JP3418977B2 - 注型用ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents
注型用ポリウレタンエラストマーの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、注型用ポリウレタンエ
ラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタン
エラストマーの製造方法に関する。更に詳しくは、ポリ
エステル系イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤
として特定のアミンから成る注型用ポリウレタンエラス
トマー組成物であり、得られたエラストマーは優れた物
理強度と優れた耐候性を有することを特徴とするもので
ある。 【０００２】 【従来の技術】従来の注型ポリウレタンエラストマーの
成型技術を大別すると、通常ワンショット法とプレポリ
マー法の２種類に区分される。ワンショット法は、すべ
ての反応素原料を一度に反応器内で混合攪拌した後、型
に注入し一次キュアによりほぼ反応を完了させた後に離
型し、その後二次キュアを行う方法で、素原料をそのま
ま用いるので最も経済的な方法である。しかしながら、
ウレタン化等の高分子化反応が一度に進行するため多量
の発熱があり、安定した物理特性が得られ難い。 【０００３】一方、プレポリマー法は、ポリオールと過
剰のジイソシアネートを前もって反応させてプレポリマ
ーを合成する工程と、このプレポリマーを他の不足原料
と反応させて最終的にエラストマーをつくる工程の２段
法をとる。プレポリマー法の場合、ウレタン化反応に伴
う熱がプレポリマー化時に既に放出されており、以下に
述べる利点を持つためほとんどの注型ポリウレタンエラ
ストマーはこの方法によって製造されている。 【０００４】（イ）均一に反応が進行するため、均等な
物性を有するエラストマーが得られる。（ロ）総発熱量
が小さく、大型成型が可能である。（ハ）アミン、グリ
コール等硬化剤を自由に選択することにより、目的に応
じたセグメント化ポリウレタンを得ることができる。し
かしながら、このプレポリマー法の欠点としては、プレ
ポリマーが高粘度となった場合、粘度が高いと成型時に
脱泡不良となり、成型作業が難しくなる等の改良が要求
されている。また、イソシアネートとして芳香族系のポ
リイソシアネートを使用すると耐侯性、光沢、鮮映性等
の点で劣り改良が要求されている。また、特開平６−３
０６１４１号公報には、ポリイソシアネートとして、ト
リレンジイソシアネートとジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートを用いポリエーテルポリオールでプレポリ
マーにすることが記載されているが、更に改良が望まれ
ている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
注型技術、特にプレポリマー法と耐候性等の欠点を解決
するために鋭意研究検討を重ねた結果、ポリエステル系
イソシアネート基末端プレポリマー用のポリイソシアネ
ートとしてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌレート環含有変性体（以下、ＨＤＩ変性体と略す）及
びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水
添ＭＤＩと略す）を用い、硬化剤として特定のアミンを
使用することにより、改善できることを見出し本発明に
到達した。 【０００６】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
ＨＤＩの変性体及び水添ＭＤＩと、分子量１０００〜３
５００のヒドロキシ末端基を有するポリ（エチレンアジ
ペート）ジオールとからなる、ＮＣＯ含量が３．９〜
８．３重量％のポリエステル系イソシアネート基末端プ
レポリマー成分と、（Ｂ）硬化剤として４，４′−メチ
レンビス（２−クロロアニリン）とから成る注型用ポリ
ウレタンエラストマー組成物を用い、（Ａ）成分が水添
ＭＤＩ１００重量部に対し、ＨＤＩの変性体を２５〜４
００重量部の比率で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のイソシ
アネート基／活性水素基のモル比を０．８〜１．２で混
合攪拌してモールドに注入し、成型することを特徴とす
る優れた耐候性を有するポリウレタンエラストマーの製
造方法である。 【０００７】 【０００８】本発明の（Ａ）成分であるポリエステル系
ＮＣＯ基末端プレポリマーを構成するポリイソシアネー
トとしては、水添ＭＤＩとＨＤＩ変性体を併用する。そ
の他にはイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート等の変性体が挙げられる。
これらは単独または２種以上の混合物として用いること
もできる。ポリイソシアネートの使用比率は、水添ＭＤ
Ｉ１００重量部に対してＨＤＩの変性体を２５〜４００
重量部である。好ましくは、水添ＭＤＩ１００重量部に
対してＨＤＩの変性体を３５〜３６０重量部である。 【０００９】本発明の（Ａ）成分を構成するＨＤＩ変性
体は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと
略す）あるいは、ＨＤＩのＮＣＯ基の１部をポリオール
付加させたＨＤＩのポリオール付加体にイソシアヌレー
ト化触媒及び必要に応じて助触媒を加えて約５０〜１０
０℃でイソシアヌレート化反応を行い得ることができ
る。この場合、ＨＤＩのＮＣＯ基の２０重量％以下をポ
リオールと反応させてＨＤＩのポリオール付加体を得る
ことができる。ＨＤＩのポリオール付加体を得るための
ポリオールとしては分子量３０００以下、好ましくは６
２〜２５００で例えば、１，３−ブタンジオール（以
下、１，３−ＢＤと略す）、ジプロピレングリコール、
１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２
−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
（以下、２−ＢＥＰＧと略す）等やポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これら
は単独又は、２種以上の混合物として使用することもで
きる。 【００１０】ＨＤＩ変性体を得るための触媒としては、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシ
ル酸及びこれらの分岐脂肪酸のカリウムまたはナトリウ
ム塩である。触媒と併用する助触媒としては、フェノー
ル性ヒドロキシ化合物（フェノール、クレゾール等）、
アルコール性ヒドロキシ化合物（エタノール、シクロヘ
キサノル等）、又は第３級アミン（トリエチルアミン、
メチルピペリシン等）類を用いることができる。これに
よって反応は容易に進行する。使用する触媒量はポリイ
ソシアネートに対して０．００１〜０．２５重量％、助
触媒は０．０１〜０．２重量％である。また、反応の停
止剤を使用することもできる。停止剤としては、例えば
リン酸、硫酸等の酸類を使用することができる。使用量
は触媒当量の０．５〜５．０倍用いることができる。 【００１１】本発明の（Ａ）成分であるポリエステル系
イソシアネート基末端プレポリマーを構成するポリエス
テルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−ＢＤ、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、デカメチレングリコール等の１種又は２種以上
と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸等の１種又は２種以上とからのポリエステルポリオー
ルである。またラクトンを開環重合して得られるポリカ
プロラクトンジオール等が挙げられる。このようなポリ
エステルポリオールの分子量は７００〜７０００、好ま
しくは、分子量は８００〜５０００、更に好ましくは、
分子量１０００〜３５００のヒドロキシ末端基を有する
ポリ（エチレンアジペート）ジオールである。このよう
にして得られるＨＤＩ変性体は、特に他の原料との相溶
性がよくなる。 【００１２】本発明の（Ａ）成分であるポリエステル系
イソシアネート基末端プレポリマーの製造は、ＮＣＯ基
／水酸基モル比が１．３〜１０．０の範囲内にて行われ
る。ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとの
反応は、反応温度５０〜１００℃で反応時間２．５〜６
時間の反応で、ポリエステル系イソシアネート基末端プ
レポリマーを得ることができる。該プレポリマーのＮＣ
Ｏ基含量は、３．０〜１０．０重量％、好ましくは３．
９〜８．３重量％である。 【００１３】本発明の（Ｂ）成分を構成する硬化剤とし
ては、ＭＯＣＡの他に４，４′−メチレンジアニリン、
４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，
４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４′
−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、２，
３，３′−トリクロロ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混
合物として用いることもできる。 【００１４】本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、ウレ
タンプレポリマーの有するイソシアネート基と（Ｂ）成
分の活性水素基濃度は、ＮＣＯ基／活性水素基のモル比
は０．８〜１．２０である。必要に応じて反応触媒、添
加剤等を用いても良い。注型は（Ａ）／（Ｂ）混合液の
脱泡を行った後、予め加熱した型に注入し、２０〜１６
０℃の温度にて一次架橋させる。必要に応じて、この一
次架橋の後、１００〜１７０℃で二次架橋させ、熟成し
た後ウレタンエラストマーが得られる。 【００１５】このようにして得られたウレタンエラスト
マーは、ＪＩＳ Ａ硬度７０〜９９で、引張強さ３００
〜６００Ｋｇ／ｃｍ2 、引裂強さ６０〜１２０Ｋｇ／ｃ
ｍである。このエラストマーは、ロール、タイヤ等に有
用である。 【００１６】 【発明の効果】本発明で得られる硬化物は、プレポリマ
ー法と比較して、硬さ、引張強さ、伸び、圧縮ひずみ等
の物理特性を低下させることなく化学量論値のずれによ
る物理特性の変化を著しく改善し、注型作業性が良好
で、耐候性に優れている。 【００１７】 【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」、「重量％」を示す。 【００１８】参考例１（ＨＤＩ変性体の合成） ＨＤＩ１００部に触媒として、カプリン酸カリウム０．
１部及び助触媒としてフェノール０．１部用い、イソシ
アヌレート化反応を５０℃で５時間行い、停止剤として
リン酸を０．０７部添加して、反応を終了した。次いで
未反応のＨＤＩを留去してＨＤＩの変性体を得た。ＮＣ
Ｏ基含量は２２．０％、粘度１９５０ｃＰ／２５℃であ
った。 【００１９】参考例２（ＨＤＩ変性体の合成） ＨＤＩ１００部に１，３−ＢＤ３．４部加え９０℃で２
時間反応を行い、ＨＤＩのポリオール付加体を得た。次
にカプリン酸カリウム０．１部を加え、イソシアヌレー
ト化反応を５０℃で５時間行い、次いで未反応のＨＤＩ
を留去してＨＤＩ変性体を得た。ＮＣＯ基含量は１９．
６％、粘度２９５０ｃＰ／２５℃であった。 【００２０】参考例３（ＨＤＩ変性体の合成） ＨＤＩを１００部に２−ＢＥＰＧ１．０部加え９０℃で
３時間反応を行い、ＨＤＩのポリオール付加体を得た。
次にカプリン酸カリウム０．１部を加え、イソシアヌレ
ート化反応を行い、次いで未反応のＨＤＩを留去してＨ
ＤＩ変性体を得た。ＮＣＯ基含量は１６．９％、粘度２
８５０ｃＰ／２５℃であった。 【００２１】実施例１ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 ポリイソシアネートとして水添ＭＤＩ（ハイレンＷ、デ
ュポン製、ＮＣＯ基含量３１．８％）と参考例１のＨＤ
Ｉ変性体とポリ（エチレンアジペート）ジオール（平均
分子量１５００，水酸基価７４．８）とから成るポリエ
ステル系ＮＣＯ基末端プレポリマー成分とＭＯＣＡとか
ら成るエラストマー組成物を得た。 【００２２】〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネー
トとして水添ＭＤＩ１７０部と参考例１のＨＤＩ変性体
３０部をガラス製四つ口フラスコに仕込み、５０℃に保
持した。次いでＮＣＯ基／水酸基のモル比が２．１とな
るようにポリ（エチレンアジペート）ジオール５１１．
４部を窒素気流下、攪拌しつつ、９０〜１００℃の温度
で５時間反応させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマ
ーＡ液を得た。ＮＣＯ基含量は４．５％であった。この
ようにして得たプレポリマーＡ液にＮＣＯ基／活性水素
基のモル比が１．１となるように、（Ｂ）成分としてＭ
ＯＣＡを加え完全に透明になるまで充分に攪拌した後、
真空ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧度で発泡がおさまる
まで脱泡を行った。この混合液を１３０℃に予熱した遠
心成型機に注入し、一次キュアを１３０℃で１時間行っ
た。得られた板状ポリウレタンを、１２０℃で９時間、
二次架橋させた後、更に室温で１週間熟成し、ポリウレ
タンエラストマーを得た。結果を表１に示す。 【００２３】実施例２ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 実施例１と同様の組成物を使用した。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネートとして水添
ＭＤＩ１５０部と参考例１のＨＤＩ変性体５０部をガラ
ス製四つ口フラスコに仕込み５０℃に保持した。次いで
ＮＣＯ基／水酸基のモル比が２．１となるようにポリ
（エチレンアジペート）ジオール４９２．３部を窒素気
流下、攪拌しつつ、９０〜１００℃の温度で５時間反応
させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡ液を得
た。ＮＣＯ基含量は４．５％であった。このようにして
得たプレポリマーＡ液を用い実施例１と同様の条件と方
法でエラストマーを製造した。結果を表１に示す。 【００２４】実施例３ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 実施例１と同様の組成物を使用した。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネートとして水添
ＭＤＩ１２０部と参考例１のＨＤＩ変性体８０部をガラ
ス製四つ口フラスコに仕込み５０℃に保持した。次いで
ＮＣＯ基／水酸基のモル比が２．８となるようにポリ
（エチレンアジペート）ジオール３５３．５部を窒素気
流下、攪拌しつつ、９０〜１００℃の温度で５時間反応
させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡ液を得
た。ＮＣＯ基含有率は６．５％であった。このようにし
て得たプレポリマーＡ液を用い実施例１と同様の条件と
方法でエラストマーを製造した。結果を表１に示す。 【００２５】実施例４ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 ポリイソシアネートとして水添ＭＤＩ（商品名ハイレン
Ｗ、デュポン製、ＮＣＯ基含量３１．８％）と参考例２
のＨＤＩ変性体とポリ（エチレンアジペート）ジオール
（平均分子量１０００，水酸基価１１２）とから成るポ
リエステル系イソシアネート基末端プレポリマー成分と
ＭＯＣＡとから成るエラストマー組成物を得た。 【００２６】〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネー
トとして水添ＭＤＩ１７０部と参考例２のＨＤＩ変性体
３０部をガラス製四つ口フラスコに仕込み、５０℃に保
持した。次いでＮＣＯ基／活性水素基のモル比が１．５
となるようにポリ（エチレンアジペート）ジオール４８
５．４部を窒素気流下、攪拌しつつ、９０〜１００℃の
温度で５時間反応させて、透明且つ粘性を持ったプレポ
リマーＡ液を得た。ＮＣＯ基含量は７．８％であった。
このようにして得たプレポリマーＡ液にＮＣＯ基／水酸
基のモル比が１．１となるように、（Ｂ）成分としてＭ
ＯＣＡを加え実施例１と同様の方法でポリウレタンエラ
ストマーを得た。結果を表１に示す。 【００２７】実施例５ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 実施例４と同様の組成物を使用した。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネートとして水添
ＭＤＩ１５０部と参考例２のＨＤＩ変性体５０部をガラ
ス製四つ口フラスコに仕込み、５０℃に保持した。次い
でＮＣＯ基／水酸基のモル比が１．８となるようにポリ
（エチレンアジペート）ジオール３９０．０を用い、実
施例４と同様の方法で、透明且つ粘性を持ったプレポリ
マーＡ液を得た。ＮＣＯ基含量は４．２％であった。こ
のようにして得たプレポリマーＡ液を用い実施例４と同
様の条件と方法でエラストマーを製造した。結果を表１
に示す。 【００２８】実施例６ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 実施例４と同様の組成物を使用した。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネートとして水添
ＭＤＩ１２０部と参考例２のＨＤＩ変性体８０部をガラ
ス製四つ口フラスコに仕込み５０℃に保持した。次いで
ＮＣＯ基／水酸基のモル比が１．８となるようにポリ
（エチレンアジペート）ジオール３６０．７部を用い、
実施例４と同様の方法で、透明且つ粘性を持ったプレポ
リマーＡ液を得た。ＮＣＯ基含量は４．２％であった。
このようにして得たプレポリマーＡ液を用い実施例４と
同様の条件と方法でエラストマーを製造した。結果を表
２に示す。 【００２９】実施例７ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 実施例４と同様の組成物を使用した。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネートとして水添
ＭＤＩ８０部と参考例２のＨＤＩ変性体１２０部をガラ
ス製四つ口フラスコに仕込み５０℃に保持した。次いで
ＮＣＯ基／水酸基のモル比が２．３となるようにポリ
（エチレンアジペート）ジオール２５６．７部を用い、
実施例４と同様の方法で、透明且つ粘性を持ったプレポ
リマーＡ液を得た。ＮＣＯ基含量は６．０％であった。
このようにして得たプレポリマーＡ液を用い実施例４と
同様の条件と方法でエラストマーを製造した。結果を表
２に示す。 【００３０】実施例８ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 実施例４と同様の組成物を使用した。 〔エラストマーの製造〕 ポリイソシアネートとして水添ＭＤＩ４０部と参考例２
のＨＤＩ変性体１６０部をガラス製四つ口フラスコに仕
込み５０℃に保持した。次いでＮＣＯ基／水酸基のモル
比が３．０となるようにポリ（エチレンアジペート）ジ
オール１７５．２部を用い、実施例４と同様の方法で、
透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡ液を得た。ＮＣＯ
基含量は７．９％であった。このようにして得たプレポ
リマーＡ液を用い実施例１と同様の条件と方法でエラス
トマーを製造した。結果を表２に示す。 【００３１】 【００３２】 【００３３】 【００３４】 【００３５】 【００３６】 【００３７】比較例１ ポリイソシアネートとして、参考例２のＨＤＩ変性体２
００部をガラス製四つ口フラスコに仕込み、５０℃に保
持した。次いでＮＣＯ基／水酸基のモル比が１．９とな
るようにポリ（エチレンアジペート）ジオール（平均分
子量１０００，水酸基価１１２）２４４．４部を窒素気
流下、攪拌しつつ、９０〜１００℃の温度で５時間反応
させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡ液を得
た。ＮＣＯ基含量は４．２％であった。このようにして
得たプレポリマーＡ液にＮＣＯ基／活性水素基のモル比
が１．１となるように、（Ｂ）成分としてＭＯＣＡを加
え実施例１と同様の方法でポリウレタンエラストマーを
得た。結果を表３に示す。 【００３８】比較例２ ポリイソシアネートとして、トルエンジイソシアネート
（コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業製）２０
０部をガラス製四つ口フラスコに仕込み、５０℃に保持
した。次いでＮＣＯ基／水酸基のモル比が２．４となる
ようにポリ（エチレンアジペート）ジオール（平均分子
量１５００，水酸基価７４．８）７０４．６部を窒素気
流下、攪拌しつつ、６５〜７０℃の温度で５時間反応さ
せて、透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡ液を得た。
ＮＣＯ基含量は６．２％であった。このようにして得た
プレポリマーＡ液にＮＣＯ基／活性水素基のモル比が
１．１となるように、（Ｂ）成分としてＭＯＣＡを加え
実施例１と同様の方法でポリウレタンエラストマーを得
た。結果を表３に示す。 【００３９】 【表１】【００４０】 【表２】【００４１】 【表３】【００４２】（表１、２、３の注） 硬さ（ＪＩＳ Ａ）：二次架橋終了後１日後及び１週間
後にそれぞれ測定した。物理特性は、ＪＩＳ Ｋ ６３
０１に準じた。 耐熱性：試料をギャーオーブン内で１２０℃、４００時
間加熱したのち、状態変化を観察して評価した。 耐候性：サンシャインウエザオメーターを使用し、温度
を８０〜８３℃に保持して４００時間後（降雨条件な
し）表面の変色状態を観察して評価した。評価基準は５
段階に分けて行い、５級は表面に全く変化のないもの、
４級は変化が僅かに認められるが目立たないもの、３級
は変化が僅かであるが目立つもの、２級は変化がやや顕
著なもの、１級は変化が著しいものとした。
ラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタン
エラストマーの製造方法に関する。更に詳しくは、ポリ
エステル系イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤
として特定のアミンから成る注型用ポリウレタンエラス
トマー組成物であり、得られたエラストマーは優れた物
理強度と優れた耐候性を有することを特徴とするもので
ある。 【０００２】 【従来の技術】従来の注型ポリウレタンエラストマーの
成型技術を大別すると、通常ワンショット法とプレポリ
マー法の２種類に区分される。ワンショット法は、すべ
ての反応素原料を一度に反応器内で混合攪拌した後、型
に注入し一次キュアによりほぼ反応を完了させた後に離
型し、その後二次キュアを行う方法で、素原料をそのま
ま用いるので最も経済的な方法である。しかしながら、
ウレタン化等の高分子化反応が一度に進行するため多量
の発熱があり、安定した物理特性が得られ難い。 【０００３】一方、プレポリマー法は、ポリオールと過
剰のジイソシアネートを前もって反応させてプレポリマ
ーを合成する工程と、このプレポリマーを他の不足原料
と反応させて最終的にエラストマーをつくる工程の２段
法をとる。プレポリマー法の場合、ウレタン化反応に伴
う熱がプレポリマー化時に既に放出されており、以下に
述べる利点を持つためほとんどの注型ポリウレタンエラ
ストマーはこの方法によって製造されている。 【０００４】（イ）均一に反応が進行するため、均等な
物性を有するエラストマーが得られる。（ロ）総発熱量
が小さく、大型成型が可能である。（ハ）アミン、グリ
コール等硬化剤を自由に選択することにより、目的に応
じたセグメント化ポリウレタンを得ることができる。し
かしながら、このプレポリマー法の欠点としては、プレ
ポリマーが高粘度となった場合、粘度が高いと成型時に
脱泡不良となり、成型作業が難しくなる等の改良が要求
されている。また、イソシアネートとして芳香族系のポ
リイソシアネートを使用すると耐侯性、光沢、鮮映性等
の点で劣り改良が要求されている。また、特開平６−３
０６１４１号公報には、ポリイソシアネートとして、ト
リレンジイソシアネートとジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートを用いポリエーテルポリオールでプレポリ
マーにすることが記載されているが、更に改良が望まれ
ている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
注型技術、特にプレポリマー法と耐候性等の欠点を解決
するために鋭意研究検討を重ねた結果、ポリエステル系
イソシアネート基末端プレポリマー用のポリイソシアネ
ートとしてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌレート環含有変性体（以下、ＨＤＩ変性体と略す）及
びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水
添ＭＤＩと略す）を用い、硬化剤として特定のアミンを
使用することにより、改善できることを見出し本発明に
到達した。 【０００６】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
ＨＤＩの変性体及び水添ＭＤＩと、分子量１０００〜３
５００のヒドロキシ末端基を有するポリ（エチレンアジ
ペート）ジオールとからなる、ＮＣＯ含量が３．９〜
８．３重量％のポリエステル系イソシアネート基末端プ
レポリマー成分と、（Ｂ）硬化剤として４，４′−メチ
レンビス（２−クロロアニリン）とから成る注型用ポリ
ウレタンエラストマー組成物を用い、（Ａ）成分が水添
ＭＤＩ１００重量部に対し、ＨＤＩの変性体を２５〜４
００重量部の比率で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のイソシ
アネート基／活性水素基のモル比を０．８〜１．２で混
合攪拌してモールドに注入し、成型することを特徴とす
る優れた耐候性を有するポリウレタンエラストマーの製
造方法である。 【０００７】 【０００８】本発明の（Ａ）成分であるポリエステル系
ＮＣＯ基末端プレポリマーを構成するポリイソシアネー
トとしては、水添ＭＤＩとＨＤＩ変性体を併用する。そ
の他にはイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート等の変性体が挙げられる。
これらは単独または２種以上の混合物として用いること
もできる。ポリイソシアネートの使用比率は、水添ＭＤ
Ｉ１００重量部に対してＨＤＩの変性体を２５〜４００
重量部である。好ましくは、水添ＭＤＩ１００重量部に
対してＨＤＩの変性体を３５〜３６０重量部である。 【０００９】本発明の（Ａ）成分を構成するＨＤＩ変性
体は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと
略す）あるいは、ＨＤＩのＮＣＯ基の１部をポリオール
付加させたＨＤＩのポリオール付加体にイソシアヌレー
ト化触媒及び必要に応じて助触媒を加えて約５０〜１０
０℃でイソシアヌレート化反応を行い得ることができ
る。この場合、ＨＤＩのＮＣＯ基の２０重量％以下をポ
リオールと反応させてＨＤＩのポリオール付加体を得る
ことができる。ＨＤＩのポリオール付加体を得るための
ポリオールとしては分子量３０００以下、好ましくは６
２〜２５００で例えば、１，３−ブタンジオール（以
下、１，３−ＢＤと略す）、ジプロピレングリコール、
１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２
−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
（以下、２−ＢＥＰＧと略す）等やポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これら
は単独又は、２種以上の混合物として使用することもで
きる。 【００１０】ＨＤＩ変性体を得るための触媒としては、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシ
ル酸及びこれらの分岐脂肪酸のカリウムまたはナトリウ
ム塩である。触媒と併用する助触媒としては、フェノー
ル性ヒドロキシ化合物（フェノール、クレゾール等）、
アルコール性ヒドロキシ化合物（エタノール、シクロヘ
キサノル等）、又は第３級アミン（トリエチルアミン、
メチルピペリシン等）類を用いることができる。これに
よって反応は容易に進行する。使用する触媒量はポリイ
ソシアネートに対して０．００１〜０．２５重量％、助
触媒は０．０１〜０．２重量％である。また、反応の停
止剤を使用することもできる。停止剤としては、例えば
リン酸、硫酸等の酸類を使用することができる。使用量
は触媒当量の０．５〜５．０倍用いることができる。 【００１１】本発明の（Ａ）成分であるポリエステル系
イソシアネート基末端プレポリマーを構成するポリエス
テルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−ＢＤ、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、デカメチレングリコール等の１種又は２種以上
と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸等の１種又は２種以上とからのポリエステルポリオー
ルである。またラクトンを開環重合して得られるポリカ
プロラクトンジオール等が挙げられる。このようなポリ
エステルポリオールの分子量は７００〜７０００、好ま
しくは、分子量は８００〜５０００、更に好ましくは、
分子量１０００〜３５００のヒドロキシ末端基を有する
ポリ（エチレンアジペート）ジオールである。このよう
にして得られるＨＤＩ変性体は、特に他の原料との相溶
性がよくなる。 【００１２】本発明の（Ａ）成分であるポリエステル系
イソシアネート基末端プレポリマーの製造は、ＮＣＯ基
／水酸基モル比が１．３〜１０．０の範囲内にて行われ
る。ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとの
反応は、反応温度５０〜１００℃で反応時間２．５〜６
時間の反応で、ポリエステル系イソシアネート基末端プ
レポリマーを得ることができる。該プレポリマーのＮＣ
Ｏ基含量は、３．０〜１０．０重量％、好ましくは３．
９〜８．３重量％である。 【００１３】本発明の（Ｂ）成分を構成する硬化剤とし
ては、ＭＯＣＡの他に４，４′−メチレンジアニリン、
４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，
４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４′
−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、２，
３，３′−トリクロロ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混
合物として用いることもできる。 【００１４】本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、ウレ
タンプレポリマーの有するイソシアネート基と（Ｂ）成
分の活性水素基濃度は、ＮＣＯ基／活性水素基のモル比
は０．８〜１．２０である。必要に応じて反応触媒、添
加剤等を用いても良い。注型は（Ａ）／（Ｂ）混合液の
脱泡を行った後、予め加熱した型に注入し、２０〜１６
０℃の温度にて一次架橋させる。必要に応じて、この一
次架橋の後、１００〜１７０℃で二次架橋させ、熟成し
た後ウレタンエラストマーが得られる。 【００１５】このようにして得られたウレタンエラスト
マーは、ＪＩＳ Ａ硬度７０〜９９で、引張強さ３００
〜６００Ｋｇ／ｃｍ2 、引裂強さ６０〜１２０Ｋｇ／ｃ
ｍである。このエラストマーは、ロール、タイヤ等に有
用である。 【００１６】 【発明の効果】本発明で得られる硬化物は、プレポリマ
ー法と比較して、硬さ、引張強さ、伸び、圧縮ひずみ等
の物理特性を低下させることなく化学量論値のずれによ
る物理特性の変化を著しく改善し、注型作業性が良好
で、耐候性に優れている。 【００１７】 【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」、「重量％」を示す。 【００１８】参考例１（ＨＤＩ変性体の合成） ＨＤＩ１００部に触媒として、カプリン酸カリウム０．
１部及び助触媒としてフェノール０．１部用い、イソシ
アヌレート化反応を５０℃で５時間行い、停止剤として
リン酸を０．０７部添加して、反応を終了した。次いで
未反応のＨＤＩを留去してＨＤＩの変性体を得た。ＮＣ
Ｏ基含量は２２．０％、粘度１９５０ｃＰ／２５℃であ
った。 【００１９】参考例２（ＨＤＩ変性体の合成） ＨＤＩ１００部に１，３−ＢＤ３．４部加え９０℃で２
時間反応を行い、ＨＤＩのポリオール付加体を得た。次
にカプリン酸カリウム０．１部を加え、イソシアヌレー
ト化反応を５０℃で５時間行い、次いで未反応のＨＤＩ
を留去してＨＤＩ変性体を得た。ＮＣＯ基含量は１９．
６％、粘度２９５０ｃＰ／２５℃であった。 【００２０】参考例３（ＨＤＩ変性体の合成） ＨＤＩを１００部に２−ＢＥＰＧ１．０部加え９０℃で
３時間反応を行い、ＨＤＩのポリオール付加体を得た。
次にカプリン酸カリウム０．１部を加え、イソシアヌレ
ート化反応を行い、次いで未反応のＨＤＩを留去してＨ
ＤＩ変性体を得た。ＮＣＯ基含量は１６．９％、粘度２
８５０ｃＰ／２５℃であった。 【００２１】実施例１ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 ポリイソシアネートとして水添ＭＤＩ（ハイレンＷ、デ
ュポン製、ＮＣＯ基含量３１．８％）と参考例１のＨＤ
Ｉ変性体とポリ（エチレンアジペート）ジオール（平均
分子量１５００，水酸基価７４．８）とから成るポリエ
ステル系ＮＣＯ基末端プレポリマー成分とＭＯＣＡとか
ら成るエラストマー組成物を得た。 【００２２】〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネー
トとして水添ＭＤＩ１７０部と参考例１のＨＤＩ変性体
３０部をガラス製四つ口フラスコに仕込み、５０℃に保
持した。次いでＮＣＯ基／水酸基のモル比が２．１とな
るようにポリ（エチレンアジペート）ジオール５１１．
４部を窒素気流下、攪拌しつつ、９０〜１００℃の温度
で５時間反応させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマ
ーＡ液を得た。ＮＣＯ基含量は４．５％であった。この
ようにして得たプレポリマーＡ液にＮＣＯ基／活性水素
基のモル比が１．１となるように、（Ｂ）成分としてＭ
ＯＣＡを加え完全に透明になるまで充分に攪拌した後、
真空ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧度で発泡がおさまる
まで脱泡を行った。この混合液を１３０℃に予熱した遠
心成型機に注入し、一次キュアを１３０℃で１時間行っ
た。得られた板状ポリウレタンを、１２０℃で９時間、
二次架橋させた後、更に室温で１週間熟成し、ポリウレ
タンエラストマーを得た。結果を表１に示す。 【００２３】実施例２ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 実施例１と同様の組成物を使用した。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネートとして水添
ＭＤＩ１５０部と参考例１のＨＤＩ変性体５０部をガラ
ス製四つ口フラスコに仕込み５０℃に保持した。次いで
ＮＣＯ基／水酸基のモル比が２．１となるようにポリ
（エチレンアジペート）ジオール４９２．３部を窒素気
流下、攪拌しつつ、９０〜１００℃の温度で５時間反応
させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡ液を得
た。ＮＣＯ基含量は４．５％であった。このようにして
得たプレポリマーＡ液を用い実施例１と同様の条件と方
法でエラストマーを製造した。結果を表１に示す。 【００２４】実施例３ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 実施例１と同様の組成物を使用した。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネートとして水添
ＭＤＩ１２０部と参考例１のＨＤＩ変性体８０部をガラ
ス製四つ口フラスコに仕込み５０℃に保持した。次いで
ＮＣＯ基／水酸基のモル比が２．８となるようにポリ
（エチレンアジペート）ジオール３５３．５部を窒素気
流下、攪拌しつつ、９０〜１００℃の温度で５時間反応
させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡ液を得
た。ＮＣＯ基含有率は６．５％であった。このようにし
て得たプレポリマーＡ液を用い実施例１と同様の条件と
方法でエラストマーを製造した。結果を表１に示す。 【００２５】実施例４ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 ポリイソシアネートとして水添ＭＤＩ（商品名ハイレン
Ｗ、デュポン製、ＮＣＯ基含量３１．８％）と参考例２
のＨＤＩ変性体とポリ（エチレンアジペート）ジオール
（平均分子量１０００，水酸基価１１２）とから成るポ
リエステル系イソシアネート基末端プレポリマー成分と
ＭＯＣＡとから成るエラストマー組成物を得た。 【００２６】〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネー
トとして水添ＭＤＩ１７０部と参考例２のＨＤＩ変性体
３０部をガラス製四つ口フラスコに仕込み、５０℃に保
持した。次いでＮＣＯ基／活性水素基のモル比が１．５
となるようにポリ（エチレンアジペート）ジオール４８
５．４部を窒素気流下、攪拌しつつ、９０〜１００℃の
温度で５時間反応させて、透明且つ粘性を持ったプレポ
リマーＡ液を得た。ＮＣＯ基含量は７．８％であった。
このようにして得たプレポリマーＡ液にＮＣＯ基／水酸
基のモル比が１．１となるように、（Ｂ）成分としてＭ
ＯＣＡを加え実施例１と同様の方法でポリウレタンエラ
ストマーを得た。結果を表１に示す。 【００２７】実施例５ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 実施例４と同様の組成物を使用した。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネートとして水添
ＭＤＩ１５０部と参考例２のＨＤＩ変性体５０部をガラ
ス製四つ口フラスコに仕込み、５０℃に保持した。次い
でＮＣＯ基／水酸基のモル比が１．８となるようにポリ
（エチレンアジペート）ジオール３９０．０を用い、実
施例４と同様の方法で、透明且つ粘性を持ったプレポリ
マーＡ液を得た。ＮＣＯ基含量は４．２％であった。こ
のようにして得たプレポリマーＡ液を用い実施例４と同
様の条件と方法でエラストマーを製造した。結果を表１
に示す。 【００２８】実施例６ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 実施例４と同様の組成物を使用した。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネートとして水添
ＭＤＩ１２０部と参考例２のＨＤＩ変性体８０部をガラ
ス製四つ口フラスコに仕込み５０℃に保持した。次いで
ＮＣＯ基／水酸基のモル比が１．８となるようにポリ
（エチレンアジペート）ジオール３６０．７部を用い、
実施例４と同様の方法で、透明且つ粘性を持ったプレポ
リマーＡ液を得た。ＮＣＯ基含量は４．２％であった。
このようにして得たプレポリマーＡ液を用い実施例４と
同様の条件と方法でエラストマーを製造した。結果を表
２に示す。 【００２９】実施例７ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 実施例４と同様の組成物を使用した。 〔エラストマーの製造〕ポリイソシアネートとして水添
ＭＤＩ８０部と参考例２のＨＤＩ変性体１２０部をガラ
ス製四つ口フラスコに仕込み５０℃に保持した。次いで
ＮＣＯ基／水酸基のモル比が２．３となるようにポリ
（エチレンアジペート）ジオール２５６．７部を用い、
実施例４と同様の方法で、透明且つ粘性を持ったプレポ
リマーＡ液を得た。ＮＣＯ基含量は６．０％であった。
このようにして得たプレポリマーＡ液を用い実施例４と
同様の条件と方法でエラストマーを製造した。結果を表
２に示す。 【００３０】実施例８ ポリウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製
造 実施例４と同様の組成物を使用した。 〔エラストマーの製造〕 ポリイソシアネートとして水添ＭＤＩ４０部と参考例２
のＨＤＩ変性体１６０部をガラス製四つ口フラスコに仕
込み５０℃に保持した。次いでＮＣＯ基／水酸基のモル
比が３．０となるようにポリ（エチレンアジペート）ジ
オール１７５．２部を用い、実施例４と同様の方法で、
透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡ液を得た。ＮＣＯ
基含量は７．９％であった。このようにして得たプレポ
リマーＡ液を用い実施例１と同様の条件と方法でエラス
トマーを製造した。結果を表２に示す。 【００３１】 【００３２】 【００３３】 【００３４】 【００３５】 【００３６】 【００３７】比較例１ ポリイソシアネートとして、参考例２のＨＤＩ変性体２
００部をガラス製四つ口フラスコに仕込み、５０℃に保
持した。次いでＮＣＯ基／水酸基のモル比が１．９とな
るようにポリ（エチレンアジペート）ジオール（平均分
子量１０００，水酸基価１１２）２４４．４部を窒素気
流下、攪拌しつつ、９０〜１００℃の温度で５時間反応
させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡ液を得
た。ＮＣＯ基含量は４．２％であった。このようにして
得たプレポリマーＡ液にＮＣＯ基／活性水素基のモル比
が１．１となるように、（Ｂ）成分としてＭＯＣＡを加
え実施例１と同様の方法でポリウレタンエラストマーを
得た。結果を表３に示す。 【００３８】比較例２ ポリイソシアネートとして、トルエンジイソシアネート
（コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業製）２０
０部をガラス製四つ口フラスコに仕込み、５０℃に保持
した。次いでＮＣＯ基／水酸基のモル比が２．４となる
ようにポリ（エチレンアジペート）ジオール（平均分子
量１５００，水酸基価７４．８）７０４．６部を窒素気
流下、攪拌しつつ、６５〜７０℃の温度で５時間反応さ
せて、透明且つ粘性を持ったプレポリマーＡ液を得た。
ＮＣＯ基含量は６．２％であった。このようにして得た
プレポリマーＡ液にＮＣＯ基／活性水素基のモル比が
１．１となるように、（Ｂ）成分としてＭＯＣＡを加え
実施例１と同様の方法でポリウレタンエラストマーを得
た。結果を表３に示す。 【００３９】 【表１】【００４０】 【表２】【００４１】 【表３】【００４２】（表１、２、３の注） 硬さ（ＪＩＳ Ａ）：二次架橋終了後１日後及び１週間
後にそれぞれ測定した。物理特性は、ＪＩＳ Ｋ ６３
０１に準じた。 耐熱性：試料をギャーオーブン内で１２０℃、４００時
間加熱したのち、状態変化を観察して評価した。 耐候性：サンシャインウエザオメーターを使用し、温度
を８０〜８３℃に保持して４００時間後（降雨条件な
し）表面の変色状態を観察して評価した。評価基準は５
段階に分けて行い、５級は表面に全く変化のないもの、
４級は変化が僅かに認められるが目立たないもの、３級
は変化が僅かであるが目立つもの、２級は変化がやや顕
著なもの、１級は変化が著しいものとした。
フロントページの続き
(72)発明者 小西 伸
神奈川県藤沢市遠藤1893−８
(56)参考文献 特開 昭61−31420（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/10
C08G 18/65 - 18/66
C08G 18/79
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレート環含有変性体及びジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートと、分子量１０００〜３５００
のヒドロキシ末端基を有するポリ（エチレンアジペー
ト）ジオールとからなる、ＮＣＯ含量が３．９〜８．３
重量％のポリエステル系イソシアネート基末端プレポリ
マー成分と、（Ｂ）硬化剤として４，４′−メチレンビ
ス（２−クロロアニリン）とから成る注型用ポリウレタ
ンエラストマー組成物を用い、（Ａ）成分がジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート１００重量部に対し、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環含
有変性体を２５〜４００重量部の比率で、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分のイソシアネート基／活性水素基のモル比を
０．８〜１．２で混合攪拌してモールドに注入し、成型
することを特徴とする優れた耐候性を有するポリウレタ
ンエラストマーの製造方法。
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Applications Claiming Priority (1)
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1995
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