JP3350313B2 - 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法Info
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- JP3350313B2 JP3350313B2 JP25073495A JP25073495A JP3350313B2 JP 3350313 B2 JP3350313 B2 JP 3350313B2 JP 25073495 A JP25073495 A JP 25073495A JP 25073495 A JP25073495 A JP 25073495A JP 3350313 B2 JP3350313 B2 JP 3350313B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、円筒型または平板
型の固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法に関
し、特に燃料極を改善した固体電解質型燃料電池セルお
よびその製造方法に関するものである。
型の固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法に関
し、特に燃料極を改善した固体電解質型燃料電池セルお
よびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池セルは、
その作動温度が１０００℃前後と高温であるため、発電
効率が高く、第３世代の燃料電池として期待されてい
る。一般に、この固体電解質型燃料電池セルは円筒型と
平板型の２種類が知られている。平板型燃料電池セル
は、発電の単位体積当り出力密度が高いという特徴を有
するが、実用化に際してはガスシ−ル不完全性やセル内
の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対し
て、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、
セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が
保てるという特長がある。両形状の固体電解質燃料電池
セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発
が進められている。
その作動温度が１０００℃前後と高温であるため、発電
効率が高く、第３世代の燃料電池として期待されてい
る。一般に、この固体電解質型燃料電池セルは円筒型と
平板型の２種類が知られている。平板型燃料電池セル
は、発電の単位体積当り出力密度が高いという特徴を有
するが、実用化に際してはガスシ−ル不完全性やセル内
の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対し
て、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、
セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が
保てるという特長がある。両形状の固体電解質燃料電池
セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発
が進められている。
【０００３】円筒型燃料電池の単セルは、第３図に示し
たように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を
支持管１とし、その上にスラリ−ディップ法により多孔
性の空気極としてＬａＭｎＯ3 系材料２を塗布し、その
表面に気相合成法（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により
固体電解質３であるＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 膜を被覆
し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料
極４を設けられている。
たように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を
支持管１とし、その上にスラリ−ディップ法により多孔
性の空気極としてＬａＭｎＯ3 系材料２を塗布し、その
表面に気相合成法（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により
固体電解質３であるＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 膜を被覆
し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料
極４を設けられている。
【０００４】燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セ
ルはＬａＣｒＯ3 系のインタ−コネクタ５を介して接続
される。発電は、支持管内部６に空気（酸素）を、外部
７に燃料（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度
で行われる。近年、このセル作製の工程においてプロセ
スを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系
材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされ
ている。空気極としての機能を合せ持つ支持管材料とし
ては、Ｌａを１０〜２０原子％のＣａあるいはＳｒで置
換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられている。
ルはＬａＣｒＯ3 系のインタ−コネクタ５を介して接続
される。発電は、支持管内部６に空気（酸素）を、外部
７に燃料（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度
で行われる。近年、このセル作製の工程においてプロセ
スを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系
材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされ
ている。空気極としての機能を合せ持つ支持管材料とし
ては、Ｌａを１０〜２０原子％のＣａあるいはＳｒで置
換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられている。
【０００５】また、平板型燃料電池の単セルは、円筒型
と同じ材料系を用いて、第４図に示したように固体電解
質８の一方に多孔性の空気極材料９を、他方に多孔性の
燃料極１０を設けている。単セル間の接続には、セパレ
−タ１１と呼ばれる緻密質のＭｇＯやＣａＯを添加した
緻密質のＬａＣｒＯ3 固溶体材料が用いられる。発電は
セルの空気極側に空気（酸素）、燃料極側に燃料（水
素）を供給して１０００〜１０５０℃の温度で行われ
る。
と同じ材料系を用いて、第４図に示したように固体電解
質８の一方に多孔性の空気極材料９を、他方に多孔性の
燃料極１０を設けている。単セル間の接続には、セパレ
−タ１１と呼ばれる緻密質のＭｇＯやＣａＯを添加した
緻密質のＬａＣｒＯ3 固溶体材料が用いられる。発電は
セルの空気極側に空気（酸素）、燃料極側に燃料（水
素）を供給して１０００〜１０５０℃の温度で行われ
る。
【０００６】そして、従来の円筒型および平板型燃料電
池セルにおいては、ＮｉＯとＺｒＯ2 の混合粉末を用い
たペーストをスクリ−ン印刷により固体電解質表面に塗
布した後、これを空気中高温で熱処理して固体電解質に
焼き付け、燃料極を形成する方法、またはＮｉＯとＺｒ
Ｏ2 混合粉末を用いた薄いグリ−ンシ−トを固体電解質
のグリ−ンシ−トに積層して高温で同時焼成して燃料極
を形成する方法、あるいはＮｉとＺｒＯ2 の混合粉末が
分散した水溶液に固体電解質を浸漬した（以下スラリ−
ディップ法と呼ぶ）後、それを乾燥してＮｉとＺｒＯ2
からなる燃料極を固体電解質表面に形成する方法が用い
られていた。
池セルにおいては、ＮｉＯとＺｒＯ2 の混合粉末を用い
たペーストをスクリ−ン印刷により固体電解質表面に塗
布した後、これを空気中高温で熱処理して固体電解質に
焼き付け、燃料極を形成する方法、またはＮｉＯとＺｒ
Ｏ2 混合粉末を用いた薄いグリ−ンシ−トを固体電解質
のグリ−ンシ−トに積層して高温で同時焼成して燃料極
を形成する方法、あるいはＮｉとＺｒＯ2 の混合粉末が
分散した水溶液に固体電解質を浸漬した（以下スラリ−
ディップ法と呼ぶ）後、それを乾燥してＮｉとＺｒＯ2
からなる燃料極を固体電解質表面に形成する方法が用い
られていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記よ
うに燃料極はＮｉ、ＮｉＯのどちらを用いても形成する
ことができるが、Ｎｉを用いたスラリ−ディップ法では
Ｎｉの固体電解質への付着力が弱く、固体電解質と燃料
極界面における分極電圧が大きく発電において出力密度
が小さくなるという問題があった。
うに燃料極はＮｉ、ＮｉＯのどちらを用いても形成する
ことができるが、Ｎｉを用いたスラリ−ディップ法では
Ｎｉの固体電解質への付着力が弱く、固体電解質と燃料
極界面における分極電圧が大きく発電において出力密度
が小さくなるという問題があった。
【０００８】これに対して、ＮｉＯを用いた場合は固体
電解質への付着力は優れているが、発電中にＮｉＯがＮ
ｉに還元されることにより体積収縮が起こり、燃料極に
微細なクラックが発生するため燃料極の電気伝導度が除
々に低下し、その結果出力密度が低下するという欠点が
あった。
電解質への付着力は優れているが、発電中にＮｉＯがＮ
ｉに還元されることにより体積収縮が起こり、燃料極に
微細なクラックが発生するため燃料極の電気伝導度が除
々に低下し、その結果出力密度が低下するという欠点が
あった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に対して検討を重ねた結果、固体電解質表面に形成され
たＮｉＯ等とＺｒＯ2 等からなる第１燃料極層と、この
第１燃料極層の表面に形成されたＮｉ等とＺｒＯ2 等か
らなる第２燃料極層とから燃料極を構成することによ
り、燃料極の固体電解質への付着強度および燃料極の電
気伝導度を向上することができることを見出だし、本発
明に至った。
に対して検討を重ねた結果、固体電解質表面に形成され
たＮｉＯ等とＺｒＯ2 等からなる第１燃料極層と、この
第１燃料極層の表面に形成されたＮｉ等とＺｒＯ2 等か
らなる第２燃料極層とから燃料極を構成することによ
り、燃料極の固体電解質への付着強度および燃料極の電
気伝導度を向上することができることを見出だし、本発
明に至った。
【００１０】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
は、固体電解質の片面に多孔質の空気極、他方の面に多
孔質の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルに
おいて、前記燃料極が、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅから選ば
れた少なくとも一種の酸化物粒子とＺｒＯ2 粒子および
／またはＣｅＯ2 粒子からなり前記固体電解質の表面に
形成される第１燃料極層と、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅから
選ばれた少なくとも一種の金属粒子とＺｒＯ2 粒子およ
び／またはＣｅＯ2 粒子からなり前記第１燃料極層の表
面に形成される第２燃料極層とからなるものである。
は、固体電解質の片面に多孔質の空気極、他方の面に多
孔質の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルに
おいて、前記燃料極が、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅから選ば
れた少なくとも一種の酸化物粒子とＺｒＯ2 粒子および
／またはＣｅＯ2 粒子からなり前記固体電解質の表面に
形成される第１燃料極層と、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅから
選ばれた少なくとも一種の金属粒子とＺｒＯ2 粒子およ
び／またはＣｅＯ2 粒子からなり前記第１燃料極層の表
面に形成される第２燃料極層とからなるものである。
【００１１】また、本発明の固体電解質型燃料電池セル
の製造方法は、固体電解質の片面に多孔質の空気極、他
方の面に多孔質の燃料極が形成された固体電解質型燃料
電池セルの製造方法において、固体電解質成形体の片面
に空気極成形体を形成したものを焼結する工程と、前記
固体電解質の他方の面にＮｉ，ＣｏおよびＦｅから選ば
れた少なくとも一種の酸化物粒子とＺｒＯ2 粒子および
／またはＣｅＯ2 粒子からなる第１燃料極成形体を形成
する工程と、該第１燃料極成形体を酸化性雰囲気中にお
いて１０００〜１７００℃の温度で熱処理する工程と、
該第１燃料極の表面に、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅから選ば
れた少なくとも一種の金属粒子とＺｒＯ2 粒子および／
またはＣｅＯ2 粒子からなる第２燃料極層を形成する工
程を具備するものである。
の製造方法は、固体電解質の片面に多孔質の空気極、他
方の面に多孔質の燃料極が形成された固体電解質型燃料
電池セルの製造方法において、固体電解質成形体の片面
に空気極成形体を形成したものを焼結する工程と、前記
固体電解質の他方の面にＮｉ，ＣｏおよびＦｅから選ば
れた少なくとも一種の酸化物粒子とＺｒＯ2 粒子および
／またはＣｅＯ2 粒子からなる第１燃料極成形体を形成
する工程と、該第１燃料極成形体を酸化性雰囲気中にお
いて１０００〜１７００℃の温度で熱処理する工程と、
該第１燃料極の表面に、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅから選ば
れた少なくとも一種の金属粒子とＺｒＯ2 粒子および／
またはＣｅＯ2 粒子からなる第２燃料極層を形成する工
程を具備するものである。
【００１２】
【作用】本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、固体
電解質表面に形成されたＮｉＯ等とＺｒＯ2 等からなる
第１燃料極層と、この第１燃料極層の表面に形成された
Ｎｉ等とＺｒＯ2 等からなる第２燃料極層とから燃料極
を構成したので、燃料極の固体電解質への付着強度及び
燃料極の電気伝導度を向上することができる。
電解質表面に形成されたＮｉＯ等とＺｒＯ2 等からなる
第１燃料極層と、この第１燃料極層の表面に形成された
Ｎｉ等とＺｒＯ2 等からなる第２燃料極層とから燃料極
を構成したので、燃料極の固体電解質への付着強度及び
燃料極の電気伝導度を向上することができる。
【００１３】即ち、固体電解質表面に形成されたＮｉＯ
等とＺｒＯ2 等からなる第１燃料極層により、燃料極の
固体電解質への付着力を向上することができ、固体電解
質と燃料極界面における分極電圧を小さくすることがで
き、発電における出力密度を向上することができる。
等とＺｒＯ2 等からなる第１燃料極層により、燃料極の
固体電解質への付着力を向上することができ、固体電解
質と燃料極界面における分極電圧を小さくすることがで
き、発電における出力密度を向上することができる。
【００１４】また、第１燃料極の表面に、Ｎｉ等とＺｒ
Ｏ2 等からなる第２燃料極層を形成することにより、燃
料極表面の体積収縮を抑制して燃料極に微細なクラック
が発生することを抑制し、燃料極の電気伝導度を向上
し、その結果出力密度を向上することができる。
Ｏ2 等からなる第２燃料極層を形成することにより、燃
料極表面の体積収縮を抑制して燃料極に微細なクラック
が発生することを抑制し、燃料極の電気伝導度を向上
し、その結果出力密度を向上することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】図１に本発明の円筒型の固体電解
質型燃料電池セルを示す。本発明の円筒型燃料電池セル
は、固体電解質３の内面に空気極２が、外面に燃料極４
が設けられており、各単セルはインタ−コネクタ５を介
して接続される。
質型燃料電池セルを示す。本発明の円筒型燃料電池セル
は、固体電解質３の内面に空気極２が、外面に燃料極４
が設けられており、各単セルはインタ−コネクタ５を介
して接続される。
【００１６】そして、本発明においては、図２に示すよ
うに、燃料極４は、固体電解質３の外側表面に形成され
る第１燃料極層１３と、該第１燃料極層１３の表面に形
成される第２燃料極層１４とから構成されている。第１
燃料極層１３はＮｉＯ粒子１５とＺｒＯ2 粒子１６から
構成されており、第２燃料極層１４はＮｉ粒子１７とＺ
ｒＯ2 粒子１６から構成されている。この第１燃料極層
１３のＮｉＯ粒子１５は発電中に還元され、Ｎｉ粒子と
なる。
うに、燃料極４は、固体電解質３の外側表面に形成され
る第１燃料極層１３と、該第１燃料極層１３の表面に形
成される第２燃料極層１４とから構成されている。第１
燃料極層１３はＮｉＯ粒子１５とＺｒＯ2 粒子１６から
構成されており、第２燃料極層１４はＮｉ粒子１７とＺ
ｒＯ2 粒子１６から構成されている。この第１燃料極層
１３のＮｉＯ粒子１５は発電中に還元され、Ｎｉ粒子と
なる。
【００１７】第１燃料極層１３は、重量比でＮｉＯが４
０〜９０重量％、ＺｒＯ2 １０〜６０重量％、特にＮｉ
Ｏが６０〜８０重量％、ＺｒＯ2 ２０〜４０重量％の範
囲が好ましい。ＮｉＯの重量比が４０重量％より少ない
と分極抵抗が大きくなり易く、９０重量％を越えると時
間とともにＮｉが焼結して分極抵抗が大きくなり出力密
度が低下し易くなるからである。
０〜９０重量％、ＺｒＯ2 １０〜６０重量％、特にＮｉ
Ｏが６０〜８０重量％、ＺｒＯ2 ２０〜４０重量％の範
囲が好ましい。ＮｉＯの重量比が４０重量％より少ない
と分極抵抗が大きくなり易く、９０重量％を越えると時
間とともにＮｉが焼結して分極抵抗が大きくなり出力密
度が低下し易くなるからである。
【００１８】第１燃料極層１３の厚みは１０〜１００μ
ｍが望ましい。第１燃料極層１３の厚みが１０μｍより
薄いと分極抵抗が大きくなり易く、１００μｍを越える
と発電中にクラックが発生して出力が低下し易くなるか
らである。第１燃料極層１３の厚みは、特に１０〜５０
μｍが好ましい。第１燃料極層１３の熱処理温度は１０
００〜１７００℃であることが必要であるが、これは、
１０００℃よりも低いと燃料極の固体電解質への付着力
が低く、１７００℃よりも高いとＮｉＯ粒子１５の粒成
長が著しくなり、いずれの場合も出力が低下するからで
ある。熱処理温度は、１２００〜１４００℃であること
が特に望ましい。
ｍが望ましい。第１燃料極層１３の厚みが１０μｍより
薄いと分極抵抗が大きくなり易く、１００μｍを越える
と発電中にクラックが発生して出力が低下し易くなるか
らである。第１燃料極層１３の厚みは、特に１０〜５０
μｍが好ましい。第１燃料極層１３の熱処理温度は１０
００〜１７００℃であることが必要であるが、これは、
１０００℃よりも低いと燃料極の固体電解質への付着力
が低く、１７００℃よりも高いとＮｉＯ粒子１５の粒成
長が著しくなり、いずれの場合も出力が低下するからで
ある。熱処理温度は、１２００〜１４００℃であること
が特に望ましい。
【００１９】第２燃料極層１４は、重量比でＮｉが４０
〜９０重量％、ＺｒＯ2 １０〜６０重量％、特にＮｉが
６０〜８０重量％、ＺｒＯ2 ２０〜４０重量％の範囲が
好ましい。Ｎｉの重量比が４０重量％より小さいと電気
伝導度が小さくなり易く、９０重量％を越えると発電中
に時間とともにＮｉが焼結して電気伝導度が小さくなり
出力密度が低下し易くなるからである。
〜９０重量％、ＺｒＯ2 １０〜６０重量％、特にＮｉが
６０〜８０重量％、ＺｒＯ2 ２０〜４０重量％の範囲が
好ましい。Ｎｉの重量比が４０重量％より小さいと電気
伝導度が小さくなり易く、９０重量％を越えると発電中
に時間とともにＮｉが焼結して電気伝導度が小さくなり
出力密度が低下し易くなるからである。
【００２０】第２燃料極層１４の厚みは１０〜２００μ
ｍが望ましい。第２燃料極層１４の厚みが１０μｍより
小さいと電気伝導度が低くなり、２００μｍを越えると
燃料極中ガスの拡散速度が低下していづれも出力が悪く
なり易いからである。第２燃料極層１４の厚みは、特に
３０〜１００μｍが好ましい。
ｍが望ましい。第２燃料極層１４の厚みが１０μｍより
小さいと電気伝導度が低くなり、２００μｍを越えると
燃料極中ガスの拡散速度が低下していづれも出力が悪く
なり易いからである。第２燃料極層１４の厚みは、特に
３０〜１００μｍが好ましい。
【００２１】また、燃料極４は上記したように細孔中の
ガスの拡散速度が高いことが重要である。第１燃料極層
１３および第２燃料極層１４の開気孔率としては、それ
ぞれ４０〜８０％が必要である。開気孔率が４０％より
小さいと燃料極中のガスの拡散速度が低下して出力が悪
くなる。それに対して、開気孔率が８０％より大きいと
電気伝導度が小さくなり同様に出力が悪くなる。第１燃
料極層１３および第２燃料極層１４の開気孔率として
は、特に５０〜７０％が望ましい。
ガスの拡散速度が高いことが重要である。第１燃料極層
１３および第２燃料極層１４の開気孔率としては、それ
ぞれ４０〜８０％が必要である。開気孔率が４０％より
小さいと燃料極中のガスの拡散速度が低下して出力が悪
くなる。それに対して、開気孔率が８０％より大きいと
電気伝導度が小さくなり同様に出力が悪くなる。第１燃
料極層１３および第２燃料極層１４の開気孔率として
は、特に５０〜７０％が望ましい。
【００２２】図２では第１燃料極層１３をＮｉＯ粒子１
５とＺｒＯ2 粒子１６から、第２燃料極層１４をＮｉ粒
子１７とＺｒＯ2 粒子１６とから構成した例について説
明したが、第１燃料極層１３は、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅ
から選ばれた少なくとも一種の酸化物粒子と、ＺｒＯ2
粒子および／またはＣｅＯ2 粒子から構成されているも
のであれば良く、また、第２燃料極層１４は、Ｎｉ，Ｃ
ｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子
と、ＺｒＯ2 粒子および／またはＣｅＯ2 粒子から構成
されているものであれば良い。例えば、第１燃料極層１
３はＮｉＯとＺｒＯ2 の組み合わせの他にＣｏ、Ｆｅの
酸化物とＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 を組み合わせて用いること
ができる。また、第２燃料極層１４はＮｉとＺｒＯ2 の
組み合わせの他にＣｏ、ＦｅとＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 を組
み合わせて用いることができる。さらに、ＣｅＯ2 、Ｚ
ｒＯ2 は単体の他にＹ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｄｙ等の希土類元
素を含有する固溶体であっても良い。
５とＺｒＯ2 粒子１６から、第２燃料極層１４をＮｉ粒
子１７とＺｒＯ2 粒子１６とから構成した例について説
明したが、第１燃料極層１３は、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅ
から選ばれた少なくとも一種の酸化物粒子と、ＺｒＯ2
粒子および／またはＣｅＯ2 粒子から構成されているも
のであれば良く、また、第２燃料極層１４は、Ｎｉ，Ｃ
ｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子
と、ＺｒＯ2 粒子および／またはＣｅＯ2 粒子から構成
されているものであれば良い。例えば、第１燃料極層１
３はＮｉＯとＺｒＯ2 の組み合わせの他にＣｏ、Ｆｅの
酸化物とＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 を組み合わせて用いること
ができる。また、第２燃料極層１４はＮｉとＺｒＯ2 の
組み合わせの他にＣｏ、ＦｅとＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 を組
み合わせて用いることができる。さらに、ＣｅＯ2 、Ｚ
ｒＯ2 は単体の他にＹ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｄｙ等の希土類元
素を含有する固溶体であっても良い。
【００２３】本発明の燃料電池セルには、例えば、固体
電解質として３〜２０モル％のＹ2Ｏ3 あるいはＹｂ2
Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 が用
いられる。また、空気極としては、主としてＬａをＣ
ａ，Ｓｒで１０〜３０原子％置換したＬａＭｎＯ3 が、
また、インターコネクタとしては主としてＬａを１０〜
３０原子％のＣａ，Ｓｒで、あるいはＣｒを１０〜３０
原子％のＭｇで置換したＬａＣｒＯ3 が用いられる。
電解質として３〜２０モル％のＹ2Ｏ3 あるいはＹｂ2
Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 が用
いられる。また、空気極としては、主としてＬａをＣ
ａ，Ｓｒで１０〜３０原子％置換したＬａＭｎＯ3 が、
また、インターコネクタとしては主としてＬａを１０〜
３０原子％のＣａ，Ｓｒで、あるいはＣｒを１０〜３０
原子％のＭｇで置換したＬａＣｒＯ3 が用いられる。
【００２４】本発明の円筒型燃料電池セルは、例えば、
空気極成形体の外周面に固体電解質成形体を積層したも
のを、酸化性雰囲気で１０００〜１３００℃の温度１〜
３時間程度仮焼し、空気極仮焼体と電気的に導通するイ
ンターコネクタの成形体を積層する。このようにして作
製した空気極／固体電解質／集電体積層体は、大気等の
酸化性雰囲気中、１３００〜１７００℃の温度で１〜１
５時間程度同時焼成することにより焼結させる。この
後、固体電解質の表面に、ＮｉＯとＺｒＯ2 からなる第
１燃料極層成形体を形成し、この第１燃料極層成形体を
酸化性雰囲気中において１０００〜１７００℃の温度で
焼き付けて第１燃料極層を形成し、該第１燃料極の表面
に、Ｎｉ粒子とＺｒＯ2 粒子からなる第２燃料極層を形
成することにより形成される。
空気極成形体の外周面に固体電解質成形体を積層したも
のを、酸化性雰囲気で１０００〜１３００℃の温度１〜
３時間程度仮焼し、空気極仮焼体と電気的に導通するイ
ンターコネクタの成形体を積層する。このようにして作
製した空気極／固体電解質／集電体積層体は、大気等の
酸化性雰囲気中、１３００〜１７００℃の温度で１〜１
５時間程度同時焼成することにより焼結させる。この
後、固体電解質の表面に、ＮｉＯとＺｒＯ2 からなる第
１燃料極層成形体を形成し、この第１燃料極層成形体を
酸化性雰囲気中において１０００〜１７００℃の温度で
焼き付けて第１燃料極層を形成し、該第１燃料極の表面
に、Ｎｉ粒子とＺｒＯ2 粒子からなる第２燃料極層を形
成することにより形成される。
【００２５】第１燃料極層１３として用いるＮｉＯとＺ
ｒＯ2 の原料粉末としては、分極抵抗を低減する観点か
ら、平均粒子径としてＮｉＯ粉末については０．１〜２
０μｍ、ＺｒＯ2 粉末については０．５〜５０μｍが好
ましい。第１燃料極層１３の作製は一般的に用いられて
いるＮｉＯとＺｒＯ2 を含む水溶液中に固体電解質を浸
漬するスラリ−ディップ法、スクリ−ン印刷法あるいは
ドクタ−ブレ−ド法によりグリ−ンシ−トを作製して、
固体電解質に巻き付けて熱処理しても良い。いずれの方
法においても、熱処理温度としては１０００〜１７００
℃、特に１２００〜１４００℃が望ましい。この熱処理
温度が１０００℃より低いと第１燃料極層１３と固体電
解質との付着力が小さく分極抵抗が大きくなり易い。ま
た、熱処理温度が１７００℃より高いとＮｉＯおよびＺ
ｒＯ2 の粒成長が大きくなり同様に分極抵抗が大きくな
り発電性能が低下し易いからである。
ｒＯ2 の原料粉末としては、分極抵抗を低減する観点か
ら、平均粒子径としてＮｉＯ粉末については０．１〜２
０μｍ、ＺｒＯ2 粉末については０．５〜５０μｍが好
ましい。第１燃料極層１３の作製は一般的に用いられて
いるＮｉＯとＺｒＯ2 を含む水溶液中に固体電解質を浸
漬するスラリ−ディップ法、スクリ−ン印刷法あるいは
ドクタ−ブレ−ド法によりグリ−ンシ−トを作製して、
固体電解質に巻き付けて熱処理しても良い。いずれの方
法においても、熱処理温度としては１０００〜１７００
℃、特に１２００〜１４００℃が望ましい。この熱処理
温度が１０００℃より低いと第１燃料極層１３と固体電
解質との付着力が小さく分極抵抗が大きくなり易い。ま
た、熱処理温度が１７００℃より高いとＮｉＯおよびＺ
ｒＯ2 の粒成長が大きくなり同様に分極抵抗が大きくな
り発電性能が低下し易いからである。
【００２６】また、第２燃料極層１４として用いるＮｉ
とＺｒＯ2 の原料粉末としては、電気伝導度とガスの拡
散の観点から平均粒子径としてＮｉ粉末については１〜
２０μｍ、ＺｒＯ2 粉末については１〜５０μｍが好ま
しい。第２燃料極層１４の作製は、上記第１燃料極層１
３の作製と同様、スラリ−ディップ法、スクリ−ン印刷
法あるいはドクタ−ブレ−ド法によりグリ−ンシ−トを
作製して作製することができる。
とＺｒＯ2 の原料粉末としては、電気伝導度とガスの拡
散の観点から平均粒子径としてＮｉ粉末については１〜
２０μｍ、ＺｒＯ2 粉末については１〜５０μｍが好ま
しい。第２燃料極層１４の作製は、上記第１燃料極層１
３の作製と同様、スラリ−ディップ法、スクリ−ン印刷
法あるいはドクタ−ブレ−ド法によりグリ−ンシ−トを
作製して作製することができる。
【００２７】尚、上記例では円筒型の固体電解質型燃料
電池セルについて説明したが、本発明は平板型の固体電
解質型燃料電池セルにも適用できることは勿論である。
また、多孔性の支持管の表面に空気極、固体電解質、燃
料極を形成した固体電解質型燃料電池セルに本発明を適
用しても良い。
電池セルについて説明したが、本発明は平板型の固体電
解質型燃料電池セルにも適用できることは勿論である。
また、多孔性の支持管の表面に空気極、固体電解質、燃
料極を形成した固体電解質型燃料電池セルに本発明を適
用しても良い。
【００２８】
実施例１ 空気極を形成する粉末としてＬａ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、Ｃ
ａＣＯ3 の粉末をＬａ0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ3 となるよう
に秤量混合した後に１５００℃で仮焼して（Ｌａ、Ｃ
ａ）ＭｎＯ3 粉末を得た。この後、これを粉砕して平均
粒子径が６μｍの粉末を作製した。また、固体電解質を
形成する粉末として平均粒子径０．５μｍのＹ2 Ｏ3 を
１０モル％の割合で含有する共沈法ＺｒＯ2 粉末を準備
した。さらに、インターコネクタを形成粉末として平均
粒子径１μｍのＬａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ3 からなる化合
物粉末を準備した。
ａＣＯ3 の粉末をＬａ0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ3 となるよう
に秤量混合した後に１５００℃で仮焼して（Ｌａ、Ｃ
ａ）ＭｎＯ3 粉末を得た。この後、これを粉砕して平均
粒子径が６μｍの粉末を作製した。また、固体電解質を
形成する粉末として平均粒子径０．５μｍのＹ2 Ｏ3 を
１０モル％の割合で含有する共沈法ＺｒＯ2 粉末を準備
した。さらに、インターコネクタを形成粉末として平均
粒子径１μｍのＬａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ3 からなる化合
物粉末を準備した。
【００２９】燃料極を形成する粉末として、平均粒径が
１〜２μｍのＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ
Ｏ粉末と平均粒径が１．５μｍのＺｒＯ2 （１０モル％
Ｙ2Ｏ3 含有）およびＣｅＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末
を、表１に示す組み合わせになるように用いた。第１燃
料極層を形成する混合粉末であるＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ
Ｏ粉末とＺｒＯ2 （１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）、ＣｅＯ
2 粉末の重量比は金属換算で７０：３０の割合で混合
し、第２燃料極層を形成する混合粉末であるＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ粉末とＺｒＯ2 （１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）、
ＣｅＯ2 粉末の重量比は金属換算で７０：３０の割合で
混合した。
１〜２μｍのＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ
Ｏ粉末と平均粒径が１．５μｍのＺｒＯ2 （１０モル％
Ｙ2Ｏ3 含有）およびＣｅＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末
を、表１に示す組み合わせになるように用いた。第１燃
料極層を形成する混合粉末であるＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ
Ｏ粉末とＺｒＯ2 （１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）、ＣｅＯ
2 粉末の重量比は金属換算で７０：３０の割合で混合
し、第２燃料極層を形成する混合粉末であるＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ粉末とＺｒＯ2 （１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）、
ＣｅＯ2 粉末の重量比は金属換算で７０：３０の割合で
混合した。
【００３０】まず、上記の（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 粉末
を水を溶媒としてスラリーを作製し、このスラリーを用
いて押出成形装置により内径１３ｍｍ、外径１６ｍｍの
円筒状の空気極成形体を得た。一方、上記Ｙ2 Ｏ3 安定
化ＺｒＯ2 粉末を水を溶媒としてスラリーを作製し、こ
れを用いてドクターブレード法により厚み２００μｍの
シート状成形体を作製した。燃料極については表１に示
す組み合わせになるようにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉＯ、
ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＺｒＯ2 およびＣｅＯ2 粉末を用いて
水を溶媒として第１燃料極用と第２燃料極用のスラリー
を作製した。
を水を溶媒としてスラリーを作製し、このスラリーを用
いて押出成形装置により内径１３ｍｍ、外径１６ｍｍの
円筒状の空気極成形体を得た。一方、上記Ｙ2 Ｏ3 安定
化ＺｒＯ2 粉末を水を溶媒としてスラリーを作製し、こ
れを用いてドクターブレード法により厚み２００μｍの
シート状成形体を作製した。燃料極については表１に示
す組み合わせになるようにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉＯ、
ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＺｒＯ2 およびＣｅＯ2 粉末を用いて
水を溶媒として第１燃料極用と第２燃料極用のスラリー
を作製した。
【００３１】そして、空気極成形体の表面にアクリル樹
脂からなる接着材を介して、固体電解質シ−ト、インタ
ーコネクタ用のシ−トを巻き付け円筒状積層体を作製し
た後、この円筒状積層体を大気中で１５００℃で５時間
焼成し円筒状焼結体を作製した。この後、第１燃料極用
のスラリ−中に前記円筒状焼結体をディップして、種々
の厚みに第１燃料極成形体を形成した後、乾燥し、大気
中１０００〜１７００℃で熱処理して表１に示すような
組成と厚みの第１燃料極層を形成した。さらにこの第１
燃料極層が形成されたものを、第２燃料極層用のスラリ
−中にディップして、種々の厚みに形成した後、乾燥し
て表１に示すような組成と厚みの第２燃料極層を形成
し、第１燃料極層と第２燃料極層とからなる燃料極を形
成し、本発明の固体電解質型燃料電池セルを作製した。
脂からなる接着材を介して、固体電解質シ−ト、インタ
ーコネクタ用のシ−トを巻き付け円筒状積層体を作製し
た後、この円筒状積層体を大気中で１５００℃で５時間
焼成し円筒状焼結体を作製した。この後、第１燃料極用
のスラリ−中に前記円筒状焼結体をディップして、種々
の厚みに第１燃料極成形体を形成した後、乾燥し、大気
中１０００〜１７００℃で熱処理して表１に示すような
組成と厚みの第１燃料極層を形成した。さらにこの第１
燃料極層が形成されたものを、第２燃料極層用のスラリ
−中にディップして、種々の厚みに形成した後、乾燥し
て表１に示すような組成と厚みの第２燃料極層を形成
し、第１燃料極層と第２燃料極層とからなる燃料極を形
成し、本発明の固体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００３２】発電は円筒状セルの内側に酸素を、外側に
水素を流して１０００℃で１０００時間発電を行い出力
密度を測定した。また、第１燃料極層と第２燃料極層の
厚みは走査型電子顕微鏡により測定した。表１に結果を
示す。
水素を流して１０００℃で１０００時間発電を行い出力
密度を測定した。また、第１燃料極層と第２燃料極層の
厚みは走査型電子顕微鏡により測定した。表１に結果を
示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１より、本発明の固体電解質型燃料電池
セルは、従来の方法により燃料極を作製した試料番号
１、２よりも出力密度が大幅に向上していることが判
る。そして、第１燃料極層が１０〜１００μｍで第２燃
料極層の厚みが１０〜２００μｍの試料は全て高い出力
密度を示すことが判る。
セルは、従来の方法により燃料極を作製した試料番号
１、２よりも出力密度が大幅に向上していることが判
る。そして、第１燃料極層が１０〜１００μｍで第２燃
料極層の厚みが１０〜２００μｍの試料は全て高い出力
密度を示すことが判る。
【００３５】実施例２ 燃料極を形成する粉末として、実施例１と同様なＮｉ、
Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ粉末とＺｒＯ
2 （１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）およびＣｅＯ2 粉末を、
表２に示す組み合わせになるように用いた。第１燃料極
層を形成する混合粉末であるＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ粉
末とＺｒＯ2 （１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末、ＣｅＯ
2 粉末の重量比は金属換算で８０：２０の割合で混合
し、第２燃料極層を形成する混合粉末であるＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ粉末とＺｒＯ2 （１０モル％Ｙ2Ｏ3 含有）、
ＣｅＯ2 粉末の重量比は金属換算で８０：２０の割合で
混合した。
Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ粉末とＺｒＯ
2 （１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）およびＣｅＯ2 粉末を、
表２に示す組み合わせになるように用いた。第１燃料極
層を形成する混合粉末であるＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ粉
末とＺｒＯ2 （１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末、ＣｅＯ
2 粉末の重量比は金属換算で８０：２０の割合で混合
し、第２燃料極層を形成する混合粉末であるＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ粉末とＺｒＯ2 （１０モル％Ｙ2Ｏ3 含有）、
ＣｅＯ2 粉末の重量比は金属換算で８０：２０の割合で
混合した。
【００３６】これらの粉末を表２に示した第１燃料極層
および第２燃料極層の組み合わせになるように充分混合
し、水を溶媒として第１燃料極層用および第２燃料極層
用のスラリーを作製し、これらをドクターブレード法に
より種々の厚みのシート状成形体に成形した。その後、
第１燃料極層のシ−ト状成形体を実施例１の円筒状焼結
体にアクリル樹脂からなる接着材を介して接合し、大気
中１４００℃で３時間熱処理した後、第２燃料極層のシ
−ト状成形体を第１燃料極層の表面にアクリル樹脂から
なる接着材を介して接合し、本発明の固体電解質型燃料
電池セルを作製した。
および第２燃料極層の組み合わせになるように充分混合
し、水を溶媒として第１燃料極層用および第２燃料極層
用のスラリーを作製し、これらをドクターブレード法に
より種々の厚みのシート状成形体に成形した。その後、
第１燃料極層のシ−ト状成形体を実施例１の円筒状焼結
体にアクリル樹脂からなる接着材を介して接合し、大気
中１４００℃で３時間熱処理した後、第２燃料極層のシ
−ト状成形体を第１燃料極層の表面にアクリル樹脂から
なる接着材を介して接合し、本発明の固体電解質型燃料
電池セルを作製した。
【００３７】発電は実施例１に従い行った。また、各混
合層の厚みは走査型電子顕微鏡により測定した。結果を
表２に示す。
合層の厚みは走査型電子顕微鏡により測定した。結果を
表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２より、本発明の固体電解質型燃料電池
セルは、従来の方法により燃料極を作製した表１の試料
Ｎo.１、２よりも出力密度が大幅に向上していることが
判る。
セルは、従来の方法により燃料極を作製した表１の試料
Ｎo.１、２よりも出力密度が大幅に向上していることが
判る。
【００４０】
【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池セルで
は、固体電解質表面に形成されたＮｉＯ等とＺｒＯ2 等
からなる第１燃料極層と、この第１燃料極層の表面に形
成されたＮｉ等とＺｒＯ2 等からなる第２燃料極層とか
ら燃料極を構成したので、燃料極の固体電解質への付着
強度及び燃料極の電気伝導度を向上することができ、高
出力で長期安定性のある固体電解質型燃料電池セルを提
供できる。
は、固体電解質表面に形成されたＮｉＯ等とＺｒＯ2 等
からなる第１燃料極層と、この第１燃料極層の表面に形
成されたＮｉ等とＺｒＯ2 等からなる第２燃料極層とか
ら燃料極を構成したので、燃料極の固体電解質への付着
強度及び燃料極の電気伝導度を向上することができ、高
出力で長期安定性のある固体電解質型燃料電池セルを提
供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒型燃料電池セルの断面図である。
【図２】図１の燃料極およびその近傍を模式的に示す断
面図である。
面図である。
【図３】従来の円筒型燃料電池セルの斜視図である。
【図４】従来の平板型燃料電池セルの断面図である。
２・・・空気極 ３・・・固体電解質 ４・・・燃料極 １３・・・第１燃料極層 １４・・・第２燃料極層 １５・・・ＮｉＯ粒子 １６・・・ＺｒＯ2 粒子 １７・・・Ｎｉ粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 8/12 Ｈ０１Ｍ 8/12 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/86 H01M 4/88 H01M 4/90 H01M 8/02 H01M 8/12
Claims (2)
- 【請求項１】固体電解質の片面に多孔質の空気極、他方
の面に多孔質の燃料極が形成された固体電解質型燃料電
池セルにおいて、前記燃料極が、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅ
から選ばれた少なくとも一種の酸化物粒子とＺｒＯ2粒
子および／またはＣｅＯ2粒子からなり前記固体電解質
の表面に形成された第１燃料極層と、Ｎｉ，Ｃｏおよび
Ｆｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子とＺｒＯ2
粒子および／またはＣｅＯ2粒子からなり前記第１燃料
極層の表面に形成された第２燃料極層とからなることを
特徴とする固体電解質型燃料電池セル。 - 【請求項２】固体電解質成形体の片面に空気極成形体を
形成したものを焼結する工程と、固体電解質の他方の面
にＮｉ，ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の
酸化物粒子とＺｒＯ2粒子および／またはＣｅＯ2粒子か
らなる第１燃料極成形体を形成する工程と、該第１燃料
極成形体を酸化性雰囲気中において１０００〜１７００
℃の温度で熱処理する工程と、該第１燃料極の表面に、
Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金
属粒子とＺｒＯ2粒子および／またはＣｅＯ2粒子からな
る第２燃料極層を形成する工程を具備することを特徴と
する固体電解質型燃料電池セルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25073495A JP3350313B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25073495A JP3350313B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0992294A JPH0992294A (ja) | 1997-04-04 |
| JP3350313B2 true JP3350313B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=17212252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25073495A Expired - Fee Related JP3350313B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3350313B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006030590A1 (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Kyocera Corporation | 燃料電池用電極支持体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999054946A1 (fr) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Toto Ltd. | Pile a electrolyte solide et son procede de production |
| JP4811776B2 (ja) * | 2001-09-17 | 2011-11-09 | Ｔｏｔｏ株式会社 | 固体電解質型燃料電池燃料極膜およびその製造方法 |
| US20070275292A1 (en) * | 2003-09-30 | 2007-11-29 | Agustin Sin Xicola | Solid Oxide Fuel Cell |
| US20090023027A1 (en) | 2005-03-23 | 2009-01-22 | Kazuo Hata | Fuel Electrode Material for Solid Oxide Fuel Cell, Fuel Electrode Using the Same, and Fuel Cell |
| JP5288686B2 (ja) | 2006-01-27 | 2013-09-11 | 京セラ株式会社 | 燃料電池用導電性焼結体及び燃料電池セル、燃料電池 |
| JP5603736B2 (ja) * | 2010-10-27 | 2014-10-08 | 菊水化学工業株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用単セル |
| DE102011084181A1 (de) * | 2011-09-27 | 2013-03-28 | Siemens Aktiengesellschaft | Speicherelement für eine Festelektrolytbatterie |
-
1995
- 1995-09-28 JP JP25073495A patent/JP3350313B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006030590A1 (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Kyocera Corporation | 燃料電池用電極支持体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0992294A (ja) | 1997-04-04 |
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