JP3338435B2 - 純水の電解による水素イオンまたは水酸イオンと酸化還元物質が共存した液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高純度の水を電気分解
することにより、半導体の洗浄または表面処理に適し
た、対イオン濃度より過剰な濃度の水素イオン、または
水酸化イオンと酸化還元種を有する水及びその製造方法
を提供することにある。

【０００２】

【発明の背景と従来の技術】水のｐＨおよび酸化還元能
力は、洗浄または表面処理の分野で非常に重要な因子で
ある。以下で、まず洗浄の分野でｐＨおよび酸化還元能
力が、どのような役割をはたしているか、またｐＨおよ
び酸化還元能力をどのようにコントロ−ルしているかに
ついての一般的な考え方を説明する。

【０００３】洗浄の対象となる汚染物質は、イオン状物
質、反応生成物、および液体または粒子状物質に分類さ
れる。イオン状物質の汚染形態は、ガラス表面などにみ
られるイオン交換による吸着、半導体や金属表面でみら
れるイオンの静電的引力による付着、および半導体、金
属、セラミックス表面層へのイオンの拡散による侵入な
どに大別される。反応生成物による汚染形態は、ボイラ
−のスケ−ルのような水中不純物の沈積付着、および金
属表面に発生する酸化被膜または錆がこの分類になる。

【０００４】一方、粒子状物質による汚染機構は複雑で
ある。化学的結合による付着、ファンデルワールス力ま
たは水素結合などの物理化学的結合による付着、および
静電力または磁気力による物理的付着などが挙げられ
る。

【０００５】以上の汚染物質のうち、イオン状物質は、
純水または超純水のように高純度の水で洗浄することが
一般的で、半導体などの場合には電気抵抗率が、約１８
ＭΩ／ｃｍの超純水（つまりイオンがほとんど存在しな
い水）が用いられる。また、反応生成物は、通常化学薬
品を用いて洗浄される。スケールなどは、酸とキレート
剤を組み合わせた薬剤が用いられ、特にクエン酸、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸等は、両者の機能
を合わせもつのでこれらの薬品はしばしば使用される。

【０００６】一方、金属表面の酸化被膜の溶解による除
去速度は、ｐＨと酸化還元能力に強く依存する。例えば
鉄の酸化被膜を構成する四三酸化鉄（Ｆｅ_３ Ｏ_４ ）
は、ｐＨが約４以下の酸性でかつ還元性の水溶液中でよ
く溶解する。これらの酸化被膜を溶解させるための代表
的な薬剤として、蓚酸、クエン酸、およびエチレンジア
ミン四酢酸の組み合わせがある。ここで蓚酸は、酸であ
るとともに還元剤としても作用する。これに対し、クロ
ム鋼の表面酸化被膜は、酸化性の溶液中で溶解する。代
表的な薬剤として水酸化ナトリウムと過マンガン酸カリ
ウムの組み合わせ、またはフッ酸と硝酸の組み合わせな
どがある。

【０００７】半導体のシリコンウエハ洗浄の分野で、表
面層をエッチングする事により洗浄する場合がある。こ
の場合アンモニア水と過酸化水の組み合わせ、水酸化ナ
トリウム、硝酸などが洗浄液として用いられる。シリコ
ンウエハ洗浄の場合のように、液体または被膜状の汚染
物質の除去には、汚染物質を酸化分解または溶解による
方法が適用されている。具体的には、酸化分解の場合、
硫酸（Ｈ_２ ＳＯ_４ ）と過酸化水素（Ｈ_２ Ｏ_２ ）の組
み合わせ、または水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）と
Ｈ_２ Ｏ_２ の組み合わせなどがある。無機物質を溶解法
する場合には、塩酸（ＨＣｌ）とＨ_２ Ｏ_２ 、Ｈ_２ Ｓ
Ｏ_４ とＨ_２ Ｏ_２ 、ＨＣｌと硝酸（ＨＮＯ_３ ）および
Ｈ_２ ＳＯ_４ とＨＮＯ_３ の組み合わせなどである。な
お有機物質を溶解する場合には、トリクロロエタン、ジ
クロロエタンなどの有機塩素系溶剤が使用される。

【０００８】以上の説明から明らかなように、水のｐＨ
と酸化還元能力は、洗浄および表面処理において重要な
役割をはたしている。水のｐＨを酸性またはアルカリ性
にし、酸化還元能力を付与するためには、化学薬品を添
加する方法と電解を利用する方法がある。薬品を用いて
ｐＨを酸性にシフトさせるためには、酸を用いるのでＨ
^＋ イオンの対イオンとしてＣｌ⁻ 、ＳＯ^２−、ＮＯ
^３−、ＣＨ_３ ＣＯＯ⁻などの陰イオンが存在すること
になり、一方ｐＨをアルカリ性にシフトさせるために
は、塩基を用いるのでＯＨ⁻ イオンの対イオンとして
Ｎａ^＋ 、Ｋ^＋ 、Ｃａ^２＋などの金属イオンが共存する
ことが必要となる。このように薬品を使用する場合対イ
オン無しにＨ^＋ またはＯＨ⁻ イオンを水に添加するこ
とは不可能である。

【０００９】薬品を用いずにｐＨをコントロ−ルする方
法としては、一般的には電解法が知られており、具体的
にはカソ−ド極とアノード極の間にイオン交換膜等の隔
膜を設けた隔膜電解法が知られている。しかし、従来の
隔膜電解法には以下の条件がある。つまりカソード極、
隔膜、アノード極の間に構造的に距離があるので、電解
するためには液の電気抵抗を下げることが必要であり、
このためには電解質、すなわち塩類を水に添加すること
が不可欠であった。陰イオンと陽イオンからなる塩類を
添加した液を電解すると、陰イオンはアノード極に陽イ
オンはカソード極に移行する。この結果として、アノー
ド室は酸性に、カソード室はアルカリ性となる。従っ
て、従来の電解法では、Ｈ^＋ イオンまたはＯＨ⁻ イオ
ンを増加するに伴って、対イオンも増加することにな
る。このような電気分解の代表的な技術として食塩水の
電気分解による苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の製造法が知ら
れているが、イオンを多量に含む技術であり、イオンが
ほとんど存在しない難電解性の純水等を原水とする技術
には応用できないし、何らの示唆も与えられない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、一般的
に知られている電解法は、純水等のほとんどイオンが存
在しない原水に対して用いることは当業者には常識的で
ない時点で、イオン物質を添加せずに、純水又は超純水
中に、Ｈ^＋ あるいはＯＨ⁻ を過剰に存在させることが
できる技術を提供し、あるいはこの方法により得られ
た、従来にない純水又は超純水を原水とするＨ^＋ ある
いはＯＨ⁻ が過剰な洗浄用水を提供するためになされ
たものである。以上のことは更に次のように説明され
る。すなわち、洗浄または表面処理の工程で、洗浄用水
に酸またはアルカリと酸化還元剤を使用した場合、Ｈ^＋
またはＯＨ⁻ イオンとともに対イオンが共存すること
になり、洗浄または表面処理の後に、これらのイオンの
残留が問題となる。例えば金属の洗浄の場合、陰イオン
が残留すると腐食発生が懸念される。特にＣｌ⁻ など
のハロゲンイオンは、腐食を加速することがよく知られ
ている。半導体の場合、陰イオンおよび陽イオンを問わ
ず、イオン性不純物が表面に残留することを避けること
が必要である。これらイオン性不純物が残留すると、キ
ャリアーのトラップ源となり、半導体の性能が劣化する
ことが知られている。これらの残留イオンを除去するた
めには、薬品洗浄後、リンスを充分行うことが必要とな
り、特に半導体の分野では大量の水が、リンスに使用さ
れている。具体的には、１枚のシリコンウエハあたり数
ｔの水が必要とされている。近年水資源の不足が問題と
なっており、生産量を確保する意味から、水の使用量を
低減することは緊急かつ重要課題となりつつある。

【００１１】化学薬品を使用せずに、Ｈ_２ ０の分解生
成物で洗浄または表面処理ができるならば、残留イオン
の問題は大きく低減される。ところでＨ_２ Ｏは、以下
に示す酸化還元反応に従って分解することが知られてい
る。ここで、Ｅ。は標準酸化還元電位である。

【００１２】 Ｏ_２ ＋Ｈ＋ｅ⁻ ←→ＨＯ_２ Ｅ。＝−０．１３ Ｖ （１） ２Ｈ^＋ ＋２ｅ⁻ ←→Ｈ_２ Ｅ。＝＋０．０ Ｖ （２） Ｏ_２ ＋２Ｈ^＋ 十２ｅ⁻ ←→Ｈ_２ Ｏ_２ Ｅ。＝＋０．６９ Ｖ （３ ） Ｈ_２ Ｏ_２ ＋Ｈ^＋ ＋ｅ⁻ ←→ＯＨ・＋Ｈ_２ ＯＥ。＝＋０．７１ Ｖ （４ ） Ｏ_２ ＋２Ｈ^＋ ＋４ｅ⁻ ←→２Ｈ_２ Ｏ Ｅ。＝＋１．２２９Ｖ （５） ＨＯ_２ ＋Ｈ^＋ ＋ｅ⁻ ←→ Ｈ_２ Ｏ_２ Ｅ。＝＋１．４９５Ｖ （６ ） Ｈ_２ Ｏ_２ ＋２Ｈ^＋ ＋２ｅ⁻ ←→２Ｈ_２ Ｏ Ｅ。＝＋ｌ．７７ Ｖ （７ ） Ｏ_３ ＋２Ｈ^＋ ＋２ｅ⁻ ←→Ｏ_２ ＋Ｈ_２ Ｏ Ｅ。＝＋２．０７ Ｖ （８ ） ＯＨ⁻ ＋Ｈ^＋ ＋ｅ⁻ ←→Ｈ_２ Ｏ Ｅ。＝＋２．８５ Ｖ （９） Ｈ_２ Ｏ＋ｅ⁻ ←→Ｈ・＋ＯＨ⁻ Ｅ。＝−２．９３ Ｖ （10） ２Ｈ_２ Ｏ＋２ｅ⁻ ←→Ｈ_２ ＋２ＯＨ⁻ Ｅ。＝−０．８２８Ｖ （11） Ｏ_２ ＋２Ｈ_２ Ｏ＋４ｅ⁻ ←→４ＯＨ⁻ Ｅ。＝−０．４０１Ｖ （12） Ｏ_２ ＋Ｈ_２ Ｏ＋２ｅ⁻ ←→ＨＯ_２ ＋ＯＨ⁻ Ｅ。＝−０．０８ Ｖ （13 ） ＨＯ_２ ⁻＋Ｈ_２ Ｏ＋２ｅ⁻ ←→３ＯＨ⁻ Ｅ。＝＋０．７６ Ｖ （14 ） Ｏ_３ ＋Ｈ_２ Ｏ＋２ｅ⁻ ←→Ｏ_２ ＋２ＯＨ⁻ Ｅ。＝＋１．２４ Ｖ （15 ） ＯＨ⁻ ＋ｅ⁻ ←→ＯＨ⁻ Ｅ。＝＋２．０２ Ｖ （16） 以上の反応式から明らかなように、酸化還元反応によ
り、Ｈ_２ ０からＨ^＋ イオン、ＯＨ⁻ イオン、Ｈ・ラ
ジカル、ＯＨ・ラジカル、Ｈ_２ 、Ｏ_２ 、ＨＯ_２、Ｏ_３
などを生成させる方法として電解法が注目されるが、
電解反応は、一般的に水溶液の電解質、電極材質、電流
密度および電解電圧に依存する。従って、電解により、
水のなかに分解生成物を作る時に電解質を含むと、対イ
オンを添加したのと同様な結果になるので、電解質濃度
すなわち不純物を極力低減した水（純水等）を、出発物
質として用いることが必要である。しかし、純水等を電
気分解することは従来考えられていない。

【００１３】なお、Ｈ_２ Ｏ_２ ，Ｈ_２ ，Ｏ_２ ，Ｏ_３
などのような酸化還元種は、電解生成後に精製すること
が可能である。電解質溶液中で作ったこれら化学種を、
Ｈ^＋イオンまたはＯＨ⁻ イオンを含む水に添加しても
よい。どちらにしても対イオンを添加しないでＨ^＋ イ
オンまたはＯＨ⁻ イオンを含む水を得ることが必要で
ある。

【００１４】本発明は、電気抵抗が０．０１ＭΩ／ｃｍ
以上の純水または１０ＭΩ／ｃｍ以上の超純水を電気化
学的に処理することにより、対イオンを添加しないでＨ
^＋イオン、または、ＯＨ⁻ イオンを生成し、これらを
Ｈ_２ Ｏ_２ 、ＯＨ・ラジカル、Ｈ・ラジカル、Ｈ_２ ，
Ｏ_２ ，Ｏ_３ などの酸化還元種を組み合わせ、洗浄およ
び表面処理に適した水を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】電気化学反応
は、電極の反応の起こりやすさの目安である反応過電圧
に強く依存することが知られている。理想的な白金の水
素過電圧は、０Ｖと非常に小さいので、カソード極であ
る白金の表面に吸着したＨ^＋ イオンは、容易に水素原
子に還元された後、速やかにＨ_２ ガスに変わる。図１
の電解槽においてアノード極とカソード極に白金を用
い、イオン交換膜としてナフィオン１１７を用いたとし
てもｐＨの変化が得られない。そこで、白金に比べて水
素過電圧が０．６Ｖと高い炭素を電極に用いると、Ｈ^＋
イオンの還元反応が起こりにくくなり、電極周囲のＨ
^＋ イオン濃度が増加する。このような状況の電極に通
水する事により、Ｈ^＋ イオンが部分的に除去される。
この結果対イオンがなく、Ｈ^＋ イオン濃度が高く酸性
の水が得られることになる。なお一部のＨ^＋ イオン
は、Ｈ・ラジカル（Ｈ原子）またはＨ_２ ガスに還元さ
れることにより、電解液には還元性の化学種が含まれる
ことになり、本発明の目的の一つである対イオンを含ま
ず、酸性かつ還元性の液が得られることになる。カーボ
ンとしては５００℃から８００℃の比較的低温で焼成し
たものが望ましい。低温焼成カーボンは、電気抵抗が大
きいので、例えば１０００℃以上で焼成したカーボンの
上にさらに５００〜８００℃で焼成したカーボンをコー
ティングしてもよい。このような液を得るためには、白
金より水素過電圧が高い電極材料を使用すればよく、カ
ーボン電極に限定されるものではない。水銀およびその
金属化合物、鉛なども有用である。イオン交換膜もナフ
ィオン１１７に限定されるものでないが、フッ素樹脂に
−ＳＯ_３Ｈ基、または−ＣＯＯＨ基が結合した材料が望
ましい。電解条件として電流密度が低い方が望ましく、
約２０ｍＡ／ｃｍ^２ 以下が適している。電極表面の流
速は速い方が望ましく、電極表面の線速度として１ｃｍ
／ｓｅｃが望ましい。なお、図２に示す電解槽において
中間室に酸を入れると、陽イオン交換樹脂膜により、陰
イオンは排除されて、Ｈ^＋ イオンをカソード室に供給
することが可能となり、より強い酸性の液が得られる。

【００１６】対イオンをもたないＨ^＋ イオン、または
ＯＨ⁻ イオンを含む水溶液を得るためには、原水とし
て純水または超純水を用いることが必要である。純水を
電解する事は、電気抵抗が高いため通常困難であるが、
図１または図２に示す電解槽を用いることにより可能と
なる。

【００１７】以下で、これら電解槽の構造について説明
する。

【００１８】図１に示すように、イオン交換膜１の両側
にカソード極２とアノード極３を密着させた構造の電解
槽４が用いられる。カソード室９には、入口５および出
口６が設けられ、またアノード室１０には、入口７およ
び出口８が設けられる。このような構成において、イオ
ン交換膜として例えばフッ素樹脂に陽イオン交換基（−
ＳＯ_３ Ｈ基）を導入した陽イオン交換膜を用いると、
電解電圧数ボルト（Ｖ）にまで下げることが可能とな
り、純水または超純水の電解が容易に行える。

【００１９】アノード極では、Ｏ_２ またはＯ_３ などの
酸化性物質が生成され、これがイオン交換膜を介してカ
ソード室に移行し、カソード極で生成される還元種の性
能が、低下する場合が考えられる。これらの問題が懸念
されるときは、図２に示す電解槽が有効である。図２の
電解槽２５において１１および１２はイオン交換膜、１
３はカソード極、１４はアノード極、１５はカソード室
２１の入口、１６は同出口、１７はアノード室２２の入
口、１８は同出口、１９は中間室２３の入口、２０は同
出口である。中間室２３には、溶存酸素濃度（ＤＯ）を
低減した水を通水する事により、アノード極で生成した
酸化性物質の透過を防止する。高純度の窒素Ｎ_２ （ま
たはアルゴンＡｒ）ガスを用いて溶存酸素濃度（ＤＯ）
を下げる。

【００２０】図１に示す電解槽において、例えばアノー
ド極とカソード極に白金を用い、イオン交換膜としてデ
ュポン社製のナフィオン１１７を用いると、アノード極
で（５）式の反応が、カソード極で（２）式の反応が起
こる。具体的には、アノード極で生成されたＨ^＋ イオ
ンは、カソード極でＨ_２ に還元され、アノード室の水
およびカソード室の水とともに、ｐＨの変化は観測され
ないことになる。ただし、アノード室の水はＯ_２ 発生
のため酸化性に、カソード室の水はＨ_２ 発生のため還
元性となるが、ｐＨの変化がないため、本発明の目的は
達成されない。

【００２１】次に図１の電解槽において、イオン交換膜
として陰イオン交換膜をアノード極とカソード極に白金
を用いた場合、陽イオン交換膜と異なり、カソード極で
ある白金の表面にはＨ^＋ イオンは存在しない。陰イオ
ン交換膜として具体的にナフィオン１１７とエチレンジ
アミン（ＮＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＮＨ_２ ）を反応させ、
交換基として−ＳＯ_２ ＮＨＣＨ_２ ＣＨ_２ ＮＨ_２ 基が
結合したフッ素樹脂性の膜が使用できる。Ｈ^＋ イオン
が不足している状態で電解するとカソード反応は（１
０）式あるいは（１１）式で示されるようにＨ_２ Ｏの
還元分解反応となる。これらの式から明らかなように白
金の周囲にＯＨ⁻ イオンが生成されるようになる。ま
た同時にＨ・ラジカルまたはＨ_２ ガスが発生する。こ
のようにして対イオンがなくて、アルカリ性で還元性の
水が得られる。

【００２２】陰イオン交換膜としては、フッ素樹脂−Ｓ
Ｏ_２ ＮＨＣＨ_２ ＣＨ_２ ＮＨ_２ 基が結合した膜に限定
されるものでなく、陽イオン交換基が結合した交換膜な
らば使用可能である。この場合は、電解電流密度の高い
方が望ましく、５ｍＡ／ｃｍ^２ 以上が適している。通
水速度は電極表面の線速度として１ｃｍ／ｓｅｃ以上が
望ましい。電極として白金、パラジウム、ステンレス
鋼、金、銀、炭素鋼、ニッケル合金、鋼などアルカリ性
の溶液中で安定な金属が望ましい。この他に１０００℃
以上の高温で焼成したグラファイトも有効である。

【００２３】一方、アノード電解により水は酸化分解さ
れ、Ｈ_２ Ｏから（５）式または（８）式にしたがっ
て、Ｈ^＋ イオンが生成される。図１の電解槽におい
て、イオン交換膜に陽イオン交換膜を使用すると、Ｈ^＋
イオンはカソード室に移行し、アノード室の液のｐＨ
は変化しない。陰イオン交換膜を用いると、Ｈ^＋ イオ
ンはカソード室に移行せず、アノード室にとどまること
になり、ｐＨは酸性側にシフトする。このときカソード
極で生成されるＯＨ⁻ イオンは通水に除去すると、ア
ノード側のｐＨの変化は大きくなる。さらにアノード電
解液は（５）式と（８）からわかるようにＯ_２ または
Ｏ_３ ガスが発生し、酸化性能をもつことになる。陰イ
オン交換膜として、フッ素樹脂に−ＳＯ_２ ＮＨ_２ ＣＨ
_２ ＣＨ_２ ＮＨ_２ 基などの陰イオン交換基が結合して
いる膜が望ましいが、陰イオン交換基は特別な交換基に
限定されるものではない。電解電流密度として２ｍＡ／
ｃｍ^２以上が望ましく、通水量は線速度として１ｃｍ／
ｓｅｃ以上が望ましい。電極材料としてアノード反応に
安定な白金、パラジウム、酸化鉛（β−ＰｂＯ_２ ）が
望ましい。

【００２４】また、電解と異なる方法として、イオン交
換樹脂を用いてＨ^＋ イオンまたはＯＨ⁻ イオンを含む
水を得る方法がある。例えば、−ＳＯ_３ Ｈ基をもっイ
オン交換樹脂を純水または超純水に浸漬したとき、一部
の−ＳＯ_３ Ｈ基は下式のように −ＳＯ_３ Ｈ←→−ＳＯ_３ ⁻＋Ｈ^＋ 一部解離する。この解離したＨ^＋ イオンが水の中に移
行するので、この水を用いることにより対イオンを添加
しないでＨ^＋ イオンが存在する水を用いることが可能
となる。一方、酸化還元種として、Ｈ_２ 、Ｏ_２ 、Ｈ_２
０_２ 、Ｏ_３ などは電解により生成できる。電解効率
を上げるために電解質溶液を用いてこれら酸化還元種を
電解生成した後、精製することにより、不純物イオンを
含まない酸化還元種を得ることができる。以上のＨ^＋
イオンが存在する水に酸化還元種を添加することによ
り、本発明の目的の水が得られる。陽イオン交換樹脂と
してフッ素樹脂に−ＳＯ_３ Ｈ基が結合したイオン交換
樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）樹脂に−
ＳＯ_３ Ｈ基が結合したイオン交換樹脂が望ましい。具
体的にはデュポン社製のナフィオンＮＲ−５０、オルガ
ノ社製のアンバーライト（商品名；Ａｍｂｅｒｌｉｔ
ｅ）ＩＲ−１１６、ＩＲ−１１８、ＩＲ−１２０Ｂ、Ｉ
Ｒ−１２２、三菱化成社製のダイアイオン（商品名；Ｄ
ｉａｉｏｎ）ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、ＳＫ１Ｂ、ＳＫ
１１０、ＳＫ１１６、ダウケミカル社製のダウエックス
（商品名；Ｄｏｗｅｘ）ＨＣＲ−Ｗ２、ＨＣＲ−Ｓ、Ｈ
ＧＲ−Ｗなどが挙げられる。

【００２５】一方、ＯＨ⁻ イオンを含む水を作るとき
には、陰イオン交換樹脂を用いるとよい。陰イオン交換
基としてナフィオンＮＲ−５０とＮＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２
ＮＨ_２ を反応させた樹脂以外にスチレン−ＤＶＢに−
Ｎ^＋ （ＣＨ_３ ）_３ 基、−ＮＣ_２ Ｈ_５ ＯＨ（ＣＨ
_３ ）_２ 基が結合したイオン交換樹脂が望ましい。具体
的には、アンバーライトＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−４０
２、ＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４３０、ＩＲＡ−４１
１、ＩＲＡ−４１０（オルガノ社製）、Ｄｉａｉｏｎ
ＳＡ１１Ａ、ＳＡ１２Ａ、ＳＡ１０Ａ、ＳＡ２１Ａ、Ｓ
Ａ２０Ａ（三菱化成社製）、ダウエックスＳＢＰ−Ｐ、
ＳＢＲ、ＳＡＲ（ダウケミカル社製）などが挙げられ
る。このようにＯＨ⁻ イオンを含む水にＨ_２ 、Ｏ
_２ 、Ｏ_３ またはＨ_２ Ｏ_２ を添加するする事により本
発明の目的の水が得られる。

【００２６】以上の方法により、対イオンを添加しない
で酸性でかつ、還元性または酸化性の水溶液およびアル
カリ性でかつ還元性または酸化性の水溶液を得ることが
できる。鉄系の金属表面酸化被膜の洗浄の場合、酸性で
かつ還元性の水溶液が有効である。両性酸化被膜を有す
るアルミニウム系金属の洗浄には酸性またはアルカリ性
でかつ還元性の水溶液が有効となる。シリコンウエハな
どの洗浄の場合用いる液性は汚染形態に依存するが、ま
ずＨ^＋ イオンまたはＯＨ⁻ イオンと酸化性の物質を組
み合わせた溶液が適している。一方、塩化ビニール樹
脂、アクリル樹脂などの洗浄にはアルカリ性でかつ還元
性の水溶液が有効である。

【００２７】

【試験例】試験例１ 図１に示す電解槽において、アノード極に８０メッシュ
の白金を、カソード極として活性化網目状ガラスカーボ
ン（ＲＶＣ）を用いた。白金の寸法は８０×６０ｍｍ
で、ＲＶＣの寸法は９０×７０×２５ｍｍでその表面積
は約８００ｍ^２／ｇである。

【００２８】この電解槽を図３に示す装置に組み込ん
だ。２６は電解槽、２７はカソード室、２８はアノード
室を示す。カソード室には配管３１を継ぎ、出口側にタ
ンク２９を設ける。タンクにたまった水は、循環ポンプ
３０を用いて電解槽に再循環する。機器・配管の素材に
は４フッ化エチレン樹脂などフッ素樹脂を使用した。タ
ンクの容量は３リットルとし、循環水量は１リットル／
ｍｉｎとした。電解電流は０．５Ａに設定し、約１ＭΩ
／ｃｍの純水を定電流電解した。ｐＨはガラス電極で測
定し、酸化還元電位は、参照電極として銀／塩化銀（Ａ
ｇ／ＡｇＣｌ）電極を、試料極として白金を用いて測定
した。

【００２９】図４にｐＨの経時変化を示す。ｐＨは電解
開始とともに酸性側にシフトし、１０分後に約４．６５
になった。溶出する可能性のある陰イオンとしてＳＯ_４
^２−とＦ⁻ がある。電解液をサンプリングし、イオン
クロマトグラフィを用いて分析したところ各々の濃度は
０．１ｐｐｍ以下であった。この電解液に０．０１規定
の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ水）を滴定したところ、
使用したＮａＯＨの量はｐＨの測定値に対する理論的な
値より小さかったが、ｐＨは中性に戻った。これらの結
果は電解液中にＨ^＋ イオンが生成されていることを示
す。一方、酸化還元電位として約−０．５２７Ｖの値が
得られた。一般的に、ｐＨ４．６の水の酸化還元電位は
約＋０．２５Ｖであり、電解液の酸化還元電位は、この
電位より卑の方向にあり、溶液は還元性であることがわ
かる。

【００３０】この電解液の効果を確認するために、空気
中において７００℃で約２分間加熱し、表面にＦｅ_３
Ｏ_４ を形成させた炭素鋼を前述のタンクに浸漬し、洗
浄した。図５に酸化物の溶出量の経時変化を示す。図中
１の曲線は前述のタンクにいれて電解液中で洗浄した結
果を示し、曲線２は純水中で洗浄した結果を示す。純水
における酸化物の溶出量に比較して、電解液中の溶出量
は１桁以上大きくなっており、本発明の有効性がわか
る。

【００３１】試験例２ 図２に示す電解槽を用い、アノード極として寸法が８０
×６０ｃｍで８０メッシュの白金網を、カソード極とし
て外形寸法８０×６０ｍｍのカーボン電極を用いた。カ
ーボン電極は、ポリカルボジイミドを出発物質として、
厚さ０．５ｍｍのシート状で図６に示す形状に約２００
０℃で焼成したものである。この電極の表面にさらに同
じ樹脂をコーティングした後、約７５０℃で再度焼成し
た。中間室は９０×７０×２５ｃｍの寸法で、その中に
陽イオン交換樹脂であるナフィオンＮＲ５０を約１６０
ｇ充填した。隔膜であるイオン交換膜として陽イオン交
換膜であるナフィオン１１７を用いた。この電解槽を図
７に示す装置に組み込んだ。

【００３２】図７において、電解槽３２はカソード室３
３、中間室３４およびアノード室３５から構成される。
超純水製造装置３６からポンプ３７を用いてこの電解槽
に超純水を供給する。カソード電解された液は配管３９
を通ってタンク３８に溜められる。オーバーフローする
液は配管４０を介して排出する。中間室に脱気した純水
を通水する。脱気用タンク４１に純水を入れ、Ｎ_２ ガ
スボンベ４２から配管４４を通し、バブラ４３を用いて
バブリングする。バブリングしてＤＯを低減した純水を
配管４６および循環ポンプ４５を用いて中間室に供給す
る。なお、中間室の出口および入り口に止め弁４７と４
８を取り付け、また機器・配管の接液面の材質は試験例
１と同様にフッ素樹脂とした。

【００３３】流量１リットル／ｍｉｎで１６．５ＭΩ／
ｃｍの超純水を一方向に電解槽中を通水し、電解電流
０．２５Ａで定電流電解を行った。中間室にも流量０．
５リットル／ｍｉｎでＮ_２ ガスにより脱気した水を通
水した。ＤＯは約２０ｐｐｂであった。タンク３８にガ
ラス電極と白金電極を入れてｐＨと酸化還元電位を測定
した。ｐＨは６〜５の範囲になり、酸化還元電位は約−
０．６５Ｖであった。酸化還元電位は実施例１より一層
卑の方向にあり、より強い還元種が生成されていると考
えられる。還元種の候補の一つとしては例えばＨ・（水
素ラジカル）などが挙げられる。

【００３４】次に前述の電解槽においてカソード室と中
間室に設けたナフィオン１１７を取り外し、中間室に充
填したナフィオンＮＲとカーボン電極を直接接触させ
た。このとき中間室の出入口弁である弁４７と弁４８は
閉の状態にした。前述の電解条件と同じ流量１リットル
／ｍｉｎ、電解電流０．２５Ａで定電流電解を行った。
ｐＨは５〜４となり、より強い酸性の液が得られた。

【００３５】試験例３ 図１に示す電解槽において、イオン交換膜としてフッ素
樹脂に−ＳＯ_３ ＮＨＯＨ_２ ＯＨ_２ ＮＨ_２ 基が結合し
た陰イオン交換膜を用い、アノード極とカソード極に８
０メッシュで８０×６０ｍｍの白金を使用した。この電
解槽を試験例１と同様に図３の装置に組み込んだ１ＭΩ
／ｃｍの純水を流量１リットル／ｍｉｎで循環し、電解
電流１．５Ａで定電流電解を行った。ガラス電極と白金
電極とタンク２に入れてｐＨと酸化還元電位を測定し
た。図８にｐＨの経時変化を示す。図から明らかなよう
にｐＨは約１５分後に１０．５に到達した。酸化還元電
位は約−１．０Ｖになった。ＮａＯＨを純水に添加して
ｐＨ１０．５の水溶液を作ったときに酸化還元電位は約
−０．１Ｖであった。電解液の酸化還元電位は−０．１
Ｖより卑の方向にあり、強い還元性を示す。このように
対イオンを添加せずに、アルカリ性で還元性の電解液が
得られた。

【００３６】ハンダ付けしたプリント基盤を対象にこの
電解液の洗浄効果を確認した。約５０×５０ｍｍの一つ
のプリント基盤をタンク２の中でｐＨ１０の電解液に３
０秒間浸漬し、他のプリント基盤は１ＭΩ／ｃｍの抵抗
の純水中に同じく３０秒間浸漬した。浸漬後を各々のプ
リント基盤の表面を純水で流し洗いした。この流し洗い
した廃液の電導度を測定することによりプリント基盤表
面に残留したイオンの量を評価した。図９に流し洗いの
回数と廃液の電導度との関係を示す。図中曲線１はプリ
ント基盤を純水に浸漬した場合で、曲線２はプリント基
盤を電解液に浸漬した場合を示す。図からわかるように
電解液に浸漬した方が廃液の電導度が速やかに小さくな
る。このことから電解液は純水より洗浄効果が高いこと
がわかる。

【００３７】試験例４ 図２の電解槽においてアノード極とカソード極に８０メ
ッシュで寸法が８０×６０ｍｍの白金を、イオン交換膜
としてナフィオン１１７を用い、中間室にナフィオンＮ
Ｒ５０を１６０ｇ充填した。この例ではナフィオン１１
７とカソード極の間に四フッ化エチレン樹脂性で１００
メッシュの網をスペーサーとして挿入した。この電解槽
を図６に示すワンスルー方式の装置に組み込んだタンク
にガラス電極と白金電極を浸漬し、電解液のｐＨと酸化
還元電位を測定した。電気抵抗１６．５ＭΩ／ｃｍの超
純水を流量１リットル／ｍｉｎで通水し、電解電流１．
５Ａで定電流電解した。ｐＨは９．５から１０の間に入
り、酸化還元電位は約−０．８Ｖを示した。このように
スペーサーを挿入することにより、白金カソード極表面
におけるＨ^＋ イオンの吸着量を低減するとＨ_２ Ｏの還
元分解が起こることが立証された。

【００３８】試験例５ 図１の電解槽において、イオン交換膜に−ＳＯ_２ ＮＨ
ＯＨ_２ ０Ｈ_２ ＮＨ_２基をもつ陰イオン交換膜を用い、
アノード極とカソード極に８０メッシュで８０×６０ｍ
ｍの白金を用いた。この電解槽を試験例２と同様に図３
に示す循環型の装置に組み込んだ。ただし、試験例２と
異なり、循環ラインにアノード室をつないだ。すなわち
アノード電解液を循環させた。タンクにガラス電極と白
金電極を浸漬した。

【００３９】電気抵抗１ＭΩ／ｃｍの純水を１リットル
／ｍｉｎの流量で循環し、０．５Ａの電流で定電流電解
した。図１０にｐＨの経時変化を示す。１５分後にｐＨ
は４．７５に到達した。また酸化還元電位は＋０．４Ｖ
と貴の方向にシフトし、酸性で酸化性の電解液が得られ
た。

【００４０】試験例６ 図２の電解槽において、アノード極とカソード極に８０
メッシュで寸法８０×６０ｍｍの白金を用い、中間室に
ナフィオンＮＲ−５０を約１６０ｇ充填した。この例で
はアノード極とナフィオンＮＲ−５０の間のイオン交換
膜を除去し、カソード極とナフィオンＮＲ−５０の間の
みナフィオン１１７を挿入した。この電解槽を試験例２
で用いた図７に示す装置に組み込んだ。ただし、試験例
２と異なり、アノード室をワンスルーのラインに継い
だ。具体的にはアノード室を３３に、カソード室を３５
とした。さらに中間室の出入口の弁４８と４７は閉にし
た。流量１リットル／ｍｉｎで１６．５ＭΩ／ｃｍの超
純水をワンスルーで電解槽に通し、電流１．５Ａで定電
流電解した。タンク３８にガラス電極と白金電極を入れ
てｐＨと酸化還元電位を測定した。ｐＨは５〜４に低下
し、酸化還元電位は約０．４５Ｖであった。単純に酸を
用いてｐＨを５〜４にしたとき、酸化還元電位は０．２
〜０．３Ｖである。電解液の電位はこの電位より貴の方
向にあり酸化性であることがわかる。さらに電解液から
Ｏ_３ が発生していたのでこの酸化還元電位にはＯ_３ が
寄与していると考えられる。

【００４１】試験例７ スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ＩＲ−１２０Ｂ（オ
ルガノ社製）のイオン交換基（Ｎａ形）を、まず濃硫酸
を用いて−ＳＯ_３ Ｎａを−ＳＯ_３ Ｈ形に変化させ、イ
オン交換樹脂は純水で充分洗浄した。最終洗浄液を１０
０ｍｌサンプリングし、これに０．０１モル（Ｍ）の塩
化バリウムの水溶液を１０ｃｃ添加したが沈澱の発生は
みられなかった。この結果からイオン交換樹脂から溶出
するＳＯ_４ ^２−イオンは０．１ｐｐｍ以下と判断され
る。

【００４２】イオン交換樹脂を５ｇとり、これを約１Ｍ
Ω／ｃｍの純水にｌ００ｃｃに添加し、１０分間放置す
る。上澄み液をとり、ガラス電極でｐＨを測定したとこ
ろ３．６の値が得られた。上澄み液４０ｍｌに０．０１
ＭのＮａＯＨ水を０．４ｍｌ添加したところガラス電極
のｐＨは６．３を示した。この結果から上澄み液の中に
Ｈ^＋ イオンが存在していることがわかる。すなわち対
イオンを添加しないで酸性の液が得られたことになる。
これに３０％のＨ_２ Ｏ_２ を添加することにより、対イ
オンを添加しないで酸でかつ酸化性の液が得られる。

【００４３】この液の効果を、ガラス表面に付着した指
紋の除去速度により評価した。前述の酸性の水４０ｍｌ
に３０％Ｈ_２ Ｏ_２ を１ｇ添加した液と、純水に３０％
Ｈ_２Ｏ_２を１ｇ添加した液を準備した。指紋をつけたガ
ラスを２枚用意し、各々の液に浸漬し、約１時間容器で
放置した。１時間表面の状況を観察したところ、酸性の
液に浸漬したガラスの表面の指紋は除去されるが、純水
の方は指紋が残留していた。これらの結果から酸性でか
つ酸化性の液の有効性が判断される。

【００４４】試験例８ 図２の電解槽において、アノード極に８０メッシュで、
寸法が８０×６０ｍｍの白金を用い、カソード極には試
験例２と同様に、表面層に約７５０℃で焼成したカーボ
ンを有するカーボン電極を用いて、隔膜としてナフィオ
ン１１７とナフィオン１１７より陰イオン排除能力の高
いナフィオン３２４の両方を重ねて用いた。中間室に
は、アンバーライトｌ５（オルガノ社製）を１７０ｇ充
填した。この電解槽を図７に示す装置に組み込んだ。

【００４５】図７における超純水製造装置３６から、ポ
ンプ３７を用いて電解槽のカソード室３３に超純水を供
給する。カソード電解された液は、配管３９を介してタ
ンク３８に溜められる。オーバーフローした液は、配管
４０を通じて排出される。中間室タンク４１には、Ｈ^＋
イオンをより多く供給するために、ポリアクリル酸を
０．０ｌＭ溶解させた液を入れる。なお、ポリアクリル
酸自体は、陽イオン交換膜により、カソード室ヘ移行す
ることはない。この液をＮ_２ ガスボンベ４２から配管
４４を介し、バブラー４３を用いてバブリングする。バ
ブリングして溶存酸素濃度（ＤＯ）を低減した液を、配
管４６及び循環ポンプ４５を用いて中間室に供給する。

【００４６】流量１リットル／ｍｉｎで、１６．５ＭΩ
／ｃｍの超純水を一方向になるようにして、カソード室
内に通水する。この状態で、電解電流０．２５Ａの定電
流解析を行った。中間室には、脱気したポリアクリル酸
水溶液を０．５リットル／ｍｉｎで通水した。タンク３
８に、ガラス電極と白金電極を挿入し、ｐＨと酸化還元
電位を測定した。ｐＨは５〜４に低下し、酸化還元電位
は約−０．７Ｖであった。中間室にポリアクリル酸溶液
を入れることにより、試験例２と比べより強い酸性の液
が得られた。

【００４７】

【発明の効果】以上で説明したように、本発明により、
Ｃｌ⁻ 、ＳＯ_４ ^２− 、ＮＯ_３ ⁻などの陰イオンおよび
Ｎａ^＋ 、Ｋ^＋ などの陽イオンを用いずに酸化還元性能
を有する酸性またはアルカリ性の液を得ることができ
る。

【００４８】また本発明により以下に挙げる効果が得ら
れる。

【００４９】酸性で還元性の液は、金属表面の酸化被膜
または錆の溶解除去すること、シリコンウエハの酸化を
防止しながら表面を洗浄することなどに有効である。さ
らに大きな利点は洗浄後に金属の腐食を進行させるＣｌ
⁻ イオンまたシリコン半導体の電子のトラップ源とな
る。Ｎａ^＋ 、Ｋ^＋ イオンなどの有害なイオンが残留し
ないので最終洗浄のため純水または超純水の使用量を低
減することが可能となる。酸性で酸化性の液は、シリコ
ンウエハ、ガラスなどの表面に付着した有機物の分解除
去に有効である。アルカリ性で還元性の液を用いるとプ
リント基盤などの表面に残留したＣｌ⁻ イオンなどの
除去速度が単なる純水よりも大きくなる。このように電
解液を用いるとイオン性不純物の除去速度が大きくなり
冷却用水の低減が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる電解槽の構成概要一例を示した
図、

【図２】本発明で用いる電解槽の構成概要を示した図、

【図３】試験例１で用いた試験装置の構成概要を示した
図、

【図４】試験例１の結果を示した図、

【図５】試験例１の結果を示した図、

【図６】試験例２で用いた電解槽に組み込むカーボン電
極を示した図、

【図７】試験例２で用いた試験装置の構成概要を示した
図、

【図８】試験例３の結果を示した図、

【図９】試験例５の結果を示した図。

【図１０】試験例６の結果を示した図。

【符号の説明】

１…イオン交換膜、２…カソード極、３…アノード極、
４…電解槽、５…カソード室入、６…カソード室出口、
７…アノード室入口、８…アノード室出口、９…カソー
ド室、１０…アノード室、１１、１２…イオン交換膜、
１３…カソード極、１４…アノード極、１５…カソード
室入口、１６…カソード室出口、１７…アノード室入
口、１８…アノード室出口、１９…中間室入口、２０…
中間室出口、２１…カソード室、２２…アノード室、２
３…中間室、２５…電解槽、２６…電解槽、２７…カソ
ード室、２８…アノード室、２９…タンク、３０…循環
ポンプ、３１…配管、３２…電解槽、３３…カソード
室、３４…中間室、３５…アノード室、З６…超純水製
造装置、３７…ポンプ、３８…タンク、３９…配管、４
０…廃液配管、４１…脱気用タンク、４２…窒素ボン
ベ、４３…バブラー、４４…窒素ガス配管、４５…ポン
プ、４６…配管、４７…中間室入口、４８…中間室出
口。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−14232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−90088（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−39493（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/46 C11D 7/02 H01L 21/304

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 純水または超純水の電解で該電解水中に
   Ｈ ^＋ イオンと酸化還元物質を生成する純水または超純
   水を原水とする洗浄用水の製造方法であって、電解用の
   隔膜構造物として陽イオン交換膜及び陽イオン交換樹脂
   を、カソード極として６００〜８００℃で有機物を焼成
   したカーボンを表面に保持する電極を用いて、Ｈ^＋ イ
   オンと水素原子、水素分子または過酸化水素を生成する
   純水または超純水を原水とする洗浄用水の製造方法。
2. 【請求項２】 純水または超純水の電解で該電解水中に
   Ｈ^＋イオンと酸化還元物質を生成する純水または超純水
   を原水とする洗浄用水の製造方法であって、電解用の隔
   膜構造物として陽イオン交換膜及び陽イオン交換樹脂
   を、アノード極として白金またはβ型酸化鉛を用いて、
   Ｈ^＋とオゾン、酸素分子を生成する純水または超純水を
   原水とする洗浄用水の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２のいずれかにおいて、陰
   イオンを添加せずに純水または超純水の電解で該電解水
   中にＨ ^＋ イオンと酸化還元物質を生成する純水または
   超純水を原水とする洗浄用水の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２のいずれかにおいて、陽
   イオンを添加せずに純水または超純水の電解で該電解水
   中にＯＨ ⁻ イオンと酸化還元物質を生成する純水また
   は超純水を原水とする洗浄用水の製造方法。