JP3353527B2 - 窒化ガリウム系半導体の製造方法 - Google Patents
窒化ガリウム系半導体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は青色から紫外域の波長に
わたる発光ダイオードまたは同波長域における半導体レ
ーザダイオードに用いられる窒化ガリウム系半導体の製
造方法に係わり、特に電気的、光学的、結晶構造的に優
れた窒化ガリウム系半導体の気相成長方法に関する。
わたる発光ダイオードまたは同波長域における半導体レ
ーザダイオードに用いられる窒化ガリウム系半導体の製
造方法に係わり、特に電気的、光学的、結晶構造的に優
れた窒化ガリウム系半導体の気相成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】青色発光素子はフルカラーディスプレー
や高密度記録可能な光ディスク用光源として期待されて
おり、ZnSe等のII-VI族化合物半導体やSiC、GaN等のIII
-V族化合物半導体を用いて盛んに研究がなされている。
特に最近GaNやGaInN等を用いて青色発光ダイオードが実
現され窒化ガリウム系半導体を用いた発光素子は注目さ
れている。窒化ガリウム系半導体結晶の堆積方法として
は有機金属気相成長法（MOVPE法）や分子線エピタキシ
ー法（MBE法）が一般的に用いられている。
や高密度記録可能な光ディスク用光源として期待されて
おり、ZnSe等のII-VI族化合物半導体やSiC、GaN等のIII
-V族化合物半導体を用いて盛んに研究がなされている。
特に最近GaNやGaInN等を用いて青色発光ダイオードが実
現され窒化ガリウム系半導体を用いた発光素子は注目さ
れている。窒化ガリウム系半導体結晶の堆積方法として
は有機金属気相成長法（MOVPE法）や分子線エピタキシ
ー法（MBE法）が一般的に用いられている。
【０００３】例えば、MOVPE法を用いた堆積方法につい
て説明すると、サファイア基板を設置した反応炉に有機
金属のトリメチルガリウム（TMG）とアンモニア（NH3）
を水素をキャリアガスとして基板上に供給し、６００℃
程度の温度で多結晶状態のGaNバッファ層を堆積した
後、Ga原料であるTMGの供給を停止し前記基板を１００
０℃程度に昇温する。次に再びTMGを前記基板上に供給
し、GaN単結晶層を堆積する。
て説明すると、サファイア基板を設置した反応炉に有機
金属のトリメチルガリウム（TMG）とアンモニア（NH3）
を水素をキャリアガスとして基板上に供給し、６００℃
程度の温度で多結晶状態のGaNバッファ層を堆積した
後、Ga原料であるTMGの供給を停止し前記基板を１００
０℃程度に昇温する。次に再びTMGを前記基板上に供給
し、GaN単結晶層を堆積する。
【０００４】Ga原料としては他にトリエチルガリウム
（TEG）等もあるが、何れの場合においてもGaNバッファ
層とGaN単結晶層の気相成長においてはGa原料は同一の
物であることが特徴である。
（TEG）等もあるが、何れの場合においてもGaNバッファ
層とGaN単結晶層の気相成長においてはGa原料は同一の
物であることが特徴である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の手
法のような気相成長ではGaN単結晶の電気的、光学的、
結晶構造的性質すべてを高品質にすることができない。
例えばGa原料としてTMGを用いた青色発光ダイオードに
用いられているGaN単結晶は結晶構造的には優れていて
も、残留不純物や欠陥のために禁制帯中に準位が存在
し、このことが半導体レーザの実現を不可能にしてい
る。
法のような気相成長ではGaN単結晶の電気的、光学的、
結晶構造的性質すべてを高品質にすることができない。
例えばGa原料としてTMGを用いた青色発光ダイオードに
用いられているGaN単結晶は結晶構造的には優れていて
も、残留不純物や欠陥のために禁制帯中に準位が存在
し、このことが半導体レーザの実現を不可能にしてい
る。
【０００６】またGa原料としてTEGを用いた場合結晶構
造的には、優れたGaN単結晶が作製できるが、表面の凹
凸を抑制するためにはGaNバッファ層をかなり低温で堆
積する必要があり、その結果バッファ層に多量の不純物
及び欠陥が存在することになりその上のGaN単結晶層の
光学的性質を低下させた。結晶中への不純物混入を抑制
するためにGaNバッファ層の堆積温度を上昇させるとGaN
が単結晶となって基板上に堆積してしまい、特にサファ
イア基板上では基板とGaN結晶の格子不整合が大きいた
めに表面の凹凸が大きくなって発光素子の素子構造が堆
積できない。
造的には、優れたGaN単結晶が作製できるが、表面の凹
凸を抑制するためにはGaNバッファ層をかなり低温で堆
積する必要があり、その結果バッファ層に多量の不純物
及び欠陥が存在することになりその上のGaN単結晶層の
光学的性質を低下させた。結晶中への不純物混入を抑制
するためにGaNバッファ層の堆積温度を上昇させるとGaN
が単結晶となって基板上に堆積してしまい、特にサファ
イア基板上では基板とGaN結晶の格子不整合が大きいた
めに表面の凹凸が大きくなって発光素子の素子構造が堆
積できない。
【０００７】この発明の目的は上記問題点を解決し、電
気的、光学的、結晶構造的に優れた窒化ガリウム系半導
体の製造方法を提供することである。
気的、光学的、結晶構造的に優れた窒化ガリウム系半導
体の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の手段は以下に示す通りである。
の手段は以下に示す通りである。
【０００９】第一の手段は、窒化ガリウム系半導体のMO
VPE気相成長において基板上にトリメチルガリウムを用
いて５００℃以上６００℃以下でGaN低温堆積層を堆積
する工程と、前記GaN低温堆積層上にトリエチルガリウ
ムを用いて前記堆積温度以上でGaN単結晶層を堆積する
工程とからなることを特徴とする窒化ガリウム系半導体
の製造方法である。特に、基板としてサファイアＣ面を
用いた場合に有効な窒化ガリウム系半導体の製造方法で
ある。
VPE気相成長において基板上にトリメチルガリウムを用
いて５００℃以上６００℃以下でGaN低温堆積層を堆積
する工程と、前記GaN低温堆積層上にトリエチルガリウ
ムを用いて前記堆積温度以上でGaN単結晶層を堆積する
工程とからなることを特徴とする窒化ガリウム系半導体
の製造方法である。特に、基板としてサファイアＣ面を
用いた場合に有効な窒化ガリウム系半導体の製造方法で
ある。
【００１０】第二の手段は、窒化ガリウム系半導体の気
相成長において基板上にトリメチルガリウムを用いてGa
N低温堆積層を堆積する工程と、前記GaN低温堆積層を堆
積した基板をアンモニアと水素の混合ガス雰囲気におい
て前記堆積温度以上の温度で一定時間熱処理する工程
と、熱処理の後にトリエチルガリウムを用いて前記堆積
温度以上でGaN単結晶層を堆積する工程とからなること
を特徴とする窒化ガリウム系半導体の製造方法である。
特に前記熱処理は１０００℃以上で１時間以内において
行うことが有効である窒化ガリウム系半導体の製造方法
である。
相成長において基板上にトリメチルガリウムを用いてGa
N低温堆積層を堆積する工程と、前記GaN低温堆積層を堆
積した基板をアンモニアと水素の混合ガス雰囲気におい
て前記堆積温度以上の温度で一定時間熱処理する工程
と、熱処理の後にトリエチルガリウムを用いて前記堆積
温度以上でGaN単結晶層を堆積する工程とからなること
を特徴とする窒化ガリウム系半導体の製造方法である。
特に前記熱処理は１０００℃以上で１時間以内において
行うことが有効である窒化ガリウム系半導体の製造方法
である。
【００１１】
【作用】上記本発明の第一の窒化ガリウム系半導体の製
造方法によれば、TMGを用いてGaNバッファ層を堆積する
に際し、多結晶のＧａＮバッファ層を高温で堆積できる
ので、不純物の混入の少ないバッファ層を形成できる。
ＴＥＧを原料ガスに用いた時には、バッファ層は高温で
は多結晶にならず単結晶になってしまうため、この層は
バッファ層には適当ではない。ここで単結晶になるか、
多結晶になるかは、原料ガスの分解温度に関係がある。
つまり、原料ガスの分解温度よりも高い温度で堆積すれ
ば単結晶になるし、低い温度で堆積すれば多結晶にな
る。本発明では、分解温度の高いＴＥＧガスを用いてい
るので、分解温度よりも低い堆積温度自身も比較的高温
に設定できるので、バッファ層を高温で、かつ多結晶で
堆積できる。高温で堆積することで、不純物の混入を少
なくすることができる。また、バッファ層は多結晶であ
るので、表面の凹凸が小さく平坦にすることができる。
造方法によれば、TMGを用いてGaNバッファ層を堆積する
に際し、多結晶のＧａＮバッファ層を高温で堆積できる
ので、不純物の混入の少ないバッファ層を形成できる。
ＴＥＧを原料ガスに用いた時には、バッファ層は高温で
は多結晶にならず単結晶になってしまうため、この層は
バッファ層には適当ではない。ここで単結晶になるか、
多結晶になるかは、原料ガスの分解温度に関係がある。
つまり、原料ガスの分解温度よりも高い温度で堆積すれ
ば単結晶になるし、低い温度で堆積すれば多結晶にな
る。本発明では、分解温度の高いＴＥＧガスを用いてい
るので、分解温度よりも低い堆積温度自身も比較的高温
に設定できるので、バッファ層を高温で、かつ多結晶で
堆積できる。高温で堆積することで、不純物の混入を少
なくすることができる。また、バッファ層は多結晶であ
るので、表面の凹凸が小さく平坦にすることができる。
【００１２】以上まとめると、TMGを用いてGaNバッファ
層を堆積するとTMGの分解温度がTEGの分解温度よりも約
１００℃高いために、より高温でかつ広い温度域にわた
り表面の凹凸が小さくかつ残留不純物、特に結晶性に影
響が大きい酸素の少ない多結晶のGaNバッファ層が堆積
できる。TMGの分解温度がTEGよりも約１００℃高い理由
は、図２（a）（b）に示すように、（a）のTMGではGaと
直接結合している分子はメチル基で、図２（b）に示すT
EG中のエチル基よりも質量が小さいために結合エネルギ
ーが大きいためと考えられる。
層を堆積するとTMGの分解温度がTEGの分解温度よりも約
１００℃高いために、より高温でかつ広い温度域にわた
り表面の凹凸が小さくかつ残留不純物、特に結晶性に影
響が大きい酸素の少ない多結晶のGaNバッファ層が堆積
できる。TMGの分解温度がTEGよりも約１００℃高い理由
は、図２（a）（b）に示すように、（a）のTMGではGaと
直接結合している分子はメチル基で、図２（b）に示すT
EG中のエチル基よりも質量が小さいために結合エネルギ
ーが大きいためと考えられる。
【００１３】さらにバッファ層上のGaN単結晶の成長の
際は、Ga原料としてTEGに切り替えることにより、Ｃ軸
配向性に優れかつ深い準位の一因である残留不純物の炭
素混入が抑制される。
際は、Ga原料としてTEGに切り替えることにより、Ｃ軸
配向性に優れかつ深い準位の一因である残留不純物の炭
素混入が抑制される。
【００１４】上記本発明の第二の窒化ガリウム系半導体
の製造方法によれば、５００℃以下の低温で結晶性の特
に悪い多結晶状態のGaNバッファ層を堆積してもバッフ
ァ層上のGaN単結晶成長前に１０００℃以上でアンモニ
アと水素の混合雰囲気で熱処理を行えば、バッファ層を
ある程度単結晶化することが可能であり、この上にGaN
単結晶を堆積すると結晶性の良いGaN単結晶が得られ
る。熱処理は好ましくは１時間以内が良くそれ以上行う
と表面の凹凸が増大し逆効果となる。
の製造方法によれば、５００℃以下の低温で結晶性の特
に悪い多結晶状態のGaNバッファ層を堆積してもバッフ
ァ層上のGaN単結晶成長前に１０００℃以上でアンモニ
アと水素の混合雰囲気で熱処理を行えば、バッファ層を
ある程度単結晶化することが可能であり、この上にGaN
単結晶を堆積すると結晶性の良いGaN単結晶が得られ
る。熱処理は好ましくは１時間以内が良くそれ以上行う
と表面の凹凸が増大し逆効果となる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しながら
説明する。
説明する。
【００１６】（実施例１）図１に示すようにまずサファ
イア基板Ｃ面１上にトリメチルガリウム（TMG）を用い
てGaNバッファ層２を堆積する。結晶成長は有機金属気
相成長（MOVPE）法で行う。
イア基板Ｃ面１上にトリメチルガリウム（TMG）を用い
てGaNバッファ層２を堆積する。結晶成長は有機金属気
相成長（MOVPE）法で行う。
【００１７】まず気相成長させるに先立ち、サファイア
基板１を反応炉内のサセプター上に設置し、真空排気し
た後７０Torrの水素雰囲気において１１００℃で１５分
間加熱し基板表面クリーニングを行う。
基板１を反応炉内のサセプター上に設置し、真空排気し
た後７０Torrの水素雰囲気において１１００℃で１５分
間加熱し基板表面クリーニングを行う。
【００１８】次に６００℃まで冷却した後、TMGを６０
μモル／分、アンモニアを２．５L／分、キャリア水素
を２L／分流してGaNバッファ層２を５０nm堆積する。
μモル／分、アンモニアを２．５L／分、キャリア水素
を２L／分流してGaNバッファ層２を５０nm堆積する。
【００１９】次にTMGの供給のみを停止し、温度を１０
３０℃まで昇温した後、TEGを６０μモル／分供給してG
aN単結晶層３を１．２μｍ堆積する。次にTEGの供給の
みを停止し、アンモニアと水素の混合雰囲気で室温まで
冷却する。
３０℃まで昇温した後、TEGを６０μモル／分供給してG
aN単結晶層３を１．２μｍ堆積する。次にTEGの供給の
みを停止し、アンモニアと水素の混合雰囲気で室温まで
冷却する。
【００２０】以上の温度プロファイル及びガス供給プロ
ファイルは図３に示す通りであるが、原料ガスをＴＭＧ
からＴＥＧに切り換えることが特徴である。。
ファイルは図３に示す通りであるが、原料ガスをＴＭＧ
からＴＥＧに切り換えることが特徴である。。
【００２１】次に、GaNバッファ層２をTMGを用いて堆積
することの有効性について説明する。図４はMOVPE法に
よりサファイア基板上に、GaN低温堆積層すなわちバッ
ファ層を成長した場合の表面ラフネス（凹凸）の成長温
度依存性である。
することの有効性について説明する。図４はMOVPE法に
よりサファイア基板上に、GaN低温堆積層すなわちバッ
ファ層を成長した場合の表面ラフネス（凹凸）の成長温
度依存性である。
【００２２】実験によれば、原料ガスにTMGを用いる
と、６００℃以下でラフネスの小さい平坦な表面である
が、TEGを用いるとTMGを用いた場合よりも低い５００℃
でしか平坦な表面を得ることができなかった。高温にな
るとラフネスが増大するのは、格子不整合の大きいサフ
ァイア基板上にGaNの単結晶が核成長し始めるためと考
えられ、このようにラフネスの大きい表面を持ったGaN
バッファ層上には、平坦なGaN単結晶が堆積できない。
と、６００℃以下でラフネスの小さい平坦な表面である
が、TEGを用いるとTMGを用いた場合よりも低い５００℃
でしか平坦な表面を得ることができなかった。高温にな
るとラフネスが増大するのは、格子不整合の大きいサフ
ァイア基板上にGaNの単結晶が核成長し始めるためと考
えられ、このようにラフネスの大きい表面を持ったGaN
バッファ層上には、平坦なGaN単結晶が堆積できない。
【００２３】また、５００℃以下ではいずれの原料にお
いてもほとんどGaNが堆積されなかった。従ってGaNバッ
ファ層の原料としてTEGを用いた場合は、成長温度が５
００℃近傍に限定され、少しの条件の変化でGaN単結晶
層の品質の変動が起こる。
いてもほとんどGaNが堆積されなかった。従ってGaNバッ
ファ層の原料としてTEGを用いた場合は、成長温度が５
００℃近傍に限定され、少しの条件の変化でGaN単結晶
層の品質の変動が起こる。
【００２４】他方、バッファ層の堆積にTMGを用いる
と、図４よりわかるように、約１００℃の温度域に亘っ
て平坦な表面が得られ、広い成長条件で堆積できる。さ
らにその堆積温度も、TEGを用いた場合よりも高い温度
で実現できる。成長温度が高いほど有利な点は残留不純
物の取り込みの抑制である。これを図５を用いて説明す
る。
と、図４よりわかるように、約１００℃の温度域に亘っ
て平坦な表面が得られ、広い成長条件で堆積できる。さ
らにその堆積温度も、TEGを用いた場合よりも高い温度
で実現できる。成長温度が高いほど有利な点は残留不純
物の取り込みの抑制である。これを図５を用いて説明す
る。
【００２５】図５はサファイア基板上にTMGを用いてGaN
バッファ層（低温堆積層、６００℃）、GaN単結晶層
（高温堆積層、１０３０℃）を堆積した試料中の残留不
純物をSIMSで解析したデプスプロファイルを示す。低温
堆積層には、炭素、酸素、水素がかなり含まれており、
成長温度の高い層ではこれらはほとんど検出限界程度で
あった。特に酸素はGaN単結晶層に少し拡散しており深
い準位を作る欠陥の原因となるので、これを抑制する必
要がある。
バッファ層（低温堆積層、６００℃）、GaN単結晶層
（高温堆積層、１０３０℃）を堆積した試料中の残留不
純物をSIMSで解析したデプスプロファイルを示す。低温
堆積層には、炭素、酸素、水素がかなり含まれており、
成長温度の高い層ではこれらはほとんど検出限界程度で
あった。特に酸素はGaN単結晶層に少し拡散しており深
い準位を作る欠陥の原因となるので、これを抑制する必
要がある。
【００２６】しかし、バッファ層の原料としてTEGを用
いると、バッファ層の成長温度をさらに１００℃低温に
する必要があり不純物の混入と拡散はより深刻になる。
従って、GaNバッファ層の原料としてTMGを用いた方が不
純物の混入という観点からも有効であることがわかる。
いると、バッファ層の成長温度をさらに１００℃低温に
する必要があり不純物の混入と拡散はより深刻になる。
従って、GaNバッファ層の原料としてTMGを用いた方が不
純物の混入という観点からも有効であることがわかる。
【００２７】次に、GaNバッファ層上のGaN単結晶層の原
料としてTEGを用いた場合の有効性について説明する。
料としてTEGを用いた場合の有効性について説明する。
【００２８】まず、不純物混入の点では、前で説明した
図５のSIMSプロファイルの結果からTEGを用いて堆積し
たGaN単結晶層中には検出限界以上の不純物が検出され
なかった。しかしながらTMGを用いて堆積したGaN単結晶
層中にはTEGを用いて堆積したGaN単結晶層中の炭素レベ
ルの約１．５倍の炭素が検出された。GaN単結晶層の原
料にTMGまたはTEGを用いた試料の電気的特性をホール測
定で調べたところいずれの試料も高抵抗であった。
図５のSIMSプロファイルの結果からTEGを用いて堆積し
たGaN単結晶層中には検出限界以上の不純物が検出され
なかった。しかしながらTMGを用いて堆積したGaN単結晶
層中にはTEGを用いて堆積したGaN単結晶層中の炭素レベ
ルの約１．５倍の炭素が検出された。GaN単結晶層の原
料にTMGまたはTEGを用いた試料の電気的特性をホール測
定で調べたところいずれの試料も高抵抗であった。
【００２９】しかしながら低温でフォトルミネッセンス
を測定すると図６に示すようにTMGを用いたGaN単結晶か
らは深い準位からの発光が支配的であるのに対し、TEG
を用いたGaN単結晶からは大きなバンド端発光が観測さ
れた。
を測定すると図６に示すようにTMGを用いたGaN単結晶か
らは深い準位からの発光が支配的であるのに対し、TEG
を用いたGaN単結晶からは大きなバンド端発光が観測さ
れた。
【００３０】さらに、Ｘ線回折を用いて（０００２）面
の回折ピークの半値全幅のGaN単結晶膜厚依存性を調べ
た結果が図７である。GaN単結晶層にTEGを用いた本発明
は、TMGを用いた従来手法よりも回折ピークの半値全幅
が狭くＣ軸配向性に優れていることがわかった。
の回折ピークの半値全幅のGaN単結晶膜厚依存性を調べ
た結果が図７である。GaN単結晶層にTEGを用いた本発明
は、TMGを用いた従来手法よりも回折ピークの半値全幅
が狭くＣ軸配向性に優れていることがわかった。
【００３１】以上のように、バッファ層の原料ガスにＴ
ＭＧを用い、単結晶層の原料にＴＥＧを用いることで、
良好なＧａＮ単結晶層が得られた。まとめると、以下の
表のようになる。
ＭＧを用い、単結晶層の原料にＴＥＧを用いることで、
良好なＧａＮ単結晶層が得られた。まとめると、以下の
表のようになる。
【００３２】
【表１】
【００３３】なお、本実施例では基板としてサファイア
Ｃ面を用いたが面方位は何れの方向でも良いことは明か
である。さらに基板はサファイアに限るわけではなく、
例えばSiC等の基板でも同様の効果が得られることはい
うまでもない。
Ｃ面を用いたが面方位は何れの方向でも良いことは明か
である。さらに基板はサファイアに限るわけではなく、
例えばSiC等の基板でも同様の効果が得られることはい
うまでもない。
【００３４】（実施例２）図１に示すGaN結晶の積層構
造の第２の堆積方法について説明する。図８の温度プロ
ファイル及びガス供給プロファイルが示すように、まず
MOVPE気相成長に先立ち、サファイア基板１を反応炉内
のサセプター上に設置し、真空排気した後７０Torrの水
素雰囲気において１１００℃で１５分間加熱し基板表面
クリーニングを行う。次に５００℃または６００℃まで
冷却した後、TMGを６０μモル／分、アンモニアを２．
５L／分、キャリア水素を２L／分流してGaNバッファ層
２を５０nm堆積する。次にTMGの供給のみを停止し、温
度を１０３０℃まで昇温した後、この状態で１時間保持
し熱処理を行う。次にTEGを６０μモル／分供給してGaN
単結晶層３を１．２μｍ堆積する。次にTEGの供給のみ
を停止し、アンモニアと水素の混合雰囲気で室温まで冷
却する。
造の第２の堆積方法について説明する。図８の温度プロ
ファイル及びガス供給プロファイルが示すように、まず
MOVPE気相成長に先立ち、サファイア基板１を反応炉内
のサセプター上に設置し、真空排気した後７０Torrの水
素雰囲気において１１００℃で１５分間加熱し基板表面
クリーニングを行う。次に５００℃または６００℃まで
冷却した後、TMGを６０μモル／分、アンモニアを２．
５L／分、キャリア水素を２L／分流してGaNバッファ層
２を５０nm堆積する。次にTMGの供給のみを停止し、温
度を１０３０℃まで昇温した後、この状態で１時間保持
し熱処理を行う。次にTEGを６０μモル／分供給してGaN
単結晶層３を１．２μｍ堆積する。次にTEGの供給のみ
を停止し、アンモニアと水素の混合雰囲気で室温まで冷
却する。
【００３５】熱処理の効果を調べるため、熱処理時間に
対して５００℃及び６００℃で堆積したGaNバッファ層
の表面ラフネス及び（０００２）面のＸ線回折ピークの
半値全幅をそれぞれ示したものが図９である。５００℃
で堆積した多結晶状態の強いバッファ層は３０分以上熱
処理するとラフネスが増大し、徐々に単結晶化していく
ことがわかった。このとき、この熱処理を加えたバッフ
ァ層上のGaN単結晶層のＸ線回折ピーク半値全幅はバッ
ファ層の単結晶化に対応して狭くなり結晶性が向上する
ことがわかった。
対して５００℃及び６００℃で堆積したGaNバッファ層
の表面ラフネス及び（０００２）面のＸ線回折ピークの
半値全幅をそれぞれ示したものが図９である。５００℃
で堆積した多結晶状態の強いバッファ層は３０分以上熱
処理するとラフネスが増大し、徐々に単結晶化していく
ことがわかった。このとき、この熱処理を加えたバッフ
ァ層上のGaN単結晶層のＸ線回折ピーク半値全幅はバッ
ファ層の単結晶化に対応して狭くなり結晶性が向上する
ことがわかった。
【００３６】他方、６００℃で堆積したバッファ層のラ
フネスは熱処理を加えてもほとんど変化せず、かなり単
結晶状態に近い熱的に安定なバッファ層である。このと
き、この熱処理を加えたバッファ層上のGaN単結晶層の
Ｘ線回折ピーク半値全幅もほとんど変化しない。以上の
熱処理の結果から５００℃から６００℃の間の温度域に
は様々な単結晶化の度合いの多結晶GaNバッファ層が存
在し、格子不整合の大きい基板との歪を緩和するのに最
適な多結晶状態の存在することがわかった。
フネスは熱処理を加えてもほとんど変化せず、かなり単
結晶状態に近い熱的に安定なバッファ層である。このと
き、この熱処理を加えたバッファ層上のGaN単結晶層の
Ｘ線回折ピーク半値全幅もほとんど変化しない。以上の
熱処理の結果から５００℃から６００℃の間の温度域に
は様々な単結晶化の度合いの多結晶GaNバッファ層が存
在し、格子不整合の大きい基板との歪を緩和するのに最
適な多結晶状態の存在することがわかった。
【００３７】以上の結果から５００℃から６００℃の間
の温度域でGaNバッファ層を堆積し、熱処理を加えたと
ころ５４０℃で堆積した後、１０３０℃で１５分熱処理
を加えたところ、バッファ層上のGaN単結晶層のＸ線回
折ピーク半値全幅が９０秒とこれまでに報告されていな
い最高の値が得られ、高抵抗でかつバンド端発光の非常
に強い高品質なGaN単結晶が得られた。
の温度域でGaNバッファ層を堆積し、熱処理を加えたと
ころ５４０℃で堆積した後、１０３０℃で１５分熱処理
を加えたところ、バッファ層上のGaN単結晶層のＸ線回
折ピーク半値全幅が９０秒とこれまでに報告されていな
い最高の値が得られ、高抵抗でかつバンド端発光の非常
に強い高品質なGaN単結晶が得られた。
【００３８】今回の実験結果から熱処理は１０００℃以
上が好ましく、これ以下の温度では熱処理時間がかかり
すぎて逆に結晶性が低下してしまう。また熱処理時間も
結晶性の劣化を避けるためには１時間以内が好ましい。
上が好ましく、これ以下の温度では熱処理時間がかかり
すぎて逆に結晶性が低下してしまう。また熱処理時間も
結晶性の劣化を避けるためには１時間以内が好ましい。
【００３９】なお、本実施例では基板としてサファイア
Ｃ面を用いたが面方位は何れの方向でも良いことは明か
である。さらに基板はサファイアに限るわけではなく、
例えばSiC等の基板でも同様の効果が得られることはい
うまでもない。
Ｃ面を用いたが面方位は何れの方向でも良いことは明か
である。さらに基板はサファイアに限るわけではなく、
例えばSiC等の基板でも同様の効果が得られることはい
うまでもない。
【００４０】また熱処理雰囲気は、アンモニアと水素の
混合雰囲気だけでなくGaN単結晶表面から窒素原子の解
離を抑制できる雰囲気、すなはち窒素ガスなどの窒素原
子を含む雰囲気であれば同等の効果が得られる。
混合雰囲気だけでなくGaN単結晶表面から窒素原子の解
離を抑制できる雰囲気、すなはち窒素ガスなどの窒素原
子を含む雰囲気であれば同等の効果が得られる。
【００４１】本実施例では、バッファ層の原料ガスをＴ
ＭＧとしているが、バッファ層の堆積後に熱処理をして
いるので、ＴＥＧガスを原料としてもよい。
ＭＧとしているが、バッファ層の堆積後に熱処理をして
いるので、ＴＥＧガスを原料としてもよい。
【００４２】（実施例３）実施例１または実施例２で作
製したＧａＮ単結晶上に、結晶成長を行い半導体レーザ
を製造する。
製したＧａＮ単結晶上に、結晶成長を行い半導体レーザ
を製造する。
【００４３】まず、図１に示すＧａＮ単結晶３は、不純
物濃度が小さく、表面も平坦であり、そしてＣ軸の配向
性もすぐれているために、この結晶３上には、半導体レ
ーザに適した結晶成長ができる。
物濃度が小さく、表面も平坦であり、そしてＣ軸の配向
性もすぐれているために、この結晶３上には、半導体レ
ーザに適した結晶成長ができる。
【００４４】本実施例では、単結晶３上に、活性層とし
てＩｎＧａＮ層、活性層の両側にバリア層としてＧａＮ
バリア層を設けたダブルヘテロ構造の半導体レーザを構
成している。このレーザは、上述したように、基板側の
バッファー層およびＧａＮ単結晶層３が、その後の結晶
に適した構造になっている。
てＩｎＧａＮ層、活性層の両側にバリア層としてＧａＮ
バリア層を設けたダブルヘテロ構造の半導体レーザを構
成している。このレーザは、上述したように、基板側の
バッファー層およびＧａＮ単結晶層３が、その後の結晶
に適した構造になっている。
【００４５】
【発明の効果】以上述べてきたように本発明の第一の製
造方法によれば、広い温度域に亘り表面の平坦なバッフ
ァ層が堆積でき、特にこの高温域で堆積するとGaNバッ
ファ層中の残留不純物を抑制でき、バッファ層上GaN単
結晶中への不純物の拡散混入を抑制できる。さらにGaN
単結晶の成長そのものにおいても不純物の混入を抑制で
きる上にＣ軸配向性の良好なGaN単結晶層が実現でき
る。
造方法によれば、広い温度域に亘り表面の平坦なバッフ
ァ層が堆積でき、特にこの高温域で堆積するとGaNバッ
ファ層中の残留不純物を抑制でき、バッファ層上GaN単
結晶中への不純物の拡散混入を抑制できる。さらにGaN
単結晶の成長そのものにおいても不純物の混入を抑制で
きる上にＣ軸配向性の良好なGaN単結晶層が実現でき
る。
【００４６】本発明の第二の製造方法によれば、格子不
整合の大きい基板との間に生じる歪を緩和するのに最適
なGaNバッファ層の多結晶状態を実現することが可能で
あり、理想的なＣ軸配向性を持った高品質GaN単結晶層
が実現される。
整合の大きい基板との間に生じる歪を緩和するのに最適
なGaNバッファ層の多結晶状態を実現することが可能で
あり、理想的なＣ軸配向性を持った高品質GaN単結晶層
が実現される。
【図１】実験試料の断面を示す図
【図２】トリメチルガリウム（TMG）及びトリエチルガ
リウム（TEG）の分子構造を示す図
リウム（TEG）の分子構造を示す図
【図３】本発明の実施例１に係わる温度プロファイル及
びガス供給プロファイルを示す図
びガス供給プロファイルを示す図
【図４】MOVPE法によりサファイア基板上にGaN低温堆積
層すなわちバッファ層を成長した場合の表面ラフネス
（凹凸）の成長温度依存性を示す図
層すなわちバッファ層を成長した場合の表面ラフネス
（凹凸）の成長温度依存性を示す図
【図５】サファイア基板上にTMGを用いてGaNバッファ層
（低温堆積層、６００℃）、GaN単結晶層（高温堆積
層、１０３０℃）を堆積した試料中の残留不純物のSIMS
解析結果を示す図
（低温堆積層、６００℃）、GaN単結晶層（高温堆積
層、１０３０℃）を堆積した試料中の残留不純物のSIMS
解析結果を示す図
【図６】TMGまたはTEGを用いて堆積したGaN単結晶の低
温（16K）フォトルミネッセンスを示す図
温（16K）フォトルミネッセンスを示す図
【図７】Ｘ線回折を用いて観測した（０００２）面の回
折ピークの半値全幅のGaN単結晶膜厚依存性を示す図
折ピークの半値全幅のGaN単結晶膜厚依存性を示す図
【図８】本発明の実施例２に係わる温度プロファイル及
びガス供給プロファイルを示す図
びガス供給プロファイルを示す図
【図９】熱処理時間に対して５００℃及び６００℃で堆
積したGaNバッファ層の表面ラフネス及び（０００２）
面のＸ線回折ピークの半値全幅をそれぞれ示した図
積したGaNバッファ層の表面ラフネス及び（０００２）
面のＸ線回折ピークの半値全幅をそれぞれ示した図
１ サファイア基板 ２ GaNバッファ層 ３ GaN単結晶層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武石 英見 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−116130（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−326416（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−268259（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−268257（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−209577（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−81484（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01S 5/00 - 5/50 H01L 33/00 H01L 21/205,21/31,21/365 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (4)
- 【請求項１】 反応炉に５００℃以上６００℃以下の堆
積温度でトリメチルガリウムとアンモニアとを流して多
結晶のＧａＮからなるバッファー層である第１の半導体
層を基板上に堆積する工程と、 前記第１の半導体層の堆積温度よりも高い堆積温度で前
記反応炉にトリエチルガリウムとアンモニアとを流して
単結晶層からなる第２の半導体層を前記第１の半導体層
の直上に堆積する工程とを有する、窒化ガリウム系半導
体の製造方法。 - 【請求項２】 前記第１の半導体層を堆積する工程と前
記第２の半導体層を堆積する工程との間に熱処理工程を
有する、請求項１に記載の窒化ガリウム系半導体の製造
方法。 - 【請求項３】 前記熱処理工程における雰囲気ガスに窒
素原子を含む、請求項２に記載の窒化ガリウム系半導体
の製造方法。 - 【請求項４】 基板と、 ５００℃以上６００℃以下の堆積温度でトリメチルガリ
ウムとアンモニアとを流して前記基板上に堆積された多
結晶のＧａＮからなるバッファー層である第１の半導体
層と、 前記第１の半導体層の堆積温度よりも高い堆積温度でト
リエチルガリウムとアンモニアとを流して前記第１の半
導体層の直上に堆積された単結晶層からなる第２の半導
体層と、 を有する窒化ガリウム系半導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6611095A JP3353527B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 窒化ガリウム系半導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6611095A JP3353527B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 窒化ガリウム系半導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08264899A JPH08264899A (ja) | 1996-10-11 |
| JP3353527B2 true JP3353527B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=13306433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6611095A Expired - Lifetime JP3353527B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 窒化ガリウム系半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3353527B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3620105B2 (ja) * | 1995-07-27 | 2005-02-16 | 日立電線株式会社 | 窒化ガリウム結晶の製造方法 |
| CN1077607C (zh) * | 1998-11-03 | 2002-01-09 | 南京大学 | 光辐射加热金属有机化学汽相淀积氮化镓生长方法与装置 |
| KR100486699B1 (ko) * | 1999-02-12 | 2005-05-03 | 삼성전자주식회사 | ｐ형 ＧａＮ 단결정 성장 방법 |
| JP4577460B2 (ja) * | 1999-04-01 | 2010-11-10 | ソニー株式会社 | 半導体素子およびその製造方法 |
| JP2001094212A (ja) | 1999-09-24 | 2001-04-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 半導体素子およびその製造方法 |
| WO2003063215A1 (en) * | 2002-01-21 | 2003-07-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nitride semiconductor device manufacturing method |
| JP3859148B2 (ja) * | 2002-10-31 | 2006-12-20 | 信越半導体株式会社 | Ｚｎ系半導体発光素子の製造方法 |
| JP4514584B2 (ja) * | 2004-11-16 | 2010-07-28 | 富士通株式会社 | 化合物半導体装置及びその製造方法 |
| JP4940928B2 (ja) * | 2006-12-15 | 2012-05-30 | 日立電線株式会社 | 窒化物半導体の製造方法 |
| CN101689523B (zh) * | 2007-07-17 | 2012-02-22 | 住友电气工业株式会社 | 电子器件的制作方法、外延衬底的制作方法、ⅲ族氮化物半导体元件及氮化镓外延衬底 |
| JP5928366B2 (ja) * | 2013-02-13 | 2016-06-01 | 豊田合成株式会社 | Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法 |
| CN113930745A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-14 | 北京工业大学 | 一种高结晶GaN薄膜的制备方法 |
| CN115692174A (zh) * | 2022-09-19 | 2023-02-03 | 东莞市中镓半导体科技有限公司 | 氮化镓同质外延方法 |
-
1995
- 1995-03-24 JP JP6611095A patent/JP3353527B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08264899A (ja) | 1996-10-11 |
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