JP3376780B2 - 2液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents
2液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法Info
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Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、2液注型用ポリウ
レタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラスト
マーの製造方法に関する。更に詳しくは、ポリエステル
系イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤として特
定のポリオール混合物とから成る2液注型用ポリウレタ
ンエラストマー組成物で、優れた物理強度及び耐候性を
有するエラストマーに関するものである。
レタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラスト
マーの製造方法に関する。更に詳しくは、ポリエステル
系イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤として特
定のポリオール混合物とから成る2液注型用ポリウレタ
ンエラストマー組成物で、優れた物理強度及び耐候性を
有するエラストマーに関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に注型用ポリウレタンエラストマー
は、例えばトリレンジイソシアネートとポリオールとを
反応させてNCO基末端プレポリマーにした後、硬化剤
として4,4′−メチレンビス(2−クロロアニリ
ン)、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル等を用いている。このよ
うな組成を用いて得たポリウレタンエラストマーは、芳
香族系のポリイソシアネートのため光による変色があ
り、一方、硬化剤のアミンは、保管や取扱いが不十分で
あることによる空気との接触による酸化、また加熱溶融
による分解が進み着色度が増し、成形品の色調及び着色
度を大きく左右して、用途が制限された。特開平6−3
06141号公報には、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート(以下、水添MDIと略す)をポリイソシア
ネートの一部として用い、ポリエーテルポリオールと反
応させてNCO基末端プレポリマーにしている。この発
明は、作業性の改良と優れた物性を得ることを目的とし
ているが、耐候性の改良までは至っていない。
は、例えばトリレンジイソシアネートとポリオールとを
反応させてNCO基末端プレポリマーにした後、硬化剤
として4,4′−メチレンビス(2−クロロアニリ
ン)、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル等を用いている。このよ
うな組成を用いて得たポリウレタンエラストマーは、芳
香族系のポリイソシアネートのため光による変色があ
り、一方、硬化剤のアミンは、保管や取扱いが不十分で
あることによる空気との接触による酸化、また加熱溶融
による分解が進み着色度が増し、成形品の色調及び着色
度を大きく左右して、用途が制限された。特開平6−3
06141号公報には、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート(以下、水添MDIと略す)をポリイソシア
ネートの一部として用い、ポリエーテルポリオールと反
応させてNCO基末端プレポリマーにしている。この発
明は、作業性の改良と優れた物性を得ることを目的とし
ているが、耐候性の改良までは至っていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来の
注型技術に於いて、耐候性を改善するために鋭意研究を
重ねた結果、ポリエステル系NCO基末端プレポリマー
用のポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアヌレート環含有変性体(以下、H
DIの変性体と略す)及び水添MDIを用い、または、
ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン環並び
にイソシアヌレート環含有変性体(以下、HDIのウレ
トジオン環ヌレート環含有変性体と略す)及び水添MD
Iと、ポリエステルポリオールとから成るポリエステル
系NCO基末端プレポリマー成分、と硬化剤として特定
のポリオール混合物を使用することにより、改善できる
ことを見出し本発明に到達した。
注型技術に於いて、耐候性を改善するために鋭意研究を
重ねた結果、ポリエステル系NCO基末端プレポリマー
用のポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアヌレート環含有変性体(以下、H
DIの変性体と略す)及び水添MDIを用い、または、
ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン環並び
にイソシアヌレート環含有変性体(以下、HDIのウレ
トジオン環ヌレート環含有変性体と略す)及び水添MD
Iと、ポリエステルポリオールとから成るポリエステル
系NCO基末端プレポリマー成分、と硬化剤として特定
のポリオール混合物を使用することにより、改善できる
ことを見出し本発明に到達した。
【0004】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ポリウ
レタンエラストマー組成物において、(A)HDIの変
性体及び水添MDIと、ポリエステルポリオールとから
成るポリエステル系NCO基末端プレポリマー成分、と
(B)硬化剤として1,4−ビス(2−ヒドロキシエト
キシ)ベンゼン(以下、BHEBと略す)とトリメチロ
ールプロパン(以下、TMPと略す)とから成ることを
特徴とする2液注型用ポリウレタンエラストマー組成物
である。本発明は、ポリウレタンエラストマー組成物に
おいて、(A)HDIのウレトジオン環ヌレート環含有
変性体及び水添MDIと、ポリエステルポリオールとか
ら成るポリエステル系イソシアネート基末端プレポリマ
ー成分、と(B)硬化剤としてBHEBとTMP、とか
ら成ることを特徴とする2液注型用ポリウレタンエラス
トマー組成物である。本発明は、2液注型用ポリウレタ
ンエラストマー組成物を用い、(A)成分と(B)成分
のNCO基/活性水素基のモル比を0.8〜1.2で混
合攪拌してモールドに注入し、成型することを特徴とす
るポリウレタンエラストマーの製造方法である。
レタンエラストマー組成物において、(A)HDIの変
性体及び水添MDIと、ポリエステルポリオールとから
成るポリエステル系NCO基末端プレポリマー成分、と
(B)硬化剤として1,4−ビス(2−ヒドロキシエト
キシ)ベンゼン(以下、BHEBと略す)とトリメチロ
ールプロパン(以下、TMPと略す)とから成ることを
特徴とする2液注型用ポリウレタンエラストマー組成物
である。本発明は、ポリウレタンエラストマー組成物に
おいて、(A)HDIのウレトジオン環ヌレート環含有
変性体及び水添MDIと、ポリエステルポリオールとか
ら成るポリエステル系イソシアネート基末端プレポリマ
ー成分、と(B)硬化剤としてBHEBとTMP、とか
ら成ることを特徴とする2液注型用ポリウレタンエラス
トマー組成物である。本発明は、2液注型用ポリウレタ
ンエラストマー組成物を用い、(A)成分と(B)成分
のNCO基/活性水素基のモル比を0.8〜1.2で混
合攪拌してモールドに注入し、成型することを特徴とす
るポリウレタンエラストマーの製造方法である。
【0005】本発明の(A)成分であるポリエステル系
NCO基末端プレポリマーを構成するポリイソシアネー
トとしては、HDIの変性体及び水添MDI、又はHD
Iのウレトジオン環ヌレート環含有変性体及び水添MD
Iを併用する。その他には水添MDIと併用できるポリ
イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート等やこれらの
変性体が挙げられる。これらは単独又は2種以上の混合
物として用いることもできる。またHDIのウレトジオ
ン環含有化合物及び水添MDIを併用することもでき
る。このようなポリイソシアネートの使用比率は、水添
MDI100重量部に対してHDIの変性体、又はHD
Iのウレトジオン環ヌレート環含有変性体を25〜40
0重量部である。好ましくは、水添MDI100重量部
に対してHDIの変性体、又はHDIのウレトジオン環
ヌレート環含有変性体を35〜360重量部である。
NCO基末端プレポリマーを構成するポリイソシアネー
トとしては、HDIの変性体及び水添MDI、又はHD
Iのウレトジオン環ヌレート環含有変性体及び水添MD
Iを併用する。その他には水添MDIと併用できるポリ
イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート等やこれらの
変性体が挙げられる。これらは単独又は2種以上の混合
物として用いることもできる。またHDIのウレトジオ
ン環含有化合物及び水添MDIを併用することもでき
る。このようなポリイソシアネートの使用比率は、水添
MDI100重量部に対してHDIの変性体、又はHD
Iのウレトジオン環ヌレート環含有変性体を25〜40
0重量部である。好ましくは、水添MDI100重量部
に対してHDIの変性体、又はHDIのウレトジオン環
ヌレート環含有変性体を35〜360重量部である。
【0006】本発明の(A)成分を構成するHDI変性
体は、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDI
と略す)又は、HDIのNCO基の一部をポリオール付
加させたHDIのポリオール付加体に、イソシアヌレー
ト化触媒及び必要に応じて助触媒を加えて約50〜10
0℃でイソシアヌレート化反応を行うことにより得るこ
とができる。この場合、HDIのNCO基の20重量%
以下をポリオールと反応させて、HDIのポリオール付
加体を得たものである。HDIのポリオール付加体を得
るためのポリオールとしては分子量3000以下、官能
度2〜3のもので、例えば1,3−ブタンジオール、ジ
プロピレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、
3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール(以下、NPGと略す)、2,2−ジエチル
−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘ
キサンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3
−プロパンジオール(以下、2−BEPGと略す)等や
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が
挙げられる。これらは単独又は、2種以上の混合物とし
て使用することもできる。
体は、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDI
と略す)又は、HDIのNCO基の一部をポリオール付
加させたHDIのポリオール付加体に、イソシアヌレー
ト化触媒及び必要に応じて助触媒を加えて約50〜10
0℃でイソシアヌレート化反応を行うことにより得るこ
とができる。この場合、HDIのNCO基の20重量%
以下をポリオールと反応させて、HDIのポリオール付
加体を得たものである。HDIのポリオール付加体を得
るためのポリオールとしては分子量3000以下、官能
度2〜3のもので、例えば1,3−ブタンジオール、ジ
プロピレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、
3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール(以下、NPGと略す)、2,2−ジエチル
−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘ
キサンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3
−プロパンジオール(以下、2−BEPGと略す)等や
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が
挙げられる。これらは単独又は、2種以上の混合物とし
て使用することもできる。
【0007】HDIの変性体を得るための触媒として
は、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタ
ン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
シル酸及びこれらの分岐脂肪酸のカリウム又はナトリウ
ム塩が挙げられる。触媒と併用することのできる助触媒
としては、フェノール性ヒドロキシ化合物(フェノー
ル、クレゾール等)、アルコール性ヒドロキシ化合物
(エタノール、シクロヘキサノール等)、又は第3級ア
ミン(トリエチルアミン、メチルピペリジン等)類を用
いることができる。この助触媒によって反応は容易に進
行する。使用する触媒量は、ポリイソシアネートに対し
て0.001〜0.25重量%、助触媒は0.01〜
0.2重量%である。また反応停止剤を使用することも
できる。停止剤としては、例えばリン酸、硫酸等が使用
でき、使用量は触媒当量の0.5〜5.0倍使用する。
は、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタ
ン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
シル酸及びこれらの分岐脂肪酸のカリウム又はナトリウ
ム塩が挙げられる。触媒と併用することのできる助触媒
としては、フェノール性ヒドロキシ化合物(フェノー
ル、クレゾール等)、アルコール性ヒドロキシ化合物
(エタノール、シクロヘキサノール等)、又は第3級ア
ミン(トリエチルアミン、メチルピペリジン等)類を用
いることができる。この助触媒によって反応は容易に進
行する。使用する触媒量は、ポリイソシアネートに対し
て0.001〜0.25重量%、助触媒は0.01〜
0.2重量%である。また反応停止剤を使用することも
できる。停止剤としては、例えばリン酸、硫酸等が使用
でき、使用量は触媒当量の0.5〜5.0倍使用する。
【0008】本発明に用いられるHDIのウレトジオン
環ヌレート環含有変性体は、HDI又は、HDIのNC
O基の一部を必要に応じてポリオール付加体とした後イ
ソシアヌレート化させて得られる。このHDIのポリオ
ール付加体は、全NCO基の一部(20重量%以下) を
ポリオール付加体とした後、ウレトジオン化とイソシア
ヌレート化したものである。ここに使用できるポリオー
ルは、HDI変性体を得るときに使用したポリオールを
用いることができる。HDIのウレトジオン環ヌレート
環含有変性体を得るための効果的な触媒としては、トリ
エチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−
n−プロピルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ト
リアミルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。反
応は、イソシアヌレート化と同様にして行うことができ
る。このようにして得た反応混合物は、例えば薄膜蒸留
により未反応HDIを除去することによって得られる。
HDIのウレトジオン環ヌレート環含有変性体は、該ウ
レトジオン二量体含量20〜60重量%に対してイソウ
アヌレート環状三量体含量は11〜40重量%の比率で
ある。またこのNCO基含量は、17〜25重量%であ
る。なお、ウレトジオン二量体含量とイソウアヌレート
環状三量体含量は、示差屈折計検出によるゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによって得られる各ピーク
の面積百分率を基に検量線から求めた。
環ヌレート環含有変性体は、HDI又は、HDIのNC
O基の一部を必要に応じてポリオール付加体とした後イ
ソシアヌレート化させて得られる。このHDIのポリオ
ール付加体は、全NCO基の一部(20重量%以下) を
ポリオール付加体とした後、ウレトジオン化とイソシア
ヌレート化したものである。ここに使用できるポリオー
ルは、HDI変性体を得るときに使用したポリオールを
用いることができる。HDIのウレトジオン環ヌレート
環含有変性体を得るための効果的な触媒としては、トリ
エチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−
n−プロピルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ト
リアミルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。反
応は、イソシアヌレート化と同様にして行うことができ
る。このようにして得た反応混合物は、例えば薄膜蒸留
により未反応HDIを除去することによって得られる。
HDIのウレトジオン環ヌレート環含有変性体は、該ウ
レトジオン二量体含量20〜60重量%に対してイソウ
アヌレート環状三量体含量は11〜40重量%の比率で
ある。またこのNCO基含量は、17〜25重量%であ
る。なお、ウレトジオン二量体含量とイソウアヌレート
環状三量体含量は、示差屈折計検出によるゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによって得られる各ピーク
の面積百分率を基に検量線から求めた。
【0009】このようにHDIの変性体やHDIのウレ
トジオン環ヌレート環含有変性体は、HDIにポリオー
ルを付加させることによって、イソシアヌレート化やウ
レトジオン化及びイソシアヌレート化反応等が容易に進
行するようになる。またこのようなポリイソシアネート
を、その成分の一部として使用することによって、エラ
ストマーを得るための成分全体の相溶性が良くなり、よ
り優れた性能を発揮する成形品が得られるようになる。
トジオン環ヌレート環含有変性体は、HDIにポリオー
ルを付加させることによって、イソシアヌレート化やウ
レトジオン化及びイソシアヌレート化反応等が容易に進
行するようになる。またこのようなポリイソシアネート
を、その成分の一部として使用することによって、エラ
ストマーを得るための成分全体の相溶性が良くなり、よ
り優れた性能を発揮する成形品が得られるようになる。
【0010】本発明の(A)成分を得るために用いる好
ましいポリイソシアネートとしては、HDIにポリオー
ル付加させてイソシアヌレート環を含有させた化合物及
び水添MDIの併用、又はHDIにポリオール付加させ
てウレトジオン環並びにイソシアヌレート環を含有させ
た化合物及び水添MDIの併用が挙げられる。
ましいポリイソシアネートとしては、HDIにポリオー
ル付加させてイソシアヌレート環を含有させた化合物及
び水添MDIの併用、又はHDIにポリオール付加させ
てウレトジオン環並びにイソシアヌレート環を含有させ
た化合物及び水添MDIの併用が挙げられる。
【0011】本発明の(A)成分であるポリエステル系
イソシアネート基末端プレポリマーを構成するポリエス
テルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル(以下、NPGと略す)、ジエチレングリコール、
1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、デカメチレングリコール等の1種又
は2種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸等の1種又は2種以上とからのポリエステ
ルポリオール、及びラクトンを開環重合して得られるポ
リカプロラクトンポリオール等が挙げられる。好ましい
ポリエステルポリオールは、分子量800〜3500好
ましくは、分子量1000〜3000のヒドロキシ末端
基を有するポリ(エチレンアジペート)ジオールであ
る。
イソシアネート基末端プレポリマーを構成するポリエス
テルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル(以下、NPGと略す)、ジエチレングリコール、
1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、デカメチレングリコール等の1種又
は2種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸等の1種又は2種以上とからのポリエステ
ルポリオール、及びラクトンを開環重合して得られるポ
リカプロラクトンポリオール等が挙げられる。好ましい
ポリエステルポリオールは、分子量800〜3500好
ましくは、分子量1000〜3000のヒドロキシ末端
基を有するポリ(エチレンアジペート)ジオールであ
る。
【0012】本発明の(A)成分であるポリエステル系
NCO基末端プレポリマーの製造は、NCO基/水酸基
モル比が1.3〜10.0の範囲内にて行われる。好ま
しくは、1.6〜6.0である。ポリイソシアネートと
ポリエステルポリオールとの反応は、反応温度50〜1
00℃、反応時間2.5〜6時間でポリエステル系NC
O基末端プレポリマーを得ることができる。該プレポリ
マーのNCO基含量は、3.0〜8.0重量%である。
NCO基末端プレポリマーの製造は、NCO基/水酸基
モル比が1.3〜10.0の範囲内にて行われる。好ま
しくは、1.6〜6.0である。ポリイソシアネートと
ポリエステルポリオールとの反応は、反応温度50〜1
00℃、反応時間2.5〜6時間でポリエステル系NC
O基末端プレポリマーを得ることができる。該プレポリ
マーのNCO基含量は、3.0〜8.0重量%である。
【0013】本発明の(B)成分の硬化剤としては、B
HEBとTMPを使用する。BHEBとTMPの使用比
率は、95:5から10:90(モル比)、好ましくは
90:10から20:80(モル比)である。この比率
は、硬さ、引張り強さ、圧縮歪等エラストマーの諸特性
に影響を与える。このため、比率を自由に変えることに
よって、要求特性に応じたエラストマーを得ることがで
きる。
HEBとTMPを使用する。BHEBとTMPの使用比
率は、95:5から10:90(モル比)、好ましくは
90:10から20:80(モル比)である。この比率
は、硬さ、引張り強さ、圧縮歪等エラストマーの諸特性
に影響を与える。このため、比率を自由に変えることに
よって、要求特性に応じたエラストマーを得ることがで
きる。
【0014】本発明の(B)成分を構成するBHEBと
TMPには、必要に応じて触媒を添加することができ
る。触媒としては、トリエチレンジアミン、ジメチルエ
タノールアミン等の第3級アミン類やジブチルチンジラ
ウレート等の金属化合物が挙げられる。
TMPには、必要に応じて触媒を添加することができ
る。触媒としては、トリエチレンジアミン、ジメチルエ
タノールアミン等の第3級アミン類やジブチルチンジラ
ウレート等の金属化合物が挙げられる。
【0015】本発明の(A)成分と(B)成分は、ウレ
タンプレポリマーの有するNCO基と(B)成分の活性
水素基濃度は、NCO基/活性水素基のモル比は0.8
〜1.2である。必要に応じて反応触媒、添加剤等を用
いても良い。注型は(A)/(B)混合液を予め加熱し
た型に注入し、20〜160℃の温度にて一次架橋させ
る。次に必要に応じて100〜170℃で二次架橋さ
せ、熟成した後ウレタンエラストマーが得られる。得ら
れたウレタンエラストマーは、種々の分野で使用でき、
例えば特にロール、タイヤ等に有用である。
タンプレポリマーの有するNCO基と(B)成分の活性
水素基濃度は、NCO基/活性水素基のモル比は0.8
〜1.2である。必要に応じて反応触媒、添加剤等を用
いても良い。注型は(A)/(B)混合液を予め加熱し
た型に注入し、20〜160℃の温度にて一次架橋させ
る。次に必要に応じて100〜170℃で二次架橋さ
せ、熟成した後ウレタンエラストマーが得られる。得ら
れたウレタンエラストマーは、種々の分野で使用でき、
例えば特にロール、タイヤ等に有用である。
【0016】
【発明の効果】本発明によって得られたポリウレタンエ
ラストマーは硬さ、引張強さ、伸び、圧縮ひずみ等の一
般的な物理特性を低下させることなく、注型作業性も良
好でり、耐熱性、耐候性等に優れた性能を示す。特にH
DIのイソシアヌレート環を含有させることにより優れ
た耐熱性、耐候性等が得られる。
ラストマーは硬さ、引張強さ、伸び、圧縮ひずみ等の一
般的な物理特性を低下させることなく、注型作業性も良
好でり、耐熱性、耐候性等に優れた性能を示す。特にH
DIのイソシアヌレート環を含有させることにより優れ
た耐熱性、耐候性等が得られる。
【0017】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中の「部」及び「%」はそれぞれ「重量
部」、「重量%」を示す。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中の「部」及び「%」はそれぞれ「重量
部」、「重量%」を示す。
【0018】参考例1
(HDI変性体の合成)HDI100部に触媒として、
カプリン酸カリウム0.1部及び助触媒としてフェノー
ル0.1部用い、50℃で5時間イソシアヌレート化反
応を行い、停止剤としてリン酸を0.07部添加して、
反応を終了した。次に未反応のHDIを留去してHDI
の変性体を得た。NCO基含量22.0%、粘度195
0cPs /25 ℃であった。
カプリン酸カリウム0.1部及び助触媒としてフェノー
ル0.1部用い、50℃で5時間イソシアヌレート化反
応を行い、停止剤としてリン酸を0.07部添加して、
反応を終了した。次に未反応のHDIを留去してHDI
の変性体を得た。NCO基含量22.0%、粘度195
0cPs /25 ℃であった。
【0019】参考例2
(HDI変性体の合成)HDI100部に2−BEPG
1.0部加え90℃で3時間反応を行い、HDIのポリ
オール付加体を得た。次にカプリン酸カリウム0.1部
及び助触媒としてフェノール0.1部用い、50℃で5
時間イソシアヌレート化反応を行い、停止剤としてリン
酸を0.07部添加して、反応を終了した。次に未反応
のHDIを留去してHDIの変性体を得た。NCO基含
量21.1%、粘度2850cPs /25 ℃であった。
1.0部加え90℃で3時間反応を行い、HDIのポリ
オール付加体を得た。次にカプリン酸カリウム0.1部
及び助触媒としてフェノール0.1部用い、50℃で5
時間イソシアヌレート化反応を行い、停止剤としてリン
酸を0.07部添加して、反応を終了した。次に未反応
のHDIを留去してHDIの変性体を得た。NCO基含
量21.1%、粘度2850cPs /25 ℃であった。
【0020】参考例3
(HDIのウレトジオン環ヌレート環含有変性体の合
成)HDI300部にトリブルホスフィン0.3部加え
90℃で3時間反応を行い、停止剤としてパラトルエン
スルホン酸メチル0.33部を添加して、反応を終了し
た。次に未反応のHDIを留去してHDIのウレトジオ
ン環ヌレート環含有変性体を得た。NCO基含量22.
0%、粘度100cPs /25 ℃であった。またHDIの二
量体含量43%、HDIの三量体含量31%であった。
成)HDI300部にトリブルホスフィン0.3部加え
90℃で3時間反応を行い、停止剤としてパラトルエン
スルホン酸メチル0.33部を添加して、反応を終了し
た。次に未反応のHDIを留去してHDIのウレトジオ
ン環ヌレート環含有変性体を得た。NCO基含量22.
0%、粘度100cPs /25 ℃であった。またHDIの二
量体含量43%、HDIの三量体含量31%であった。
【0021】参考例4
(HDIのウレトジオン環ヌレート環含有変性体の合
成)HDI300部、NPG6.4部、トリブチルホス
フィン0.4部、を用いて、参考例2と同様に反応を行
った。停止剤としてパラトルエンスルホン酸メチル0.
33部を添加して、反応を終了した。次に未反応のHD
Iを留去してHDIのウレトジオン環ヌレート環含有変
性体を得た。NCO含量21.1%、粘度150cPs /2
5 ℃であった。またHDIの二量体は、32%、HDI
の三量体は、28%であった。
成)HDI300部、NPG6.4部、トリブチルホス
フィン0.4部、を用いて、参考例2と同様に反応を行
った。停止剤としてパラトルエンスルホン酸メチル0.
33部を添加して、反応を終了した。次に未反応のHD
Iを留去してHDIのウレトジオン環ヌレート環含有変
性体を得た。NCO含量21.1%、粘度150cPs /2
5 ℃であった。またHDIの二量体は、32%、HDI
の三量体は、28%であった。
【0022】実施例1〜3
ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 ポリイソシアネートとして、水添MDI(商品名 ハイ
レンW、デュポン製、NCO基含量31.8%、以下同
じ)と参考例1のHDIの変性体とポリ(エチレンアジ
ペート)ジオール(平均分子量1500、水酸基価7
4.8)とから成るポリエステル系NCO基末端プレポ
リマー成分と硬化剤としてBHEBとTMPとから成る
エラストマー組成物を得た。
製造 ポリイソシアネートとして、水添MDI(商品名 ハイ
レンW、デュポン製、NCO基含量31.8%、以下同
じ)と参考例1のHDIの変性体とポリ(エチレンアジ
ペート)ジオール(平均分子量1500、水酸基価7
4.8)とから成るポリエステル系NCO基末端プレポ
リマー成分と硬化剤としてBHEBとTMPとから成る
エラストマー組成物を得た。
【0023】エラストマーの製造
ポリイソシアネートとして、水添MDIと参考例1のH
DI変性体を表1の条件で四つ口フラスコに仕込み、5
0℃に保持した。次いでポリ(エチレンアジペート)ジ
オールを窒素気流下、攪拌しながら表1の条件で反応さ
せて、透明且つ粘性を持ったプレポリマー(A)を得
た。このようにして得たプレポリマー(A)に(B)成
分としてBHEBとTMPを加え完全に均一になるまで
充分に攪拌した後、真空ポンプ10Torr以下の減圧
度で発泡がおさまるまで脱泡を行った。この混合液を1
30℃に予熱した遠心成型機に注入し、一次キュアを1
30℃で1時間行い、得られた板状ポリウレタンを12
0℃で2時間二次架橋させた後、更に室温で1週間熟成
し、エラストマーを得た。処方を表1、結果を表1に示
す。
DI変性体を表1の条件で四つ口フラスコに仕込み、5
0℃に保持した。次いでポリ(エチレンアジペート)ジ
オールを窒素気流下、攪拌しながら表1の条件で反応さ
せて、透明且つ粘性を持ったプレポリマー(A)を得
た。このようにして得たプレポリマー(A)に(B)成
分としてBHEBとTMPを加え完全に均一になるまで
充分に攪拌した後、真空ポンプ10Torr以下の減圧
度で発泡がおさまるまで脱泡を行った。この混合液を1
30℃に予熱した遠心成型機に注入し、一次キュアを1
30℃で1時間行い、得られた板状ポリウレタンを12
0℃で2時間二次架橋させた後、更に室温で1週間熟成
し、エラストマーを得た。処方を表1、結果を表1に示
す。
【0024】実施例4〜6
ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 ポリイソシアネートとして、水添MDIと参考例2のH
DIの変性体とポリ(エチレンアジペート)ジオール
(平均分子量3000,水酸基価37.4)とから成る
ポリエステル系NCO基末端プレポリマー成分と硬化剤
としてBHEBとTMPとから成るエラストマー組成物
を得た。 エラストマーの製造 ポリイソシアネートとして、水添MDIと参考例2のH
DIの変性体を表1の条件で四つ口フラスコに仕込み、
50℃に保持した。次いでポリ(エチレンアジペート)
ジオールを窒素気流下、攪拌しながら表1の条件で反応
させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマー(A)を得
た。このようにして得たプレポリマー(A)に(B)成
分としてBHEBとTMPを加え完全に均一になるまで
充分に攪拌した後、真空ポンプ10Torr以下の減圧
度で発泡がおさまるまで脱泡を行った。この混合液を1
30℃に予熱した遠心成型機に注入し、一次キュアを1
30℃で1時間行い、得られた板状ポリウレタンを、1
20℃で2時間二次架橋させた後、更に室温で1週間熟
成し、エラストマーを得た。処方を表1、結果を表1に
示す。
製造 ポリイソシアネートとして、水添MDIと参考例2のH
DIの変性体とポリ(エチレンアジペート)ジオール
(平均分子量3000,水酸基価37.4)とから成る
ポリエステル系NCO基末端プレポリマー成分と硬化剤
としてBHEBとTMPとから成るエラストマー組成物
を得た。 エラストマーの製造 ポリイソシアネートとして、水添MDIと参考例2のH
DIの変性体を表1の条件で四つ口フラスコに仕込み、
50℃に保持した。次いでポリ(エチレンアジペート)
ジオールを窒素気流下、攪拌しながら表1の条件で反応
させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマー(A)を得
た。このようにして得たプレポリマー(A)に(B)成
分としてBHEBとTMPを加え完全に均一になるまで
充分に攪拌した後、真空ポンプ10Torr以下の減圧
度で発泡がおさまるまで脱泡を行った。この混合液を1
30℃に予熱した遠心成型機に注入し、一次キュアを1
30℃で1時間行い、得られた板状ポリウレタンを、1
20℃で2時間二次架橋させた後、更に室温で1週間熟
成し、エラストマーを得た。処方を表1、結果を表1に
示す。
【0025】実施例7〜8
ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 ポリイソシアネートとして、水添MDIと参考例3のH
DIのウレトジオン環ヌレート環含有変性体とポリ(エ
チレンアジペート)ジオール(平均分子量1500、水
酸基価74.8)とから成るポリエステル系NCO基末
端プレポリマー成分と硬化剤としてBHEBとTMPと
から成るエラストマー組成物を得た。
製造 ポリイソシアネートとして、水添MDIと参考例3のH
DIのウレトジオン環ヌレート環含有変性体とポリ(エ
チレンアジペート)ジオール(平均分子量1500、水
酸基価74.8)とから成るポリエステル系NCO基末
端プレポリマー成分と硬化剤としてBHEBとTMPと
から成るエラストマー組成物を得た。
【0026】エラストマーの製造
ポリイソシアネートとして、水添MDIと参考例3のH
DIのウレトジオン環ヌレート環含有変性体を表2の条
件で四つ口フラスコに仕込み、50℃に保持した。次い
でポリ(エチレンアジペート)ジオールを窒素気流下、
攪拌しながら表2の条件で反応させて、透明且つ粘性を
持ったプレポリマー(A)を得た。このようにして得た
プレポリマー(A)に(B)成分としてBHEBとTM
Pを加え完全に均一になるまで充分に攪拌した後、真空
ポンプ10Torr以下の減圧度で発泡がおさまるまで
脱泡を行った。この混合液を130℃に予熱した遠心成
型機に注入し、一次キュアを130℃で1時間行い、得
られた板状ポリウレタンを、120℃で2時間二次架橋
させた後、更に室温で1週間熟成し、エラストマーを得
た。処方を表2、結果を表2に示す。
DIのウレトジオン環ヌレート環含有変性体を表2の条
件で四つ口フラスコに仕込み、50℃に保持した。次い
でポリ(エチレンアジペート)ジオールを窒素気流下、
攪拌しながら表2の条件で反応させて、透明且つ粘性を
持ったプレポリマー(A)を得た。このようにして得た
プレポリマー(A)に(B)成分としてBHEBとTM
Pを加え完全に均一になるまで充分に攪拌した後、真空
ポンプ10Torr以下の減圧度で発泡がおさまるまで
脱泡を行った。この混合液を130℃に予熱した遠心成
型機に注入し、一次キュアを130℃で1時間行い、得
られた板状ポリウレタンを、120℃で2時間二次架橋
させた後、更に室温で1週間熟成し、エラストマーを得
た。処方を表2、結果を表2に示す。
【0027】実施例9〜10
ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 ポリイソシアネートとして、水添MDIと参考例4のH
DIのウレトジオン環ヌレート環含有変性体とポリ(エ
チレンアジペート)ジオール(平均分子量3000,水
酸基価37.4)とから成るポリエステル系NCO基末
端プレポリマー成分と硬化剤としてBHEBとTMPと
から成るエラストマー組成物を得た。 エラストマーの製造 ポリイソシアネートとして、水添MDIと参考例4のH
DIのウレトジオン環ヌレート環含有変性体を表2の条
件で四つ口フラスコに仕込み、50℃に保持した。次い
でポリ(エチレンアジペート)ジオールを窒素気流下、
攪拌しながら表2の条件で反応させて、透明且つ粘性を
持ったプレポリマー(A)を得た。このようにして得た
プレポリマー(A)に(B)成分としてBHEBとTM
Pを加え完全に均一になるまで充分に攪拌した後、真空
ポンプ10Torr以下の減圧度で発泡がおさまるまで
脱泡を行った。この混合液を130℃に予熱した遠心成
型機に注入し、一次キュアを130℃で1時間行い、得
られた板状ポリウレタンを120℃で2時間二次架橋さ
せた後、更に室温で1週間熟成し、エラストマーを得
た。処方を表2、結果を表2に示す。
製造 ポリイソシアネートとして、水添MDIと参考例4のH
DIのウレトジオン環ヌレート環含有変性体とポリ(エ
チレンアジペート)ジオール(平均分子量3000,水
酸基価37.4)とから成るポリエステル系NCO基末
端プレポリマー成分と硬化剤としてBHEBとTMPと
から成るエラストマー組成物を得た。 エラストマーの製造 ポリイソシアネートとして、水添MDIと参考例4のH
DIのウレトジオン環ヌレート環含有変性体を表2の条
件で四つ口フラスコに仕込み、50℃に保持した。次い
でポリ(エチレンアジペート)ジオールを窒素気流下、
攪拌しながら表2の条件で反応させて、透明且つ粘性を
持ったプレポリマー(A)を得た。このようにして得た
プレポリマー(A)に(B)成分としてBHEBとTM
Pを加え完全に均一になるまで充分に攪拌した後、真空
ポンプ10Torr以下の減圧度で発泡がおさまるまで
脱泡を行った。この混合液を130℃に予熱した遠心成
型機に注入し、一次キュアを130℃で1時間行い、得
られた板状ポリウレタンを120℃で2時間二次架橋さ
せた後、更に室温で1週間熟成し、エラストマーを得
た。処方を表2、結果を表2に示す。
【0028】比較例1
エラストマーの製造
ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート
(以下、TDIと略す)を用い四つ口フラスコに仕込
み、50℃に保持した。次いでポリ(エチレンアジペー
ト)ジオール(平均分子量1500,水酸基価74.
8)を窒素気流下、攪拌しながら表3の処方と条件で反
応させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマー(A)を
得た。このようにして得たプレポリマー(A)に(B)
成分として4,4′−メチレンビス(2−クロロアニリ
ン)(以下、MOCAと略す)を加えて透明になるまで
十分に攪拌した後、真空ポンプ10Torr以下の減圧
度で発泡がおさまるまで脱泡を行った。この混合液を1
30℃に予熱した遠心成型機に注入し、一次キュアを1
30℃で1時間行い、得られた板状ポリウレタンを12
0℃で2時間二次架橋させた後、更に室温で1週間熟成
し、エラストマーを得た。処方を表3、結果を表3に示
す。
(以下、TDIと略す)を用い四つ口フラスコに仕込
み、50℃に保持した。次いでポリ(エチレンアジペー
ト)ジオール(平均分子量1500,水酸基価74.
8)を窒素気流下、攪拌しながら表3の処方と条件で反
応させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマー(A)を
得た。このようにして得たプレポリマー(A)に(B)
成分として4,4′−メチレンビス(2−クロロアニリ
ン)(以下、MOCAと略す)を加えて透明になるまで
十分に攪拌した後、真空ポンプ10Torr以下の減圧
度で発泡がおさまるまで脱泡を行った。この混合液を1
30℃に予熱した遠心成型機に注入し、一次キュアを1
30℃で1時間行い、得られた板状ポリウレタンを12
0℃で2時間二次架橋させた後、更に室温で1週間熟成
し、エラストマーを得た。処方を表3、結果を表3に示
す。
【0029】比較例2
エラストマーの製造
比較例1に於いて、TDIの代わりにジフェニルメタン
ジイソシアネート(以下、MDIと略す)を用い、ポリ
(エチレンアジペート)ジオール(平均分子量150
0,水酸基価74.8)の代わりにポリ(エチレンアジ
ペート)ジオール(平均分子量3000,水酸基価3
7.4)、MOCAの代わりに1,4−ブタンジオール
を用いた以外は、比較例1と同様にしてエラストマーを
得た。処方と結果を表3に示す。
ジイソシアネート(以下、MDIと略す)を用い、ポリ
(エチレンアジペート)ジオール(平均分子量150
0,水酸基価74.8)の代わりにポリ(エチレンアジ
ペート)ジオール(平均分子量3000,水酸基価3
7.4)、MOCAの代わりに1,4−ブタンジオール
を用いた以外は、比較例1と同様にしてエラストマーを
得た。処方と結果を表3に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】〔表の説明〕
(1)耐熱性
試料をギャーオーブン内で120℃、400時間加熱し
たのち、状態変化を観察して5段階で評価した。 5級:表面に全く変化がない 4級:変化が僅かに認められるが目立たない 3級:変化が僅かであるが目立つもの 2級:変化がやや顕著なもの 1級:変化が著しいもの (2)耐候性 サンシャインウエザオメーターを使用し、ブラックバネ
ルの温度を80〜83℃に保持して400時間後(降雨
条件なし)表面の変色状態を観察して5段階で評価し
た。 5級:表面に全く変化がない 4級:変化が僅かに認められるが目立たない 3級:変化が僅かであるが目立つ 2級:変化がやや顕著 1級:変化が著しい
たのち、状態変化を観察して5段階で評価した。 5級:表面に全く変化がない 4級:変化が僅かに認められるが目立たない 3級:変化が僅かであるが目立つもの 2級:変化がやや顕著なもの 1級:変化が著しいもの (2)耐候性 サンシャインウエザオメーターを使用し、ブラックバネ
ルの温度を80〜83℃に保持して400時間後(降雨
条件なし)表面の変色状態を観察して5段階で評価し
た。 5級:表面に全く変化がない 4級:変化が僅かに認められるが目立たない 3級:変化が僅かであるが目立つ 2級:変化がやや顕著 1級:変化が著しい
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平6−316618(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C08G 18/10
C08G 18/65 - 18/66
C08G 18/77 - 17/79
Claims (3)
- 【請求項1】 ポリウレタンエラストマー組成物におい
て、 (A)ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート環含有変性体及びジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートと、 ポリエステルポリオールとから成るポリエステル系NC
O基末端プレポリマー成分、と (B)硬化剤として1,4−ビス(2−ヒドロキシエト
キシ)ベンゼンとトリメチロールプロパン、とから成る
ことを特徴とする2液注型用ポリウレタンエラストマー
組成物。 - 【請求項2】 ポリウレタンエラストマー組成物におい
て、 (A)ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン
環並びにイソシアヌレート環含有変性体及びジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートと、 ポリエステルポリオールとから成るポリエステル系NC
O基末端プレポリマー成分、と (B)硬化剤として1,4−ビス(2−ヒドロキシエト
キシ)ベンゼンとトリメチロールプロパン、とから成る
ことを特徴とする2液注型用ポリウレタンエラストマー
組成物。 - 【請求項3】 請求項1及び2に記載の2液注型用ポリ
ウレタンエラストマー組成物を用い、(A)成分と
(B)成分のNCO基/活性水素基のモル比を0.8〜
1.2で混合攪拌してモールドに注入し、成型すること
を特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26907695A JP3376780B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | 2液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26907695A JP3376780B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | 2液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0987349A JPH0987349A (ja) | 1997-03-31 |
JP3376780B2 true JP3376780B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=17467334
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26907695A Expired - Fee Related JP3376780B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | 2液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3376780B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5837304B2 (ja) * | 2011-02-02 | 2015-12-24 | 日本ペイント・インダストリアルコ−ティングス株式会社 | 無溶剤2液型塗料組成物 |
-
1995
- 1995-09-22 JP JP26907695A patent/JP3376780B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0987349A (ja) | 1997-03-31 |
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