JP3380681B2 - 固体電解質型燃料電池セルの製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池セルの製造方法に関するもので、特に燃料極の改良
に関するものである。 【０００２】 【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその作
動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効
率が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。 【０００３】一般に、固体電解質型燃料電池セルには円
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進
められている。 【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図１に示した
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2を支
持管１とし、その上にＬａＭｎＯ3系材料からなる多孔
性の空気極２を形成し、その表面にＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ
2からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多
孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられている。
燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＣａ、Ｓ
ｒ、Ｍｇを固溶させたＬａＣｒＯ3系材料からなるイン
ターコネクタ５を介してＮｉフェルトで接続される。こ
のような燃料電池の発電は、各単セルを１０００℃程度
の温度で保持するとともに、支持管１内部に空気（酸
素）６を、外部に燃料ガス７、例えば、水素、都市ガス
等を供給することにより行われる。 【０００５】そして、近年、セル作製工程においてプロ
セス単純化のため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3系材
料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされて
いる。空気極としての機能を併せ持つ支持管材料として
は、ＬａをＣａあるいはＳｒで１０〜２０原子％置換し
たＬａＭｎＯ3固溶体材料が用いられている。 【０００６】また、平板型燃料電池の単セルは、円筒型
セルと同じ材料系を用いて図２に示したように固体電解
質８の一方に多孔性の空気極９が、他方に多孔性の燃料
極１０が設けられている。単セル間の接続は、セパレー
タ１１と呼ばれるＭｇやＣａを添加した緻密質のＬａＣ
ｒＯ3材料が用いられる。 【０００７】そして、上記した円筒型および平板型の固
体電解質型燃料電池セルの燃料極は、一般的にＮｉ粉末
とＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3含有）粉末あるいはＮｉＯ粉末とＺ
ｒＯ2（Ｙ2Ｏ3含有）粉末の混合粉末をスクリーン印刷
法により固体電解質表面に塗布するか、あるいは混合粉
末を含有する溶液中に浸漬した後、乾燥し燃料極として
形成されていた。また、後者のＮｉＯ／ＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ
3含有）混合粉末の場合は、１０００〜１４００℃の還
元雰囲気で熱処理して燃料極として形成されていた。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で作製された燃料極は長時間の発電においてＮｉ
（ＮｉＯは発電中に還元されＮｉとなる）の凝集や粒成
長により発電性能が低下するという大きな問題が発生し
ていた。 【０００９】また、近年、この問題を解決するため、特
開平７−２２０３２号に開示されるように、Ｚｒおよび
Ｙ元素を含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の有機金属
化合物を熱分解させ、Ｎｉ等の金属粒子表面に微粒のＺ
ｒＯ2（Ｙ2Ｏ3含有）セラミック粒子を析出させてＮｉ
の凝集や焼結による性能低下を抑制する方法が提案され
ているが、この方法においてもＮｉの凝集や焼結を防止
するには充分ではなかった。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題に検
討を加えた結果、燃料極を構成している金属粒子の表面
と同時に金属粒子内部に微粒子のセラミック粒子を析出
せしめることにより、金属の凝集や焼結の抑制効果が著
しく向上することを見出し本発明に至った。 【００１１】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
の製造方法は、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他
面に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池
セルの製造方法であって、前記燃料極を、Ｎｉ、Ｃｏ、
ＦｅおよびＲｕのうち少なくとも１種の金属元素と、Ｚ
ｒおよび／またはＣｅと、を含む有機金属化合物溶液を
前記固体電解質表面に塗布して熱分解させ、表面および
内部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子により
形成する方法である。 【００１２】 【作用】本発明の固体電解質型燃料電池セルの製造方法
では、燃料極中において、有機金属化合物溶液、例えば
ナフテン酸塩、オクチル酸塩等を固体電解質表面に塗布
し、熱分解させ、微粒のセラミック粒子、例えば、Ｚｒ
Ｏ2微粒子をＮｉ金属表面に析出させると同時に内部に
もＺｒＯ2微粒子を析出させることにより、金属の凝集
や粒成長が飛躍的に抑制される。 【００１３】 【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルにおける燃料極の基本構造は、図３に示すように、例
えば固体電解質３表面の燃料極４がＮｉ等の金属粒子３
１の表面に微粒のセラミック粒子３３が膜状および／あ
るいは微粒子の状態で析出し、さらに内部に微粒のセラ
ミック粒子３３が析出した構造となっている。この微粒
なセラミック粒子３３の一次粒子径は熱処理条件等の作
成条件により変化するが、平均粒子径としては０．０１
〜０．５μｍの程度の大きさからなる。金属粒子の平均
粒径は、１〜２０μｍ、電気伝導性およびガス透過性の
観点から５〜１０μｍであることが望ましい。 【００１４】本発明の燃料極４は、金属粒子３１として
は、Ｎｉの他Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕの単体およびそれらの合
金が使用される。また、微粒のセラミック粒子３３とし
てはＺｒＯ2、ＣｅＯ2の単体、およびそれらの固溶体の
他、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ等の希土
類元素を１〜３０モル％含有するＺｒＯ2固溶体または
ＣｅＯ2固溶体、およびＹや希土類元素を含有したＺｒ
Ｏ2とＣｅＯ2の固溶体を用いることができる。これらの
中で経済性の観点から燃料極材料としてはＮｉとＺｒＯ
3（Ｙ2Ｏ3含有）あるいはＮｉとＣｅＯ2の組み合わせが
好ましい。 【００１５】このような燃料極構造は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｒｕの金属元素と、Ｚｒおよび／またはＣｅと、を
同時に含む有機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸
塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸
塩、プロピオン酸塩等をトルエン等の溶剤に溶解させた
溶液を固体電解質表面にスクリーン印刷あるいはスラリ
ーディップ等の周知の技術により塗布した後、酸化性雰
囲気中で４００〜１６００℃の温度で１〜１０時間熱分
解させて作製される。有機金属化合物溶液には、Ｙおよ
び希土類元素から選ばれる元素を含んでも良い。酸化雰
囲気中での熱処理においては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ金属は
酸化されるため、還元雰囲気中での再処理が必要であ
る。金属酸化物を還元するためには、酸素濃度が１％以
下のＮ2、Ａｒ中で熱処理することが望ましい。 【００１６】Ｎｉ等の金属粒子３１の表面および内部に
微粒のセラミック粒子３３を析出させるには、Ｎｉ等の
金属粒子と、Ｚｒおよび／またはＣｅと、を同時に含む
有機金属化合物溶液を用いる必要がある。尚、Ｎｉ等の
金属粒子３１の表面に微粒のセラミック粒子３３を析出
させるには、Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化
合物溶液にＮｉ等の金属粉末を分散させた溶液を作製
し、これを塗布することにより得られる。 【００１７】図３に示す燃料極においては、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｒｕ金属とＹおよび希土類元素から構成され
る酸化物との重量比率は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕが金
属換算で９９〜５０重量％、Ｚｒおよび／またはＣｅの
酸化物（Ｙおよび希土類元素を含有する場合も含む）が
１〜５０重量％の範囲が好ましい。Ｎｉ等の金属が９９
重量％より多いと、金属の発電時の凝集あるいは粒成長
を充分抑制できない。それに対して、Ｎｉ等の金属が５
０重量％より少なくなると、電気伝導性が低下して発電
性能が悪くなる傾向にあるからである。これら金属と酸
化物との重量比率としては、金属が８０〜９０重量％、
Ｚｒおよび／またはＣｅの酸化物（Ｙおよび希土類元素
を含有する場合も含む）が１０〜２０重量％が特に好ま
しい。 【００１８】また、燃料極の厚みとしては電気伝導性と
ガスの透過率の観点から、平板型セルの場合２０〜２０
０μｍが、円筒型セルの場合は３０〜３００μｍの範囲
が優れる。 【００１９】燃料極として、図４に示すように、固体電
解質３表面に粗粒のセラミック粒子３５で構成した多孔
質体（骨格）３６の空孔中に、表面または表面と内部に
膜状および／または粒子状に微粒のセラミック粒子３７
が析出した金属３９を分散させた構造を有するものもあ
る。この様な燃料極４においては、粗粒のセラミック粒
子３５が骨格を形成しているため、燃料極４の固体電解
質３への付着強度が高く、温度サイクルによる燃料極４
の剥離が極めて少なくなり高い出力密度を有する。骨格
を形成するセラミック粒子３５および微粒のセラミック
粒子３７とも、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2単体、またはこれらの
固溶体、あるいはＹ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、
Ｐｒ等の希土類元素酸化物を含有するＺｒＯ2、ＣｅＯ2
から構成されることが好ましい。 【００２０】この場合、金属が５０〜９５重量％（金属
換算）、微粒のセラミック粒子が１〜２０重量％、粗粒
のセラミック粒子が４〜３０重量％の範囲が優れる。金
属が９５重量％より多い場合、または微粒のセラミック
粒子が１重量％より少ない場合、または粗粒のセラミッ
ク粒子が４重量％より少ない場合には、発電時の金属の
凝集、粒成長の抑制効果が小さい。また、金属が５０重
量％より少ない場合、または微粒のセラミック粒子が２
０重量％より多い場合、あるいは粗粒のセラミック粒子
が３０重量％より多い場合には、電気伝導性が低下して
発電性能が悪くなる傾向にある。特に、金属が６０〜８
０重量％（金属換算）、微粒のセラミック粒子が１０〜
２０重量％、粗粒のセラミック粒子が１０〜２０重量％
の範囲が優れる。 【００２１】骨格を形成する粗粒のセラミック粒子の大
きさとしては、平均粒子径で０．５〜３０μｍ、特に２
〜１０μｍの範囲が優れる。また、微粒のセラミック粒
子の一次粒子の大きさとしては、平均粒子径で０．０１
〜０．５μｍ、特に０．１〜０．５μｍの範囲が優れ
る。 【００２２】このような燃料極中のセラミックの骨格
は、まず粗粒のセラミック粒子を固体電解質表面にスク
リーン印刷あるいはスラリーディップ等の周知の技術に
より塗布した後、酸化性雰囲気中で１０００〜１７００
℃、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０
時間熱処理して形成する。その後、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｒｕの金属元素と、Ｚｒおよび／またはＣｅと、を同時
に含む有機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸塩、ナ
フテン酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、プ
ロピオン酸塩をトルエン等の溶剤に溶解させた溶液を骨
格中に含浸した後、酸化性雰囲気中で４００〜１６００
℃の温度で熱分解させ、金属表面および内部に微粒のセ
ラミックを析出させて燃料極が形成される。 【００２３】あるいは、粗粒のセラミック粒子とＮｉ
Ｏ、ＣｏＯ等のＮｉ、Ｃｏ金属を含有する酸化物を混合
し、固体電解質表面にスクリーン印刷あるいはスラリ−
ディップ等の周知の技術により塗布した後、酸化性雰囲
気中で１０００〜１７００℃、好ましくは１２００〜１
４００℃の温度で１〜１０時間熱処理して骨格を形成
し、骨格中にＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物を含有させ
る。この後、Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化
合物溶液、例えば、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオ
デカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、プロピオン酸塩をト
ルエン等の溶剤に溶解させた溶液を骨格中に含浸した
後、酸化性雰囲気中で４００〜１６００℃の温度で熱分
解させて、微粒のセラミック粒子を金属酸化物表面に析
出させた後、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物の還元処理
を行なうことにより、粗粒のセラミック粒子からなる骨
格中に、表面に微粒子のセラミック粒子を析出させた金
属粒子からなる燃料極が形成される。 【００２４】あるいは、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物
を含有した骨格について、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化
物を還元する処理を行なった後、Ｚｒおよび／またはＣ
ｅを含む有機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸塩、
ナフテン酸塩等をトルエル等の溶剤に溶解させた溶液を
骨格中に注入した後、酸素濃度が１％以下のＡｒ、Ｎ2
中で熱分解させて微粒のセラミック粒子を析出させても
良い。 【００２５】尚、燃料極中の金属成分としては、上述の
Ｎｉ、Ｃｏ等の酸化物の他に、熱処理により酸化物を形
成する炭酸塩、酢酸塩、臭酸塩等も使用することができ
る。 【００２６】また、上記方法において、有機金属化合物
溶液には、Ｚｒおよび／またはＣｅの他に、Ｙおよび希
土類元素から選ばれる元素を含有しても良い。 【００２７】本発明により構成される円筒型燃料電池セ
ルの構造は、例えば、図１に示したように開気孔率４０
％程度のＹ2Ｏ3あるいはＣａＯ安定化ＺｒＯ2を支持管
１とし、その上にスラリーディップ法により多孔性の空
気極２としてＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換
したＬａＭｎＯ2系材料を塗布し、その表面に気相合成
法（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により固体電解質３で
あるＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2膜あるいはＹ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3
あるいはＣａＯ含有するＣｅＯ2膜を被覆し、さらにこ
の表面に多孔性の本発明の図３の燃料極４が形成されて
いる。また、燃料電池セルは、支持管を用いることな
く、ＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換したＬａ
ＭｎＯ3からなる空気極を支持管として用いても良い。 【００２８】また、インターコネクタ５と呼ばれる集電
体としては、５〜２０モル％のＣａＯ、ＭｇＯを添加し
たＬａＣｒＯ3が気相合成法や溶射法を用いて空気極と
接するように形成される。 【００２９】また、平板型セルにおいても、円筒型セル
と同一の材料を用いて、図２のように作製することがで
きる。 【００３０】尚、燃料電池セルは、固体電解質の一面に
空気極、多面に燃料極が形成されたものであれば良く、
上記構造に限定されるものではない。 【００３１】 【実施例】実施例１ 純度が９９．９％で平均粒子径が０．５μｍのＺｒＯ2
（Ｙ2Ｏ3１０モル％含有）粉末、純度が９９．８％で平
均粒子径が２μｍのＬａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3の空気極粉
末をそれぞれ準備した。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ
の一種と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎｄお
よびＤｙの一種以上を含有するオクチル酸塩をトルエン
に溶解させた溶液も合わせて準備した。上記の０．５μ
ｍのＺｒＯ2粉末をプレス成形した後、大気中１５００
℃で３時間焼成して、理論密度比９９．５％以上の厚み
０．３ｍｍ、直径３０ｍｍの固体電解質円板を作製し
た。その後、この固体電解質円板の一方の面に平均粒子
径が２μｍのＬａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3ペーストを塗布し
て、大気中１２００℃で２時間熱処理して固体電解質へ
の焼き付けを行い空気極を形成した。また、上記オクチ
ル酸塩をトルエンに溶解した溶液を、表１および表２に
示す組成になるように調整した後、固体電解質の一面に
塗布し、大気中１２００℃で２時間熱処理して熱分解を
行なわせて燃料極を形成した。例えば、試料Ｎｏ．６で
は、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙをそれぞれ含有するオクチル酸塩
を、Ｎｉが８０重量％、ＺｒＯ2を２０重量％からな
り、ＺｒＯ2中にＹ2Ｏ3が１０モル％含有するようにト
ルエンに溶解した溶液を用いて燃料極を作製した。この
際、空気極および燃料極の厚みをそれぞれ約５０μｍと
した。 【００３２】発電は上述の固体電解質の空気極側に酸素
を、燃料極側に水素を流し、１０００℃で発電を行い、
１００時間後の出力密度と、１００時間後の出力密度に
対する３０００時間後の出力密度の低下率を求めた。 【００３３】この実験においては、比較のため従来のボ
ールミルにより混合した平均粒子径が５μｍのＮｉＯと
ＺｒＯ2（１０モル％含有Ｙ2Ｏ3）で重量比率がＮｉ：
ＺｒＯ2＝８０：２０の混合粉末を燃料極として用いた
（試料Ｎｏ．１）。また、平均粒子径が５μｍのＮｉＯ
粉末と、Ｙ、Ｚｒを含有するオクチル酸塩からなる溶液
を用い、該溶液に前記ＮｉＯ粉末を分散させ、これを固
体電解質の一面に塗布した後、大気中１２００℃で２時
間熱処理して熱分解を行なわせて燃料極を形成した（試
料Ｎｏ．２）。また、金属表面および内部の微粒のセラ
ミック粒子の析出の有無を走査型電子顕微鏡で観察し
た。これらの結果を表１および表２に示す。 【００３４】 【表１】【００３５】 【表２】【００３６】表１および表２より、金属比率が９９重量
％を越える試料Ｎｏ．３は長時間発電による出力密度の
低下がやや大きいことが分かる。また、金属比率が５０
重量％より小さな試料Ｎｏ．１０、１２、４６では出力
密度の低下は小さいものの、電気伝導性がやや低いため
出力密度の絶対値が小さいことが分かる。それに対し
て、金属比率が５０〜９９重量％の範囲のものは全て出
力密度も高く低下率も小さかった。また、走査型電子顕
微鏡による観察から本発明の試料については全て金属粒
子の表面および内部に微粒のセラミック粒子の析出が観
察された。 【００３７】参考例１ 純度が９９．９％で平均粒子径が３μｍのＺｒＯ2（１
０モル％含有Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3）粉末に約５〜３０体積
％のフロービーズ（商品名）のポア形成剤を添加して混
合した後、実施例１の片面に空気極が形成された固体電
解質円板の一面に塗布し、大気中１４００℃で２時間熱
処理して固体電解質表面に厚み約５０μｍの粗粒セラミ
ックからなる多孔質体（骨格）を形成した。この多孔質
体の空孔中に表３の組成になるように実施例１のＮｉ、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕの一種と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓ
ｃ、Ｓｍの一種以上を含有するオクチル酸塩をトルエン
に溶解させた溶液を注入した後、大気中１０００℃で２
時間熱処理して熱分解を行なわせ燃料極を形成した。こ
の際、表中の骨格を形成している粗粒セラミックの重量
比率は１４００℃の熱処理前後の重量変化から求めた。
この後実施例１に従い発電試験と微粒のセラミック粒子
の観察を行い、結果を表３に示した。 【００３８】 【表３】【００３９】この表３より、金属比率が５０重量％より
小さな試料Ｎｏ．５３では出力密度の低下は小さいもの
の、電気伝導性が低いため出力密度の絶対値がやや小さ
いことが分かる。また、微粒のセラミック粒子が２０重
量％を越える試料Ｎｏ．５５および６７では出力密度の
絶対値がやや小さいことが分かる。また、走査型電子顕
微鏡による観察から、全ての試料について金属粒子の表
面および内部に微粒のセラミック粒子の析出が観察され
た。 【００４０】参考例２純度が９９．９％で平均粒子径が
それぞれ５μｍのＺｒＯ2（１０モル％含有Ｙ2Ｏ3、Ｙ
ｂ2Ｏ3）粉末と、ＣｅＯ2粉末と、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆ
ｅＯ、Ｒｕ粉末と、約５〜３０体積％のフロービーズ
（商品名）のポア形成剤とを、表４の組成となるように
混合した後、実施例１の片面に空気極が形成された固体
電解質円板の一面に塗布し、１４００℃で２時間熱処理
して固体電解質表面に厚み約５０μｍのＮｉＯ、Ｃｏ
Ｏ、ＦｅＯ、Ｒｕを含有した粗粒セラミックからなる骨
格を形成した。 【００４１】この骨格中に表４の組成になるようにＺ
ｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍを含有するオクチル酸
塩をトルエンに溶解した溶液を注入した後、大気中１０
００℃で２時間熱処理して熱分解を行なわせＮｉＯ、Ｃ
ｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕ表面に微粒のセラミックを析出させ
て燃料極を形成した。この際、表中の骨格を形成してい
る粗粒セラミック、金属の重量比率は１４００℃の熱処
理前後の重量変化から求めた。この後、実施例１に従い
発電試験と微粒のセラミック粒子の観察を行い、結果を
表４に示した。 【００４２】 【表４】【００４３】この表４より、金属比率が９５重量％を越
え、また粗粒のセラミック粒子の比率が４重量％を下回
る試料Ｎｏ．６８では出力密度の低下率がやや大きいこ
とが分かる。また、金属比率が５０重量％より小さな試
料Ｎｏ．７４では出力密度の低下は小さいものの、電気
伝導性が低いため出力密度の絶対値がやや小さいことが
分かる。また、微粒のセラミック粒子が２０重量％を越
える試料Ｎｏ．７６では出力密度の絶対値がやや小さい
ことが分かる。また、走査型電子顕微鏡による観察か
ら、全ての試料について金属粒子の表面に微粒のセラミ
ック粒子の析出が観察された。 【００４４】実施例２ 実施例１、参考例１、２で作製した試料を室温から１０
０℃／ｈの速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で
１時間保持した後室温まで１００℃／ｈの速度で冷却し
た。この温度変化を１サイクルとし、２０サイクル繰り
返した後実施例１に従い発電試験を行ない、出力密度を
求めた。この結果を表５に示す。 【００４５】 【表５】【００４６】この表５により燃料極中に粗粒のセラミッ
クの骨格を形成した全ての試料は骨格形成がない試料Ｎ
ｏ．８８、８９に比較して熱処理後の出力密度の低下が
少ないことがわかる。発電試験後、骨格形成がない燃料
極試料Ｎｏ．８８、８９には剥離が認められたが、骨格
を形成した試料には剥離が認められなかった。 【００４７】実施例３ 純度が９９．９％で平均粒子径が８μｍのＬａ0.9Ｃａ
0.1ＭｎＯ3粉末を用いて押し出し成形法により一端を封
じた中空の円筒状成形体を作製し、１５００℃で３時間
焼成して開気孔率３２％で、厚み２ｍｍ、外径１５ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍの空気極支持管を作製した。この
後、溶射法にて空気極支持管表面に厚みがそれぞれ約５
０μｍのＺｒＯ2（１０モル％Ｙ2Ｏ3含有）電解質およ
びＬａ0.9Ｃａ0.1ＣｒＯ3のインターコネクタを形成し
た後、固体電解質表面に本発明の燃料極を７０μｍの厚
みに形成し、円筒型セルを作製した。発電は、空気極支
持管の内側に空気を、外側に水素を流し１０００℃で約
５０００時間発電を行ない出力密度の時間変化を観察し
た。結果を図５に示す。 【００４８】この図５から、本発明の試料Ｎｏ．６、参
考例の試料Ｎｏ．６１、８５では、従来のセルＮｏ．１
および２に比較して出力密度の低下が極めて小さいこと
がわかる。この結果から本発明の製法による円筒型燃料
電池セルは出力密度の高い長期安定性の優れたセルであ
ることが判る。 【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池セルの製
造方法では、燃料極中において、微粒のセラミック粒子
を金属表面に析出させると同時に内部にも析出させるこ
とにより、飛躍的に金属の凝集や粒成長を抑制できる。
電池セルの製造方法に関するもので、特に燃料極の改良
に関するものである。 【０００２】 【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその作
動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効
率が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。 【０００３】一般に、固体電解質型燃料電池セルには円
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進
められている。 【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図１に示した
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2を支
持管１とし、その上にＬａＭｎＯ3系材料からなる多孔
性の空気極２を形成し、その表面にＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ
2からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多
孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられている。
燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＣａ、Ｓ
ｒ、Ｍｇを固溶させたＬａＣｒＯ3系材料からなるイン
ターコネクタ５を介してＮｉフェルトで接続される。こ
のような燃料電池の発電は、各単セルを１０００℃程度
の温度で保持するとともに、支持管１内部に空気（酸
素）６を、外部に燃料ガス７、例えば、水素、都市ガス
等を供給することにより行われる。 【０００５】そして、近年、セル作製工程においてプロ
セス単純化のため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3系材
料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされて
いる。空気極としての機能を併せ持つ支持管材料として
は、ＬａをＣａあるいはＳｒで１０〜２０原子％置換し
たＬａＭｎＯ3固溶体材料が用いられている。 【０００６】また、平板型燃料電池の単セルは、円筒型
セルと同じ材料系を用いて図２に示したように固体電解
質８の一方に多孔性の空気極９が、他方に多孔性の燃料
極１０が設けられている。単セル間の接続は、セパレー
タ１１と呼ばれるＭｇやＣａを添加した緻密質のＬａＣ
ｒＯ3材料が用いられる。 【０００７】そして、上記した円筒型および平板型の固
体電解質型燃料電池セルの燃料極は、一般的にＮｉ粉末
とＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3含有）粉末あるいはＮｉＯ粉末とＺ
ｒＯ2（Ｙ2Ｏ3含有）粉末の混合粉末をスクリーン印刷
法により固体電解質表面に塗布するか、あるいは混合粉
末を含有する溶液中に浸漬した後、乾燥し燃料極として
形成されていた。また、後者のＮｉＯ／ＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ
3含有）混合粉末の場合は、１０００〜１４００℃の還
元雰囲気で熱処理して燃料極として形成されていた。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で作製された燃料極は長時間の発電においてＮｉ
（ＮｉＯは発電中に還元されＮｉとなる）の凝集や粒成
長により発電性能が低下するという大きな問題が発生し
ていた。 【０００９】また、近年、この問題を解決するため、特
開平７−２２０３２号に開示されるように、Ｚｒおよび
Ｙ元素を含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の有機金属
化合物を熱分解させ、Ｎｉ等の金属粒子表面に微粒のＺ
ｒＯ2（Ｙ2Ｏ3含有）セラミック粒子を析出させてＮｉ
の凝集や焼結による性能低下を抑制する方法が提案され
ているが、この方法においてもＮｉの凝集や焼結を防止
するには充分ではなかった。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題に検
討を加えた結果、燃料極を構成している金属粒子の表面
と同時に金属粒子内部に微粒子のセラミック粒子を析出
せしめることにより、金属の凝集や焼結の抑制効果が著
しく向上することを見出し本発明に至った。 【００１１】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
の製造方法は、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他
面に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池
セルの製造方法であって、前記燃料極を、Ｎｉ、Ｃｏ、
ＦｅおよびＲｕのうち少なくとも１種の金属元素と、Ｚ
ｒおよび／またはＣｅと、を含む有機金属化合物溶液を
前記固体電解質表面に塗布して熱分解させ、表面および
内部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子により
形成する方法である。 【００１２】 【作用】本発明の固体電解質型燃料電池セルの製造方法
では、燃料極中において、有機金属化合物溶液、例えば
ナフテン酸塩、オクチル酸塩等を固体電解質表面に塗布
し、熱分解させ、微粒のセラミック粒子、例えば、Ｚｒ
Ｏ2微粒子をＮｉ金属表面に析出させると同時に内部に
もＺｒＯ2微粒子を析出させることにより、金属の凝集
や粒成長が飛躍的に抑制される。 【００１３】 【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルにおける燃料極の基本構造は、図３に示すように、例
えば固体電解質３表面の燃料極４がＮｉ等の金属粒子３
１の表面に微粒のセラミック粒子３３が膜状および／あ
るいは微粒子の状態で析出し、さらに内部に微粒のセラ
ミック粒子３３が析出した構造となっている。この微粒
なセラミック粒子３３の一次粒子径は熱処理条件等の作
成条件により変化するが、平均粒子径としては０．０１
〜０．５μｍの程度の大きさからなる。金属粒子の平均
粒径は、１〜２０μｍ、電気伝導性およびガス透過性の
観点から５〜１０μｍであることが望ましい。 【００１４】本発明の燃料極４は、金属粒子３１として
は、Ｎｉの他Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕの単体およびそれらの合
金が使用される。また、微粒のセラミック粒子３３とし
てはＺｒＯ2、ＣｅＯ2の単体、およびそれらの固溶体の
他、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ等の希土
類元素を１〜３０モル％含有するＺｒＯ2固溶体または
ＣｅＯ2固溶体、およびＹや希土類元素を含有したＺｒ
Ｏ2とＣｅＯ2の固溶体を用いることができる。これらの
中で経済性の観点から燃料極材料としてはＮｉとＺｒＯ
3（Ｙ2Ｏ3含有）あるいはＮｉとＣｅＯ2の組み合わせが
好ましい。 【００１５】このような燃料極構造は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｒｕの金属元素と、Ｚｒおよび／またはＣｅと、を
同時に含む有機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸
塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸
塩、プロピオン酸塩等をトルエン等の溶剤に溶解させた
溶液を固体電解質表面にスクリーン印刷あるいはスラリ
ーディップ等の周知の技術により塗布した後、酸化性雰
囲気中で４００〜１６００℃の温度で１〜１０時間熱分
解させて作製される。有機金属化合物溶液には、Ｙおよ
び希土類元素から選ばれる元素を含んでも良い。酸化雰
囲気中での熱処理においては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ金属は
酸化されるため、還元雰囲気中での再処理が必要であ
る。金属酸化物を還元するためには、酸素濃度が１％以
下のＮ2、Ａｒ中で熱処理することが望ましい。 【００１６】Ｎｉ等の金属粒子３１の表面および内部に
微粒のセラミック粒子３３を析出させるには、Ｎｉ等の
金属粒子と、Ｚｒおよび／またはＣｅと、を同時に含む
有機金属化合物溶液を用いる必要がある。尚、Ｎｉ等の
金属粒子３１の表面に微粒のセラミック粒子３３を析出
させるには、Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化
合物溶液にＮｉ等の金属粉末を分散させた溶液を作製
し、これを塗布することにより得られる。 【００１７】図３に示す燃料極においては、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｒｕ金属とＹおよび希土類元素から構成され
る酸化物との重量比率は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕが金
属換算で９９〜５０重量％、Ｚｒおよび／またはＣｅの
酸化物（Ｙおよび希土類元素を含有する場合も含む）が
１〜５０重量％の範囲が好ましい。Ｎｉ等の金属が９９
重量％より多いと、金属の発電時の凝集あるいは粒成長
を充分抑制できない。それに対して、Ｎｉ等の金属が５
０重量％より少なくなると、電気伝導性が低下して発電
性能が悪くなる傾向にあるからである。これら金属と酸
化物との重量比率としては、金属が８０〜９０重量％、
Ｚｒおよび／またはＣｅの酸化物（Ｙおよび希土類元素
を含有する場合も含む）が１０〜２０重量％が特に好ま
しい。 【００１８】また、燃料極の厚みとしては電気伝導性と
ガスの透過率の観点から、平板型セルの場合２０〜２０
０μｍが、円筒型セルの場合は３０〜３００μｍの範囲
が優れる。 【００１９】燃料極として、図４に示すように、固体電
解質３表面に粗粒のセラミック粒子３５で構成した多孔
質体（骨格）３６の空孔中に、表面または表面と内部に
膜状および／または粒子状に微粒のセラミック粒子３７
が析出した金属３９を分散させた構造を有するものもあ
る。この様な燃料極４においては、粗粒のセラミック粒
子３５が骨格を形成しているため、燃料極４の固体電解
質３への付着強度が高く、温度サイクルによる燃料極４
の剥離が極めて少なくなり高い出力密度を有する。骨格
を形成するセラミック粒子３５および微粒のセラミック
粒子３７とも、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2単体、またはこれらの
固溶体、あるいはＹ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、
Ｐｒ等の希土類元素酸化物を含有するＺｒＯ2、ＣｅＯ2
から構成されることが好ましい。 【００２０】この場合、金属が５０〜９５重量％（金属
換算）、微粒のセラミック粒子が１〜２０重量％、粗粒
のセラミック粒子が４〜３０重量％の範囲が優れる。金
属が９５重量％より多い場合、または微粒のセラミック
粒子が１重量％より少ない場合、または粗粒のセラミッ
ク粒子が４重量％より少ない場合には、発電時の金属の
凝集、粒成長の抑制効果が小さい。また、金属が５０重
量％より少ない場合、または微粒のセラミック粒子が２
０重量％より多い場合、あるいは粗粒のセラミック粒子
が３０重量％より多い場合には、電気伝導性が低下して
発電性能が悪くなる傾向にある。特に、金属が６０〜８
０重量％（金属換算）、微粒のセラミック粒子が１０〜
２０重量％、粗粒のセラミック粒子が１０〜２０重量％
の範囲が優れる。 【００２１】骨格を形成する粗粒のセラミック粒子の大
きさとしては、平均粒子径で０．５〜３０μｍ、特に２
〜１０μｍの範囲が優れる。また、微粒のセラミック粒
子の一次粒子の大きさとしては、平均粒子径で０．０１
〜０．５μｍ、特に０．１〜０．５μｍの範囲が優れ
る。 【００２２】このような燃料極中のセラミックの骨格
は、まず粗粒のセラミック粒子を固体電解質表面にスク
リーン印刷あるいはスラリーディップ等の周知の技術に
より塗布した後、酸化性雰囲気中で１０００〜１７００
℃、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０
時間熱処理して形成する。その後、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｒｕの金属元素と、Ｚｒおよび／またはＣｅと、を同時
に含む有機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸塩、ナ
フテン酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、プ
ロピオン酸塩をトルエン等の溶剤に溶解させた溶液を骨
格中に含浸した後、酸化性雰囲気中で４００〜１６００
℃の温度で熱分解させ、金属表面および内部に微粒のセ
ラミックを析出させて燃料極が形成される。 【００２３】あるいは、粗粒のセラミック粒子とＮｉ
Ｏ、ＣｏＯ等のＮｉ、Ｃｏ金属を含有する酸化物を混合
し、固体電解質表面にスクリーン印刷あるいはスラリ−
ディップ等の周知の技術により塗布した後、酸化性雰囲
気中で１０００〜１７００℃、好ましくは１２００〜１
４００℃の温度で１〜１０時間熱処理して骨格を形成
し、骨格中にＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物を含有させ
る。この後、Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化
合物溶液、例えば、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオ
デカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、プロピオン酸塩をト
ルエン等の溶剤に溶解させた溶液を骨格中に含浸した
後、酸化性雰囲気中で４００〜１６００℃の温度で熱分
解させて、微粒のセラミック粒子を金属酸化物表面に析
出させた後、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物の還元処理
を行なうことにより、粗粒のセラミック粒子からなる骨
格中に、表面に微粒子のセラミック粒子を析出させた金
属粒子からなる燃料極が形成される。 【００２４】あるいは、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物
を含有した骨格について、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化
物を還元する処理を行なった後、Ｚｒおよび／またはＣ
ｅを含む有機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸塩、
ナフテン酸塩等をトルエル等の溶剤に溶解させた溶液を
骨格中に注入した後、酸素濃度が１％以下のＡｒ、Ｎ2
中で熱分解させて微粒のセラミック粒子を析出させても
良い。 【００２５】尚、燃料極中の金属成分としては、上述の
Ｎｉ、Ｃｏ等の酸化物の他に、熱処理により酸化物を形
成する炭酸塩、酢酸塩、臭酸塩等も使用することができ
る。 【００２６】また、上記方法において、有機金属化合物
溶液には、Ｚｒおよび／またはＣｅの他に、Ｙおよび希
土類元素から選ばれる元素を含有しても良い。 【００２７】本発明により構成される円筒型燃料電池セ
ルの構造は、例えば、図１に示したように開気孔率４０
％程度のＹ2Ｏ3あるいはＣａＯ安定化ＺｒＯ2を支持管
１とし、その上にスラリーディップ法により多孔性の空
気極２としてＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換
したＬａＭｎＯ2系材料を塗布し、その表面に気相合成
法（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により固体電解質３で
あるＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2膜あるいはＹ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3
あるいはＣａＯ含有するＣｅＯ2膜を被覆し、さらにこ
の表面に多孔性の本発明の図３の燃料極４が形成されて
いる。また、燃料電池セルは、支持管を用いることな
く、ＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換したＬａ
ＭｎＯ3からなる空気極を支持管として用いても良い。 【００２８】また、インターコネクタ５と呼ばれる集電
体としては、５〜２０モル％のＣａＯ、ＭｇＯを添加し
たＬａＣｒＯ3が気相合成法や溶射法を用いて空気極と
接するように形成される。 【００２９】また、平板型セルにおいても、円筒型セル
と同一の材料を用いて、図２のように作製することがで
きる。 【００３０】尚、燃料電池セルは、固体電解質の一面に
空気極、多面に燃料極が形成されたものであれば良く、
上記構造に限定されるものではない。 【００３１】 【実施例】実施例１ 純度が９９．９％で平均粒子径が０．５μｍのＺｒＯ2
（Ｙ2Ｏ3１０モル％含有）粉末、純度が９９．８％で平
均粒子径が２μｍのＬａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3の空気極粉
末をそれぞれ準備した。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ
の一種と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎｄお
よびＤｙの一種以上を含有するオクチル酸塩をトルエン
に溶解させた溶液も合わせて準備した。上記の０．５μ
ｍのＺｒＯ2粉末をプレス成形した後、大気中１５００
℃で３時間焼成して、理論密度比９９．５％以上の厚み
０．３ｍｍ、直径３０ｍｍの固体電解質円板を作製し
た。その後、この固体電解質円板の一方の面に平均粒子
径が２μｍのＬａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3ペーストを塗布し
て、大気中１２００℃で２時間熱処理して固体電解質へ
の焼き付けを行い空気極を形成した。また、上記オクチ
ル酸塩をトルエンに溶解した溶液を、表１および表２に
示す組成になるように調整した後、固体電解質の一面に
塗布し、大気中１２００℃で２時間熱処理して熱分解を
行なわせて燃料極を形成した。例えば、試料Ｎｏ．６で
は、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙをそれぞれ含有するオクチル酸塩
を、Ｎｉが８０重量％、ＺｒＯ2を２０重量％からな
り、ＺｒＯ2中にＹ2Ｏ3が１０モル％含有するようにト
ルエンに溶解した溶液を用いて燃料極を作製した。この
際、空気極および燃料極の厚みをそれぞれ約５０μｍと
した。 【００３２】発電は上述の固体電解質の空気極側に酸素
を、燃料極側に水素を流し、１０００℃で発電を行い、
１００時間後の出力密度と、１００時間後の出力密度に
対する３０００時間後の出力密度の低下率を求めた。 【００３３】この実験においては、比較のため従来のボ
ールミルにより混合した平均粒子径が５μｍのＮｉＯと
ＺｒＯ2（１０モル％含有Ｙ2Ｏ3）で重量比率がＮｉ：
ＺｒＯ2＝８０：２０の混合粉末を燃料極として用いた
（試料Ｎｏ．１）。また、平均粒子径が５μｍのＮｉＯ
粉末と、Ｙ、Ｚｒを含有するオクチル酸塩からなる溶液
を用い、該溶液に前記ＮｉＯ粉末を分散させ、これを固
体電解質の一面に塗布した後、大気中１２００℃で２時
間熱処理して熱分解を行なわせて燃料極を形成した（試
料Ｎｏ．２）。また、金属表面および内部の微粒のセラ
ミック粒子の析出の有無を走査型電子顕微鏡で観察し
た。これらの結果を表１および表２に示す。 【００３４】 【表１】【００３５】 【表２】【００３６】表１および表２より、金属比率が９９重量
％を越える試料Ｎｏ．３は長時間発電による出力密度の
低下がやや大きいことが分かる。また、金属比率が５０
重量％より小さな試料Ｎｏ．１０、１２、４６では出力
密度の低下は小さいものの、電気伝導性がやや低いため
出力密度の絶対値が小さいことが分かる。それに対し
て、金属比率が５０〜９９重量％の範囲のものは全て出
力密度も高く低下率も小さかった。また、走査型電子顕
微鏡による観察から本発明の試料については全て金属粒
子の表面および内部に微粒のセラミック粒子の析出が観
察された。 【００３７】参考例１ 純度が９９．９％で平均粒子径が３μｍのＺｒＯ2（１
０モル％含有Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3）粉末に約５〜３０体積
％のフロービーズ（商品名）のポア形成剤を添加して混
合した後、実施例１の片面に空気極が形成された固体電
解質円板の一面に塗布し、大気中１４００℃で２時間熱
処理して固体電解質表面に厚み約５０μｍの粗粒セラミ
ックからなる多孔質体（骨格）を形成した。この多孔質
体の空孔中に表３の組成になるように実施例１のＮｉ、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕの一種と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓ
ｃ、Ｓｍの一種以上を含有するオクチル酸塩をトルエン
に溶解させた溶液を注入した後、大気中１０００℃で２
時間熱処理して熱分解を行なわせ燃料極を形成した。こ
の際、表中の骨格を形成している粗粒セラミックの重量
比率は１４００℃の熱処理前後の重量変化から求めた。
この後実施例１に従い発電試験と微粒のセラミック粒子
の観察を行い、結果を表３に示した。 【００３８】 【表３】【００３９】この表３より、金属比率が５０重量％より
小さな試料Ｎｏ．５３では出力密度の低下は小さいもの
の、電気伝導性が低いため出力密度の絶対値がやや小さ
いことが分かる。また、微粒のセラミック粒子が２０重
量％を越える試料Ｎｏ．５５および６７では出力密度の
絶対値がやや小さいことが分かる。また、走査型電子顕
微鏡による観察から、全ての試料について金属粒子の表
面および内部に微粒のセラミック粒子の析出が観察され
た。 【００４０】参考例２純度が９９．９％で平均粒子径が
それぞれ５μｍのＺｒＯ2（１０モル％含有Ｙ2Ｏ3、Ｙ
ｂ2Ｏ3）粉末と、ＣｅＯ2粉末と、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆ
ｅＯ、Ｒｕ粉末と、約５〜３０体積％のフロービーズ
（商品名）のポア形成剤とを、表４の組成となるように
混合した後、実施例１の片面に空気極が形成された固体
電解質円板の一面に塗布し、１４００℃で２時間熱処理
して固体電解質表面に厚み約５０μｍのＮｉＯ、Ｃｏ
Ｏ、ＦｅＯ、Ｒｕを含有した粗粒セラミックからなる骨
格を形成した。 【００４１】この骨格中に表４の組成になるようにＺ
ｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍを含有するオクチル酸
塩をトルエンに溶解した溶液を注入した後、大気中１０
００℃で２時間熱処理して熱分解を行なわせＮｉＯ、Ｃ
ｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕ表面に微粒のセラミックを析出させ
て燃料極を形成した。この際、表中の骨格を形成してい
る粗粒セラミック、金属の重量比率は１４００℃の熱処
理前後の重量変化から求めた。この後、実施例１に従い
発電試験と微粒のセラミック粒子の観察を行い、結果を
表４に示した。 【００４２】 【表４】【００４３】この表４より、金属比率が９５重量％を越
え、また粗粒のセラミック粒子の比率が４重量％を下回
る試料Ｎｏ．６８では出力密度の低下率がやや大きいこ
とが分かる。また、金属比率が５０重量％より小さな試
料Ｎｏ．７４では出力密度の低下は小さいものの、電気
伝導性が低いため出力密度の絶対値がやや小さいことが
分かる。また、微粒のセラミック粒子が２０重量％を越
える試料Ｎｏ．７６では出力密度の絶対値がやや小さい
ことが分かる。また、走査型電子顕微鏡による観察か
ら、全ての試料について金属粒子の表面に微粒のセラミ
ック粒子の析出が観察された。 【００４４】実施例２ 実施例１、参考例１、２で作製した試料を室温から１０
０℃／ｈの速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で
１時間保持した後室温まで１００℃／ｈの速度で冷却し
た。この温度変化を１サイクルとし、２０サイクル繰り
返した後実施例１に従い発電試験を行ない、出力密度を
求めた。この結果を表５に示す。 【００４５】 【表５】【００４６】この表５により燃料極中に粗粒のセラミッ
クの骨格を形成した全ての試料は骨格形成がない試料Ｎ
ｏ．８８、８９に比較して熱処理後の出力密度の低下が
少ないことがわかる。発電試験後、骨格形成がない燃料
極試料Ｎｏ．８８、８９には剥離が認められたが、骨格
を形成した試料には剥離が認められなかった。 【００４７】実施例３ 純度が９９．９％で平均粒子径が８μｍのＬａ0.9Ｃａ
0.1ＭｎＯ3粉末を用いて押し出し成形法により一端を封
じた中空の円筒状成形体を作製し、１５００℃で３時間
焼成して開気孔率３２％で、厚み２ｍｍ、外径１５ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍの空気極支持管を作製した。この
後、溶射法にて空気極支持管表面に厚みがそれぞれ約５
０μｍのＺｒＯ2（１０モル％Ｙ2Ｏ3含有）電解質およ
びＬａ0.9Ｃａ0.1ＣｒＯ3のインターコネクタを形成し
た後、固体電解質表面に本発明の燃料極を７０μｍの厚
みに形成し、円筒型セルを作製した。発電は、空気極支
持管の内側に空気を、外側に水素を流し１０００℃で約
５０００時間発電を行ない出力密度の時間変化を観察し
た。結果を図５に示す。 【００４８】この図５から、本発明の試料Ｎｏ．６、参
考例の試料Ｎｏ．６１、８５では、従来のセルＮｏ．１
および２に比較して出力密度の低下が極めて小さいこと
がわかる。この結果から本発明の製法による円筒型燃料
電池セルは出力密度の高い長期安定性の優れたセルであ
ることが判る。 【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池セルの製
造方法では、燃料極中において、微粒のセラミック粒子
を金属表面に析出させると同時に内部にも析出させるこ
とにより、飛躍的に金属の凝集や粒成長を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図
である。 【図２】平板型固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図
である。 【図３】燃料極が、表面および内部に微粒のセラミック
粒子が析出した金属粒子により構成されている状態を示
す概念図である。 【図４】燃料極が、セラミック粒子を骨格とする多孔質
体の空孔内に、表面および／または内部に微粒のセラミ
ック粒子が析出した金属粒子を分散して構成した状態を
示す概念図である。 【図５】出力密度の時間変化を示すグラフである。 【符号の説明】 １・・・支持管 ２・・・空気極 ３・・・固体電解質 ４・・・燃料極 ５・・・集電部材 ３１・・・金属粒子 ３３、３７・・・微粒のセラミック粒子 ３５・・・粗粒のセラミック粒子 ３６・・・多孔質体（骨格） ３９・・・金属
である。 【図２】平板型固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図
である。 【図３】燃料極が、表面および内部に微粒のセラミック
粒子が析出した金属粒子により構成されている状態を示
す概念図である。 【図４】燃料極が、セラミック粒子を骨格とする多孔質
体の空孔内に、表面および／または内部に微粒のセラミ
ック粒子が析出した金属粒子を分散して構成した状態を
示す概念図である。 【図５】出力密度の時間変化を示すグラフである。 【符号の説明】 １・・・支持管 ２・・・空気極 ３・・・固体電解質 ４・・・燃料極 ５・・・集電部材 ３１・・・金属粒子 ３３、３７・・・微粒のセラミック粒子 ３５・・・粗粒のセラミック粒子 ３６・・・多孔質体（骨格） ３９・・・金属
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(56)参考文献 特開 平９−86934（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−302438（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/86
H01M 4/88
H01M 8/12
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面
に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セ
ルの製造方法であって、前記燃料極を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅおよびＲｕのうち少なくとも１種の金属元素と、Ｚｒ
および／またはＣｅと、を含む有機金属化合物溶液を前
記固体電解質表面に塗布して熱分解させ、表面および内
部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子により形
成することを特徴とする固体電解質型燃料電池セルの製
造方法。
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|---|---|---|---|
| JP16788696A JP3380681B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 固体電解質型燃料電池セルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP16788696A JP3380681B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 固体電解質型燃料電池セルの製造方法 |
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| JP16788696A Expired - Fee Related JP3380681B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 固体電解質型燃料電池セルの製造方法 |
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