JP3403805B2 - 電子写真キャリア用コーティング剤及び電子写真用キャリア粒子 - Google Patents
電子写真キャリア用コーティング剤及び電子写真用キャリア粒子Info
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- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真キャリア用コ
ーティング剤に関し、特に、長期にわたって帯電量が安
定であると共にスペント化し難く、耐久性に優れたキャ
リア粒子を製造するための電子写真キャリア用コーティ
ング剤に関する。
ーティング剤に関し、特に、長期にわたって帯電量が安
定であると共にスペント化し難く、耐久性に優れたキャ
リア粒子を製造するための電子写真キャリア用コーティ
ング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】周知の如く、二成分系乾式複写機の現像
剤は、微細なトナーとそれより大きいキャリアの２成分
から構成され、両者を混合攪拌することによって生ずる
摩擦により、トナーとキャリアが各々異なった符号に静
電帯電する。このようにして帯電したトナーを感光体上
に形成されている静電潜像に静電付着させることによっ
て可視像が形成され、この像を転写シートに転写、定着
することにより複写が達成される。
剤は、微細なトナーとそれより大きいキャリアの２成分
から構成され、両者を混合攪拌することによって生ずる
摩擦により、トナーとキャリアが各々異なった符号に静
電帯電する。このようにして帯電したトナーを感光体上
に形成されている静電潜像に静電付着させることによっ
て可視像が形成され、この像を転写シートに転写、定着
することにより複写が達成される。
【０００３】この場合のキャリアとしては、通常酸化さ
せた、または未酸化の鉄粉が使用されるが、これをこの
ままトナーと混合して使用した場合には、トナーに対す
る摩擦帯電特性が不十分な上、使用中にトナーがキャリ
ア表面に固着してトナー膜を形成（スペント化）するた
めに、キャリアの帯電特性が経時的に変化し、結局現像
剤の寿命が短くなるという欠点があった。更に、乾燥時
と湿潤時とではキャリアの帯電特性の差が大きいという
欠点もあった。
せた、または未酸化の鉄粉が使用されるが、これをこの
ままトナーと混合して使用した場合には、トナーに対す
る摩擦帯電特性が不十分な上、使用中にトナーがキャリ
ア表面に固着してトナー膜を形成（スペント化）するた
めに、キャリアの帯電特性が経時的に変化し、結局現像
剤の寿命が短くなるという欠点があった。更に、乾燥時
と湿潤時とではキャリアの帯電特性の差が大きいという
欠点もあった。
【０００４】このような欠点を防止するために、キャリ
アの核粒子表面にアクリル樹脂、スチレン−アクリル共
重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹
脂等の樹脂を被覆することが行われている。しかしなが
ら、水酸基含有ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等を被
覆した場合には、イソシアネートやメラミン等で架橋を
行うため、架橋が完全に進行しないと、未反応の水酸基
やイソシアネート基が残存して、経時と伴に反応が進行
するために帯電特性を悪化させるという欠点があった
（特開昭５９−５３８７５号、同６０−５９３６９号各
公報等）。
アの核粒子表面にアクリル樹脂、スチレン−アクリル共
重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹
脂等の樹脂を被覆することが行われている。しかしなが
ら、水酸基含有ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等を被
覆した場合には、イソシアネートやメラミン等で架橋を
行うため、架橋が完全に進行しないと、未反応の水酸基
やイソシアネート基が残存して、経時と伴に反応が進行
するために帯電特性を悪化させるという欠点があった
（特開昭５９−５３８７５号、同６０−５９３６９号各
公報等）。
【０００５】また、アクリル樹脂や、スチレン−アクリ
ル共重合体を被覆した場合には、初期の帯電特性に優れ
ているものの、密着性が悪く被膜が核粒子からはがれる
という欠点があった。一方、シリコーン樹脂やフッ素樹
脂等については、これらの樹脂の表面エネルギーが小さ
いことから、スペント化現象を低下させることができる
点で注目されている（特開昭５４−２１７３０号、同５
８−４０５５７号、特公昭５９−２６９４５号、同５９
−１３１９４４号公報等）。
ル共重合体を被覆した場合には、初期の帯電特性に優れ
ているものの、密着性が悪く被膜が核粒子からはがれる
という欠点があった。一方、シリコーン樹脂やフッ素樹
脂等については、これらの樹脂の表面エネルギーが小さ
いことから、スペント化現象を低下させることができる
点で注目されている（特開昭５４−２１７３０号、同５
８−４０５５７号、特公昭５９−２６９４５号、同５９
−１３１９４４号公報等）。
【０００６】特にシリコーン樹脂の場合には、モノマー
の選択により多様な分子構造を作り得るため、その選択
により多様な帯電量水準を持つキャリアを作り得るとい
う利点がある上、多種の溶剤に溶解させることができる
ので、キャリアの表面に均一に塗布し易く、更に、比較
的低温でも硬化を可能とすることもできる等の、数多く
の作業上の利点を有している。
の選択により多様な分子構造を作り得るため、その選択
により多様な帯電量水準を持つキャリアを作り得るとい
う利点がある上、多種の溶剤に溶解させることができる
ので、キャリアの表面に均一に塗布し易く、更に、比較
的低温でも硬化を可能とすることもできる等の、数多く
の作業上の利点を有している。
【０００７】一方、これまでに、錫化合物を含有したシ
リコーン樹脂により、帯電量をコントロールするという
方法が提案されているが（特公平２−３１８１）、コピ
ー枚数につれて帯電量が増大するという欠点があった。
そこで、本発明者等は、上記の欠点を解決すべく鋭意検
討した結果、特に、電子写真キャリア用コーティング剤
に好適なオルガノポリシロキサンを見出し、本発明に到
達した。
リコーン樹脂により、帯電量をコントロールするという
方法が提案されているが（特公平２−３１８１）、コピ
ー枚数につれて帯電量が増大するという欠点があった。
そこで、本発明者等は、上記の欠点を解決すべく鋭意検
討した結果、特に、電子写真キャリア用コーティング剤
に好適なオルガノポリシロキサンを見出し、本発明に到
達した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、耐久性に優れた電子写真用キャリア粒子を製造
するためのコーティング剤を提供することにある。本発
明の第２の目的は、スペント化し難いと共に、経時によ
る帯電量の変化が極めて小さい電子写真用キャリア粒子
を提供することにある。
目的は、耐久性に優れた電子写真用キャリア粒子を製造
するためのコーティング剤を提供することにある。本発
明の第２の目的は、スペント化し難いと共に、経時によ
る帯電量の変化が極めて小さい電子写真用キャリア粒子
を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、下記一般式で表されるオルガノポリシロキサンを含
有することを特徴とする電子写真キャリア用コーティン
グ剤によって達成された。 Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＲ3）c（ＯＲ4）dＯ(4-a-b-c-d)/2 但し、Ｒ１はメチル基又はフェニル基、Ｒ２はプロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−アミル基又はｔ
ｅｒｔ−アミル基、Ｒ３は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１又
は２）、Ｒ４は下記化３及び化４で表される基の中から
選択される基、ａは０．５＜ａ＜２、ｂは０＜ｂ≦３、
ｃは０≦ｃ≦３、ｄは０＜ｄ≦０．５であり、０．５＜
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。重量平均分子量は５，００
０〜１００，０００であることが好ましい。
は、下記一般式で表されるオルガノポリシロキサンを含
有することを特徴とする電子写真キャリア用コーティン
グ剤によって達成された。 Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＲ3）c（ＯＲ4）dＯ(4-a-b-c-d)/2 但し、Ｒ１はメチル基又はフェニル基、Ｒ２はプロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−アミル基又はｔ
ｅｒｔ−アミル基、Ｒ３は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１又
は２）、Ｒ４は下記化３及び化４で表される基の中から
選択される基、ａは０．５＜ａ＜２、ｂは０＜ｂ≦３、
ｃは０≦ｃ≦３、ｄは０＜ｄ≦０．５であり、０．５＜
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。重量平均分子量は５，００
０〜１００，０００であることが好ましい。
【００１０】
【化３】
【化４】
但し、化３及び化４中のＲ５はメチル基、ビニル基又は
フェニル基であり、化１中のｘは１≦ｘ≦２である。Ｒ
２ は、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−
アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基である。
フェニル基であり、化１中のｘは１≦ｘ≦２である。Ｒ
２ は、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−
アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基である。
【００１１】これらの官能基が、Ｓｉ原子１モルに対し
て０．００１モル以上存在することにより、帯電量のチ
ャージアップを防ぐことができる反面、Ｓｉ原子１モル
に対して３モル以上存在すると硬化性が悪化し、硬化不
良を招く。従って、より好ましい存在量としては、Ｓｉ
原子１モルに対して０．５モル以下である。言い換えれ
ば、オルガノポリシロキサンの固形分に対して、上記の
アルコキシ量が０．５〜１０．０モル％であることが好
ましい。
て０．００１モル以上存在することにより、帯電量のチ
ャージアップを防ぐことができる反面、Ｓｉ原子１モル
に対して３モル以上存在すると硬化性が悪化し、硬化不
良を招く。従って、より好ましい存在量としては、Ｓｉ
原子１モルに対して０．５モル以下である。言い換えれ
ば、オルガノポリシロキサンの固形分に対して、上記の
アルコキシ量が０．５〜１０．０モル％であることが好
ましい。
【００１２】本発明のオルガノポリシロキサンはメチル
トリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニル
トリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチル
フェニルジクロロシラン等のクロロシランを用い、これ
らを加水分解することによって得ることができるが、こ
の方法によっては、アルコキシ基量やシラノール量の制
御が難しい。従って、アルコキシシランの酸又はアルカ
リ触媒存在下における加水分解によって製造する方法が
好ましい。
トリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニル
トリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチル
フェニルジクロロシラン等のクロロシランを用い、これ
らを加水分解することによって得ることができるが、こ
の方法によっては、アルコキシ基量やシラノール量の制
御が難しい。従って、アルコキシシランの酸又はアルカ
リ触媒存在下における加水分解によって製造する方法が
好ましい。
【００１３】用いられるアルコキシシランとしては、メ
チルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシ
ランなどの、嵩高いアルコキシ基を含有するシラン、若
しくはそれらの部分加水分解物等が挙げられる。また、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、
メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、若しくはそれらの部分加水
分解等を併用することも可能である。
チルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシ
ランなどの、嵩高いアルコキシ基を含有するシラン、若
しくはそれらの部分加水分解物等が挙げられる。また、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、
メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、若しくはそれらの部分加水
分解等を併用することも可能である。
【００１４】また、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジ
メトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン若しくはそ
れらの部分加水分解物等を、酸若しくはアルカリ触媒存
在下で、メトキシ基、エトキシ基の全部又は一部をｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
−ブタノール、ｔ−ブタノール等の高級アルコールでア
ルコール交換した後、酸若しくはアルカリ触媒存在下で
加水分解し、脱オキシム型架橋剤又は脱アセトン型架橋
剤を反応させることにより、本発明のオルガノポリシロ
キサンを得ることもできる。
トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジ
メトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン若しくはそ
れらの部分加水分解物等を、酸若しくはアルカリ触媒存
在下で、メトキシ基、エトキシ基の全部又は一部をｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
−ブタノール、ｔ−ブタノール等の高級アルコールでア
ルコール交換した後、酸若しくはアルカリ触媒存在下で
加水分解し、脱オキシム型架橋剤又は脱アセトン型架橋
剤を反応させることにより、本発明のオルガノポリシロ
キサンを得ることもできる。
【００１５】
【００１６】上記架橋剤の具体例としては、メチル−ト
リス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニル−ト
リス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニル−
トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ジメチル
−ジ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチル−ト
リス（イソプロペノキシ）シラン、ビニル−トリス（イ
ソプロペノキシ）シラン、フェニル−トリス（イソプロ
ペノキシ）シラン等が挙げられる。
リス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニル−ト
リス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニル−
トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ジメチル
−ジ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチル−ト
リス（イソプロペノキシ）シラン、ビニル−トリス（イ
ソプロペノキシ）シラン、フェニル−トリス（イソプロ
ペノキシ）シラン等が挙げられる。
【００１７】これらの化合物はオルガノポリシロキサン
中のシラノールと容易に反応する。この場合、シラノー
ル１モルに架橋剤１モルが反応し、シラノールを全て置
換した形態が理想的である。上記の架橋剤が不足する
と、シラノール同士が縮合反応するので、高分子化して
ゲル化する。従って架橋剤の配合量は、オルガノポリシ
ロキサンのシラノール１モルに対して架橋剤が０．４〜
５モルであれば良いが、特に０．５〜３モルであること
が好ましい。０．４モルより少ないとシラノールの縮合
が進行し易くなるので、混合物が増粘して安定性が損な
われる。また、５モルより多くなると、安定性は良好と
なるものの、硬化性が低下すると共に、被膜がもろくな
る。
中のシラノールと容易に反応する。この場合、シラノー
ル１モルに架橋剤１モルが反応し、シラノールを全て置
換した形態が理想的である。上記の架橋剤が不足する
と、シラノール同士が縮合反応するので、高分子化して
ゲル化する。従って架橋剤の配合量は、オルガノポリシ
ロキサンのシラノール１モルに対して架橋剤が０．４〜
５モルであれば良いが、特に０．５〜３モルであること
が好ましい。０．４モルより少ないとシラノールの縮合
が進行し易くなるので、混合物が増粘して安定性が損な
われる。また、５モルより多くなると、安定性は良好と
なるものの、硬化性が低下すると共に、被膜がもろくな
る。
【００１８】これらの、架橋剤との反応物は下記化５又
は化６で表される。
は化６で表される。
【化５】
【化６】
又、上記オルガノポリシロキサンと架橋剤であるオキシ
ムシラン及び／又はイソプロペノキシシランとの共加水
分解によっても、上記化５又は化６で表される化合物を
得ることができる。
ムシラン及び／又はイソプロペノキシシランとの共加水
分解によっても、上記化５又は化６で表される化合物を
得ることができる。
【００１９】本発明で使用される硬化触媒は、錫、アル
ミニウム、チタン、亜鉛、コバルト、鉄系化合物または
アミン類であり、これらは併用しても良い。これらの触
媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、アルミ
ニウムイソプロピレートなどのアルミニウムアルコキシ
ド類、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウ
ム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、
アルミニウム−ジ−イソプロポキシドモノエチルアセト
アセテートなどのアルミニウムキレート類；
ミニウム、チタン、亜鉛、コバルト、鉄系化合物または
アミン類であり、これらは併用しても良い。これらの触
媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、アルミ
ニウムイソプロピレートなどのアルミニウムアルコキシ
ド類、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウ
ム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、
アルミニウム−ジ−イソプロポキシドモノエチルアセト
アセテートなどのアルミニウムキレート類；
【００２０】アルミニウム、亜鉛、コバルト、鉄等のオ
クチル酸、酢酸、プロピオン酸、ナフテン酸塩、テトラ
ブチルチタネート若しくはそのホモポリマー、テトライ
ソプロピルチタネート若しくはそのホモポリマー、又は
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等
が挙げられる。
クチル酸、酢酸、プロピオン酸、ナフテン酸塩、テトラ
ブチルチタネート若しくはそのホモポリマー、テトライ
ソプロピルチタネート若しくはそのホモポリマー、又は
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等
が挙げられる。
【００２１】これらの中でも、特に、有機錫化合物、有
機アルミニウム化合物が、硬化性が良好であるので好ま
しい。これらの硬化触媒の使用量は、樹脂固形分に対し
て０．０５〜５．０重量％であることが好ましい。ま
た、本発明の組成物の調整に際しては、水分の関与する
反応が進行することを防止するために、各成分の混合
を、乾燥不活性ガス雰囲気下で行う必要がある。
機アルミニウム化合物が、硬化性が良好であるので好ま
しい。これらの硬化触媒の使用量は、樹脂固形分に対し
て０．０５〜５．０重量％であることが好ましい。ま
た、本発明の組成物の調整に際しては、水分の関与する
反応が進行することを防止するために、各成分の混合
を、乾燥不活性ガス雰囲気下で行う必要がある。
【００２２】本発明の電子写真用キャリアに使用される
キャリア核粒子としては、鉄粉又はフェライト粉が代表
的なものであるが、その他、ニッケル、コバルト等の磁
性金属又はその酸化物、銅、カーボランダム、ガラスビ
ーズ、二酸化ケイ素等、キャリア核粒子の素材として公
知のものの中から適宜選択して用いることができる。キ
ャリア核粒子の粒子径は、１０〜１，０００μｍである
ことが好ましく、特に２０〜３００μｍであることが好
ましい。
キャリア核粒子としては、鉄粉又はフェライト粉が代表
的なものであるが、その他、ニッケル、コバルト等の磁
性金属又はその酸化物、銅、カーボランダム、ガラスビ
ーズ、二酸化ケイ素等、キャリア核粒子の素材として公
知のものの中から適宜選択して用いることができる。キ
ャリア核粒子の粒子径は、１０〜１，０００μｍである
ことが好ましく、特に２０〜３００μｍであることが好
ましい。
【００２３】本発明の、前記コーティング剤を、必要に
応じて有機溶剤に溶解した後、例えば流動下ベット法、
浸漬法、スプレー法等によってキャリア核粒子上に塗布
し、次いで乾燥、硬化させ、キャリア核粒子表面に被覆
層を形成させることによって、本発明の電子写真用キャ
リア粒子を得ることができる。被覆層の膜厚は０．１〜
２０μｍであることが好ましい。必要により重ね塗りす
ることも可能であり、目的によっては各層の成分を変え
て、重ね塗りすることもできる。
応じて有機溶剤に溶解した後、例えば流動下ベット法、
浸漬法、スプレー法等によってキャリア核粒子上に塗布
し、次いで乾燥、硬化させ、キャリア核粒子表面に被覆
層を形成させることによって、本発明の電子写真用キャ
リア粒子を得ることができる。被覆層の膜厚は０．１〜
２０μｍであることが好ましい。必要により重ね塗りす
ることも可能であり、目的によっては各層の成分を変え
て、重ね塗りすることもできる。
【００２４】本発明のシリコーン組成物は、常温又は１
００〜２５０℃程度に加熱して硬化させればよい。現像
剤として、キャリアとともに使用されるトナーについて
は特に制限がなく、天然樹脂、天然及び合成樹脂を組み
合わせた改良剤を含む広い材料に、既知の各種合成染料
類を分散させて製造したものを使用することができる。
００〜２５０℃程度に加熱して硬化させればよい。現像
剤として、キャリアとともに使用されるトナーについて
は特に制限がなく、天然樹脂、天然及び合成樹脂を組み
合わせた改良剤を含む広い材料に、既知の各種合成染料
類を分散させて製造したものを使用することができる。
【００２５】
【発明の効果】本発明の電子写真キャリア用コーティン
グ剤はオルガノポリシロキサンを主成分とするので、そ
れを用いて核粒子に被覆層を形成させたキャリアはスペ
ント化し難い。更に、湿気硬化型であるので、低温で硬
化を十分に進行させることができるため、耐久性が十分
である上、経時による帯電特性の変化が小さい。従っ
て、本発明の電子写真用キャリア粒子はあらゆる意味で
耐久性に優れている。
グ剤はオルガノポリシロキサンを主成分とするので、そ
れを用いて核粒子に被覆層を形成させたキャリアはスペ
ント化し難い。更に、湿気硬化型であるので、低温で硬
化を十分に進行させることができるため、耐久性が十分
である上、経時による帯電特性の変化が小さい。従っ
て、本発明の電子写真用キャリア粒子はあらゆる意味で
耐久性に優れている。
【００２６】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、％は特に断らない限り、重量％を表す。また、粘度
は２５℃における数値である。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、％は特に断らない限り、重量％を表す。また、粘度
は２５℃における数値である。
【００２７】製造例１．攪拌装置、リービッヒ冷却器、
滴下ロート及び温度計を備えたフラスコ内に平均組成式
が下記化７で表される化合物を４９．７ｇ及び Ｍｅ2
Ｓｉ（ＯＭｅ）2 （但し、Ｍｅはメチル基を表す）を
５．０ｇ仕込み、攪拌下でメタンスルホン酸１．２ｇを
投入した後、水６．０ｇを１時間かけて滴下し、３０℃
で１２時間熟成した。
滴下ロート及び温度計を備えたフラスコ内に平均組成式
が下記化７で表される化合物を４９．７ｇ及び Ｍｅ2
Ｓｉ（ＯＭｅ）2 （但し、Ｍｅはメチル基を表す）を
５．０ｇ仕込み、攪拌下でメタンスルホン酸１．２ｇを
投入した後、水６．０ｇを１時間かけて滴下し、３０℃
で１２時間熟成した。
【化７】
但し、化７中のＰｒはプロピル基を表す。
【００２８】次に、重曹で中和した後、副生したアルコ
ールを溜去し、水洗した後、脱水及び濾過を行った。ト
ルエンを用いて、不揮発分が４０％となる迄希釈し、窒
素雰囲気下において、粘度が４．５ｃｓ、イソプロポキ
シ量が４．８％、水酸基量が２．２％（何れも固形分中
の重量）のシリコーン樹脂（１）を得た。窒素雰囲気下
において、シリコーン樹脂（１）１００部に、メチルト
リス（メチルエチルケトオキシム）シラン１２部、ジブ
チルスズジオクトエートの５０％キシレン溶液０．４部
及び溶剤揮発油を、不揮発分が２５％となるように添加
し、混合し、粘度が１．８ｃｓのシリコーン樹脂（Ａ）
を得た。
ールを溜去し、水洗した後、脱水及び濾過を行った。ト
ルエンを用いて、不揮発分が４０％となる迄希釈し、窒
素雰囲気下において、粘度が４．５ｃｓ、イソプロポキ
シ量が４．８％、水酸基量が２．２％（何れも固形分中
の重量）のシリコーン樹脂（１）を得た。窒素雰囲気下
において、シリコーン樹脂（１）１００部に、メチルト
リス（メチルエチルケトオキシム）シラン１２部、ジブ
チルスズジオクトエートの５０％キシレン溶液０．４部
及び溶剤揮発油を、不揮発分が２５％となるように添加
し、混合し、粘度が１．８ｃｓのシリコーン樹脂（Ａ）
を得た。
【００２９】製造例２．窒素雰囲気下において、シリコ
ーン樹脂（１）１００部に、メチルトリス（イソプロペ
ノキシ）シラン１２部、ジブチルスズジオクトエートの
５０％キシレン溶液０．４部、及び、溶剤揮発油を不揮
発分が２５％となるように添加し、混合して、粘度が
１．８ｃｓのシリコーン樹脂（Ｂ）を得た。
ーン樹脂（１）１００部に、メチルトリス（イソプロペ
ノキシ）シラン１２部、ジブチルスズジオクトエートの
５０％キシレン溶液０．４部、及び、溶剤揮発油を不揮
発分が２５％となるように添加し、混合して、粘度が
１．８ｃｓのシリコーン樹脂（Ｂ）を得た。
【００３０】製造例３．製造例１で用いたものと同様の
装置で、平均組成式が下記化８で表される化合物を３
４．８ｇ、イソプロピルアルコール３７．５ｇ、及びメ
タンスルホン酸１．２ｇを仕込み、約７５℃で３時間還
流した後８６℃まで昇温し、メタノール及びイソプロピ
ルアルコール２５．０ｇを溜去した。
装置で、平均組成式が下記化８で表される化合物を３
４．８ｇ、イソプロピルアルコール３７．５ｇ、及びメ
タンスルホン酸１．２ｇを仕込み、約７５℃で３時間還
流した後８６℃まで昇温し、メタノール及びイソプロピ
ルアルコール２５．０ｇを溜去した。
【化８】
反応液を冷却した後、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）2 を５．０
ｇ、及びトルエンを４．２ｇ投入した。その後、水６．
０ｇを１時間かけて滴下し、３０℃で３時間熟成した。
ｇ、及びトルエンを４．２ｇ投入した。その後、水６．
０ｇを１時間かけて滴下し、３０℃で３時間熟成した。
【００３１】重曹で中和した後、副生したアルコールを
溜去し、水洗し、次いで脱水及び濾過を行った。トルエ
ンを用いて不揮発分が４０％となるように希釈し、粘度
が４．９ｃｓ、メトキシ量が２．７％、イソプロポキシ
量が４．３％、及び水酸基量が２．２％のシリコーン樹
脂（２）を得た。窒素雰囲気下において、シリコーン樹
脂（２）１００部に、メチルトリス（メチルエチルケト
オキシム）シラン１２部、ジブチルスズジオクトエート
の５０％キシレン溶液０．４部、及び、溶剤揮発油を不
揮発分が２５％となるように添加し、混合して、粘度が
２．０ｃｓの硬化性シリコーン樹脂（Ｃ）を得た。
溜去し、水洗し、次いで脱水及び濾過を行った。トルエ
ンを用いて不揮発分が４０％となるように希釈し、粘度
が４．９ｃｓ、メトキシ量が２．７％、イソプロポキシ
量が４．３％、及び水酸基量が２．２％のシリコーン樹
脂（２）を得た。窒素雰囲気下において、シリコーン樹
脂（２）１００部に、メチルトリス（メチルエチルケト
オキシム）シラン１２部、ジブチルスズジオクトエート
の５０％キシレン溶液０．４部、及び、溶剤揮発油を不
揮発分が２５％となるように添加し、混合して、粘度が
２．０ｃｓの硬化性シリコーン樹脂（Ｃ）を得た。
【００３２】製造例４．窒素雰囲気下において、シリコ
ーン樹脂（２）１００部に、メチルトリス（メチルエチ
ルケトオキシム）シラン１２部、アルミニウム−ジ−ｎ
−ブトキシドモノエチルアセテート（Ａｌ含有量８．９
％）の５０％トルエン溶液０．４部、及び、溶剤揮発油
を不揮発分が２５％となるように添加し、混合して、粘
度が１．８ｃｓの硬化性シリコーン樹脂（Ｄ）を得た。
ーン樹脂（２）１００部に、メチルトリス（メチルエチ
ルケトオキシム）シラン１２部、アルミニウム−ジ−ｎ
−ブトキシドモノエチルアセテート（Ａｌ含有量８．９
％）の５０％トルエン溶液０．４部、及び、溶剤揮発油
を不揮発分が２５％となるように添加し、混合して、粘
度が１．８ｃｓの硬化性シリコーン樹脂（Ｄ）を得た。
【００３３】製造例５．製造例３と同様に、前記化８で
表される化合物を３４．８ｇ、イソプロピルアルコール
１８．８ｇ及びメタンスルホン酸１．２ｇを仕込み、約
７５℃で３時間還流した後、８６℃まで昇温し、メタノ
ール及びイソプロピルアルコールを１０．３ｇを溜去し
た。反応液を冷却した後、Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 を
５．０ｇ及びトルエン８．７ｇ投入した。その後、水
６．０ｇを１時間かけて滴下し、３０℃で３時間熟成し
た。
表される化合物を３４．８ｇ、イソプロピルアルコール
１８．８ｇ及びメタンスルホン酸１．２ｇを仕込み、約
７５℃で３時間還流した後、８６℃まで昇温し、メタノ
ール及びイソプロピルアルコールを１０．３ｇを溜去し
た。反応液を冷却した後、Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 を
５．０ｇ及びトルエン８．７ｇ投入した。その後、水
６．０ｇを１時間かけて滴下し、３０℃で３時間熟成し
た。
【００３４】重曹を用いて中和した後、副生したアルコ
ールを溜去し、水洗した後、脱水及び濾過を行った。ト
ルエンを不揮発分が４０％となるように希釈し、粘度
５．０ｃｓ、メトキシ量４．８％、イソプロポキシ量
２．２％、水酸基量１．６％のシリコーン樹脂（３）を
得た。窒素雰囲気下において、シリコーン樹脂（３）１
００部に、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）
シラン１２部、ジブチルスズジオクトエートの５０％キ
シレン溶液０．４部、及び、溶剤揮発油を不揮発分が２
５％となるように添加し、混合して、粘度が１．８ｃｓ
の硬化性シリコーン樹脂（Ｅ）を得た。
ールを溜去し、水洗した後、脱水及び濾過を行った。ト
ルエンを不揮発分が４０％となるように希釈し、粘度
５．０ｃｓ、メトキシ量４．８％、イソプロポキシ量
２．２％、水酸基量１．６％のシリコーン樹脂（３）を
得た。窒素雰囲気下において、シリコーン樹脂（３）１
００部に、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）
シラン１２部、ジブチルスズジオクトエートの５０％キ
シレン溶液０．４部、及び、溶剤揮発油を不揮発分が２
５％となるように添加し、混合して、粘度が１．８ｃｓ
の硬化性シリコーン樹脂（Ｅ）を得た。
【００３５】製造例６．製造例１で使用したものと同様
の装置を用いて、前記化８で表される化合物を３４．８
ｇ、Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 を５．０ｇ及びトルエン３
８．９ｇを仕込み、攪拌下でメタンスルホン酸１．２ｇ
を投入した。その後、水６．０ｇを１時間かけて滴下
し、３０℃で１２時間熟成した。重曹で中和した後、副
生したアルコールを溜去し、水洗した後、脱水及び濾過
を行った。トルエンを用いて不揮発分が４０％となるよ
うに窒素雰囲気下において希釈し、イソプロポキシ基を
含まないシリコーン樹脂（４）を得た。
の装置を用いて、前記化８で表される化合物を３４．８
ｇ、Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 を５．０ｇ及びトルエン３
８．９ｇを仕込み、攪拌下でメタンスルホン酸１．２ｇ
を投入した。その後、水６．０ｇを１時間かけて滴下
し、３０℃で１２時間熟成した。重曹で中和した後、副
生したアルコールを溜去し、水洗した後、脱水及び濾過
を行った。トルエンを用いて不揮発分が４０％となるよ
うに窒素雰囲気下において希釈し、イソプロポキシ基を
含まないシリコーン樹脂（４）を得た。
【００３６】窒素雰囲気下において、シリコーン樹脂
（４）１００部に、メチルトリス（メチルエチルケトオ
キシム）シラン１２部、ジブチルスズジオクトエートの
５０％キシレン溶液０．４部、及び、溶剤揮発油を不揮
発分が２５％となるように添加し、混合して、粘度が
１．９ｃｓの硬化性シリコーン樹脂（Ｆ）を得た。シリ
コーン樹脂（１）〜（４）のＧＰＣ測定を行った結果、
ほぼ同一であった。
（４）１００部に、メチルトリス（メチルエチルケトオ
キシム）シラン１２部、ジブチルスズジオクトエートの
５０％キシレン溶液０．４部、及び、溶剤揮発油を不揮
発分が２５％となるように添加し、混合して、粘度が
１．９ｃｓの硬化性シリコーン樹脂（Ｆ）を得た。シリ
コーン樹脂（１）〜（４）のＧＰＣ測定を行った結果、
ほぼ同一であった。
【００３７】実施例１．シリコーン樹脂（１）２５ｇを
トルエン２７５ｇで希釈した溶液を、キャリア核粒子
（平均粒径１００ミクロンのフェライト１ｋｇ）に、流
動化ベット装置（スパイラーフローミニ：フロイント産
業（株）製の商品名）を用いて、１００℃で３０分間か
けて塗布した後、１５０℃で３０分間加熱して、キャリ
ア剤を調製した。キャリア材９６部に正電型トナー（富
士ゼロックス株式会社製Ａｂｌｅ（商品名）３３００／
１３００シリーズ用のトナー（黒））４部を加え、ポリ
ビン中で振盪（振盪幅５０ｍｍ、振盪速度２５０回／
分）帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東
芝ケミカル株式会社製）によりトナー帯電量を測定し
た。
トルエン２７５ｇで希釈した溶液を、キャリア核粒子
（平均粒径１００ミクロンのフェライト１ｋｇ）に、流
動化ベット装置（スパイラーフローミニ：フロイント産
業（株）製の商品名）を用いて、１００℃で３０分間か
けて塗布した後、１５０℃で３０分間加熱して、キャリ
ア剤を調製した。キャリア材９６部に正電型トナー（富
士ゼロックス株式会社製Ａｂｌｅ（商品名）３３００／
１３００シリーズ用のトナー（黒））４部を加え、ポリ
ビン中で振盪（振盪幅５０ｍｍ、振盪速度２５０回／
分）帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東
芝ケミカル株式会社製）によりトナー帯電量を測定し
た。
【００３８】実施例２．シリコーン樹脂（１）２５ｇを
シリコーン樹脂（Ａ）４０ｇに変えると共に、トルエン
２６０ｇで希釈した他は、実施例１と全く同様に行っ
た。 実施例３．実施例２のシリコーン樹脂（Ａ）をシリコー
ン樹脂（Ｂ）に変えた他は実施例２と全く同様に行っ
た。
シリコーン樹脂（Ａ）４０ｇに変えると共に、トルエン
２６０ｇで希釈した他は、実施例１と全く同様に行っ
た。 実施例３．実施例２のシリコーン樹脂（Ａ）をシリコー
ン樹脂（Ｂ）に変えた他は実施例２と全く同様に行っ
た。
【００３９】実施例４．実施例２のシリコーン樹脂
（Ａ）をシリコーン樹脂（Ｃ）に変えた他は実施例２と
全く同様に行った。 実施例５．実施例２のシリコーン樹脂（Ａ）をシリコー
ン樹脂（Ｄ）に変えた他は実施例２と全く同様に行っ
た。
（Ａ）をシリコーン樹脂（Ｃ）に変えた他は実施例２と
全く同様に行った。 実施例５．実施例２のシリコーン樹脂（Ａ）をシリコー
ン樹脂（Ｄ）に変えた他は実施例２と全く同様に行っ
た。
【００４０】実施例６．実施例２のシリコーン樹脂
（Ａ）をシリコーン樹脂（Ｅ）に変えた他は実施例２と
全く同様に行った。 比較例１．実施例２のシリコーン樹脂（Ａ）をシリコー
ン樹脂（Ｆ）に変えた他は実施例２と全く同様に行っ
た。以上の結果を表１に示す。
（Ａ）をシリコーン樹脂（Ｅ）に変えた他は実施例２と
全く同様に行った。 比較例１．実施例２のシリコーン樹脂（Ａ）をシリコー
ン樹脂（Ｆ）に変えた他は実施例２と全く同様に行っ
た。以上の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例１〜６の場合には、比較例に比べほ
とんどチャージアップがなく、本発明の有効性が実証さ
れた。また、実施例４と６を比べると、実施例４の方が
チャージアップがないことから、シリコーン樹脂中のイ
ソプロポキシ基が特に有効であることが判明した。尚、
実施例２の場合には、メトキシ基を含まずイソプロポキ
シ基を多く含むため、帯電の安定に時間を要するが、そ
の後は実施例４と同様、安定に推移した。
とんどチャージアップがなく、本発明の有効性が実証さ
れた。また、実施例４と６を比べると、実施例４の方が
チャージアップがないことから、シリコーン樹脂中のイ
ソプロポキシ基が特に有効であることが判明した。尚、
実施例２の場合には、メトキシ基を含まずイソプロポキ
シ基を多く含むため、帯電の安定に時間を要するが、そ
の後は実施例４と同様、安定に推移した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山本 謙児
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所 内
(72)発明者 山谷 正明
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所 内
(56)参考文献 特開 平２−73372（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−114221（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−33109（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−76754（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−115946（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−115947（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−66267（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−66269（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03G 9/10
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式で表されるオルガノポリシロ
キサンを含有することを特徴とする電子写真キャリア用
コーティング剤； Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＲ3）c（ＯＲ4）dＯ(4-a-b-c-d)/2 但し、Ｒ１はメチル基又はフェニル基、Ｒ２はプロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−アミル基又はｔ
ｅｒｔ−アミル基、Ｒ３は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１又
は２）、Ｒ４は下記化１及び化２で表される基から選択
される基であり、ａは０．５＜ａ＜２、ｂは０＜ｂ≦
３、ｃは０≦ｃ≦３、ｄは０＜ｄ≦０．５であり、０．
５＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。 【化１】 【化２】 但し、化１及び化２中のＲ５はメチル基、ビニル基又は
フェニル基であり、化１中のｘは１≦ｘ≦２である。 - 【請求項２】 ｂが０＜ｂ≦０．５である請求項１に記
載された電子写真キャリア用コーティング剤。 - 【請求項３】 硬化触媒として有機スズ化合物を含有す
る、請求項１又は２に記載の電子写真キャリア用コーテ
ィング剤。 - 【請求項４】 硬化触媒として有機アルミニウム化合物
を含有する、請求項１又は２に記載の電子写真キャリア
用コーティング剤。 - 【請求項５】 請求項１に記載されたオルガノポリシロ
キサンの硬化膜を、キャリア核粒子表面に設けてなる電
子写真用キャリア粒子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11350894A JP3403805B2 (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | 電子写真キャリア用コーティング剤及び電子写真用キャリア粒子 |
| DE69519246T DE69519246T2 (de) | 1994-04-27 | 1995-04-26 | Beschichtiungsmittel enthaltende elektrophotographische Trägerteilchenzusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP19950302806 EP0679956B1 (en) | 1994-04-27 | 1995-04-26 | Electrophotographic carrier particle compositions comrpising covering agents and process of the preparation of the same |
| US08/573,579 US5609958A (en) | 1994-04-27 | 1995-12-15 | Coating agents for electrophotography carriers and electrophotography carrier particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11350894A JP3403805B2 (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | 電子写真キャリア用コーティング剤及び電子写真用キャリア粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07295303A JPH07295303A (ja) | 1995-11-10 |
| JP3403805B2 true JP3403805B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=14614115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11350894A Expired - Fee Related JP3403805B2 (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | 電子写真キャリア用コーティング剤及び電子写真用キャリア粒子 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5609958A (ja) |
| EP (1) | EP0679956B1 (ja) |
| JP (1) | JP3403805B2 (ja) |
| DE (1) | DE69519246T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6485877B2 (en) | 1998-07-17 | 2002-11-26 | Toda Kogyo Corporation | Magnetic particles and magnetic carrier for electrophotographic developer |
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