MXPA02005179A - Un procedimiento para preaparar composiciones termoplasticas de poliuretano libres de eflorescencias. - Google Patents

Abstract

Se describe un metodo para preparar un poliuretano termoplastico libre de eflorescencia. El metodo conlleva la mezcla de un finalizador de cadena, tal como un alcohol alquilenico monofuncional que tiene al menos 14 atomos de carbono, monoisocianato y monoamina, en un poliuretano termoplastico que, si no fuera por la mezcla del finalizador de cadena de la invencion, presentaria un defecto de eflorescencia. El poliuretano adecuado para uso en el procedimiento de la invencion es el producto de una reaccion en la que los reactivos consisten en (i) al menos un poliol hidroxi-funcional, tal como poliester poliol, polieter poliol y policarbonato poliol, que tiene un peso molecular medio numerico de 500 a 5.000 y una funcionalidad hidroxilo de al menos 2; (ii) un compuesto prolongador de cadena, y (iii) un diisocianato organico. La razon NCO/H que caracteriza las cantidades relativas de los reactivos citados es de 0,95 a 1,05. La adicion del finalizador de cadena hace que el producto este libre de eflorescencia.

Description

UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR COMPOSICIONES TERMOPLÁSTICAS DE POLIURETANO LIBRES DE EFLORESCENCIAS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con resinas termoplásticas de poliuretano caracterizadas por un enturbiamiento superficial (eflorescencia) reducido o eliminado. El fenómeno de la "eflorescencia" , al que también se hace referencia como "enturbiamiento superficial" en el contexto de los artículos moldeados de resinas de poliuretano, ha sido reconocido desde hace mucho tiempo en la técnica. El grado de eflorescencia y la efectividad de los métodos correctivos son determinados por observación. Una técnica para determinar el grado de eflorescencia es extruir la composi-ción de poliuretano para formar una hebra y monitorizar después el enturbiamiento superficial de esa hebra a lo largo de un período de varios días. El desarrollo de enturbiamiento, el tiempo en el que se produce el desarrollo del enturbiamiento y el grado del enturbiamiento permiten al experto en la técnica distinguir entre composiciones en base a su susceptibilidad a la eflorescencia. Se sabe que productos tales como elastómeros, artículos moldeados termoplásticamente y revestimientos texti- les desarrollan esta imperfección superficial y se han buscado medios para aliviar este problema desde hace mucho tiempo. La Patente EE.UU. 5.491.211 describía una composición de poliuretano termoplástico (PUT) libre de eflorescencia. En este PUT, preparado con reactivos actualmente relevantes, la razón clave NCO/H está basada en la inclusión de un finalizador de cadena . COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Se describe un método para preparar un poliuretano termoplástico libre de eflorescencia. El método conlleva la mezcla de un finalizador de cadena, tal como un alcohol alquilénico monofuncional que tiene al menos 14 átomos de carbono, monoisocianato y monoamina, en un poliuretano termo-plástico que representaría, si no fuera por la mezcla del finalizador de cadena de la invención, un defecto de eflorescencia. El poliuretano adecuado para uso en el procedimiento de la invención es el producto de una reacción en la que los reactivos consisten en (i) al menos un poliol hidroxi-funcional, tal como poliéster poliol, poliéter poliol y poli-carbonato poliol, que tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 5.000 y una funcionalidad hidroxilo de al menos 2; (ii) un compuesto prolongador de cadena, preferiblemente uno que se conforma a la fórmula H0-R"-OH donde R" representa un radical alquileno, y (iii) un diiso-cianato orgánico. La razón NCO/H, que caracteriza las cantidades relativas de los reactivos nombrados, es 0,95 a 1,05. La adición del prolongador de cadena hace que el producto esté libre de eflorescencia. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se basa en el descubrimiento de que una composición de poliuretano que de otro modo es susceptible de eflorescencia resulta adecuada para preparar artículos moldeados que están libres de eflorescencia mezclando la composición con un finalizador de cadena. El procedimiento conlleva la mezcla del finalizador de cadena antes de moldear la composición en artículos, incluyendo el moldeo mediante procedimientos termoplásticos , tales como el moldeo por inyección o la extrusión. El procedimiento de la presente invención da productos de poliuretano caracterizados por una eflorescencia significativamente reducida o totalmente eliminada. Estas propiedades mejoradas se consiguen añadiendo una cantidad suficiente de al menos un finalizador de cadena al producto de una mezcla de reacción, que incluye como reactivos un poliol, un prolongador de cadena y un diisocianato . Lo que es impor-tante, la razón de grupos isocianato a grupos reactivos a isocianato de los reactivos nombrados (NCO/H, a la que también se hace referencia como "índice de NCO" ) es de 0,95 a 1, 05. La preparación de poliuretano termoplástico usando los reactivos nombrados es bien conocida en la técnica y está extensamente documentada. Cualquiera de los procedimientos conocidos son adecuados para preparar PUT adecuados para convertirse en virtualmente libres de eflorescencia según la invención. Se puede usar cualquiera de los diisocianatos conocidos en la práctica de la presente invención. Los diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, heterocí-clicos y aromáticos, tales como los descritos en Justus Lie-bigs Annalen der Chemie [Annals of Chemistry] , 562 , pp. 75-136, son por ejemplo considerados como diisocianatos orgánicos A) . Se pueden citar los siguientes como ejemplos individuales: diisocianatos alifáticos, tales como diisocianato de hexametileno; diisocianatos cicloalifáticos, tales como dii-socianato de isoforona, diisocianato de 1 , 4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2 , 4-ciclohexano y diisocianato de 1-metil-2 , 6-ciclohexano, y las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianato de 4 , 4 ' -diciclohexilmetano, diisociana-to de 2 , 4 ' -diciclohe-xilmetano y diisocianato de 2,2'-diciclohexilmetano, y las mezclas de isómeros correspondientes; diisocianatos aromáticos, tales como diisocianato de 2.4-tolileno, mezclas de diisocianato de 2,4-tolileno y dii-socianato de 2 , 6-tolileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2 , 4 ' -difenilmetano y diisocianato de 2 , 2 ' -difenilmetano, mezclas de diisocianato de 2,4'-difenil -metano y diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano, diisocianatos de 4 , 4 ' -difenilmetano y diisocianatos de 2,4'-difenilmetano líquidos modificados con uretano, 4,4' -diisocianato-difeniletano- ( 1 , 2 ) y diisocianato de 1/5-naftaleno. Se utilizan preferiblemente los siguientes: diisocianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de diciclohexilmetano, mezclas de isómeros de dii-socianato de difenilmetano que tienen un contenido en diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano de >96% en peso y, en particular, diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano y diisocianato de 1.5-naftaleno . Los diisocianatos nombrados pueden ser usados de un modo simple o intermezclado. También pueden ser usados junto con hasta un 15% en peso (en relación a la cantidad total de diisocianato) de un poliisocianato, por ejemplo trife-nilmetano-4 , 4 ' , 4" -triisocianato o polimetilenpoliisocianatos de polifenilo. El diisocianato preferido es difenilmetano- , 4 ' -diisocianato (MDI) , que es bien conocido en la técnica y de fácil adquisición comercial . El poliol hidroxi-funcional adecuado en el presente contexto es un poliol lineal terminado en hidroxilo que tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 5.000 g/mol. Éstos contienen con frecuencia pequeñas cantidades de compuestos no lineales debido a su procedimiento de producción. Por esta razón, se hace comúnmente referencia a "polioles substancialmente lineales". Se prefieren los poliéster polio-les, poliéter polioles, policarbonato polioles o mezclas de éstos. Los más preferidos son los poliéster dioles, poliéter dioles y policarbonato dioles. Se pueden preparar poliéter polioles adecuados por reacción de uno o más óxidos de alquileno que tienen 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno con una molécula iniciadora que contiene dos átomos de hidrógeno activo unidos. Son ejemplos que pueden citarse de óxidos de alquileno óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epiclorohidrina y óxido de 1,2-butileno y óxido de 2 , 3-butileno . Se utilizan preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno. Los óxidos de alquileno pueden ser usados solos, de un modo alterno o como mezclas. Son ejemplos a considerar de moléculas inicia-doras agua; aminoalcoholes , tales como N-alquildietanolaminas, por ejemplo N-metildietanolamina, y dioles tales como etilenglicol , 1 , 3-propilenglicol , 1,4-butanodiol y 1 , 6-hexanodiol . También se pueden utilizar even-tualmente mezclas de moléculas iniciadoras. También son po-liéter polioles adecuados los productos de polimerización que contienen grupos hidroxilo del tetrahidrofurano . También se pueden usar poliéteres trifuncionales en cantidades de un 0 a un 30% en peso en relación a los poliéteres bifuncionales, siendo su cantidad máxima, sin embargo, tal que se produzca un producto que sea termoplásticamente procesable. Los polié-ter polioles substancialmente lineales tienen pesos moleculares medios numéricos de 500 a 5.000 g/mol . Pueden ser usados tanto de forma simple como intermezclada . Se pueden preparar poliéster polioles adecuados, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílieos de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes polihídricos . Son ejemplos a considerar de ácidos dicarboxílicos ácidos dicarboxílieos alifáticos, tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subé-rico, ácido azelaico y ácido sebácico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden ser usa-dos solos o como mezclas, por ejemplo en forma de una mezcla de ácido succínico, glutárico y adípico. Puede ser eventual-mente ventajoso para preparar los poliéster polioles utilizar, en lugar de los ácidos dicarboxílicos, los correspondientes derivados de ácidos dicarboxílicos, tales como diés-teres de ácidos carboxilicos que tienen 1 a 4 átomos de carbono en el radical alcohólico, anhídridos de ácidos carboxilicos o cloruros de ácidos carboxilicos. Se usan dioles o diaminas que tienen un peso molecular de 60 a 500 g/mol como prolongadores de cadena preferidos. Los prolongadores de cadena preferidos son dioles ali-fáticos que tienen 2 a 14 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, etanodiol, 1 , 6-hexanodiol , dietilenglicol , dipropi-lenglicol y, en particular, 1 , 4-butanodiol . Además, son también adecuados los diésteres de ácido tereftálico con glico-les que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, ácido tereftálico bis (etilenglicol ) o ácido tereftálico bis (1 , -butanodiol) ; los hidroxialquilén éteres de hidroquinona, tales como, por ejemplo, 1,4-di (hidroxietil) hidroquinona; los bisfenoles etoxilados; las diaminas (ciclo) alifáti-cas, tales como, por ejemplo, isofo-ronadiamina, etilendiamina, 1 , 2-propilendiamina, 1/3-propilendiamina, N-me-tilpropilen- 1 , 3-diamina o ?,?'-dimetiletilendiamina, y las diaminas aromáticas, tales como, por ejemplo, 2,4-tolilendiamina y 2 , 6-tolilendiamina, 3,5-dietil-2 , -toli-lendiamina y 3 , 5-dietil -2 , 6 -tolilendiamina y 4 , ' -diami -nodifenilmetanos primarios mono-, di-, tri- o te-traalquil-substituidos . También se pueden usar mezclas de los prolongadores de cadena antes mencionados . También se pueden añadir cantidades menores de trioles. Los prolongadores de cadena preferidos útiles en la práctica de la presente invención incluyen los representados por la fórmula OH-R"-OH (2) donde R" representa un radical alquileno, preferiblemente un radical alquileno que tiene un número par de átomos de carbono . Como ejemplos específicos de los prolongadores de cadena preferidos se incluyen: 1 , 4 -butanodiol , 1 , 6-hexanodiol y dioles, que producen bloques duros cristalinos de la reacción de MDI y el diol . El 1, 4-butanodiol es el prolongador de cadena preferido. En la práctica de la presente invención, es importante que el PUT sea un producto de reacción del poliol hidroxi-funcional , del prolongador de cadena y del diisocia-nato citados donde el índice de NCO sea 0,95 a 1,05. El finalizador de cadena que ha de ser mezclado con el PUT de la invención incluye al menos un compuesto rao-nofuncional seleccionado entre el grupo consistente en alco-hol alquilénico de al menos 14 átomos de carbono, monoisocia-natos y monoaminas . Se prefieren los alcoholes monofunciona-les. Los monoalcoholes adecuados son no aromáticos y tienen una longitud de cadena de al menos 14, preferiblemente de 14 a 22 y, más preferiblemente, de aproximadamente 18 átomos de carbono. El alcohol más preferido es el alcohol estearílico (octadecanol) . El finalizador de cadena es generalmente introducido en el PUT en una cantidad de un 0,01 a aproximadamente un 0,8, preferiblemente de un 0,05 a un 0,6 por ciento, en relación al peso del PUT. Se puede incluir cualquiera de los aditivos conocidos que son conocidos por su función en el contexto de los PUT y cualquier ayuda de procesado en los poliuretanos producidos según la presente invención. Como ejemplos de aditivos adecuados se incluyen estabilizadores, ayudas de procesado, rellenantes y agentes reforzantes. Habiendo asi descrito la invención, se dan los siguientes Ejemplos como ilustrativos de la misma. Todas las partes y porcentajes dados en esos Ejemplos son partes y por-centajes en peso, a menos que se indique algo diferente. EJEMPLOS Se preparó un poliuretano termoplástico (PUT) por reacción de 100 partes de adipato de polibutileno (funciona-lidad hidroxi = 2; peso molecular = 2.000), 9,9 partes de 1,4-butanodiol y 40,0 partes de MDI (NCO/OH = 1,00) en un procedimiento de extrusión de reacción convencional en condiciones rutinarias y conocidas de procesado. Los estabilizadores térmicos y las ayudas de procesado convencionales que fueron incluidos en el PUT en cantidades funcionales no son considerados críticos en el contexto de la invención. Ejemplo 1 Se reextruyó el PUT preparado como antes, que no contenía alcohol estearílico, en un extrusor de doble hélice de 30 mm y sirvió y se le designó como control. Ejemplo 2 Se mezcló alcohol estearílico en el PUT preparado como antes en una cantidad del 0,4% en relación al peso del PUT. Se reextruyó la mezcla en un extrusor de doble hélice de 30 mm. Ejemplo 3 Se mezcló alcohol estearílico en el PUT preparado como antes en una cantidad del 0,8% en relación al peso del PUT. Se reextruyó la mezcla en un extrusor de doble hélice de 30 mm. Para los Ejemplos 1-3, las temperaturas de extrusión fueron de 200-241°C. Se usaron especímenes de ensayo en forma de placas moldeadas por inyección de 1/8" de espesor para medir las propiedades físicas del PUT de los Ejemplos 1-3. Se midieron- las propiedades ópticas en placas moldeadas por inyección de 1/8" de espesor de un molde pulido. Las otras propiedades descritas fueron caracterizadas usando pelias después de la formación de compuestos. El enturbiamiento es una medida de la eflorescencia . El Ejemplo 1, sin ningún alcohol estearílico, muestra una eflorescencia relativamente grande (22,2% de en-turbiamiento, aumentado desde un 6,58%) después de 20 semanas de enve ecimiento a 25°C. Ambos Ejemplos 2 y 3, que muestran aumentos muy ligeros en el enturbiamiento, están virtualmente libres de eflorescencia. El nivel de alcohol estearílico afecta al peso molecular, a la distribución de pesos moleculares, a la viscosidad en fusión y al flujo en fusión de un modo sistemático. Las propiedades físicas, sin embargo, no resultan significativamente reducidas por la adición de alcohol estearíli-co .

La tabla que se da a continuación resume los resultados .

Ejemplo 1 2 3 % Alcohol estearílico 0 0,4 0,8 % Transmisión luminosa total días a 38 °C 0 86, 1 85, 0 84,8 3 86, 0 84, 9 84,8 7 85, 8 84, 7 84,7 14 85, 9 84, 9 85,0 21 85, 9 84, 9 85, 0 28 85, 3 84,3 84,4 semanas a 25 °C 0 86, 1 85, 0 84,8 20 86,3 85, 7 86, 0 Enturbiamiento, % días a 38°C 0 6,58 4,42 4,46 3 6, 70 4,45 4,75 7 7,54 5, 36 5,63 14 7,45 5, 72 6,10 21 7, 42 5, 74 6,20 28 38,10 22,20 21, 80 semanas a 25 °C 0 6,58 4,42 4,46 20 22,20 5, 92 5,42 Viscosidad en fusión, Pa-s a 190°C a velocidad de corte (1/s) 1678,3 527, 1 410, 8 367,2 668,9 999, 9 810, 7 695,9 340,5 1.619,8 1.299, 5 1.052,9 170,3 2.582, 0 1, 968, 2 1,433, 1 73 4.087,3 2.813, 3 2, 066, 8 36,5 5.316,5 3,318,4 2.257, 0 12,2 8.094, 6 4.766, 6 3.030, 7 Estabilidad en fusión, a velocidad de corte de 73 1/s viscosidad (Pa-s) tras el tiempo de secado (min.) 11 3.748, 0 2.391,3 1.743,9 35,7 2.977, 9 1.729,5 1.320,3 65,4 2.634,3 1.627,2 1.168,5 IFF, g/10 min., a 8,7 kg de carga 180 sin flujo 3 , 47 8,11 190 4, 04 9, 98 19, 81 200 10,3 24, 7 41,8 Peso molecular, g/mol Mn 122.600 100.700 84.800 Mp 291.600 230.900 188.000 Mz 566.500 438.200 354.700 Polidispersidad 2,38 2,29 2,22 Tracción, psi 0 días a 38°C 5.820 5.490 5.220 30 días a 38°C 5.750 5.770 4.990 Alargamiento, % 0 días a 38 °C 560 530 580 30 días a 38°C 780 790 790 Desgarro troquel C, pli 0 días a 38 °C 493 494 494 30 días a 38°C 780 790 790 Está dentro de la capacidad de la técnica poner en práctica esta invención en numerosas modificaciones y variaciones a la luz de las enseñanzas anteriores. Se entiende que las diversas realizaciones de esta invención aquí descrita pueden ser alteradas sin desviarse del espíritu y alcance de esta invención, según queda definida por las reivindicaciones siguientes.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para preparar un poliuretano termo-plástico libre de eflorescencia, consistente en mezclar una cantidad de un finalizador de cadena seleccionado entre el grupo consistente en alcohol alquilénico monofuncional que tiene al menos 14 átomos de carbono, monoisocianato y mono-amina, en un poliuretano termoplástico, cuyo poliuretano es el producto de una reacción en la que los reactivos consisten en: (i) al menos un poliol hidroxi- funcional seleccionado entre el grupo consistente en po- liéster poliol, poliéter poliol y policar- bonato poliol, que tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 5.000 y una funcionalidad hidroxilo de al menos 2 ; (ii) un compuesto prolongador de cadena seleccionado entre el grupo consistente en dioles y diaminas que tienen un peso molecular de 60 a 500 g/mol, y (iii) un diisocianato orgánico, donde dichos (i) , (ii) y (iii) están presentes en la reacción en cantidades tales que la razón NCO/H entre ellos sea de 0,95 a 1,05, siendo suficiente dicha cantidad de finalizador de cadena para hacer que dicho producto esté libre de eflorescencia .
2. 2. El método de la Reivindicación 1, donde el fi-nalizador de cadena es al menos un alcohol alquilénico mono-funcional que tiene al menos 14 átomos de carbono.
3. 3. El método de la Reivindicación 1, donde el poliol hidroxi -funcional es poliéster poliol.
4. 4. El método de la Reivindicación 1, donde la funcionalidad hidroxi es 2.
5. 5. El método de la Reivindicación 1, donde el diisocianato orgánico es al menos un miembro seleccionado entre el grupo consistente en diisocianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de isoforona,. diisocianato de diciclohexilmeta-no, diisocianato de difenilmetano y diisocianato de 1,5-naftaleno .
6. 6. El método de la Reivindicación 5, donde el diisocianato es 4 , 4 ' -diisocianato de difenilmetano .
7. 7. El método de la Reivindicación 1, donde el prolongador de cadena es un diol que se conforma a la fórmula HO-R"-OH donde R" representa un radical alquileno.
8. 8. El método de la Reivindicación 7, donde el prolongador de cadena es al menos un miembro seleccionado en-tre el grupo consistente en etanodiol, 1, 6-hexanodiol , dieti-lenglicol, dipropilenglicol y butanodiol.
9. 9. El método de la Reivindicación 1, donde los monoalcoholes son no aromáticos.
10. 10. El método de la Reivindicación 1, donde los monoalcoholes tienen de 14 a 22 átomos de carbono.
11. 11. El método de la Reivindicación 1, donde el finalizador de cadena es alcohol estearílico.
12. 12. El método de la Reivindicación 1, donde la cantidad de finalizador de cadena es de un 0,01 a un 0,8 por ciento en relación al peso del PUT.