へ析出させ
る工程を通して形成される。析出速度が速いと粒塊状の
多結晶が生じることから、析出した結晶をＩ3 -による酸
化的溶解反応によるエッチング速度と錯体の分解速度の
バランスの上に該平板状金結晶は成長する。このこと
は、気相エピ成長との類似性を示唆する。
持つ酸化性溶液、例えばＫＩ水溶液にＩ2を溶解したヨ
ウ素溶液に金を溶解して得られる金錯体水溶液（主に
［ＡｕＩ4］-の構造を有する錯体として金が溶解してい
る）中に基板を沈め、金の溶解性を減少するためにＩ2
を該反応系外に取り除くための操作、即ち加熱によるＩ
2の蒸発或いは還元剤を用いてＩ2のＩ-への還元工程、
更に加熱等により該金錯体を分解させ基板上へ析出させ
る工程を通して形成される。析出速度が速いと粒塊状の
多結晶が生じることから、析出した結晶をＩ3 -による酸
化的溶解反応によるエッチング速度と錯体の分解速度の
バランスの上に該平板状金結晶は成長する。このこと
は、気相エピ成長との類似性を示唆する。
【００１８】このように成長させた（１１１）面のＳＴ
Ｍ像により観察される表面凹凸性はＺ軸方向の凹凸プロ
ファイル（図４）に示されているように、１ｎｍ以下の
原子ステップ状の長周期な段差である。該平板状金電極
によれば、更に平滑性の高い電極基板を提供可能であ
り、即ち１０μｍ□（１辺が１０μｍの正方形で囲まれ
た領域）において最も深い谷と最も高い山との差（最大
表面凹凸）は１ｎｍ以下で、表面凹凸の平均値からの凹
凸分散のピーク値（分散ピーク）は０．５ｎｍ以下の電
極基板を提供できる。
Ｍ像により観察される表面凹凸性はＺ軸方向の凹凸プロ
ファイル（図４）に示されているように、１ｎｍ以下の
原子ステップ状の長周期な段差である。該平板状金電極
によれば、更に平滑性の高い電極基板を提供可能であ
り、即ち１０μｍ□（１辺が１０μｍの正方形で囲まれ
た領域）において最も深い谷と最も高い山との差（最大
表面凹凸）は１ｎｍ以下で、表面凹凸の平均値からの凹
凸分散のピーク値（分散ピーク）は０．５ｎｍ以下の電
極基板を提供できる。
【００１９】係る平板状金結晶の大きさは、通常の条件
で１μｍ以上１ｍｍ以下であり、最適の条件では１０ｍ
ｍ以下、即ち数ｍｍ□の大きさの結晶が得られる。しか
し、１０ｍｍ以上の大きさの結晶も析出することがあ
り、その制御は難しいが可能である。一方、微細な平板
状結晶を連続的に形成して電極基板を作製することもで
き、このような電極基板においても（１１１）面の面方
位の分散角は通常の真空成膜手段によるものよりも小さ
な電極基板が得られ、配向性の非常に優れた電極が形成
できる。
で１μｍ以上１ｍｍ以下であり、最適の条件では１０ｍ
ｍ以下、即ち数ｍｍ□の大きさの結晶が得られる。しか
し、１０ｍｍ以上の大きさの結晶も析出することがあ
り、その制御は難しいが可能である。一方、微細な平板
状結晶を連続的に形成して電極基板を作製することもで
き、このような電極基板においても（１１１）面の面方
位の分散角は通常の真空成膜手段によるものよりも小さ
な電極基板が得られ、配向性の非常に優れた電極が形成
できる。
【００２０】更に、この製造方法においては、用いる基
板として金錯体溶液で重大な腐食が起こらないものであ
れば、どのような材質の物でも基板として用いることが
できる。例えば、絶縁性素材であるマイカ、ＭｇＯ、Ｓ
ｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、更には有機高分子材料など、そして
導電性素材であるＳｉ基板（結晶、アモルファス）、グ
ラファイト（ＨＯＰＧ）、各種金属基板及びその化合物
基板を用いることができる。
板として金錯体溶液で重大な腐食が起こらないものであ
れば、どのような材質の物でも基板として用いることが
できる。例えば、絶縁性素材であるマイカ、ＭｇＯ、Ｓ
ｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、更には有機高分子材料など、そして
導電性素材であるＳｉ基板（結晶、アモルファス）、グ
ラファイト（ＨＯＰＧ）、各種金属基板及びその化合物
基板を用いることができる。
【００２１】しかし、基板の種類により金結晶の析出し
易さに差が見い出された。そのような基板による金結晶
の析出特性の差を利用して、所望の位置に選択的に平板
状金結晶を析出し成長させることができる。
易さに差が見い出された。そのような基板による金結晶
の析出特性の差を利用して、所望の位置に選択的に平板
状金結晶を析出し成長させることができる。
【００２２】また、上記平板状結晶の特性及びその製造
方法について金を材料として説明してきたが、平板状結
晶の成長は金に限らず、ハロゲン化錯体ができる貴金属
材料、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等へも類似の技術
を応用できる。更には、シアノ錯体或いは亜硫酸錯体へ
の応用も可能である。
方法について金を材料として説明してきたが、平板状結
晶の成長は金に限らず、ハロゲン化錯体ができる貴金属
材料、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等へも類似の技術
を応用できる。更には、シアノ錯体或いは亜硫酸錯体へ
の応用も可能である。
【００２３】図５は、本発明による電極基板を用いたＭ
ＩＭ型電気素子の断面図を示す。１０１は基板、１０２
は平滑面を有する電極層（下地電極）、１０３は絶縁体
層、１０４は上部電極である。
ＩＭ型電気素子の断面図を示す。１０１は基板、１０２
は平滑面を有する電極層（下地電極）、１０３は絶縁体
層、１０４は上部電極である。
【００２４】前記絶縁体としては、特開昭６３−１６１
５５２号公報或いは特開昭６３−１６１５５３号公報に
開示されているような、電流−電圧特性においてメモリ
−スイッチング現象（電気メモリ効果）を有する材料、
例えばπ電子準位を持つ群とσ電子準位のみを有する群
を併有する分子を電極上に堆積した有機単分子膜或いは
その累積膜を用いることができる。スイッチングメモリ
効果は、前記の有機単分子膜、その累積膜等の薄膜を一
対の電極間に配置させた状態（図６、電流−電圧特性：
スイッチング特性、メモリ特性［ＯＮ状態、ＯＦＦ状
態］）へ遷移させることが可能なしきい値を越えた電圧
を印加することにより、可逆的に低抵抗状態（ＯＮ状
態）及び高抵抗状態（ＯＦＦ状態）へ遷移（スイッチン
グ）させることができる。また、それぞれの状態は電圧
を印加しなくとも保持（メモリ）しておくことができ
る。
５５２号公報或いは特開昭６３−１６１５５３号公報に
開示されているような、電流−電圧特性においてメモリ
−スイッチング現象（電気メモリ効果）を有する材料、
例えばπ電子準位を持つ群とσ電子準位のみを有する群
を併有する分子を電極上に堆積した有機単分子膜或いは
その累積膜を用いることができる。スイッチングメモリ
効果は、前記の有機単分子膜、その累積膜等の薄膜を一
対の電極間に配置させた状態（図６、電流−電圧特性：
スイッチング特性、メモリ特性［ＯＮ状態、ＯＦＦ状
態］）へ遷移させることが可能なしきい値を越えた電圧
を印加することにより、可逆的に低抵抗状態（ＯＮ状
態）及び高抵抗状態（ＯＦＦ状態）へ遷移（スイッチン
グ）させることができる。また、それぞれの状態は電圧
を印加しなくとも保持（メモリ）しておくことができ
る。
【００２５】一般に、有機材料のほとんどは絶縁性もし
くは半絶縁性を示すことから、本発明において適用可能
なπ電子準位を持つ群を有する有機材料は著しく多岐に
わたる。本発明に好適なπ電子系を有する色素の構造と
しては例えば、フタロシアニン、テトラフェニルポルフ
ィリン等のポルフィリン骨格を有する色素、スクアリリ
ウム基及びクロコニックメチン基を結合鎖として持つア
ズレン系色素及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾ
オキサゾール等の２個の含窒素複素環をスクアリリウム
基及びクロコニックメチン基により結合したシアニン系
類似の色素、又はシアニン色素、アントラセン及びピレ
ン等の縮合多環芳香族、及び芳香環及び複素環化合物が
重合した鎖状化合物及びジアセチレン基の重合体、更に
はテトラシアノキノジメタン又はテトラチアフルバレン
の誘導体及びその類縁体及びその電荷移動錯体、また更
にはフェロセン、トリスビピリジンルテニウム錯体等の
金属錯体化合物が挙げられる。更に、本発明に好適な高
分子材料としては、ポリイミド等の縮合重合体、バクテ
リオロドプシン、蛋白質等の生体高分子が挙げられる。
くは半絶縁性を示すことから、本発明において適用可能
なπ電子準位を持つ群を有する有機材料は著しく多岐に
わたる。本発明に好適なπ電子系を有する色素の構造と
しては例えば、フタロシアニン、テトラフェニルポルフ
ィリン等のポルフィリン骨格を有する色素、スクアリリ
ウム基及びクロコニックメチン基を結合鎖として持つア
ズレン系色素及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾ
オキサゾール等の２個の含窒素複素環をスクアリリウム
基及びクロコニックメチン基により結合したシアニン系
類似の色素、又はシアニン色素、アントラセン及びピレ
ン等の縮合多環芳香族、及び芳香環及び複素環化合物が
重合した鎖状化合物及びジアセチレン基の重合体、更に
はテトラシアノキノジメタン又はテトラチアフルバレン
の誘導体及びその類縁体及びその電荷移動錯体、また更
にはフェロセン、トリスビピリジンルテニウム錯体等の
金属錯体化合物が挙げられる。更に、本発明に好適な高
分子材料としては、ポリイミド等の縮合重合体、バクテ
リオロドプシン、蛋白質等の生体高分子が挙げられる。
【００２６】前記絶縁体層１０３の形成に関しては、具
体的には蒸着法やクラスターイオンビーム法等の適用も
可能であるが、制御性、容易性そして再現性から、公知
の従来技術の中ではＬＢ法が極めて好適である。このＬ
Ｂ法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性部位とを
有する有機化合物の単分子膜又はその累積膜を基板上に
容易に形成することができ、分子オーダーの厚みを有
し、且つ大面積にわたって均一、均質な有機超薄膜を安
定に供給することができる。従って、下地電極基板の表
面性をそのまま反映した絶縁体層を作製できる。
体的には蒸着法やクラスターイオンビーム法等の適用も
可能であるが、制御性、容易性そして再現性から、公知
の従来技術の中ではＬＢ法が極めて好適である。このＬ
Ｂ法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性部位とを
有する有機化合物の単分子膜又はその累積膜を基板上に
容易に形成することができ、分子オーダーの厚みを有
し、且つ大面積にわたって均一、均質な有機超薄膜を安
定に供給することができる。従って、下地電極基板の表
面性をそのまま反映した絶縁体層を作製できる。
【００２７】かかるＬＢ法は、分子内に親水性部位と疎
水性部位とを有する構造の分子において、両者のバラン
ス（両親媒性のバランス）が好適に保たれているとき、
分子は水面上で親水性基を下に向けて単分子の層になる
ことを利用して、単分子膜またはその累積膜を作成する
方法である。
水性部位とを有する構造の分子において、両者のバラン
ス（両親媒性のバランス）が好適に保たれているとき、
分子は水面上で親水性基を下に向けて単分子の層になる
ことを利用して、単分子膜またはその累積膜を作成する
方法である。
【００２８】ここで、疎水性部位を構成する基として
は、一般に広く知られている飽和及び不飽和炭化水素基
や縮合多環芳香族基や鎖状多環フェニル基等の各種疎水
基が挙げられる。これらは各々単独又はその複数が組み
合わされて疎水性部位を構成する。
は、一般に広く知られている飽和及び不飽和炭化水素基
や縮合多環芳香族基や鎖状多環フェニル基等の各種疎水
基が挙げられる。これらは各々単独又はその複数が組み
合わされて疎水性部位を構成する。
【００２９】一方、親水性部位の構成要素として最も代
表的なものは、例えばカルボキシル基、エステル基、酸
アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、更にはアミノ
基、（１、２、３級及び４級）等の親水性基等が挙げら
れる。これらも各々単独又はその複数が組み合わされて
上記分子の親水性部位を構成する。
表的なものは、例えばカルボキシル基、エステル基、酸
アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、更にはアミノ
基、（１、２、３級及び４級）等の親水性基等が挙げら
れる。これらも各々単独又はその複数が組み合わされて
上記分子の親水性部位を構成する。
【００３０】これらの疎水性基と親水性基をバランス良
く併有し、且つ適度な大きさを有する有機分子であれ
ば、水面上で単分子膜を形成することが可能であり、本
発明に対して極めて好適な材料となる。また、先に挙げ
た化合物の内、特に耐熱性の観点から高分子化合物の利
用或いはフタロシアニン等の大環状化合物の使用が望ま
しく、特にポリイミド類の高分子材料を使用すれば、耐
熱性に優れるばかりでなく１層当たりの膜厚を４Å程度
にできる。
く併有し、且つ適度な大きさを有する有機分子であれ
ば、水面上で単分子膜を形成することが可能であり、本
発明に対して極めて好適な材料となる。また、先に挙げ
た化合物の内、特に耐熱性の観点から高分子化合物の利
用或いはフタロシアニン等の大環状化合物の使用が望ま
しく、特にポリイミド類の高分子材料を使用すれば、耐
熱性に優れるばかりでなく１層当たりの膜厚を４Å程度
にできる。
【００３１】これらのπ電子準位を有する化合物のスイ
ッチングメモリ効果は、数百ｎｍ以下の膜厚のもので観
測されているが、成膜性、均一性の観点から１０〜１０
００Åの厚さとすることが好ましい。このスイッチング
過程において、素子には数Ｖ〜１０Ｖ程度の電圧が印加
され、その時の電界強度は１０5Ｖ／ｃｍから１０6Ｖ／
ｃｍ以上の強電界が作用していることがわかる。
ッチングメモリ効果は、数百ｎｍ以下の膜厚のもので観
測されているが、成膜性、均一性の観点から１０〜１０
００Åの厚さとすることが好ましい。このスイッチング
過程において、素子には数Ｖ〜１０Ｖ程度の電圧が印加
され、その時の電界強度は１０5Ｖ／ｃｍから１０6Ｖ／
ｃｍ以上の強電界が作用していることがわかる。
【００３２】次に、上部電極１０４の材料としては、前
記下地電極１０２と同様の材料を使用しても良いし、異
なる金属を使用しても良い。また本発明のスイッチング
素子は、前記有機絶縁体とは別な第２の絶縁層１０５を
形成して、上部、下地電極間の通電領域を制限した素子
構造を持たせても良い。第２の絶縁層１０５としては、
例えば有機レジスト、無機絶縁体、ＳｉＯ2、Ｓｉ
3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3等を使用でき、厚みは１０００Å〜５０
００Åが好ましい。そして、形成方法は従来公知の薄膜
形成技術で充分である。
記下地電極１０２と同様の材料を使用しても良いし、異
なる金属を使用しても良い。また本発明のスイッチング
素子は、前記有機絶縁体とは別な第２の絶縁層１０５を
形成して、上部、下地電極間の通電領域を制限した素子
構造を持たせても良い。第２の絶縁層１０５としては、
例えば有機レジスト、無機絶縁体、ＳｉＯ2、Ｓｉ
3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3等を使用でき、厚みは１０００Å〜５０
００Åが好ましい。そして、形成方法は従来公知の薄膜
形成技術で充分である。
【００３３】以上、本発明の一般的な特徴についてスイ
ッチング素子としての特性向上を例にして述べてきた
が、対向する一対の電極と該一対の電極に挟持された絶
縁体或いは半導体から成る絶縁体層を有し、該電極に電
圧を印加して種々の電気特性を発現させるサンドイッチ
構造のＭＩＭ型電気素子においては、強電界印加条件で
特性が発現される係る素子の特性向上は共通の技術課題
でもある。
ッチング素子としての特性向上を例にして述べてきた
が、対向する一対の電極と該一対の電極に挟持された絶
縁体或いは半導体から成る絶縁体層を有し、該電極に電
圧を印加して種々の電気特性を発現させるサンドイッチ
構造のＭＩＭ型電気素子においては、強電界印加条件で
特性が発現される係る素子の特性向上は共通の技術課題
でもある。
【００３４】本発明者は、前述の貴金属結晶電極基板を
用いて、サンドイッチ構造ＭＩＭ型電気素子の種々の特
性向上について、素子を試作し鋭意検討した。
用いて、サンドイッチ構造ＭＩＭ型電気素子の種々の特
性向上について、素子を試作し鋭意検討した。
【００３５】本発明では、電極表面の面方位分散を小さ
くして、表面に現れる結晶面を揃えることにより、上記
表面エッジに起因した欠陥を減少させることができる。
つまり本発明に係る面方位分散角が１°以下の表面では
単結晶性も高く、表面に現れる結晶面が揃っているため
に、素子特性の向上と安定化が改善される。特に同程度
の平滑性を有する電極に比べ、絶縁層の膜厚が非常に薄
い素子の特性向上と安定化に、より顕著な効果を示す。
くして、表面に現れる結晶面を揃えることにより、上記
表面エッジに起因した欠陥を減少させることができる。
つまり本発明に係る面方位分散角が１°以下の表面では
単結晶性も高く、表面に現れる結晶面が揃っているため
に、素子特性の向上と安定化が改善される。特に同程度
の平滑性を有する電極に比べ、絶縁層の膜厚が非常に薄
い素子の特性向上と安定化に、より顕著な効果を示す。
【００３６】又素子の強電界下の電気特性を充分に安定
化することを可能とした。
化することを可能とした。
【００３７】
【実施例】以下、本発明に係るＭＩＭ型電気素子の特性
について、実施例に従って具体的に説明する。但し、本
発明は係る具体例に限定されるものではない。
について、実施例に従って具体的に説明する。但し、本
発明は係る具体例に限定されるものではない。
【００３８】［実施例１］ヨウ化カリウムＫＩ、４ｇと
ヨウ素Ｉ2、０．６ｇを純水５０ｍｌに溶解した後、該
ヨウ素溶液に真空蒸着によって形成した５０００Å膜厚
の金薄膜（重さに換算して約０．０８ｇ）を完全に溶解
した。該金ヨウ素錯体溶液をストック溶液とし、該スト
ック溶液の１０ｍｌを分取して純水５０ｍｌで希釈して
反応母液とした。該母液中に熱酸化膜（１０００Å）を
有するシリコン基板を沈漬し、ホットプレート上で８０
℃に加熱する。ヨウ素が昇華して溶液が透明な薄黄色に
なるようになると、平板状の金結晶が析出した。該平板
状金結晶を光学顕微鏡で観察した結果、平板結晶が基板
上一面に観察された。この電極基板の面方位（１１１）
における分散角を測定したら０．６°であった。次に、
該平板金結晶の表面をＳＴＭで観察したところ、１０μ
ｍ□において、最大表面凹凸は０．８ｎｍで、分散ピー
クは０．４ｎｍであった。
ヨウ素Ｉ2、０．６ｇを純水５０ｍｌに溶解した後、該
ヨウ素溶液に真空蒸着によって形成した５０００Å膜厚
の金薄膜（重さに換算して約０．０８ｇ）を完全に溶解
した。該金ヨウ素錯体溶液をストック溶液とし、該スト
ック溶液の１０ｍｌを分取して純水５０ｍｌで希釈して
反応母液とした。該母液中に熱酸化膜（１０００Å）を
有するシリコン基板を沈漬し、ホットプレート上で８０
℃に加熱する。ヨウ素が昇華して溶液が透明な薄黄色に
なるようになると、平板状の金結晶が析出した。該平板
状金結晶を光学顕微鏡で観察した結果、平板結晶が基板
上一面に観察された。この電極基板の面方位（１１１）
における分散角を測定したら０．６°であった。次に、
該平板金結晶の表面をＳＴＭで観察したところ、１０μ
ｍ□において、最大表面凹凸は０．８ｎｍで、分散ピー
クは０．４ｎｍであった。
【００３９】続いて、該平板状金結晶電極上にＳｉＯ2
をアルゴンスパッタにより１５００Åの膜厚に形成し
た。次にＡＺ１３７０（ヘキスト社製）をレジストとし
て用い、ＨＦによりＳｉＯ2をエッチングし、上下電極
間の通電領域１０００μｍ□を形成した。
をアルゴンスパッタにより１５００Åの膜厚に形成し
た。次にＡＺ１３７０（ヘキスト社製）をレジストとし
て用い、ＨＦによりＳｉＯ2をエッチングし、上下電極
間の通電領域１０００μｍ□を形成した。
【００４０】このようにして作製した平滑電極基板上
に、スクアリリウム−ビス−６−オクチルアズレン（Ｓ
ＯＡＺ）ＬＢ膜を形成して絶縁体層１０３とした。以
下、ＳＯＡＺ・ＬＢ膜を用いた絶縁体層１０３形成方法
について述べる。
に、スクアリリウム−ビス−６−オクチルアズレン（Ｓ
ＯＡＺ）ＬＢ膜を形成して絶縁体層１０３とした。以
下、ＳＯＡＺ・ＬＢ膜を用いた絶縁体層１０３形成方法
について述べる。
【００４１】ＳＯＡＺを濃度０．２ｍｇ／ｍｌで溶かし
たクロロホルム溶液を水温２０℃の純水からなる水相上
に展開し、水面上に単分子膜を形成した。溶媒蒸発除去
後、表面圧を２０ｍＮ／ｍにまで高めた。表面圧を一定
に保ちながら上述基板電極を水面を横切る方向に速度１
０ｍｍ／ｍｉｎで静かに浸漬した後、続いて５ｍｍ／ｍ
ｉｎで静かに引き上げて２層のＹ型単分子累積膜を作製
した。係る操作を適当回数繰り返して２、４、８、１
２、２０、３０、４０層の７種の単分子累積膜を形成し
た。次に、該通電領域を覆う様にストライプ状のアルミ
ニウム電極を前記ＬＢ膜上に１５００Åの膜厚に形成し
て上部電極１０４とした。
たクロロホルム溶液を水温２０℃の純水からなる水相上
に展開し、水面上に単分子膜を形成した。溶媒蒸発除去
後、表面圧を２０ｍＮ／ｍにまで高めた。表面圧を一定
に保ちながら上述基板電極を水面を横切る方向に速度１
０ｍｍ／ｍｉｎで静かに浸漬した後、続いて５ｍｍ／ｍ
ｉｎで静かに引き上げて２層のＹ型単分子累積膜を作製
した。係る操作を適当回数繰り返して２、４、８、１
２、２０、３０、４０層の７種の単分子累積膜を形成し
た。次に、該通電領域を覆う様にストライプ状のアルミ
ニウム電極を前記ＬＢ膜上に１５００Åの膜厚に形成し
て上部電極１０４とした。
【００４２】以上の様にして作製した試料の上下電極間
に電圧を印加したときの電流電圧特性を測定したとこ
ろ、本発明者が特開昭６３−９６９５６号公報において
開示したものと同じメモリ性のスイッチング特性が観測
された（図６）。係る素子は電圧を印加しない状態でも
低抵抗なＯＮ状態と高抵抗なＯＦＦ状態のいずれかを保
持させることができ、保存安定性は極めて良好であっ
た。また、両状態の抵抗比は６桁程度或いはそれ以上で
あった。
に電圧を印加したときの電流電圧特性を測定したとこ
ろ、本発明者が特開昭６３−９６９５６号公報において
開示したものと同じメモリ性のスイッチング特性が観測
された（図６）。係る素子は電圧を印加しない状態でも
低抵抗なＯＮ状態と高抵抗なＯＦＦ状態のいずれかを保
持させることができ、保存安定性は極めて良好であっ
た。また、両状態の抵抗比は６桁程度或いはそれ以上で
あった。
【００４３】この素子に交流電圧を印加して、連続的に
ＯＮ／ＯＦＦ両状態間の遷移を長時間行わせたが、従来
の素子に比べて、ＯＮ／ＯＦＦ遷移の安定性が増し、こ
とに、これまでスイッチング特性が不安定であったＳＯ
ＡＺ２層から成る素子において効果が顕著で、安定なス
イッチング特性が得られた。更に局所的な電界集中に起
因すると思われる素子破損も極めて起こりにくくなり、
寿命が著しく向上した。
ＯＮ／ＯＦＦ両状態間の遷移を長時間行わせたが、従来
の素子に比べて、ＯＮ／ＯＦＦ遷移の安定性が増し、こ
とに、これまでスイッチング特性が不安定であったＳＯ
ＡＺ２層から成る素子において効果が顕著で、安定なス
イッチング特性が得られた。更に局所的な電界集中に起
因すると思われる素子破損も極めて起こりにくくなり、
寿命が著しく向上した。
【００４４】［実施例２］実施例１に記載したＳＯＡＺ
・ＬＢ膜の変わりにポリイミドＬＢ膜を用いて、実施例
１の方法により通電領域が１０００μｍ□〜１０μｍ□
までの種々の大きさを持つスイッチング素子を作成し、
その特性を評価した。尚、アルミ電極の膜厚は２０００
Åとした。その結果、実施例１と同様なメモリ性のスイ
ッチング特性が観測され、６桁程度のＯＮ／ＯＦＦ比が
得られた。
・ＬＢ膜の変わりにポリイミドＬＢ膜を用いて、実施例
１の方法により通電領域が１０００μｍ□〜１０μｍ□
までの種々の大きさを持つスイッチング素子を作成し、
その特性を評価した。尚、アルミ電極の膜厚は２０００
Åとした。その結果、実施例１と同様なメモリ性のスイ
ッチング特性が観測され、６桁程度のＯＮ／ＯＦＦ比が
得られた。
【００４５】また、交流電圧を印加して連続的にＯＮ／
ＯＦＦ両状態間の遷移を長時間行わせたが、従来の素子
に比べて、ＯＮ／ＯＦＦ遷移の安定性が増し、ことに、
これまでスイッチング特性が不安定であった４、８層か
ら成る素子においても、安定なスイッチング特性が得ら
れるようになった。
ＯＦＦ両状態間の遷移を長時間行わせたが、従来の素子
に比べて、ＯＮ／ＯＦＦ遷移の安定性が増し、ことに、
これまでスイッチング特性が不安定であった４、８層か
ら成る素子においても、安定なスイッチング特性が得ら
れるようになった。
【００４６】更に、従来の素子ではスイッチング特性の
発現が見られなかった２層の試料について、初めてスイ
ッチング特性の発現を観察した。更に、局所的な電界集
中に起因すると思われる素子破損も極めて起こりにくく
なり、寿命が著しく向上した。
発現が見られなかった２層の試料について、初めてスイ
ッチング特性の発現を観察した。更に、局所的な電界集
中に起因すると思われる素子破損も極めて起こりにくく
なり、寿命が著しく向上した。
【００４７】以下、ポリイミドＬＢ膜の形成方法につい
て述べる。
て述べる。
【００４８】化１式に示すポリアミド酸をＮ，Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド−ベンゼン混合溶媒（１：１Ｖ／
Ｖ）に溶解させた（単量体換算濃度１×１０-3Ｍ）後、
別途調整したＮ，Ｎ’−ジメチルオクタデシルアミンの
同溶媒による１×１０-3Ｍ溶液と１：２（Ｖ／Ｖ）に混
合して化２式に示すポリアミド酸オクタデシルアミン塩
溶液を調整した。
メチルアセトアミド−ベンゼン混合溶媒（１：１Ｖ／
Ｖ）に溶解させた（単量体換算濃度１×１０-3Ｍ）後、
別途調整したＮ，Ｎ’−ジメチルオクタデシルアミンの
同溶媒による１×１０-3Ｍ溶液と１：２（Ｖ／Ｖ）に混
合して化２式に示すポリアミド酸オクタデシルアミン塩
溶液を調整した。
【００４９】
【化１】
【００５０】
【化２】
【００５１】係る溶液を水温２０℃の純水からなる水相
上に展開し、水面上に単分子膜を形成した。溶媒蒸発除
去後、表面圧を２５ｍＮ／ｍにまで高めた。表面圧を一
定に保ちながら上述基板電極を水面を横切る方向に速度
５ｍｍ／ｍｉｎで静かに浸漬した後、続いて５ｍｍ／ｍ
ｉｎで静かに引き上げて２層のＹ型単分子累積膜を作製
した。この操作を適当回数繰り返して２、４、８、１
２、１８、２４、３０、４２、６０層の９種類のポリア
ミド酸オクタデシルアミン塩の単分子累積膜を形成し
た。次に、この基板を減圧（〜１ｍｍＨｇ）下、２００
℃で３０分間加熱焼成してポリアミド酸オクタデシルア
ミン塩をイミド化し、（化３式）、４層のポリイミド単
分子累積膜を得た。
上に展開し、水面上に単分子膜を形成した。溶媒蒸発除
去後、表面圧を２５ｍＮ／ｍにまで高めた。表面圧を一
定に保ちながら上述基板電極を水面を横切る方向に速度
５ｍｍ／ｍｉｎで静かに浸漬した後、続いて５ｍｍ／ｍ
ｉｎで静かに引き上げて２層のＹ型単分子累積膜を作製
した。この操作を適当回数繰り返して２、４、８、１
２、１８、２４、３０、４２、６０層の９種類のポリア
ミド酸オクタデシルアミン塩の単分子累積膜を形成し
た。次に、この基板を減圧（〜１ｍｍＨｇ）下、２００
℃で３０分間加熱焼成してポリアミド酸オクタデシルア
ミン塩をイミド化し、（化３式）、４層のポリイミド単
分子累積膜を得た。
【００５２】
【化３】
【００５３】［実施例３］実施例２に記載されたと同様
な方法により、サンドイッチ構造のＭＩＭ型電子放出素
子を作製した。尚、この時のポリイミドＬＢ膜の累積総
数は１２、１８、２４、３０、３６、４０層の６種類で
あった。更に、通電領域のアルミ上部電極の膜厚は１５
０Å、それ以外の上部電極膜厚は２０００Åとした（図
５（ｂ））。
な方法により、サンドイッチ構造のＭＩＭ型電子放出素
子を作製した。尚、この時のポリイミドＬＢ膜の累積総
数は１２、１８、２４、３０、３６、４０層の６種類で
あった。更に、通電領域のアルミ上部電極の膜厚は１５
０Å、それ以外の上部電極膜厚は２０００Åとした（図
５（ｂ））。
【００５４】以上の様に作製した素子を２×１０-6Ｔｏ
ｒｒ以下の真空下に置き、上下電極１０２，１０４間に
電圧を印加することにより、電子放出が観測された。電
子放出効率は最大１．５×１０-2程度が得られた。絶縁
層の累積数が増すと、同じ放出電流を得る為により高い
電圧を要した。素子の直上に配置した蛍光板により電子
放出パターンを観測すると、表面電極の形状に一致した
蛍光パターンが得られた。更に蛍光の均一性も非常に良
好であった。
ｒｒ以下の真空下に置き、上下電極１０２，１０４間に
電圧を印加することにより、電子放出が観測された。電
子放出効率は最大１．５×１０-2程度が得られた。絶縁
層の累積数が増すと、同じ放出電流を得る為により高い
電圧を要した。素子の直上に配置した蛍光板により電子
放出パターンを観測すると、表面電極の形状に一致した
蛍光パターンが得られた。更に蛍光の均一性も非常に良
好であった。
【００５５】［比較例］実施例３で用いた平滑金結晶電
極の変わりに、従来公知の真空蒸着法により作製した金
電極を用いて実施例３と同様な電子放出素子を作製し、
実施例３と同様な測定を行った。その結果、面方位（１
１１）における分散角が２°以上であった。
極の変わりに、従来公知の真空蒸着法により作製した金
電極を用いて実施例３と同様な電子放出素子を作製し、
実施例３と同様な測定を行った。その結果、面方位（１
１１）における分散角が２°以上であった。
【００５６】この際、蛍光板で観察した電子放出パター
ンは表面電極形状と一致したものであった。蛍光の均一
性も比較的良好であったが、若干輝度むらが観察され
た。また、放出効率は最大でも１×１０-3を越えなかっ
た。
ンは表面電極形状と一致したものであった。蛍光の均一
性も比較的良好であったが、若干輝度むらが観察され
た。また、放出効率は最大でも１×１０-3を越えなかっ
た。
【００５７】［実施例４］実施例１に記載の母液を用
い、基板の種類をかえて電極層を形成し、実施例２、３
と同様な実験を行った。その結果、実施例２と同様なメ
モリ性のスイッチング特性が観測され、６桁程度のＯＮ
／ＯＦＦ比が得られた。更に交流電圧を印加して連続的
にＯＮ／ＯＦＦ両状態間の遷移を長時間行わせたが、従
来の素子に比べて、ＯＮ／ＯＦＦ遷移の安定性が増し、
ことに、これまでスイッチング特性が不安定であった
４、８層から成る素子においても、安定なスイッチング
特性が発現される様に成った。更に、従来の素子ではス
イッチング特性の発現が見られなかった２層の試料につ
いて、初めてスイッチング特性の発現を観察した。更に
局所的な電界集中に起因すると思われる素子破損も極め
て起こりにくくなり、寿命が著しく向上した。
い、基板の種類をかえて電極層を形成し、実施例２、３
と同様な実験を行った。その結果、実施例２と同様なメ
モリ性のスイッチング特性が観測され、６桁程度のＯＮ
／ＯＦＦ比が得られた。更に交流電圧を印加して連続的
にＯＮ／ＯＦＦ両状態間の遷移を長時間行わせたが、従
来の素子に比べて、ＯＮ／ＯＦＦ遷移の安定性が増し、
ことに、これまでスイッチング特性が不安定であった
４、８層から成る素子においても、安定なスイッチング
特性が発現される様に成った。更に、従来の素子ではス
イッチング特性の発現が見られなかった２層の試料につ
いて、初めてスイッチング特性の発現を観察した。更に
局所的な電界集中に起因すると思われる素子破損も極め
て起こりにくくなり、寿命が著しく向上した。
【００５８】また、実施例３と同様な電子放出実験を行
った結果、実施例３と同様な電子放出が観測された。電
子放出効率は最大１．５×１０-2程度が得られた。絶縁
層の累積数が増すと、同じ放出電流を得る為により高い
電圧を要した。素子の直上に配置した蛍光板により電子
放出パターンを観測すると、表面電極の形状に一致した
蛍光パターンが得られた。更に蛍光の均一性も非常に良
好であった。
った結果、実施例３と同様な電子放出が観測された。電
子放出効率は最大１．５×１０-2程度が得られた。絶縁
層の累積数が増すと、同じ放出電流を得る為により高い
電圧を要した。素子の直上に配置した蛍光板により電子
放出パターンを観測すると、表面電極の形状に一致した
蛍光パターンが得られた。更に蛍光の均一性も非常に良
好であった。
【００５９】実験で用いた電極層の表面性について表１
にまとめた。
にまとめた。
【００６０】
【表１】
【００６１】［実施例５］本実施例では、実施例３と同
様な手続きにより作製した素子を用いて、図７に示すよ
うな画像表示装置を作製した。
様な手続きにより作製した素子を用いて、図７に示すよ
うな画像表示装置を作製した。
【００６２】先ず、電子放出素子を１００個（図７中、
Ｎの値）並列に配置して素子ラインを形成した。これを
１００列（図７中、Ｌの値）ガラス基板（Ｓ）上に設け
た。次に、係る素子の電子放出面から１０μｍの位置に
絶縁支持体を介して変調用グリッド電極（ＧＲ）を設け
た。このグリッド電極は、前記素子ラインに直交する方
向に１００本配列し、各素子毎に０．４ｍｍ×０．４ｍ
ｍの電子通過孔（Ｇｈ）を設けた。そして、更にその上
方、素子の電子放出面から５ｍｍの位置に、蛍光体、透
明電極、ガラス板の三層構造からなる厚さ４ｍｍのフェ
ースプレート（ＦＰ）を設け、全体が密封された真空容
器（２×１０-6Ｔｏｒｒ程度）となるように構成した。
Ｎの値）並列に配置して素子ラインを形成した。これを
１００列（図７中、Ｌの値）ガラス基板（Ｓ）上に設け
た。次に、係る素子の電子放出面から１０μｍの位置に
絶縁支持体を介して変調用グリッド電極（ＧＲ）を設け
た。このグリッド電極は、前記素子ラインに直交する方
向に１００本配列し、各素子毎に０．４ｍｍ×０．４ｍ
ｍの電子通過孔（Ｇｈ）を設けた。そして、更にその上
方、素子の電子放出面から５ｍｍの位置に、蛍光体、透
明電極、ガラス板の三層構造からなる厚さ４ｍｍのフェ
ースプレート（ＦＰ）を設け、全体が密封された真空容
器（２×１０-6Ｔｏｒｒ程度）となるように構成した。
【００６３】係る装置において、素子電極間に８Ｖの電
圧を印加したところ、蛍光体面に各々の素子に対応した
高輝度で且つむらのない蛍光パターンを得ることができ
た。もちろん、グリッド電極と素子ラインとによりＸＹ
マトリックス駆動により、表示画像を制御することが可
能であった。以上の装置に用いた金電極の製造方法につ
いて以下に述べる。
圧を印加したところ、蛍光体面に各々の素子に対応した
高輝度で且つむらのない蛍光パターンを得ることができ
た。もちろん、グリッド電極と素子ラインとによりＸＹ
マトリックス駆動により、表示画像を制御することが可
能であった。以上の装置に用いた金電極の製造方法につ
いて以下に述べる。
【００６４】先ず、基板（Ｓ）上に、ライン状の金を１
０００Åの膜厚に蒸着した後、ＳｉＯ2を１５００Åの
膜厚で全面を覆う様に蒸着した。次に、公知な方法によ
り図７のマトリックスの交点の位置に１μｍ□の大きさ
のホールを形成した。この基板を実施例１で用いた母液
に沈漬し金平板状結晶をマトリックスの交点上に形成
し、下地電極とした。該電極基板上にポリイミドＬＢ膜
を形成した後、実施例３と同様な方法によりアルミ上部
電極を形成した（図８）。
０００Åの膜厚に蒸着した後、ＳｉＯ2を１５００Åの
膜厚で全面を覆う様に蒸着した。次に、公知な方法によ
り図７のマトリックスの交点の位置に１μｍ□の大きさ
のホールを形成した。この基板を実施例１で用いた母液
に沈漬し金平板状結晶をマトリックスの交点上に形成
し、下地電極とした。該電極基板上にポリイミドＬＢ膜
を形成した後、実施例３と同様な方法によりアルミ上部
電極を形成した（図８）。
【００６５】［実施例６］本実施例では、実施例３で作
製した図５（ｂ）タイプの素子を１個用いて、図９に示
すような描画装置を作製した。
製した図５（ｂ）タイプの素子を１個用いて、図９に示
すような描画装置を作製した。
【００６６】ここで、電子放出素子３１表面からステー
ジ３５上のウエハー４２までの距離は約４００ｍｍであ
り、これを基準長とする真空容器（２×１０-7Ｔｏｒｒ
程度）を構成し、内部に図示するようにブランキング電
極４１と偏向電極３９を各々設け、また、電磁レンズ３
３を３段設けた。
ジ３５上のウエハー４２までの距離は約４００ｍｍであ
り、これを基準長とする真空容器（２×１０-7Ｔｏｒｒ
程度）を構成し、内部に図示するようにブランキング電
極４１と偏向電極３９を各々設け、また、電磁レンズ３
３を３段設けた。
【００６７】その他、図示するように電子源駆動装置３
２，電磁レンズ駆動装置３４，ステージ３５の調整機構
３７，３８及び制御機構４０等を具備した構成とした。
２，電磁レンズ駆動装置３４，ステージ３５の調整機構
３７，３８及び制御機構４０等を具備した構成とした。
【００６８】かかる装置において、素子に約８Ｖの電圧
を印加し、かつ、ステージを移動させることによって、
ウエハー４２上に高精度の描画パターンを形成すること
ができた。
を印加し、かつ、ステージを移動させることによって、
ウエハー４２上に高精度の描画パターンを形成すること
ができた。
【００６９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のＭＩＭ型
電気素子及びその製造方法等によれば、下記の効果を有
する。
電気素子及びその製造方法等によれば、下記の効果を有
する。
【００７０】単結晶性が高くしかも結晶面が揃ってお
り、表面凹凸が１ｎｍ以下の平滑面を１μｍ□内、更に
は１０μｍ□内で有する平滑電極形成が可能となった。
り、表面凹凸が１ｎｍ以下の平滑面を１μｍ□内、更に
は１０μｍ□内で有する平滑電極形成が可能となった。
【００７１】その結果、本発明者らが開示した、周期
的構造を有する有機薄膜を絶縁層としたＭＩＭ型サンド
イッチ構造素子におけるメモリ性を有するスイッチング
特性を、特に有機絶縁層の膜厚を薄い領域で更に安定に
発現させることが可能となった。また、２つのメモリ状
態間の抵抗比、即ちＯＮ／ＯＦＦ比が従来に比して大き
くなるとともに、ＯＮ／ＯＦＦ間の遷移を長時間連続的
に起こさせた場合も局所的な電界集中に起因すると思わ
れる素子破損が起こりにくくなり、素子寿命を大幅に延
ばすことが可能になった。即ち、サンドイッチ構造素子
の高電界印加条件での特性の安定性を向上させることが
できた。
的構造を有する有機薄膜を絶縁層としたＭＩＭ型サンド
イッチ構造素子におけるメモリ性を有するスイッチング
特性を、特に有機絶縁層の膜厚を薄い領域で更に安定に
発現させることが可能となった。また、２つのメモリ状
態間の抵抗比、即ちＯＮ／ＯＦＦ比が従来に比して大き
くなるとともに、ＯＮ／ＯＦＦ間の遷移を長時間連続的
に起こさせた場合も局所的な電界集中に起因すると思わ
れる素子破損が起こりにくくなり、素子寿命を大幅に延
ばすことが可能になった。即ち、サンドイッチ構造素子
の高電界印加条件での特性の安定性を向上させることが
できた。
【００７２】また、電子ビームの放出形状の向上や蛍
光強度の不均一性の改善がなされ、更に電子放出効率の
向上が実現された。
光強度の不均一性の改善がなされ、更に電子放出効率の
向上が実現された。
【００７３】以上の様な電子放出素子を用いて、画像
表示装置或は描画装置を構成することで、とりわけ高解
像性、輝度むらのない高輝度の画像及び描画パターンを
得ることができた。
表示装置或は描画装置を構成することで、とりわけ高解
像性、輝度むらのない高輝度の画像及び描画パターンを
得ることができた。
【００７４】本発明に係る素子製造方法は、金結晶析
出特性に対する基板材料及び形状効果の差を利用するこ
とにより、基板上の所望の位置に該金平板状結晶を形成
できる優位性をもつ。
出特性に対する基板材料及び形状効果の差を利用するこ
とにより、基板上の所望の位置に該金平板状結晶を形成
できる優位性をもつ。
【図１】本発明によってシリコン基板上に形成された平
板状金結晶からなる電極基板の光学顕微鏡像である。
板状金結晶からなる電極基板の光学顕微鏡像である。
【図２】本発明によってシリコン基板上に形成された平
板状金結晶からなる別の電極基板の光学顕微鏡像であ
る。
板状金結晶からなる別の電極基板の光学顕微鏡像であ
る。
【図３】本発明に係る電極基板の小角Ｘ線反射回折スペ
クトルである。
クトルである。
【図４】本発明に係る電極基板表面のＺ軸方向の表面凹
凸プロファイルである。
凸プロファイルである。
【図５】本発明のＭＩＭ型電気素子の模式的断面図を示
す。
す。
【図６】本発明のＭＩＭ型電気素子の電流−電圧スイッ
チング特性を示すグラフである。
チング特性を示すグラフである。
【図７】本発明の画像表示装置の斜視構成図である。
【図８】図７の画像表示装置に用いた電子放出素子の模
式的断面図である。
式的断面図である。
【図９】本発明の電気素子を用いた描画装置の模式図で
ある。
ある。
【図１０】本発明の実施例で作製された電極表面の要部
上面図である。
上面図である。
２５ 正極側配線
２６ 負極側配線
３１ 電子放出素子
３２ 電子源駆動装置
３３ 電磁レンズ
３４ 電磁レンズ駆動装置
３５ ステージ
３６ 防振架台
３７ ステージ微動機構
３８ ステージ位置決め機構
３９ 偏向電極
４０ 制御機構
４１ ブランキング電極
４２ ウエハー
１０１ 基板
１０２ 電極層
１０３ 記録層
１０４ 上部電極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 河田 春紀
東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ
ヤノン株式会社内
(72)発明者 池田 勉
東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ
ヤノン株式会社内
(56)参考文献 特開 昭63−161552（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−133235（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−303774（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 49/02
H01J 1/30
Claims (11)
- 【請求項１】 上部電極と下地電極との間に絶縁体又は
半導体からなるバリア層を挟持したＭＩＭ型電気素子で
あって、前記下地電極が基板上に形成された平板状結晶
のファセットからなる貴金属結晶を含む電極基板であっ
て、該ファセットの平板面方位が［１１１］であり、且
つＸ線回折による面方位の分散角が１°以下である領域
を含むことを特徴とするＭＩＭ型電気素子。 - 【請求項２】 前記貴金属結晶が単結晶体であることを
特徴とする請求項１記載のＭＩＭ型電気素子。 - 【請求項３】 前記貴金属結晶が多結晶体であることを
特徴とする請求項１記載のＭＩＭ型電気素子。 - 【請求項４】 前記平板面の表面凹凸の高低差が、１０
μｍ□において１ｎｍ以下であることを特徴とする請求
項１記載のＭＩＭ型電気素子。 - 【請求項５】 前記バリア層が周期的な層構造を有する
有機薄膜であることを特徴とする請求項１記載のＭＩＭ
型電気素子。 - 【請求項６】 前記バリア層が単分子膜又はその累積膜
からなる有機薄膜であることを特徴とする請求項１記載
のＭＩＭ型電気素子。 - 【請求項７】 前記バリア層と上部電極との間に、該上
部電極に凹部を形成するための第２の絶縁層を設けたこ
とを特徴とする請求項１記載のＭＩＭ型電気素子。 - 【請求項８】 前記貴金属が金であることを特徴とする
請求項１記載のＭＩＭ型電気素子。 - 【請求項９】 上部電極と下地電極との間に絶縁体又は
半導体からなるバリア層を挟持したＭＩＭ型電気素子の
製造方法であって、金属を溶解する特性を有する溶液に
下地電極用貴金属を溶解して生成される錯体溶液を用
い、該溶液の金属溶解性を減少させるための工程、基板
上に該金属結晶を錯体溶液中から析出させる工程、該金
属結晶上にバリア層を形成する工程及び該バリア層上に
上部電極を形成する工程を含むことを特徴とするＭＩＭ
型電気素子の製造方法。 - 【請求項１０】 上部電極と下地電極との間に絶縁体又
は半導体からなるバリア層を挟持し、前記下地電極が基
板上に形成された平板状結晶のファセットからなる貴金
属結晶を含む電極基板であって、該ファセットの平板面
方位が［１１１］であり、且つＸ線回折による面方位の
分散角が１°以下である領域を含み、且つ電子ビーム放
出部を備えたＭＩＭ型電気素子を複数有し、これに対向
して該素子から放出される電子ビームを変調する変調電
極及び該変調された電子ビームの照射により画像を形成
する画像形成部材を設けたことを特徴とする画像表示装
置。 - 【請求項１１】 上部電極と下地電極との間に絶縁体又
は半導体からなるバリア層を挟持し、前記下地電極が基
板上に形成された平板状結晶のファセットからなる貴金
属結晶を含む電極基板であって、該ファセットの平板面
方位が［１１１］であり、且つＸ線回折による面方位の
分散角が１°以下である領域を含み、且つ電子ビーム放
出部を備えたＭＩＭ型電気素子と、該素子から放出され
る電子ビームを所定の位置に集める手段及び該電子ビー
ムを偏向する手段を有することを特徴とする描画装置。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24720092A JP3437195B2 (ja) | 1991-10-01 | 1992-08-25 | Ｍｉｍ型電気素子とその製造方法、及びこれを用いた画像表示装置、描画装置 |
| US08/305,284 US5432379A (en) | 1991-10-01 | 1994-09-14 | MIM-type electric device production thereof, and electronic apparatus employing the device |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-278890 | 1991-10-01 | ||
| JP27889091 | 1991-10-01 | ||
| JP24720092A JP3437195B2 (ja) | 1991-10-01 | 1992-08-25 | Ｍｉｍ型電気素子とその製造方法、及びこれを用いた画像表示装置、描画装置 |
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|---|---|
| JPH05243638A JPH05243638A (ja) | 1993-09-21 |
| JP3437195B2 true JP3437195B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=27806818
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24720092A Expired - Fee Related JP3437195B2 (ja) | 1991-10-01 | 1992-08-25 | Ｍｉｍ型電気素子とその製造方法、及びこれを用いた画像表示装置、描画装置 |
Country Status (2)
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| JP (1) | JP3437195B2 (ja) |
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| US6168873B1 (en) * | 1997-05-29 | 2001-01-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode substrate and recording medium |
| KR100364650B1 (ko) * | 1997-07-31 | 2002-12-16 | 샤프 가부시키가이샤 | 박막 2단자 소자, 그 제조 방법 및 액정 표시 장치 |
| TW457736B (en) | 1998-09-17 | 2001-10-01 | Ibm | Self assembled nano-devices using DNA |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0777272B2 (ja) * | 1986-10-13 | 1995-08-16 | キヤノン株式会社 | スイッチング素子およびその駆動方法 |
| JP2556492B2 (ja) * | 1986-12-24 | 1996-11-20 | キヤノン株式会社 | 再生装置及び再生法 |
| JPH0777273B2 (ja) * | 1986-12-24 | 1995-08-16 | キヤノン株式会社 | スイッチング素子およびその駆動方法 |
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| JP2627071B2 (ja) * | 1988-01-26 | 1997-07-02 | キヤノン株式会社 | 光変調素子 |
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- 1992-08-25 JP JP24720092A patent/JP3437195B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-14 US US08/305,284 patent/US5432379A/en not_active Expired - Fee Related
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