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TW202502865A - 可適用於製備汽車包膜的熱塑性聚氨酯樹脂 - Google Patents

可適用於製備汽車包膜的熱塑性聚氨酯樹脂 Download PDF

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TW202502865A
TW202502865A TW112124490A TW112124490A TW202502865A TW 202502865 A TW202502865 A TW 202502865A TW 112124490 A TW112124490 A TW 112124490A TW 112124490 A TW112124490 A TW 112124490A TW 202502865 A TW202502865 A TW 202502865A
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TW
Taiwan
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weight
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thermoplastic polyurethane
polyurethane resin
isocyanate
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TW112124490A
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廖德超
許漢卿
張振偉
Original Assignee
南亞塑膠工業股份有限公司
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Abstract

本發明公開一種可適用於製備汽車包膜的熱塑性聚氨酯樹脂，其是由一反應混合物經由一聚合反應所形成，所述反應混合物包括：一異氰酸酯材料、一多元醇材料、及一擴鏈劑。所述異氰酸酯材料的化學結構中不具有苯環。所述異氰酸酯材料是選自由二環己基甲烷二異氰酸酯(H 12MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，所組成的材料群組的至少其中之一。所述多元醇材料是選自由聚己内酯多元醇及聚醚多元醇，所組成的材料群組的至少其中之一。所述擴鏈劑為二元醇擴鏈劑。

Description

可適用於製備汽車包膜的熱塑性聚氨酯樹脂
本發明涉及一種熱塑性聚氨酯樹脂，特別是涉及一種可適用於製備汽車包膜的熱塑性聚氨酯樹脂。
傳統汽車包膜用的TPU材料容易有經時產生黃變的問題，以及因為水解而造成物性下降的問題。另外，傳統汽車包膜用的TPU材料經過淋膜加工後的成品，容易產生晶點並且透明度差，從而導致汽車包膜的品質不佳。
於是，本發明人有感上述缺陷可以改善，乃特潛心研究並配合科學原理的運用，終於提出一種設計合理且有效改善上述缺陷的本發明。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種可適用於製備汽車包膜的熱塑性聚氨酯樹脂。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是，提供一種可適用於製備汽車包膜的熱塑性聚氨酯樹脂，其是由一反應混合物經由一聚合反應所形成，所述反應混合物包括：一異氰酸酯材料，其化學結構中不具有苯環，並且所述異氰酸酯材料是選自由：二環己基甲烷二異氰酸酯(H 12MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，所組成的材料群組的至少其中之一；一多元醇材料，其是選自由聚己内酯多元醇及聚醚多元醇，所組成的材料群組的至少其中之一；以及一擴鏈劑，並且所述擴鏈劑為二元醇擴鏈劑。
優選地，所述異氰酸酯材料包含一第一異氰酸酯成份及一第二異氰酸酯成份；其中，所述第一異氰酸酯成份為二環己基甲烷二異氰酸酯（H 12MDI），所述第二異氰酸酯成份為六亞甲基二異氰酸酯（HDI）及異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）的至少其中之一。
優選地，基於所述第一異氰酸酯成份及所述第二異氰酸酯成份的重量加總為100%，所述第一異氰酸酯成份的一第一重量佔比介於70%至98%，所述第二異氰酸酯成份的一第二重量佔比介於2%至30%。
優選地，所述多元醇材料進一步限定為聚己内酯多元醇，其是通過小分子二元醇以及己內酯單體進行聚合反應所形成；其中，所述小分子二元醇為具有碳數C2至C8的二元醇。
優選地，所述小分子二元醇為1,6-己二醇，且所述多元醇材料的一數量平均分子量（Mn）是介於1,000克/莫耳至5,000克/莫耳；其中，所述擴鏈劑為1,4-丁二醇（14BG）。
優選地，所述異氰酸酯材料的異氰酸酯基(-NCO)與多元醇材料的羥基(-OH)之間的NCO/OH當量比是介於0.998至1.015之間。
優選地，所述反應混合物進一步包括：一抗水解劑及一鏈終止劑，所述抗水解劑為碳二亞胺，並且所述鏈終止劑為具有碳數C12至C18的長鏈脂肪醇。
優選地，所述鏈終止劑是選自由硬酯醇（stearyl alcohol）、月桂醇（lauryl alcohol）、油酸醇（oleic alcohol），所組成的材料群組的至少其中之一。
優選地，基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述異氰酸酯材料的用量介於20重量份至60重量份，所述多元醇材料的用量介於20重量份至60重量份，所述擴鏈劑的用量介於5重量份至20重量份，所述抗水解劑的用量介於0.1重量份至1重量份，並且所述鏈終止劑的用量是介於0.01重量份至0.3重量份。
優選地，所述熱塑性聚氨酯樹脂具有介於1~5 g/10min/200℃一熔融指數。
本發明的有益效果在於，本發明所提供的可適用於製備汽車包膜的熱塑性聚氨酯樹脂，其可以通過“異氰酸酯材料以及多元醇材料的材料選擇及搭配”，從而有效地改善現有技術中的TPU材料容易產生經時黃變、水解造成的物性下降、經淋膜加工容易產生晶點且透明度差…等問題，進而可以有效提升汽車包膜的品質。
以下通過特定的具體實施例來說明本發明所公開的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。應當可以理解的是，雖然本文中可能會使用到“第一”、“第二”、“第三”等術語來描述各種材料或者參數，但這些材料或者參數不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一材料與另一材料，或者一參數與另一參數。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。
[熱塑性聚氨酯樹脂]
本發明實施例的目的之一在於提供一種熱塑性聚氨酯樹脂（thermoplastic polyurethane resin，TPU resin），特別地是提供一種可適用於製備汽車包膜的熱塑性聚氨酯樹脂。
本發明實施例熱塑性聚氨酯樹脂是由一反應混合物經由一聚合反應所形成。所述反應混合物包含：一異氰酸酯材料（isocyanate material）、一多元醇材料（polyol material）、一擴鏈劑（chain extender）、一抗水解劑（anti-hydrolysis agent）、及一鏈終止劑（chain terminator）。
需說明的是，在本實施例中，所述反應混合物雖然未限定但可選擇性地添加一紫外光吸收劑（UV absorber）、一光穩定劑（photo-stabilizer）、其它輔助添加劑成分（如：抗氧化劑…等）、及/或其它溶劑成分。
基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述異氰酸酯材料的用量是介於20重量份至60重量份、優選介於25重量份至55重量份、且特優選介於30重量份至50重量份。所述多元醇材料的用量是介於20重量份至60重量份、優選介於25重量份至55重量份、且特優選介於30重量份至50重量份。而所述擴鏈劑的用量介於5重量份至20重量份、優選介於7重量份至18重量份、且特優選介於9重量份至16重量份，但本發明不受限於此。
進一步地說，所述抗水解劑的用量介於0.1重量份至1重量份、優選介於0.2重量份至0.9重量份、且特優選介於0.3重量份至0.8重量份。所述鏈終止劑的用量介於0.01重量份至0.3重量份、並且優選介於0.05重量份至0.2重量份。所述紫外光吸收劑的用量介於0.1重量份至0.5重量份、且優選介於0.2重量份至0.5重量份。所述光穩定劑的用量介於0.1重量份至0.5重量份、且優選介於0.2重量份至0.5重量份。所述其它輔助添加劑成分及/或其它溶劑成分則為餘量的成分，但本發明不受限於此。
在材料選擇方面，所述異氰酸酯材料是選自由：二環己基甲烷二異氰酸酯（4,4’-diisocyanato dicyclohexylmethane，H 12MDI，或稱氫化二苯基甲烷二異氰酸酯）、六亞甲基二異氰酸酯（hexamethylene diisocyanate，HDI）、及異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI），所組成的材料群組的至少其中之一。
二環己基甲烷二異氰酸酯（H 12MDI）的化學結構如下。
六亞甲基二異氰酸酯（HDI）的化學結構如下。
異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）的化學結構如下。
值得一提的是，本發明實施例所選用的異氰酸酯材料（如：HDI、HDI、IPDI）的化學結構中皆不具有苯環。
更具體而言，二環己基甲烷二異氰酸酯（H 12MDI）的化學結構具有兩個環己基。六亞甲基二異氰酸酯（HDI）的化學結構有一個六亞甲基。並且異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）的化學結構具有一個環己基。然而，上述異氰酸酯材料的化學結構中皆沒有所謂的苯環（苯環中的碳碳鍵是介於單鍵以及雙鍵之間的鍵）。再者，本發明實施例所選用的異氰酸酯材料至少可以有效改善現有技術中，熱塑性聚氨酯樹脂經時容易產生黃變的問題。
在本發明的一較佳實施方式中，所述異氰酸酯材料可同時選用兩種異氰酸酯，以有效改善熱塑性聚氨酯樹脂經時黃變及淋膜加工產生晶點的問題，並且可以同時提升汽車包膜的耐刮性及柔軟的手感。
更具體地說，所述異氰酸酯材料包含：一第一異氰酸酯成份及一第二異氰酸酯成份。其中，所述第一異氰酸酯成份為二環己基甲烷二異氰酸酯（H 12MDI），並且所述第二異氰酸酯成份為六亞甲基二異氰酸酯（HDI）及異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）的至少其中之一。
基於所述第一異氰酸酯成份及第二異氰酸酯成份的重量加總為100%，所述第一異氰酸酯成份（H 12MDI）的一第一重量佔比介於70%至98%、優選介於80%至98%、且特優選介於86.2%至94%。
再者，所述第二異氰酸酯成份（HDI及/或IPDI）的一第二重量佔比介於2%至30%、優選介於2%至20%、並且特優選介於6%至13.8%。也就是說，所述第一異氰酸酯成份（H 12MDI）為主要的異氰酸酯成份，並且所述第二異氰酸酯成份（HDI及/或IPDI）為少量添加的異氰酸酯成份。
值得一提的是，由於所述第一異氰酸酯成份（H 12MDI）不具有苯環、但具有兩個位置對稱的環己基，因此可有效改善現有技術中經時黃變及於淋膜加工中產生晶點的問題，並且可以維持汽車包膜所需要的物性。
另，由於所述第一異氰酸酯成份（H 12MDI）的分子結構相對於現有技術常採用的芳香族的二異氰酸酯（如：MDI）柔軟，因此，最終形成的汽車包膜的耐刮性可以被有效地提升。再者，所述第二異氰酸酯成份（HDI及/或IPDI）也可使所述汽車包膜的手感變得更柔軟，並且耐刮性更佳。
進一步地說，本實施例中的多元醇材料是選自由聚己内酯多元醇（polycaprolactone，PCL）及聚醚多元醇（Polyether polyol）所組成的材料群組的至少其中之一，並且優選為聚己内酯多元醇。
其中，所述聚己内酯多元醇是通過小分子二元醇（low molecular diol）與己內酯（caprolactone）單體進行聚合反應而形成。其中，所述小分子二元醇為具有碳數C2至C8的二元醇。
在本發明的一優選實施例中，所述小分子二元醇為具有碳數C6的二元醇。也就是說，所述小分子二元醇優選為1,6-己二醇（1,6-hexanediol）。
再者，所述多元醇材料的一數量平均分子量（number average molecular weight，Mn）是介於1,000克/莫耳至5,000克/莫耳之間、且優選介於1,000克/莫耳至3,000克/莫耳之間。
值得一提的是，所述聚己内酯多元醇在上述材料參數條件下，能使得最終形成的熱塑性聚氨酯樹脂（如：TPU膠粒），具有較佳的透明性、耐水解性、及加工性。
再者，所述小分子二元醇優選為1,6-己二醇，其相較其它二醇（如1,4-丁二醇）能使TPU膠粒有較佳的加工性。本發明實施例熱塑性聚氨酯樹脂採用聚己内酯多元醇來合成，其在物性（如透光率）的表現上比聚醚多元醇更佳。又，一般聚酯多元醇的耐水解效果差，因此本發明不考慮採用。
值得一提的，在本發明的一些實施方式中，所述異氰酸酯材料的異氰酸酯基(-NCO)與多元醇材料的羥基(-OH)之間的NCO/OH當量比優選是介於0.998至1.015之間、且特優選是介於1.012至1.015之間。藉此最終形成的熱塑性聚氨酯樹脂（如：TPU膠粒）能具有穩定的熔融指數變化率。
進一步地說，在本發明的一些實施方式中，所述擴鏈劑的材料種類為二元醇擴鏈劑，並且所述擴鏈劑優選為1,4-丁二醇（1,4-butanediol，14BG）。再者，所述擴鏈劑的用量介於5重量份至20重量份、優選介於7重量份至18重量份、且特優選介於9重量份至16重量份。其中，所述擴鏈劑能有效提升最終聚合物的特定物理特性，例如：硬度、耐熱性或耐水解性。
進一步地說，在本發明的一些實施方式中，所述抗水解劑的材料種類優選為碳二亞胺（carbodiimide），且所述抗水解劑的用量介於0.1重量份至1重量份、優選介於0.2重量份至0.9重量份、且特優選介於0.3重量份至0.8重量份。其中，所述抗水解劑可以有效提升最終聚合物的耐水解性。
進一步地說，在本發明的一些實施方式中，所述鏈終止劑的材料種類優選為具有碳數C12至C18的長鏈脂肪醇（一元醇）。舉例而言，所述鏈終止劑可以例如是選自由硬酯醇（stearyl alcohol，C18長鏈脂肪醇）、月桂醇（lauryl alcohol，C12長鏈脂肪醇）、油酸醇（oleic alcohol C18，長鏈不飽和脂肪醇），所組成的材料群組的至少其中之一，但本發明不受限於此。另所述鏈終止劑的用量介於0.01重量份至0.3重量份、且優選介於0.05重量份至0.2重量份。其中，所述鏈終止劑可以調控最終形成的熱塑性聚氨酯樹脂（如：TPU膠粒）的熔融指數（melt index，MI）及分子量。
值得一提的是，所述熱塑性聚氨酯樹脂的一熔融指數被調控至介於1至5 g/10min/200℃之間、優選介於1.5至4 g/10min/200℃、且特優選介於1.6至3.1 g/10min/200℃。所述熱塑性聚氨酯樹脂的一重量平均分子量（Mw）是介於12萬至28萬g/mol、優選介於15萬至25萬g/mol、並且特優選介於18.5萬至22.3萬之間g/mol。
需說明的是，本實施例的“熔融指數”是指熱塑性聚氨酯樹脂在熔體流動測速儀上，在溫度200℃的條件下，每10min通過標準口模的重量，單位是g/10min/200℃。熔融指數是代表著樹脂在熔融狀態下流動性的高低，熔融指數越大，代表分子量越小，流動性就越高。
另外，所述熱塑性聚氨酯樹脂的分子量（重量平均分子量，Mw）是通過一凝膠滲透層析儀（gel permeation chromatography，GPC）進行分析而獲得。
進一步地說，所述紫外線吸收劑用以提升最終形成的熱塑性聚氨酯樹脂的抗紫外線能力（即提升QUV等級）。在本發明的一些實施方式中，所述紫外線吸收劑是選自由：苯並三唑類（benzotriazoles）、二苯甲酮類（benzophenones）、及三嗪類（triazines）所組成的材料群組的至少其中之一。在一具體應用例中，所述紫外線吸收劑為UV-328紫外線吸收劑（2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-pentylphenol），但本發明不受限於此。值得一提的是，UV-328紫外線吸收劑屬於酚類苯並三唑的化合物。
另外，在本發明的一些實施方式中，所述光穩定劑為低分子量的受阻胺光穩定劑（HALS）。例如，所述光穩定劑為LS 770受阻胺光穩定劑（bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate），但本發明不受限於此。
根據上述熱塑性聚氨酯樹脂中各成份的材料選擇及用量配比，所述熱塑性聚氨酯樹脂（如：TPU膠粒）在以下特定的物性上具有良好的表現。
＜加工性＞：TPU膠粒經押出機（T-die）淋膜後，膜外觀無粗粒也無晶點。也就是說，所述熱塑性聚氨酯樹脂具有良好的加工性。
＜透光性＞：具有2mm厚度的射出成型測試片具有不小於90%的可見光透光率。也就是說，所述熱塑性聚氨酯樹脂具有良好的透光性。
＜耐候性＞：具有0.2mm厚度的熱壓成型測試片，經QUV 340 nm的光照射1000hr的△E色差值不大於5、並且優選不大於3。也即，所述熱塑性聚氨酯樹脂具有較佳的耐候性，也即具有經時不易黃變的特性。測試儀器可為QUV紫外光耐候試驗機，並且測試方法可依據ASTM G154-16。
＜耐水解性＞：具有0.2mm厚度的熱壓成型測試片，在溫度60℃及相對溼度90 RH%的環境條件下存放28天，所述測試片拉身強度(tensile strength)的維持率不小於80%。也就是說，所述熱塑性聚氨酯樹脂具有良好的耐水解性。
[熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法]
以上為本發明實施例熱塑性聚氨酯樹脂材料特徵的相關說明，而以下將描述本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法，所述方法包含步驟S110、步驟S120、及步驟S130，但本發明不受限於此。
所述步驟S110為實施一混合步驟，其包含：將一異氰酸酯材料（isocyanate material）、一多元醇材料（polyol material）、一擴鏈劑（chain extender）、一抗水解劑（anti-hydrolysis agent）、及其它微量添加的成分，如：紫外光吸收劑（UV absorber）、光穩定劑（photo-stabilizer），依一預定用量範圍添加至一混合器中進行混合，以形成一反應混合物。
所述步驟S120為實施一反應步驟，其包含：將所述反應混合物導入至一押出機（如：雙螺桿押出機），以使得所述異氰酸酯材料及多元醇材料進行聚合反應，並在所述押出機的後段導入鏈終止劑（chain terminator）至反應混合物中，以終止所述聚合反應，並且形成熱塑性聚氨酯樹脂。
其中，所述押出機的一押出溫度可以例如是介於150℃至250℃之間，以利於所述聚合反應可充分地進行，但本發明不受限於此。
所述步驟S130為實施一切粒步驟，包含：將所述熱塑性聚氨酯樹脂在一水相環境中進行切粒，從而形成呈膠粒狀的熱塑性聚氨酯樹脂（即，TPU膠粒）。
其中，基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述異氰酸酯材料的用量是介於20重量份至60重量份，所述多元醇材料的用量是介於20重量份至60重量份，所述擴鏈劑的用量是介於5重量份至20重量份，所述抗水解劑的用量是介於0.1重量份至1重量份，所述鏈終止劑的用量介於0.01重量份至0.3重量份，所述紫外光吸收劑的用量是介於0.1重量份至0.5重量份，並且所述光穩定劑的用量是介於0.1重量份至0.5重量份，但本發明不受限於此。
[實驗數據測試]
以下，請參照實施例1~4與比較例1~2詳細說明本發明之內容。然而，以下實施例僅作為幫助了解本發明，本發明的範圍不限於這些實施例。實施例1~4與比較例1~2的實驗條件及測試結果如表1所示。其中，實施例1~4為本發明的較佳實施例，而比較例1~2為對照組，其用以佐證實施例1~4具有較佳的技術效果。
實施例1：將40公克的異氰酸酯（包含94%的H 12MDI及6%的HDI）、39公克的多元醇（聚己内酯多元醇，Mn = 2,000 g/mol）、11.4公克的擴鏈劑（14BG）、0.3公克的抗水解劑（碳二亞胺）、0.1公克的鏈終止劑（硬酯醇）、0.3公克的紫外線吸收劑（UV328）、0.3公克的光穩定劑（LS770）導入一雙螺桿押出機進行混合及反應。其中，鏈終止劑是在雙螺桿押出機的後段導入，以終止所述聚合反應，並形成熱塑性聚氨酯樹脂，而後對該樹脂進行切粒，以形成TPU膠粒。其中，異氰酸酯與多元醇的NCO/OH當量比例為1.012，TPU膠粒的重量平均分子量（Mw）為18.5萬g/mol，並且熔融指數MI為2.5 g/10min/200℃。
實施例2：將40.2公克的異氰酸酯（包含86.2%的H 12MDI及13.8%的HDI）、39.4公克的多元醇（聚己内酯多元醇，Mn = 2,000 g/mol）、11.5公克的擴鏈劑（14BG）、0.5公克的抗水解劑（碳二亞胺）、0.1公克的鏈終止劑（硬酯醇）、0.3公克的紫外線吸收劑（UV328）、0.3公克的光穩定劑（LS770）導入一雙螺桿押出機進行混合及反應。其中，鏈終止劑是在雙螺桿押出機的後段導入，以終止所述聚合反應，並形成熱塑性聚氨酯樹脂，而後對該樹脂進行切粒，以形成TPU膠粒。其中，異氰酸酯與多元醇的NCO/OH當量比例為1.015，TPU膠粒的重量平均分子量（Mw）為22.3萬g/mol，並且熔融指數MI為3.1 g/10min/200℃。
實施例3：將40.5公克的異氰酸酯（包含91.4%的H 12MDI及8.6%的IPDI）、38.6公克的多元醇（聚己内酯多元醇，Mn = 2,000 g/mol）、11.3公克的擴鏈劑（14BG）、0.5公克的抗水解劑（碳二亞胺）、0.1公克的鏈終止劑（硬酯醇）、0.3公克的紫外線吸收劑（UV328）、0.3公克的光穩定劑（LS770）導入一雙螺桿押出機進行混合及反應。其中，鏈終止劑是在雙螺桿押出機的後段導入，以終止所述聚合反應，並形成熱塑性聚氨酯樹脂，而後對該樹脂進行切粒，以形成TPU膠粒。其中，異氰酸酯與多元醇的NCO/OH當量比例為1.015，TPU膠粒的重量平均分子量（Mw）為21.9萬g/mol，並且熔融指數MI為2.4 g/10min/200℃。
實施例4：將40.5公克的異氰酸酯（包含91.4%的H 12MDI及8.6%的IPDI）、38.9公克的多元醇（聚己内酯多元醇，Mn = 2,000 g/mol）、11.3公克的擴鏈劑（14BG）、0.5公克的抗水解劑（碳二亞胺）、0.1公克的鏈終止劑（硬酯醇）、0.3公克的紫外線吸收劑（UV328）、0.3公克的光穩定劑（LS770）導入一雙螺桿押出機進行混合及反應。其中，鏈終止劑是在雙螺桿押出機的後段導入，以終止所述聚合反應，並形成熱塑性聚氨酯樹脂，而後對該樹脂進行切粒，以形成TPU膠粒。其中，異氰酸酯與多元醇的NCO/OH當量比例為1.015，TPU膠粒的重量平均分子量（Mw）為20.6萬g/mol，並且熔融指數MI為1.6 g/10min/200℃。
比較例1：將40.8公克的異氰酸酯（包含100%MDI）、48公克的多元醇（聚己内酯多元醇，Mn = 2,000 g/mol）、11.2公克的擴鏈劑（14BG）、0.5公克的抗水解劑（碳二亞胺）、0.1公克的鏈終止劑（硬酯醇）、0.3公克的紫外線吸收劑（UV328）、0.3公克的光穩定劑（LS770）導入一雙螺桿押出機進行混合及反應。其中，鏈終止劑是在雙螺桿押出機的後段導入，以終止所述聚合反應，並形成熱塑性聚氨酯樹脂，而後對該樹脂進行切粒，以形成TPU膠粒。其中，異氰酸酯與多元醇的NCO/OH當量比例為1.012，TPU膠粒的重量平均分子量（Mw）為20.6萬g/mol，並且熔融指數MI為4.0 g/10min/200℃。
比較例2：將47.7公克的異氰酸酯（包含100%MDI）、39.9公克的多元醇（聚醚多元醇，Mn = 1,800 g/mol）、12.4公克的擴鏈劑（14BG）、0.2公克的抗水解劑（碳二亞胺）、0.1公克的鏈終止劑（硬酯醇）、0.3公克的紫外線吸收劑（UV328）、0.3公克的光穩定劑（LS770）導入一雙螺桿押出機進行混合及反應。其中，鏈終止劑是在雙螺桿押出機的後段導入，以終止所述聚合反應，並形成熱塑性聚氨酯樹脂，而後對該樹脂進行切粒，以形成TPU膠粒。其中，異氰酸酯與多元醇的NCO/OH當量比例為1.015，TPU膠粒的重量平均分子量（Mw）為20.6萬g/mol，並且熔融指數MI為2.9 g/10min/200℃。
接著，將實施例1~4與比較例1~2製得的熱塑性聚氨酯樹脂進行物化特性的測試，以得到該些熱塑性聚氨酯樹脂的物化特性，諸如：加工性（淋膜外觀）、可見光透光率(%)、耐候性QUV測試之色差值（△E）、耐水解性（拉力強度維持率%）。測試方法說明如下，並且測試結果整理如下表1。
＜加工性＞：將TPU膠粒經押出機（T-die）淋膜後，觀察膜外觀是否有粗粒或晶點。若膜外觀無粗粒也無晶點，代表TPU膠粒加工性良好。
＜透明性＞：將具有2mm厚度的TPU射出成型測試片以透光率儀進行可見光透光率的測試，並且記錄其透光率（%）。
＜耐候性(QUV測試) ＞：將0.2mm厚度的TPU熱壓成型測試片，經QUV 340 nm的光照射1000小時，分析該測試片的△E*ab（CIE色差值）。
＜耐水解性＞：將0.2mm厚度的TPU熱壓成型測試片置放在溫度60℃及相對溼度90 RH%的環境條件28天，測量其拉身強度的維持率（%）。
[表1 實驗條件與測試結果]
項目 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2
TPU膠粒製備條件 異氰酸酯用量 (公克) 40 40.2 40.5 40.5 40.8 47.7
異氰酸酯 材料種類/重量占比 94%H 12MDI 6%HDI 86.2%H 12MDI 13.8%HDI 91.4%H 12MDI 8.6%IPDI 91.4%H 12MDI 8.6%IPDI 100%MDI 100%MDI
多元醇用量 (公克) 39 39.4 38.6 38.9 48 39.9
多元醇 材料種類 聚己内酯 多元醇 聚己内酯 多元醇 聚己内酯 多元醇 聚己内酯 多元醇 聚己内酯 多元醇 聚醚 多元醇
多元醇分子量 Mn (g/mol) 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 1,800
擴鏈劑用量 (公克) 11.4 11.5 11.3 11.3 11.2 12.4
擴鏈劑 材料種類 14BG 14BG 14BG 14BG 14BG 14BG
抗水解劑用量 (公克) 0.3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2
抗水解劑 材料種類 碳二亞胺 碳二亞胺 碳二亞胺 碳二亞胺 碳二亞胺 碳二亞胺
鏈終止劑用量 (公克) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
鏈終止劑 材料種類 硬酯醇 硬酯醇 硬酯醇 硬酯醇 硬酯醇 硬酯醇
紫外線吸收劑用量 (公克) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
紫外線吸收劑 材料種類 UV328 UV328 UV328 UV328 UV328 UV328
光穩定劑用量 (公克) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
光穩定劑 材料種類 LS770 LS770 LS770 LS770 LS770 LS770
NCO/OH 當量比例 1.012 1.015 1.015 1.015 1.012 1.015
膠粒分子量Mw (g/mol) 18.5萬 22.3萬 21.9萬 20.6萬 20.6萬 20.6萬
膠粒熔融指數MI(g/10min/200℃) 2.5 3.1 2.4 1.6 4.0 2.9
物性測試結果 加工性(淋膜外觀) 無粗粒 無晶點 無粗粒 無晶點 無粗粒 無晶點 無粗粒 無晶點 無粗粒 無晶點 無粗粒 無晶點
可見光透光率(%) 91.5 92.1 91.8 92.0 89.1 88.9
耐候性QUV測試 色差值(△E) 1.09 0.98 1.14 1.34 20.6 26.4
耐水解性 拉力強度維持率% 82.3 81.9 80.3 81.1 72.3 86.5
[測試結果討論]
由上述實驗結果可以得知，在實施例1~4中，實施例1~4的TPU膠粒經押出機（T-die）淋膜後，膜外觀無粗粒也無晶點，具有良好的加工性。2mm厚度的TPU射出成型片具91.5%~92.1%的可見光透光率，具良好透光性。0.2mm厚度的TPU熱壓成型測試片，經QUV 340 nm的光照射1000小時的△E色差值介於0.98~1.34，具有較佳的耐候性，也即具有經時不易黃變的特性。0.2mm厚度的TPU熱壓成型測試片在溫度60℃及相對溼度90 RH%的環境條件下存放28天，該測試片拉身強度(tensile strength)的維持率介於80.3%~82.3%，具有良好的耐水解性。
整體而言，實施例1~4的TPU膠粒採用H 12MDI為其主要的異氰酸酯材料並且搭配少量的HDI或IPDI，另搭配聚己内酯多元醇進行合成，藉此可以達到90%以上的透光率，並且具有較佳的耐候性（耐黃變）及耐水解性。
比較例1~2的TPU膠粒的異氰酸酯材料全部採用芳香族MDI，其△E色差值介於20.6~26.4，相較於實施例1~4的耐候性差，經時容易產生黃變，並且比較例1的耐水解性也比實施例1~4差。比較例2採用聚醚多元醇則是相對實施例1~4具有略低的透光率（低於90%）。
[實施例的有益效果]
本發明實施例的有益效果在於，本發明所提供的可適用於製備汽車包膜的熱塑性聚氨酯樹脂，其可以通過“異氰酸酯材料以及多元醇材料的材料選擇及搭配”，從而有效地改善現有技術中TPU膠粒材料容易有經時黃變、水解造成的物性下降、經淋膜加工容易產生晶點且透明度差…等問題，進而可以有效提升汽車包膜的品質。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

Claims (10)

  1. 一種可適用於製備汽車包膜的熱塑性聚氨酯樹脂，其是由一反應混合物經由一聚合反應所形成，所述反應混合物包括： 一異氰酸酯材料，其化學結構中不具有苯環，並且所述異氰酸酯材料是選自由：二環己基甲烷二異氰酸酯(H 12MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，所組成的材料群組的至少其中之一； 一多元醇材料，其是選自由聚己内酯多元醇及聚醚多元醇，所組成的材料群組的至少其中之一；以及 一擴鏈劑，並且所述擴鏈劑為二元醇擴鏈劑。
  2. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述異氰酸酯材料包含一第一異氰酸酯成份及一第二異氰酸酯成份；其中，所述第一異氰酸酯成份為二環己基甲烷二異氰酸酯（H 12MDI），所述第二異氰酸酯成份為六亞甲基二異氰酸酯（HDI）及異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）的至少其中之一。
  3. 如請求項2所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，基於所述第一異氰酸酯成份及所述第二異氰酸酯成份的重量加總為100%，所述第一異氰酸酯成份的一第一重量佔比介於70%至98%，所述第二異氰酸酯成份的一第二重量佔比介於2%至30%。
  4. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中所述多元醇材料進一步限定為聚己内酯多元醇，其是通過小分子二元醇以及己內酯單體進行聚合反應所形成；其中，所述小分子二元醇為具有碳數C2至C8的二元醇。
  5. 如請求項4所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述小分子二元醇為1,6-己二醇，且所述多元醇材料的一數量平均分子量（Mn）是介於1,000克/莫耳至5,000克/莫耳；其中，所述擴鏈劑為1,4-丁二醇（14BG）。
  6. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述異氰酸酯材料的異氰酸酯基(-NCO)與多元醇材料的羥基(-OH)之間的NCO/OH當量比是介於0.998至1.015之間。
  7. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述反應混合物進一步包括：一抗水解劑及一鏈終止劑，所述抗水解劑為碳二亞胺，並且所述鏈終止劑為具有碳數C12至C18的長鏈脂肪醇。
  8. 如請求項7所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述鏈終止劑是選自由硬酯醇（stearyl alcohol）、月桂醇（lauryl alcohol）、油酸醇（oleic alcohol），所組成的材料群組的至少其中之一。
  9. 如請求項7所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述異氰酸酯材料的用量介於20重量份至60重量份，所述多元醇材料的用量介於20重量份至60重量份，所述擴鏈劑的用量介於5重量份至20重量份，所述抗水解劑的用量介於0.1重量份至1重量份，並且所述鏈終止劑的用量是介於0.01重量份至0.3重量份。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其具有介於1~5 g/10min/200℃一熔融指數。
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