JP3332741B2

JP3332741B2 - 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法

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Publication number: JP3332741B2
Application number: JP21694696A
Authority: JP
Inventors: 吉寛小川; 晃一冨山; 修田村; 信之大久保; 俊次鈴木
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 2002-10-07
Anticipated expiration: 2016-07-31
Also published as: JPH1048874A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電印
刷のごとき静電荷像を現像するためのトナー及び該トナ
ーを使用した画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じ
て紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等
により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るも
のであり、さらに感光体上に残ったトナーは種々の方法
でクリーニングされ上述の工程が繰り返される。

【０００３】近年、電子写真法を用いた機器は、従来の
複写機以外にプリンターやファクシミリ等多数になって
きている。特にプリンターやファクシミリでは、複写装
置部分を小さくする必要があるため、一成分トナーを用
いた現像装置が使用されることが多く、なかでも磁性を
有するトナー粒子よりなる、磁性一成分現像剤を用いる
方法が優れている。

【０００４】その中でもトナー担持体と静電潜像担持体
をある一定の間隙をおいて配置し、トナー担持体上に潜
像担持体と接触しない磁性トナーの薄層を形成して、さ
らにトナー担持体と潜像担持体間に交互電界を印加して
現像を行う、ジャンピング現像方式（特開昭５８−３２
３７５号公報等）が好ましく用いられる。

【０００５】この方法は、磁性トナーをトナー担持体上
に極めて薄く塗布することによりトナー担持体とトナー
の接触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしたこ
と、磁力によって磁性トナーを支持し、かつ磁石とトナ
ーを相対的に移動させることにより、トナー粒子相互の
凝集をとくとともにトナー担持体と十分に摩擦せしめて
いること等によって、優れた画像が得られるものであ
る。

【０００６】また、プリンター装置はＬＥＤ、レーザー
ビームプリンターが最近の市場の主流になっており、技
術の方向としてより高解像度即ち、従来２４０、３００
ｄｐｉであったものが４００、６００、１２００ｄｐｉ
となって来ている。従って現像方式もこれにともなって
より高精細が要求されてきており、特開平１−１１２２
５３号公報、特開平２−２８４１５８号公報などでは粒
径の小さいトナーが提案されている。

【０００７】しかしトナーの粒径を小さくすることによ
って高解像・高精細画像を出力することが可能になる一
方で以下のような問題が生じやすい。

【０００８】トナー粒径が小さくなると付着力が強くな
るため転写材に転写されずに感光体上に残りやすく、し
かもクリーナーをすり抜けやすいため、接触帯電部材と
感光体との接触部において接触帯電部材に付着して汚染
し、帯電不良を起こしたり、ドラム融着などの原因とな
る場合がある。

【０００９】さらに、トナー粒子の粒径を小さくするこ
とで現像剤の流動性が悪くなり、トナー担持体へのトナ
ー融着や、カブリと呼ばれる非画像部へのトナー現像な
どが起こりやすくなることが知られている。

【００１０】これらの問題の改良のために、各種無機酸
化微粉末の処理が検討されている。

【００１１】例えば特開昭４９−４２３５４号公報、同
５５−２６５１８号公報において、シリカ等の粉体にシ
リコーンオイル処理することにより、特にトナー流動性
を改良することが開示されている。

【００１２】さらには特開昭５８−６０７５４号公報に
はシリコーンオイル処理した湿式シリカを含有するトナ
ー、同６１−２７７９６４号公報にはシリコーンオイル
処理された疎水化度９０％以上のシリカ含有トナーが開
示され、それぞれトナー流動性、帯電特性を改良するこ
とが示されている。

【００１３】また、特開昭６１−２４９０５９号公報に
はトナー表面に疎水性シリカとシリコーンオイル処理さ
れた親水性シリカとを担持する磁性現像剤が、さらには
特開平４−２６４４５３号公報にはシリコーンオイルで
表面処理された比表面積１０〜１００ｍ²／ｇ以上の無
機酸化物粒子を含有するトナーをＡＣ印加現像方式に用
いることにより、カブリを軽減する構成が開示されてい
る。

【００１４】また、現像剤中に樹脂微粒子を添加するこ
とについて特開昭６０−１８６８５４号公報にて提案さ
れている。これと同様にして現像剤を調製して検討した
ところ、感光体上のトナー融着防止に効果が少なく、接
触帯電を用いた装置においては接触帯電装置を汚染し、
帯電ムラを生じた。

【００１５】このようにトナーの性能改良は未だに不十
分であり、多くの改良すべき点を有している。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高解
像・高精細な画像の出力を可能とし、感光体へのトナー
融着や接触帯電部材を汚染することのない静電荷像現像
用トナー及び画像形成方法を提供することにある。

【００１７】さらに本発明の目的は、流動性に優れ、画
像濃度が高くカブリのない静電荷像現像用トナー及び画
像形成方法を提供することにある。

【００１８】さらに本発明の目的は、帯電の立ち上がり
が早く、トナー担持体へのトナー融着のない耐久性に優
れた静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供する
ことにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くともトナー粒子、樹脂微粒子、（ｉ）シリコーンオイ
ルまたはシリコーンワニスの含有量が２０〜９０重量％
の無機微粉体及び（ｉｉ）シランカップリング剤及びシ
リコーンオイルまたはシリコーンワニスにより処理さ
れ、且つ、ＢＥＴ比表面積が８０〜１４０ｍ ² ／ｇであ
る第２の無機微粉体とを含有する静電荷像現像用トナー
であって、該トナーの粒度分布が、重量平均粒径
（Ｄ₄）をＸ（μｍ）、個数分布から求めた個数基準の
粒径３．１７μｍ以下のトナー粒子の個数％をＹ（個数
％）とした時、Ｘ及びＹが下記条件 −５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０３．５≦Ｘ≦６．５を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

【００２０】さらに本発明は、静電荷潜像保持体と対向
したトナー担持体上にトナー層を形成して静電荷潜像保
持体上の静電荷潜像を現像する工程を有する画像形成方
法において、該トナー担持体が少なくとも基体及び導電
性被覆層を有し、該基体表面が該導電性被覆層で被覆さ
れており、上記の静電荷像現像用トナーを用いることを
特徴とする画像形成方法に関する。

【００２１】さらに本発明は、外部より電圧を印加した
帯電部材を静電荷潜像保持体に接触させて帯電を行う帯
電工程を有し、かつ、上記のトナー担持体と静電荷像現
像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関
する。

【００２２】トナー粒子を小粒径化することで静電荷潜
像を忠実に再現した高画質な画像を得ることが可能にな
る。しかし、粒径が３．１７μｍ未満、なかでも２．５
２μｍ未満のような粒径が小さいトナー微粉は付着力が
強いために、転写後にクリーニングされずに感光体上に
残りやすく、トナー粒子が感光体へトナー融着したり、
接触帯電部材を使用する装置においては接触帯電部材を
汚染し帯電不良を起こす原因となる。また、トナー粒子
の粒径を小さくすると比表面積が大きくなるためにトナ
ー表面から磁性酸化鉄などが脱離し易く、遊離状態とな
りやすい。遊離状態の磁性酸化鉄は非常に小さくて付着
力が強く、また硬いために、感光体に傷を付けたり接触
帯電部材に付着しやすく、感光体へのトナー融着や接触
帯電部材の汚染による帯電不良の原因を作りやすいこと
が分かった。

【００２３】本発明では、トナー粒子にシリコーンオイ
ルまたはシリコーンワニスを２０〜９０重量％含有する
無機微粉体を添加することで、感光体，接触帯電部材表
面にシリコーンオイルまたはシリコーンワニスを常に適
量を塗布し続け、表面をシリコーンオイルまたはシリコ
ーンワニスでコートする働きがある。このため感光体や
接触帯電部材表面がトナー微粉や遊離の磁性酸化鉄が付
着しにくい状態になると考えられる。上記で規定される
ような粒度分布をもつトナーにおいては、このシリコー
ンオイルまたはシリコーンワニスで処理された無機微粉
体を添加しないトナーでは、トナーの流動性や帯電性を
保ちながら、感光体や接触帯電部材表面をトナー微粉や
遊離の磁性酸化鉄が付着しにくい状態にすることは難し
い。

【００２４】さらに、樹脂微粒子は、感光体と接触帯電
部材との当接部において、感光体，接触帯電部材表面に
付着した遊離状態の磁性酸化鉄を樹脂微粒子内に取り込
み、クリーニングされやすくする効果や、トナー微粉と
感光体や接触帯電部材表面の間に存在してトナー微粉と
感光体や接触帯電部材表面との接触面積を小さくし、樹
脂微粒子がコロのような働きをすることで感光体や接触
帯電部材表面に付着しにくくする効果などをもつが、上
記のように感光体，接触帯電部材表面がシリコーンオイ
ルまたはシリコーンワニスでコートされた状態に樹脂微
粒子が存在すると、これらの効果が飛躍的に向上するこ
とが明らかになった。

【００２５】このように、上記粒度分布を有するトナー
中に、樹脂微粒子及び少なくともシリコーンオイルまた
はシリコーンワニスの含有量が２０〜９０重量％の無機
微粉体添加することで、はじめて感光体へのトナー融着
や接触帯電部材の汚染を防止することが可能となった。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明では、トナーの粒度分布
が、重量平均粒径（Ｄ₄）をＸ（μｍ）、個数分布から
求めた個数基準の粒径３．１７μｍ以下のトナー粒子の
個数％をＹ（個数％）とした時、−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−
２５Ｘ＋１８０、より好ましくは−５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−
１２．５Ｘ＋９８．７５；３．５≦Ｘ≦６．５、より好
ましくは４．０≦Ｘ≦６．３の条件を満たすことを特徴
とする。

【００２７】Ｘが６．５μｍより大きいと、１ドットの
再現性に劣り好ましくない。また３．５μｍより小さい
と現像剤がチャージアップし易くなり、画像濃度の低下
などの問題が起こり易く好ましくない。一方、Ｙ（個数
％）が−５Ｘ＋３５より小さい場合には、Ｘが６．５μ
ｍより大きい時と同様に１ドットの再現性に劣り解像度
が低くなるため好ましくない。またＹ（個数％）が−２
５Ｘ＋１８０より大きい場合には非画像部へのカブリが
増加したり、感光体へのトナー融着や接触帯電部材の汚
染による帯電不良を起こすため好ましくない。

【００２８】さらに、トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）を
Ｘ（μｍ）とし、トナーの個数分布における粒径２．５
２μｍ以下のトナー粒子の割合をＺ（個数％）としたと
き、下記条件 −７．５Ｘ＋４５≦Ｚ≦−１２．０Ｘ＋８２を満たすことが、より好ましい。

【００２９】粒径２．５２μｍ以下のトナー粒子の割合
Ｚ（個数％）は、感光体へのトナー融着や接触帯電部材
の汚染に対して大きな影響を及ぼす。Ｚ（個数％）が−
７．５Ｘ＋４５より小さい場合には解像度が低くなるた
め好ましくない。またＺ（個数％）が−１２．０Ｘ＋８
２より大きい場合にはカブリが増加したり、感光体への
トナー融着や接触帯電部材を汚染し帯電不良を起こすた
め好ましくない。

【００３０】現像剤の平均粒径及び粒度分布はコールタ
ーカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサ
イザー（コールター社製）を用いる。電解液は１級塩化
ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。た
とえば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエン
ティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法とし
ては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤と
して界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０
ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンタ
ーＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍア
パーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数
を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それか
ら、本発明に係わる体積分布から求めた重量基準の重量
平均粒径（Ｄ₄：各チャンネルの中央値をチャンネルの
代表値とする）と個数分布から求めた個数基準の３．１
７μｍ以下の割合を求めた。

【００３１】さらに本発明では、下記の式で定義される
トナーのタップ時の空隙率が０．４５〜０．７０の範囲
であることが好ましく、さらに好ましくは０．５０〜
０．７０、より好ましくは０．５０〜０．６０の範囲で
あるときに優れた帯電性を示す。

【００３２】空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度

【００３３】トナーは主に、トナー担持体とトナー規制
ブレードとの間でパッキングされた状態で摩擦帯電をす
る。そのため、トナーのパッキング状態の程度はそのト
ナーの帯電に大きく影響する。トナーが上記範囲の空隙
率を有するとき、トナーはトナー担持体上で動きやすい
状態になりトナー粒子各個の帯電機会が均一になるた
め、各トナー粒子の帯電量のバラツキを抑制し、カブリ
を減らすことができる。

【００３４】本発明で用いる無機微粉体としては、Ｓｉ
Ｏ₂，ＧｅＯ₂，ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，
Ｐ₂Ｏ₅，Ａｓ₂Ｏ₃等の酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、リ
ン酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノホ
ウ酸塩、アルミノホウケイ酸塩、タングステン酸塩、モ
リブデン酸塩、テルル酸塩等の金属酸化物塩、及びこれ
らの複合化合物、炭化珪素、窒化珪素、アモルファスカ
ーボン等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して
使用できる。

【００３５】無機微粉体としては、乾式法及び湿式法で
製造下無機化合物微粉体が使用できる。ここで言う乾式
法とはハロゲン化物の蒸気相酸化により生成する無機微
粉体の製造法である。例えばハロゲン化物ガスの酸素水
素中における熱分解酸化反応を利用する方法で基礎とな
る反応式は次のようなものである。

【００３６】ＭＸ₄＋２Ｈ₂＋１／４Ｏ₂ → ＭＯ₂＋４
ＨＸ（Ｍ：４価の場合）

【００３７】この式において、例えばＭは金属又は半金
属元素、Ｘはハロゲン元素、ｎは整数を表す反応式であ
る。具体的には、ＡｌＣｌ₃，ＴｉＣｌ₄，ＧｅＣｌ₄，
ＳｉＣｌ₄，ＰＯＣｌ₃，ＢＢｒ₃を用いれば、それぞれ
Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，ＧｅＯ₂，ＳｉＯ₂，Ｐ₂Ｏ₅，Ｂ₂Ｏ
₃が得られる。この時ハロゲン化物を混合して用いれば
複合化合物が得られる。

【００３８】他には、熱ＣＶＤ，ブラズマＣＶＤ等の製
造法を応用して、乾式による微粉体を得ることができ
る。なかでも、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂等が好まし
く用いられる。

【００３９】一方、本発明に用いられる無機微粉体を湿
式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が適
用できる。例えばケイ酸ナトリウムの酸による分解、一
般反応式で下記に示す。

【００４０】Ｎａ₂Ｏ・ｘＳｉＯ₂＋２ＨＣｌ＋ｎＨ₂Ｏ
→ｘＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ＋２ＮａＣｌ

【００４１】またケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又
はアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアル
カリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケ
イ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹
脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を
利用する方法等がある。その他には金属アルコキシドの
加水分解による方法がある。この一般反応式を以下に示
す。

【００４２】Ｍ（ＯＲ）₄Ｏ＋２Ｈ₂Ｏ → ＭＯ₂＋４
ＲＯＨ（Ｍ：４価の場合）

【００４３】この式において例えばＭは金属又は半金属
元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数を表す。また、この時
２種以上の金属アルコキシドを用いれば複合物が得られ
る。

【００４４】これらのなかでも適度な電気抵抗値を有す
る点から無機化合物が特には金属酸化物が良い。特に、
Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉの酸化物、複酸化物が好ましい。

【００４５】また表面をカップリング剤等により予め疎
水化したものを用いてもよい。

【００４６】微粒子の粒径としては、好ましくは０．０
０１〜２０μｍ、特に０．００５〜１０μｍが良い。Ｂ
ＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、１
０〜４００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍ²／
ｇ、さらに好ましくは１００〜３５０ｍ²／ｇが良い。
１０ｍ²／ｇ未満では、本発明の多量のシリコーンオイ
ルまたはシリコーンワニスを好適な粒径の潤滑粒子とし
て保持することが困難となりやすい。

【００４７】本発明に用いるシリコーンオイルとしては
一般式

【００４８】

【化１】

【００４９】（ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基
を表わし、Ｒ’はアルキル，ハロゲン変性アルキル，フ
ェニル，変性フェニル等のシリコーンオイル変性基を表
わし、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ
基を表わし、ｍ，ｎは整数を表わす。）で表わされるも
のが好ましい。例えばジメチルシリコーンオイル、アル
キル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シ
リコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フ
ッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。

【００５０】本発明に用いられるシリコーンワニスとし
ては公知の物質が使用でき、例えば信越シリコーン社製
のＫＲ−２５１、ＫＰ−１１２等が挙げられる。

【００５１】本発明において、シリコーンオイルとして
は、式（Ｉ）で表わされる構造をもつアミノ変性シリコ
ーンオイルも使用できる。

【００５２】

【化２】

【００５３】（ここで、Ｒ₁，Ｒ₆は水素，アルキル基，
アリール基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₂はアルキレ
ン基，フェニレン基を表わし、Ｒ₃は含窒素複素環をそ
の構造に有する化合物を表わし、Ｒ₄，Ｒ₅は水素，アル
キル基，アリール基を表わす。またＲ₂はなくてもよ
い。ただし上記のアルキル基，アリール基，アルキレン
基，フェニレン基はアミンを含有していても良いし、ま
た帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有して
いても良い。またｍは１以上の数であり、ｎ，ｋは０を
含む正の数である。ただしｎ＋ｋは１以上の正の数であ
る。）

【００５４】上記構造中最も好ましい構造は窒素原子を
含む側鎖中の窒素原子の数が１か２であるものである。

【００５５】窒素を含有する不飽和複素環として下記に
その一例を挙げる。

【００５６】

【化３】

【００５７】窒素を含有する飽和複素環の一例を以下に
挙げる。

【００５８】

【化４】

【００５９】ただし、本発明は何ら上記化合物例に拘束
されるものではないが、好ましくは５員環又は６員環の
複素環をもつものが良い。

【００６０】誘導体としては、上記化合物群に炭化水素
基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、
メタクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基等を導入し
た誘導体が例示される。

【００６１】これらは１種または２種以上の混合系で用
いてもよい。

【００６２】本発明に用いられるシリコーンワニスとし
ては、例えばメチルシリコーンワニス、フェニルメチル
シリコーンワニス等を挙げることができ、特に、メチル
シリコーンワニスが好ましい。

【００６３】メチルシリコーンワニスは、下記構造式で
示されるＴ³¹単位、Ｄ³¹単位、Ｍ³¹単位よりなるポリマ
ーであり、かつＴ³¹単位を多量に含む三次元ポリマーで
ある。

【００６４】

【化５】

【００６５】メチルシリコーンワニスまたはフェニルメ
チルシリコーンワニスは、具体的には例えば下記構造式
（ＩＩ）で示されるような化学構造を有する物質であ
る。

【００６６】

【化６】

【００６７】（Ｒ³¹は、メチル基またはフェニル基を表
わす。）

【００６８】上記シリコーンワニスにおいて、特にＴ³¹
単位は、良好な熱硬化性を付与し、三次元網状構造とす
るために有効な単位である。上記Ｔ³¹単位は、シリコー
ンワニス中に１０〜９０モル％、特に３０〜８０モル％
の割合で含まれることが好ましい。

【００６９】このようなシリコーンワニスは、分子鎖の
末端もしくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の
脱水縮合によって硬化することとなる。この硬化反応を
促進させるために用いることができる硬化促進剤として
は、例えば亜鉛、鉛、コバルト、スズ等の脂肪酸塩；ト
リエタノールアミン、ブチルアミン等のアミン類；など
を挙げることができる。このうち特にアミン類を好まし
く用いることができる。

【００７０】上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性
シリコーンワニスとするためには、前記Ｔ³¹単位、Ｄ³¹
単位、Ｍ³¹単位中に存在する一部のメチル基あるいはフ
ェニル基をアミノ基を有する基に置換すればよい。アミ
ノ基を有する基としては、例えば下記構造式で示される
ものを挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００７１】

【化７】

【００７２】上記シリコーンオイルまたはシリコーンワ
ニスは２５℃における粘度が、好ましくは５０〜２０
０，０００センチストークス、さらに好ましくは５００
〜１５０，０００センチストークス、より好ましくは
１，５００〜１００，０００センチストークス、さらに
好ましくは３，０００〜８０，０００センチストークス
が良い。

【００７３】５０センチストークス未満では、多量のシ
リコーンオイルまたはシリコーンワニスの良好な粒子化
が困難であるとともに、安定性が無く、熱および機械的
な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０
００センチストークスを超える場合は、シリコーンオイ
ルまたはシリコーンワニスの粒子化が困難になる傾向が
ある。

【００７４】シリコーンオイルまたはシリコーンワニス
の粘度測定は、ビスコテスターＶＴ５００（ハーケ社
製）を用いて行なう。いくつかあるＶＴ５００用粘度セ
ンサーの一つを選び（任意）、そのセンサー用の測定セ
ルに測定試料を入れて測定する。装置上に表示された粘
度（ｐａｓ）はｃＳｔ（センチストークス）に換算す
る。

【００７５】無機微粉体におけるシリコーンオイルまた
はシリコーンワニスの量は、２０〜９０重量％、好まし
くは３０〜８５重量％の場合に所期の効果が得られる。

【００７６】シリコーンオイルまたはシリコーンワニス
の量が２０重量％未満の場合、感光体や接触帯電部材に
適量のシリコーンオイルやシリコーンワニスを塗布する
効果が少ない。一方９０重量％を超える場合は、シリコ
ーンオイルまたはシリコーンワニスを粒子に保持しにく
くなり、過剰のシリコーンオイルまたはシリコーンワニ
スがトナー粒子を凝集させ、画質の劣化を起し易くな
る。

【００７７】シリコーンオイルまたはシリコーンワニス
と微粒子とから構成される無機微粉体は、その比表面積
が０．０１〜５０ｍ²／ｇ（好ましくは０．０５〜３０
ｍ²／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｍ²／ｇ）の場
合に良好な結果が得られる。

【００７８】５０ｍ²／ｇを超える場合は、シリコーン
オイルまたはシリコーンワニスが粒子として保持しにく
くトナーの凝集を引き起こし、画質の劣化が起こり易
い。０．０１ｍ²／ｇ未満の場合は、画質が劣化する傾
向にある。

【００７９】比表面積は、以下の方法によって算出され
た値である。ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オー
トソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面
に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積
を算出する。

【００８０】シリコーンオイルまたはシリコーンワニス
を含有する無機微粉体の適用量はトナー１００重量部に
対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好まし
くは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜
２重量部が良い。０．０１重量部未満では、感光体や接
触帯電部材への塗布効果が少なく、また、１０重量部を
超えると、トナーの定着性を損なう傾向がある。

【００８１】本発明に係わる無機微粉体は、シリコーン
オイルまたはシリコーンワニスという離型性の良好な物
質を２０重量％〜９０重量％と比較的に多量に含んでお
り、それがトナー微粉と感光体表面や接触帯電部材表面
との離型性の向上に働く。

【００８２】シリコーンワニスよりシリコーンオイルの
方が感光体表面や接触帯電部材表面に塗布され易いので
シリコーンオイルの方が好ましい。またシリコーンオイ
ルにはアルコキシ基は含まれないことが好ましい。

【００８３】本発明では、トナー中に、シランカップリ
ング剤およびシリコーンオイル又はシリコーンワニスに
より処理されており、かつＢＥＴ比表面積が８０〜１４
０ｍ²／ｇである第２の無機微粉体を含有することがよ
り好ましい。この様な第２の無機微粉体が存在すること
でトナー微粉の付着力を弱めることができ、シリコーン
オイル又はシリコーンワニスを２０〜９０重量％含む無
機微粉体によって得られる効果をより大きくすることが
可能となる。

【００８４】本発明に使用される第２の無機微粉体は、
上記と同様の無機微粉体をシランカップリング剤で処理
した後、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスによ
り処理したものが、より好ましく用いられる。

【００８５】第２の無機微粉体の処理条件としては、第
一段反応として、シランカップリング反応を行ないシラ
ノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応と
してシリコーンオイルまたはシリコーンワニスにより表
面に疎水性の薄膜を形成することを特徴とする。

【００８６】本発明に用いられるシランカップリング剤
は一般式Ｒ_mＳｉＹ_n

【００８７】［式中、Ｒはアルコオキシ基又は、塩素原
子を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、
ビニル基、グリシドキシ基またはメタクリル基を含む炭
化水素基を示し、ｎは３〜１の整数を示す。］もので示
されるものが好ましい。例えば代表的にはジメチルジク
ロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランを
あげることができる。

【００８８】上記微粉体のシランカップリング剤処理
は、微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに気化
したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又
は、微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を
滴下反応させる湿式法等の方法で処理することができ
る。中でも特に乾式処理法が好ましく用いられるがこれ
に限定されるものではない。

【００８９】シリコーンオイルまたはシリコーンワニス
処理に用いられる物質は、前述の物質を用いてよい。処
理方法としても同様の方法が挙げられるが、例えば噴霧
機を用いる方法が好ましく用いられる。

【００９０】第２の無機微粉体に良好に用いられるシリ
コーンオイル又はシリコーンワニスは、２５℃における
粘度が５０〜１０００センチストークスのものが好まし
い。５０センチストークス未満ではトナー粒子の付着力
を弱める効果が少なく、１０００センチストークスを超
える場合はトナーの流動性が悪化する。

【００９１】シランカップリング剤は、微粉体１００重
量部に対して１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量
部処理することが良い。シリコーンオイルまたはシリコ
ーンワニス固形分の処理量は微粉体１００重量部に対し
１〜２３重量部、好ましくは５〜２０重量部が良い。

【００９２】シランカップリング剤が少なすぎると良好
な耐湿性に劣り、多すぎると画像濃度低下等の不具合が
生ずる。シリコーンオイルまたはシリコーンワニスの量
が少なすぎるとトナーの付着力を弱める効果が少なく、
多すぎるとトナーの流動性を向上することができないと
いう問題が生ずる。

【００９３】上記第２の無機微粉体の特性値として
は、、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が８
０〜１４０ｍ²／ｇ範囲内のものが好ましい。また磁性
トナー１００重量部に対して第２の無機微粉体を０．２
〜３．０重量部、好ましくは０．４〜２．０重量部使用
するのがよい。

【００９４】本発明で用いる樹脂微粒子はスチレン系有
機微粒子であり、該スチレン系有機微粒子の４０℃乾燥
後の体積固有抵抗値が１０⁷〜１０¹⁴Ω・ｃｍであり、
かつ平均粒径が０．０３〜１．０μｍであり、かつ表面
積形状球形度（ψ₁）が０．９〜０．５０であり、かつ
ガラス転移点（Ｔｇ）が８０〜１１０℃であることが好
ましい。

【００９５】体積固有抵抗値が１０⁷Ω・ｃｍ未満だと
トナーの帯電量が低下しやすく、１０¹⁴Ω・ｃｍを超え
るとトナーの流動性が低下しやすい。

【００９６】平均粒径が０．０３μｍ未満だとトナー粒
子と感光体や接触帯電部材との間でコロとして働く能力
が少なく、１．０μｍを超えると流動性が低下しやす
い。

【００９７】表面積形状球形度（ψ₁）が０．５０未満
であると表面に凹凸が多くなり、凸部が欠けて欠片を生
じ、トナーのチャージアップを起こしやすくなる。０．
９０を超えると表面積が小さくなり、遊離状態の磁性酸
化鉄を樹脂微粒子内に取り込む能力が少なくなる。

【００９８】ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃未満である
と、機内昇温などの熱の影響を受けて融着しやすく、１
１０℃を超えると樹脂微粒子の材質が硬くなり、感光体
に傷を付けやすくなる。

【００９９】該樹脂微粒子はトナー１００重量部に対
し、０．０１〜１．０重量部使用するのが良い。

【０１００】該樹脂微粒子は乳化重合法、スプレードラ
イ法などによって製造される。好ましくはスチレン、ア
クリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート
及び２−エチルヘキシルアクリレート等トナー用結着樹
脂に用いられる成分を、乳化重合法、ソープフリー重合
法などにより共重合して得られるガラス転移点８０℃以
上の樹脂粒子が良好な効果を示す。またジビニルベンゼ
ン等で架橋されていてもよく、比電気抵抗及びトリボ電
荷量調整のために表面が金属、金属酸化物、顔料、染
料、界面活性剤等で処理されていることも本発明の好ま
しい形態である。

【０１０１】本発明における比電気抵抗値（体積固有抵
抗値）の測定の例を示す。図２に示した装置を用いて、
試料を錠剤に成型する。初めに、試料約０．３ｇを錠剤
成型室に入れる。次いで、押棒４２を錠剤成型室に差し
込み、油圧ポンプ４５により２５０ｋｇ／ｃｍ²で５分
間加圧し、直径約１３ｍｍ，高さ約２〜３ｍｍのペレッ
ト状の錠剤を成型する。

【０１０２】ここで得られた錠剤は必要に応じて表面及
び裏面に導電剤をコートし、例えば、ＨＥＷＬＥＴＴ
ＰＡＫＡＲＤ社製１６００８ＡＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴ
ＹＣＥＬＬ；または同社製４３２９ＡＨＩＧＨＲＥ
ＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲを用いて温度２３．５
℃，湿度６５％ＲＨの環境下で電圧１０００Ｖ印加時の
抵抗値を測定し、計算により比電気抵抗値ρを求める。

【０１０３】

【数１】（式中、Ｓは試料の断面積、１は試料の高さ）

【０１０４】樹脂微粒子の表面積形状球形度（ψ）と
は、以下のように定義する。

【０１０５】

【数２】

【０１０６】ＢＥＴ比表面積の実測は、例えばＱＵＡＮ
ＴＡＣＨＲＯＭＥ社製比表面積計オートソーブ１を使
用した場合、測定方法の例としては次のようなものがあ
る。

【０１０７】樹脂微粒子約０．３ｇをセル中に秤取し、
温度４０℃，真空度１．０×１０^-3ｍｍＨｇで１時間以
上脱気処理を行なう。その後、液体窒素により冷却した
状態で窒素ガスを吸着し多点法により値を求める。

【０１０８】樹脂微粒子を真球と仮定した場合の表面積
は、例えば、樹脂微粒子の電子顕微鏡写真（×１０００
０）から無作為に１００コの樹脂微粒子像を選び、それ
らの長径を測定し、平均した直径の値をその樹脂微粒子
を真球と仮定した場合の直径とする。この直径をもとに
し、樹脂微粒子の半径γを求め、さらに樹脂微粒子の表
面積（４πγ²）を求める。さらに、樹脂微粒子の体積

【０１０９】

【数３】を求め、樹脂微粒子の密度と、該体積から樹脂微粒子の
重量を求める。得られた該表面積と該重量から、樹脂微
粒子を真球と仮定した場合の表面積（ｍ²／ｇ）を求め
る。

【０１１０】本発明において樹脂微粒子のガラス転移点
Ｔｇは示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ
−７（パーキンエルマー社製）を用い測定した。

【０１１１】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲
３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常
湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１８０
℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られ
る。このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラ
インの中間点の線と示差熱曲線との交点とした。

【０１１２】本発明で使用するトナーは球形度（ψ₂）
０．８以上の磁性酸化鉄を含有する磁性トナーであるこ
とが好ましい。球形度（ψ₂）が０．８未満であると磁
性酸化鉄の表面積が大きく、磁性酸化鉄粒子同士の接触
部が多いために、磁性酸化鉄の凝集性が高くなり、トナ
ー粒子中に均一に分散させることが困難となる。そのた
め画像濃度の低下やカブリの増加がおこる。

【０１１３】本発明における磁性酸化鉄の球形度の算出
は次のように行う。

【０１１４】

【数４】

【０１１５】電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−７００Ｈ）で
コロジオン膜銅メッシュに処理した磁性酸化鉄の試料を
用いて、加電圧１００ｋＶにて、１０，０００倍で撮影
し、焼きつけ倍率３倍として、最終倍率３０，０００倍
とする。

【０１１６】球形度ψ₂は写真からランダムに１００個
の磁性酸化鉄粒子検体を選び出し、最大長及び最小長を
測定し、次いで計算値を平均したものとする。

【０１１７】磁性体はトナー中に結着樹脂１００重量部
に対して、好ましくは６０重量部〜２００重量部、さら
に好ましくは８０重量部〜１５０重量部含有させること
が良い。

【０１１８】一方、本発明の画像形成方法は、トナー担
持体の基体表面が導電性被覆層で被覆されており、好ま
しくは該導電性被覆層が結着樹脂中に少なくとも個数平
均径が０．３〜３０μｍの球状粒子を含有し、さらに好
ましくは該球状粒子は真密度が３ｇ／ｃｍ³以下の導電
性球状粒子であり、さらに好ましくは該導電性球状粒子
が炭素粒子であることが良い。

【０１１９】トナー担持体の基体表面が導電性被覆層で
被覆されていることで長期にわたり均一で安定したトナ
ーの帯電性が得られ、また温度，湿度の環境による影響
も少ない安定したトナーへの帯電付与が得られる。

【０１２０】球状粒子の個数平均径が０．３μｍ未満の
場合、表面に均一な粗さを付与する効果が少なく、被覆
層の摩耗によるトナーのチャージアップ、トナー融着等
が発生しやすくなる。一方、球状粒子の個数平均径が３
０μｍを超えると、表面の粗さが大きくなりすぎトナー
の帯電が十分に行われなくなってしまうとともに、被覆
層の機械的強度が低下してしまうため好ましくない。

【０１２１】さらに本発明に使用される導電性球状粒子
は、真密度が３ｇ／ｃｍ³以下のものを用いる。球状粒
子の真密度が３ｇ／ｃｍ³を超えると導電性被覆層中で
球状粒子の分散性が不十分となるため、被覆層表面に均
一な粗さを付与しにくくなり、トナーの均一な帯電化及
び被覆層の強度が不十分となってしまい好ましくない。
また導電性とすることで、トナー融着を防止することが
できる。

【０１２２】さらに導電性球状粒子が炭素粒子である
と、長期にわたって被覆層の摩耗の少ない耐久性に優れ
たトナー担持体を得ることができる。

【０１２３】球状粒子における球状とは、本発明におい
て、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度のもの
をいい、更に好ましくは１．０〜１．２のものを使用す
る。特に、真球状の粒子を使用するのが好ましいのはい
うまでもない。

【０１２４】上記した様な導電性球状粒子の導電性とし
ては、体積抵抗値で１０⁶Ω・ｃｍ以下であることが好
ましい。球状粒子の体積抵抗が１０⁶Ω・ｃｍを超える
と、摩耗によって導電性被覆層表面に露出した球状粒子
を核として、トナーの汚染や融着を発生し易くなる為、
好ましくない。

【０１２５】上記した様な本発明で使用される導電性球
状粒子を得る方法としては、以下に述べる様な方法が好
ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【０１２６】本発明に使用される特に好ましい導電性球
状粒子を得る方法としては、例えば、フェノール樹脂、
ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニル
ベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリアクリロニトリル等の樹脂系球状粒子やメソカ
ーボンマイクロビーズを焼成して、炭素化及び／又は黒
鉛化して、低密度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方
法、より好ましくは、フェノール樹脂、ナフタレン樹
脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合
体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリ
ロニトリル等の球状粒子表面に、メカノケミカル法によ
ってバルクメソフェーズピッチを被覆し、この被覆され
た粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に焼成して、炭
素化及び／又は黒鉛化して導電性の球状炭素粒子を得る
方法が挙げられる。上記した方法で得られる導電性の球
状炭素粒子は、いずれの方法でも焼成条件等を変化させ
ることによって得られる球状炭素粒子の導電性をある程
度は制御することが可能であり、本発明において好まし
く使用される。また、これらの方法で得られる球状炭素
粒子は、場合によっては更に導電性を高める為に、真密
度が３ｇ／ｃｍ³を超えない程度に、導電性の金属及び
／又は金属酸化物等のメッキを施していてもよい。

【０１２７】また、本発明で好ましく使用される導電性
球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からな
る芯粒子表面に、芯粒子の粒径よりも小さい導電性微粒
子を適当な配合比で機械的に混合し、ファンデルワール
ス力及び静電気力の作用により、樹脂粒子の周囲に均一
に、これらの導電性微粒子を付着させた後、例えば、機
械的衝撃力等により生ずる局部的温度上昇によって樹脂
粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜
し導電性処理された球状樹脂粒子を得る方法が挙げられ
る。この際、芯粒子の構成材料としては、真密度の小さ
い球形の有機化合物である樹脂を使用することが好まし
く、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン
樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグ
アナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイ
ロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹
脂、ポリエステル樹脂等の樹脂粒子を用いることができ
る。また、この様な芯粒子（母粒子）の表面に成膜する
際に使用される導電性微粒子（小粒子）としては、導電
性微粒子被膜を均一に設ける為に、小粒子の粒径が母粒
子の粒径の１／８以下のものを使用するのが好ましい。

【０１２８】更に、本発明に好ましく使用される導電性
球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子中に導
電性微粒子を均一に分散させ、導電性微粒子が分散され
た球状粒子を得る方法がある。球状樹脂粒子中に導電性
微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着
樹脂中に導電性微粒子を分散、混練した後、所定の粒径
に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化した導
電性球状粒子や重合性単量体中に重合開始剤・導電性微
粒子及びその他の添加剤を加え、分散機等によって均一
に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する
水相中に撹拌機等によって所定の粒子径になる様に懸濁
し、重合を行い導電性微粒子が分散された球状粒子を得
る。これらの方法で得られた導電性微粒子が分散された
導電性球状粒子は、前記した芯粒子よりも小さい粒径の
導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合し、ファン
デルワールス力及び静電気力の作用により球状樹脂粒子
の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、
機械的衝撃力等により生ずる局部的温度上昇により、導
電性微粒子が分散された樹脂粒子の表面を軟化させ、導
電性微粒子を成膜し、更に導電性を高めて使用してもよ
い。

【０１２９】本発明で使用されるトナー担持体を構成す
る導電性被覆層には、上記した様な導電性球状粒子に併
用させて潤滑性物質を被覆樹脂層中に分散させると、よ
り本発明の効果が促進される為、好ましい。この際に使
用する潤滑性物質としては、例えば、グラファイト、二
硫化モリブデン、窒化ほう素、雲母、フッ化グラファイ
ト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイ
ト、滑石及びステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙
げられ、中でもグラファイトは、併用した場合に被覆層
の導電性が損なわれないので特に好ましく用いられる。
また、これらの潤滑性物質としては、個数平均粒径が
０．２〜２０μｍ程度のものを使用するのが好ましい。

【０１３０】本発明で使用されるトナー担持体を構成す
る導電性被覆層は、上記した様な導電性球状粒子や潤滑
性物質を結着樹脂中に分散させることによって構成され
るが、この際に使用される結着樹脂材料としては、一般
に公知の樹脂を使用することが可能である。例えば、ス
チレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド
樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、ア
クリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂
及びポリイミド樹脂等の熱或いは光硬化性樹脂等を使用
することができる。中でも、シリコーン樹脂及びフッ素
樹脂の様な離型性のあるもの、或いはポリエーテルスル
ホンポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リアミド、フェノール、ポリエステル、ポリウレタン、
スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂の様な機械的性質に
優れたものがより好ましい。

【０１３１】本発明で使用されるトナー担持体の導電性
被覆層の体積抵抗は、１０³Ω・ｃｍ以下であることが
好ましい。被覆層の体積抵抗が１０³Ω・ｃｍを超える
と、トナーのチャージアップを発生し易くなり、ゴース
トの発生や濃度低下を引き起こしてしまう。

【０１３２】本発明で使用されるトナー担持体では該被
覆層の体積抵抗を調整する為、結着樹脂中に他の導電性
微粒子を分散含有させてもよい。この様な導電性微粒子
としては、個数平均粒径が１μｍ以下であることが好ま
しい。

【０１３３】本発明で使用される導電性微粒子の構成と
しては、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマ
ルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック
等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化すず、酸化亜
鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及
び酸化インジウム等の金属酸化物等；アルミニウム、
銅、銀及びニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維
及び炭素繊維等の無機系充填剤等が挙げられる。

【０１３４】次に本発明で使用されるトナー担持体の構
成について説明を加える。本発明で使用されるトナー担
持体は、基体である金属円筒管と、それを取り巻いて被
覆する導電性被覆層とからなる。金属円筒管は主とし
て、ステンレススチール及びアルミニウム等が好適に用
いられる。

【０１３５】導電性被覆層を構成する各成分の構成比に
ついて以下に説明するが、以下は特に好ましい範囲であ
る。

【０１３６】導電性被覆層中に分散されている導電性球
状粒子の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対し
て２〜１２０重量部の範囲で特に好ましい結果を与え
る。２重量部未満では導電性球状粒子の添加効果が小さ
く、１２０重量部を超えるとトナーの帯電性が低くなり
過ぎてしまう場合がある。

【０１３７】また、導電性被覆層中に潤滑性物質を併用
させる場合の添加量としては、結着樹脂１００重量部に
対して５〜１２０重量部の範囲で特に好ましい結果を与
える。１２０重量部を超える場合は被膜強度の低下及び
トナーの帯電量の低下が認められ、５重量部未満では７
μｍ以下の小粒径トナーを用いて長時間使用した場合
等、被覆層表面にトナーの融着が発生し易くなる場合が
ある。

【０１３８】また、前記した導電性球状粒子として、芯
粒子（母粒子）の表面に導電性微粒子（小粒子）を成膜
したものを使用したり、導電性微粒子が分散された導電
性球状粒子を使用する場合の導電性被覆層中の１μｍ以
下の導電性微粒子の添加量としては、結着樹脂１００重
量部に対し、４０重量部以下の範囲で使用すると特に好
ましい結果が与えられる。即ち、４０重量部を超えると
被膜強度の低下及びトナーの帯電量の低下が認められ、
好ましくない。

【０１３９】また、上記した様な構成の導電性被覆層の
膜厚は通常２０μｍ以下にすると、均一な膜厚を得る為
に好ましいが、特にこの膜厚に限定されるものではな
い。

【０１４０】本発明では、トナー担持体上に形成される
トナー層の単位面積当たりのコート量がｗ／ρ＝０．２〜１．０ｗ；トナー担持体表面１ｃｍ²あたりのトナーコート重
量（ｍｇ） ρ；トナー真密度（ｇ／ｃｍ³）を満たすように設定され、該トナー担持体表面の平均粗
度Ｒａが１．８以下であることがより好ましい。トナー
担持体へのトナー供給量をｗ／ρ＝０．２〜１．０とト
ナーのコート層を薄くすることで帯電の立ち上がりが早
く、帯電量の分布の狭いものとなり、潜像にたいして忠
実なシャープな画像を得ることができる。

【０１４１】ｗ／ρが０．２未満の場合は、ベタ黒のよ
うな印字密度の高い現像に多くのトナーを必要とする部
分がある場合、トナー供給量が不足し画像濃度が薄くな
る。

【０１４２】ｗ／ρが１．０を超える場合はトナー帯電
量の分布が広くなり、カブリが増加したり、シャープな
画像が得られにくくなる。

【０１４３】なお、トナー真密度は島津製作所製の乾式
自動密度計”アキュピック１３３０”により測定したデ
ータを用いた。

【０１４４】また、本発明のトナーコート量ｗ／ρ＝
０．２〜１．０を達成するためには、トナー担持体表面
の平均粗度Ｒａを１．８以下とすることが好ましく、Ｒ
ａが１．８を超えるとコート量をこの範囲内に制御する
ことが困難になる。

【０１４５】以下に本発明に関わる物性の測定方法につ
いて述べる。

【０１４６】（１）中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定ＪＩＳＢ０６０１の表面粗さに基づき、小坂研究所製
サーフコーダーＳＥ−３３００にて、軸方向３点×周方
向２点＝６点について夫々測定し、その平均値をとっ
た。

【０１４７】（２）粒子の体積抵抗の測定粒状試料を４０φのアルミリングに入れ、２５００Ｎで
加圧成形し、抵抗率計ロレスタＡＰ、又はハイレスタＩ
Ｐ（ともに三菱油化製）にて４端子プローブを用いて体
積抵抗値を測定する。なお、測定環境は、２０〜２５
℃，５０〜６０ＲＨ％とする。

【０１４８】（３）被覆層の体積抵抗の測定１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に７〜２０μｍの厚
さの導電性被覆層を形成し、ＡＳＴＭ規格（Ｄ−９９１
−８２）及び、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ（２３０
１−１９６９）に準拠した、導電性ゴム及びプラスチッ
クの体積抵抗測定用の４端子構造の電極を設けた電圧降
下式デジタルオーム計（川口電機製作所製）を使用して
測定した。なお、測定環境は２０〜２５℃，５０〜６０
ＲＨ％とする。

【０１４９】（４）球状粒子の真密度の測定本発明で使用する導電性球状粒子の真密度は、乾式密度
計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定
した。

【０１５０】（５）球状粒子の粒径測定レーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−１３０型
粒度分布計（コールター社製）を用いて測定し、個数分
布から算出した個数平均粒径を求めた。

【０１５１】（６）導電性微粒子の粒径測定電子顕微鏡を用いて、導電性微粒子の粒径を測定する。
撮影倍率は６万倍とするが、難しい場合は低倍率で撮影
した後に６万倍となる様に拡大する。写真上で一次粒子
の粒径を測る。この際、長軸と短軸を測り、平均した値
を粒径とする。これを１００サンプルについて測定し、
５０％値をもって平均粒径とする。

【０１５２】本発明のトナー粒子に好ましく使用される
結着樹脂の種類としては、ポリスチレン、ポリ−Ｐ−ク
ロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−Ｐ−クロロスチレン
共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレ
ン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共
重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イ
ンデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビ
ニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然
樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使
用できる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい
結着樹脂である。

【０１５３】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリルアミ
ド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくは
その置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、
マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重
結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩
化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニ
ルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニル
ケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニ
ルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは組み合
わせて用いられる。

【０１５４】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として使用で
きる。

【０１５５】本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の
重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。

【０１５６】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【０１５７】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【０１５８】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。

【０１５９】一方、本発明にかかる結着樹脂の低分子量
成分の合成法としては、公知の方法を用いることができ
る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度をはやめることで低分子量の重合体を得ることも
できるが反応をコントロールしにくい問題点がある。そ
の点、溶融重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の
差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節すること
で低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることがで
き、本発明で用いる樹脂組成物のなかで低分子量体を得
るときには好ましい。なかでも、酸成分や分子量を高度
に調節するために、例えば、分子量と組成の異なる重合
体を混合して低分子量重合体を得る方法や、組成の異な
るモノマー類を後添加する方法などを用いることができ
る。

【０１６０】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。

【０１６１】本発明では必要に応じてトナー中にワック
スを含有していることが好ましい。用いられるワックス
としては、パラフィンワックス及びその誘導体、マイク
ロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャー
トロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワ
ックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導
体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとの
ブロック共重合物、グラフト変性物を含む。

【０１６２】本発明で好ましく用いられるワックスは、
下記一般式で表わされる。

【０１６３】Ｒ−Ｙ

【０１６４】（Ｒは炭化水素基を示し、Ｙは水素、水酸
基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、エステル
基、スルホニル基を示す。

【０１６５】Ｒ−ＹのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が３０００以下である。）

【０１６６】具体的な化合物例としては、（Ａ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＨ（ｎ＝約２０〜約３０
０）（Ｂ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０〜約
３００）（Ｃ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＨ₂）_mＣＨ
₃（ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００）等を挙げることができる。これらの化合物は、（Ａ）化
合物の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素であ
る。化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば上記例
に示した以外のものでも使用できる。上記ワックスを用
いることにより、本発明のトナーは低温での定着性及び
高温での耐オフセット性を高度に満足することが可能と
なる。

【０１６７】上記化合物のなかでも特に（Ａ）式（Ａ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＨ（ｎ＝約２０〜約３００）で表わされる高分子アルコールを主成分として用いた場
合が好ましい。上記ワックスはすべり性がよく、特に耐
オフセットに優れている。

【０１６８】本発明において、ワックスの分子量分布
は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）によって次の条件で測定される。

【０１６９】＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１７０】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量校正曲線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗ
ｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で換算することに
よって算出される。

【０１７１】これらのワックスは結着樹脂１００重量部
に対し、０．５重量部以上２０重量部以下で用いられる
ことが好ましい。

【０１７２】本発明においては、トナーに負荷電制御剤
を添加して負荷電性磁性トナーとすることがより好まし
い。

【０１７３】負荷電制御剤の具体例としては、特公昭４
１−２０１５３号、同４２−２７５９６号、同４４−６
３９７号、同４５−２６４７８号など記載されているモ
ノアゾ染料の金属錯体、さらには特開昭５０−１３３３
３８号に記載されているニトロアミン酸及びその塩或い
はＣ．Ｉ．１４６４５などの染顔料、特公昭５５−４２
７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−７
３８４号、特公昭５９−７３８５号などに記載されてい
るサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ，Ａ
ｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅
フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したス
チレンオリゴマー、塩素化パラフィン等を挙げることが
できる。特に分散性に優れ、画像濃度の安定性やカブリ
の低減に効果のある、一般式（１）で表わされるアゾ系
金属錯体や一般式（２）で表わされる塩基性有機酸金属
錯体が好ましい。

【０１７４】

【化８】

【０１７５】

【化９】

【０１７６】そのうちでも、式（１）で表わされるアゾ
系金属錯体がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で
表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。

【０１７７】

【化１０】

【０１７８】次に、該錯体の具体例を示す。

【０１７９】

【化１１】

【０１８０】

【化１２】

【０１８１】上記荷電制御剤の含有量はトナー結着樹脂
１００重量部に対し０．１〜５重量部が好ましく、特に
０．２〜３重量部が好ましい。荷電制御剤の割合が過大
の場合にはトナーの流動性が悪化し、カブリが生じやす
く、一方、過小のときには十分な帯電量が得られにく
い。

【０１８２】

【実施例】以上本発明の基本的な構成と特色について述
べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について
説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の
態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数
は重量部である。

【０１８３】（無機微粉体製造例１）湿式法で合成され
たシリカ微粉体（比表面積１１０ｍ²／ｇ）４０部をジ
メチルシリコーンオイル（１２５００ｃＳｔ）６０部で
処理を行い無機微粉体Ａ−１を得た。

【０１８４】（無機微粉体製造例２〜３）無機微粉体製
造例１と同様にして無機微粉体Ａ−２，Ａ−３を得た。
その処方、物性を表１に示す。

【０１８５】（樹脂微粒子例）本発明において使用した
樹脂微粒子（Ｂ−１〜Ｂ−３）の物性を表２に示す。

【０１８６】（第２の無機微粉体製造例１）乾式法で合
成されたシリカ微粉末（比表面積２００ｍ²／ｇ）１０
０部をあらかじめヘキサメチルジシラザン１０部によっ
て処理し、次いでジメチルシリコーンオイル（１００ｃ
Ｓｔ）１０部をヘキサンで希釈したもので処理を行い、
その後常温から約２５０℃まで昇温させ、加熱処理を行
い第２の無機微粉体Ｃ−１を得た。

【０１８７】（第２の無機微粉体製造例２）ジメチルシ
リコーンオイルで処理しないこと以外は第２の無機微粉
体製造例１と同様にして第２の無機微粉体Ｃ−２を得
た。その処方、物性を表３に示す。

【０１８８】＜トナー粒子製造例＞・スチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸モノブチル共重合体（共重合比率７５／２０／５）１００部・磁性酸化鉄粒子（ψ₂＝０．９１）１００部・アゾ系鉄錯体の具体例に示したアゾ系鉄錯体化合物（１）２部・脂肪族アルコール系ワックス（Ｍｗ＝７００）４部上記材料を予備混合した後、１３０℃に設定した二軸混
練押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷却
後粗粉砕し、ジェット気流を用いて粉砕機によって微粉
砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径
５．８８μｍ、２．５２μｍ以下の個数％が３．５％、
３．１７μｍ以下の個数％が１５．２％のトナー粒子を
得た。

【０１８９】＜トナー粒子製造例２＞磁性酸化鉄粒子
（ψ₂＝０．９１）の代わりにψ₂＝０．６５の磁性酸化
鉄粒子を用いること以外はトナー粒子製造例１と同様に
して重量平均粒径５．９０μｍ、２．５２μｍ以下の個
数％が３．１％、３．１７μｍ以下の個数％が１５．０
％のトナー粒子を得た。

【０１９０】＜トナー粒子製造例３＞重量平均粒径６．
４１μｍ、２．５２μｍ以下の個数％が２．１％、３．
１７μｍ以下の個数％が６．７％である以外はトナー粒
子製造例１と同様にしてトナー粒子を得た。

【０１９１】＜トナー粒子製造例４＞重量平均粒径５．
９６μｍ、２．５２μｍ以下の個数％が１２．１％、
３．１７μｍ以下の個数％が１８．７％である以外はト
ナー粒子製造例１と同様にしてトナー粒子を得た。

【０１９２】実施例１トナー粒子製造例１のトナー粒子１００部と、無機微粉
体Ａ−１０．１部、樹脂微粒子Ｂ−１０．０８部、
第２の無機微粉体Ｃ−１０．１部をヘンシェルミキサ
ーで混合し、タップ時の空隙率が０．５８の現像剤を得
た。

【０１９３】実施例２〜６及び参考例１〜３表４に示すように無機微粉体、樹脂微粒子、第２の無機
微粉体を実施例１と同様にして混合して現像剤を得た。

【０１９４】比較例１使用した磁性酸化鉄の球形度ψ₂が０．５２であり、重
量平均粒径１２．５μｍ、２．５２μｍ以下の個数％が
０．１％、３．１７μｍ以下の個数％が０．５％のトナ
ー粒子を得た。このトナー粒子１００部と、無機微粉体
Ａ−１０．１部、第２の無機微粉体Ｃ−１１．２部
をヘンシェルミキサーで混合し、タップ時の空隙率が
０．３１の現像剤を得た。

【０１９５】比較例２使用した磁性酸化鉄の球形度ψ₂が０．３８であり、重
量平均粒径８．４６μｍ、２．５２μｍ以下の個数％が
１８．７％、３．１７μｍ以下の個数％が４２．３％の
トナー粒子を得た。このトナー粒子１００部と、無機微
粉体Ａ−１０．１部、第２の無機微粉体Ｃ−１１．
５部、樹脂微粒子Ｂ−１０．０８部をヘンシェルミキ
サーで混合し、タップ時の空隙率が０．８５の現像剤を
得た。

【０１９６】次に、本発明で使用されるトナー担持体の
製造方法について具体的に説明する、トナー担持体製造
例に用いた球状粒子の物性と、トナー担持体の物性を表
５に示した。

【０１９７】［トナー担持体製造例１］・レゾール型フェノール樹脂溶液（メタノール５０％含有）２００部・個数平均粒径１．５μｍのグラファイト３０部・導電性カーボンブラック５部・イソプロピルアルコール１３０部上記材料に直径１ｍｍのジルコニアビーズをメディア粒
子として加え、サンドミルにて２時間分散し、フルイを
用いてビーズを分離し、原液（１）を得た。

【０１９８】次に、（１）の原液３８０部に、導電性球
状粒子としてＥ−１を１５部添加し、固形分濃度が３２
％になるようにイソプロピルアルコールを添加した後、
直径３ｍｍのガラスビーズを用いて１時間分散し、フル
イを用いてビーズを分離し、塗工液を得た。

【０１９９】この塗工液を用いてスプレー法により外径
１６ｍｍφのアルミニウム製円筒管上に被覆層を形成さ
せ、続いて熱風乾燥炉により１５０℃，３０分間加熱し
て硬化させたトナー担持体Ｄ−１を作製した。

【０２００】［トナー担持体製造例２］・レゾール型フェノール樹脂溶液（メタノール５０％含有）２００部・個数平均粒径６．１μｍのグラファイト４５部・導電性カーボンブラック５部・イソプロピルアルコール１３０部上記材料に直径１ｍｍのジルコニアビーズをメディア粒
子として加え、サンドミルにて２時間分散し、フルイを
用いてビーズを分離し、原液（２）を得た。

【０２０１】導電性球状粒子として、ハイブリダイザー
（奈良機械製）を用いて１１．５μｍの球状のＰＭＭＡ
粒子１００部に、導電性カーボンブラック５部を被覆し
て得られた、球状の導電性処理された樹脂粒子Ｅ−２を
用いた。

【０２０２】次に、製造した（２）の原液３８０部に、
導電性球状粒子としてＥ−２を１０部添加する以外は製
造例１と同様にして、トナー担持体Ｄ−２を作製した。

【０２０３】［トナー担持体製造例３］製造例２で製造
した（２）の原液３８０部に、導電性球状粒子Ｅ−２の
代わりに、個数平均粒径が１１．５μｍの、導電性を有
しない球状ＰＭＭＡ粒子Ｅ−３を１０部添加する以外は
製造例２と同様にして、トナー担持体Ｄ−３を作製し
た。

【０２０４】〔評価〕次にこれらの調製された現像剤や
トナー担持体を以下に示すような方法によって評価し
た。

【０２０５】図１に示すような、帯電手段として帯電ロ
ーラー（図中、１１）を用いた市販のレーザービームプ
リンターＬＢＰ−４５０（キヤノン製）を１６枚（Ａ
４）／１分のプリント速度に改造し、トナー担持体製造
例１に示したトナー担持体Ｄ−１を組み込んで、低温低
湿（１０℃，１５％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃，９
０％ＲＨ）それぞれの環境下で１万枚（１０Ｋ）のプリ
ントアウト試験を行った。トナー切れに際しては、カー
トリッジ上部のトナー容器部分に切り込みを設け、そこ
からトナーを補給することによってプリントアウト試験
を続けた。得られた画像を下記の項目について評価し
た。

【０２０６】（１）感光体へのトナー融着 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好（わずかに傷の発生があるが画像への影響はな
い） △：普通（トナーの融着があるが画像への影響は少な
い） ×：悪い（トナーの融着が多く、画像への影響も多い）

【０２０７】（２）接触帯電部材の汚染による帯電不良 ◎：非常に良好（帯電部材の直接目視で汚染が確認され
ない） ○：良好（帯電部材の直接目視では汚染が確認される
が、画像上には現れない） △：普通（帯電部材の汚染が画像上に現れるが、軽微で
ある） ×：悪い（帯電部材の汚染が画像上に現れ、画像への影
響が大きい）

【０２０８】（３）１ドット再現性独立した１ドットのパターンをプリントアウトし、１ド
ットの再現性を顕微鏡観察によって評価した。

【０２０９】 ○：良好（ドットを忠実に再現している） △：普通（やや像に乱れがある） ×：悪い（像に乱れが多く再現性が悪い）

【０２１０】（４）画像濃度１万枚（１０Ｋ）プリントアウト後、通常の複写機用普
通紙（７５ｇ／ｍ²）にプリントアウト時の画像濃度維
持により評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃
度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００
の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測
定した。

【０２１１】（５）カブリリフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定し
た転写紙の白色度と、低温低湿環境での１万枚（１０
Ｋ）プリントアウト後のベタ白をプリント後の転写紙の
白色度との比較からカブリを算出した。

【０２１２】以上（１）〜（５）の評価結果を表６に示
した。

【０２１３】

【表１】

【０２１４】

【表２】

【０２１５】

【表３】

【０２１６】

【表４】

【０２１７】

【表５】

【０２１８】

【表６】

【０２１９】実施例７〜９市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−４５０（キヤ
ノン製）を１６枚（Ａ４）／１分のプリント速度に改造
し、トナー担持体製造例に示したトナー担持体Ｄ−１〜
Ｄ−３を組み込んで、低温低湿（１０℃，１５％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（３２．５℃，９０％ＲＨ）それぞれの
環境下で５万枚（５０Ｋ）のプリントアウト試験を行っ
た。トナー切れに際しては、カートリッジ上部のトナー
容器部分に切り込みを設け、そこからトナーを補給する
ことによってプリントアウト試験を続け、下記の項目に
ついて評価した。

【０２２０】（１）画像濃度立ち上がり各環境のプリントアウト試験において、初期と１００枚
時にベタ黒画像をプリントしてその画像濃度の差を以下
の基準で評価した。

【０２２１】 ○：良好（濃度差が０．０５以下） △：普通（濃度差が０．１以下） ×：悪い（濃度差が△のレベルに満たない）

【０２２２】（２）画像濃度各環境での１万枚（１０Ｋ）及び５万枚（５０Ｋ）プリ
ントアウト後、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）
にプリントアウト時の画像濃度維持により評価した。な
お、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社
製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリン
トアウト画像に対する相対濃度を測定した。

【０２２３】（３）カブリリフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定し
た転写紙の白色度と、低温低湿環境での１万枚（１０
Ｋ）及び５万枚（５０Ｋ）プリントアウト後のベタ白を
プリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出
した。

【０２２４】（４）トナー担持体へのトナー融着５万枚（５０Ｋ）プリントアウト試験終了後、トナー担
持体表面をＳＥＭで観察し、トナー融着の程度を下記の
基準で評価した。

【０２２５】 ◎：非常に良好（汚染が確認されない） ○：良好（やや汚染が確認される） △：普通（部分的に汚染が確認される） ×：悪い（著しい汚染が確認される）

【０２２６】（５）１ドット再現性独立した１ドットのパターンをプリントアウトし、１ド
ットの再現性を顕微鏡観察によって評価した。

【０２２７】 ○：良好（ドットを忠実に再現している） △：普通（やや像に乱れがある） ×：悪い（像に乱れが多く再現性が悪い）

【０２２８】以上（１）〜（５）の評価結果を表７に示
した。

【０２２９】

【表７】

【０２３０】

【発明の効果】本発明によれば、特定の粒度分布を持っ
たトナー粒子に、少なくとも樹脂微粒子とシリコーンオ
イル又はシリコーンワニスの含有量が２０〜９０重量％
の無機微粉体を含有させることで、感光体へのトナー融
着や接触帯電部材の汚染を起こさない、解像度に優れ画
像濃度の高い静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の概略的
説明図である。

【図２】粉体を錠剤化するための成型装置の概略的説明
図である。

【符号の説明】１現像装置２現像剤容器３感光体（静電荷潜像保持体）４転写手段５レーザー光又はアナログ光６トナー担持体７クリーニングブレード８規制ブレード１１帯電手段１２バイアス印加手段１３現像剤１４クリーニング手段１５磁界発生手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 15/08 ５０７Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０７Ｌ (72)発明者鈴木俊次東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内審査官藤田裕子 (56)参考文献特開平３−59567（ＪＰ，Ａ) 特開平４−50861（ＪＰ，Ａ) 特開平４−143775（ＪＰ，Ａ) 特開平５−2284（ＪＰ，Ａ) 特開平５−119530（ＪＰ，Ａ) 特開平６−194943（ＪＰ，Ａ) 特開平６−230601（ＪＰ，Ａ) 特開平８−76408（ＪＰ，Ａ) 特開平８−95298（ＪＰ，Ａ) 特開平８−179617（ＪＰ，Ａ) 特開平８−184990（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともトナー粒子、樹脂微粒子、
（ｉ）シリコーンオイルまたはシリコーンワニスの含有
量が２０〜９０重量％の無機微粉体及び（ｉｉ）シラン
カップリング剤及びシリコーンオイルまたはシリコーン
ワニスにより処理され、且つ、ＢＥＴ比表面積が８０〜
１４０ｍ ² ／ｇである第２の無機微粉体とを含有する静
電荷像現像用トナーであって、該トナーの粒度分布が、重量平均粒径（Ｄ₄）をＸ（μ
ｍ）、個数分布から求めた個数基準の粒径３．１７μｍ
以下のトナー粒子の個数％をＹ（個数％）とした時、Ｘ
及びＹが下記条件 −５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０４．０ ≦Ｘ≦６．３を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】タップ密度から求めたトナーの空隙率が
０．４５〜０．７０であることを特徴とする請求項１に
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】該トナーは下記条件 −５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−１２．５Ｘ＋９８．７５を満たす粒度分布を有することを特徴とする請求項１又
は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】該トナーは、トナーの重量平均粒径（Ｄ
₄）をＸ（μｍ）とし、トナーの個数分布における粒径
２．５２μｍ以下のトナー粒子の割合をＺ（個数％）と
したとき、下記条件 −７．５Ｘ＋４５≦Ｚ≦−１２．０Ｘ＋８２を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】該無機微粉体は、ＢＥＴ比表面積０．０
１〜５０ｍ²／ｇであり、シリコーンオイルまたはシリ
コーンワニスの含有量が３０〜８５重量％であることを
特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像
現像用トナー。
【請求項６】該トナー中に、シランカップリング剤及
びシリコーンオイルまたはシリコーンワニスにより処理
され、且つ、ＢＥＴ比表面積が８０〜１４０ｍ²／ｇで
ある第２の無機微粉体を含有することを特徴とする請求
項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】該樹脂微粒子はスチレン系有機微粒子で
あり、該スチレン系有機微粒子の４０℃乾燥後の体積固
有抵抗値が１０⁷〜１０¹⁴Ω・ｃｍ、平均粒径が０．０
３〜１．０μｍ、表面積形状球形度（ψ₁）が０．９〜
０．５０であり、かつガラス転移点（Ｔｇ）が８０〜１
１０℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】該トナーは球形度（ψ₂）０．８以上の
磁性酸化鉄を含有する磁性トナーであることを特徴とす
る請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
ナー。
【請求項９】該第２の無機微粉体は、該第２の無機微
粉体１００重量部に対し、シリコーンオイルまたはシリ
コーンワニス１〜２３重量部で処理されていることを特
徴とすることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】静電荷潜像保持体と対向したトナー担
持体上にトナー層を形成して静電荷潜像保持体上の静電
荷潜像を現像する工程を有する画像形成方法において、
該トナー担持体が少なくとも基体及び導電性被覆層を有
し、該基体表面が該導電性被覆層で被覆されており、該トナーが、少なくともトナー粒子、樹脂微粒子、
（ｉ）シリコーンオイルまたはシリコーンワニスの含有
量が２０〜９０重量％の無機微粉体及び（ｉｉ）シラン
カップリング剤及びシリコーンオイルまたはシリコーン
ワニスにより処理され、且つ、ＢＥＴ比表面積が８０〜
１４０ｍ ² ／ｇである第２の無機微粉体とを含有してお
り、該トナーの粒度分布が、重量平均粒径（Ｄ₄）をＸ（μ
ｍ）、個数分布から求めた個数基準の粒径３．１７μｍ
以下のトナー粒子の個数％をＹ（個数％）とした時、Ｘ
及びＹが下記条件 −５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０４．０ ≦Ｘ≦６．３を満たすことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】タップ密度から求めたトナーの空隙率
が０．４５〜０．７０であることを特徴とする請求項１
０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】該トナーは下記条件 −５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−１２．５Ｘ＋９８．７５を満たす粒度分布を有することを特徴とする請求項１０
又は１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】該トナーは、トナーの重量平均粒径
（Ｄ₄）をＸ（μｍ）とし、トナーの個数分布における
粒径２．５２μｍ以下のトナー粒子の割合をＺ（個数
％）としたとき、下記条件 −７．５Ｘ＋４５≦Ｚ≦−１２．０Ｘ＋８２を満たすことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれ
かに記載の画像形成方法。
【請求項１４】該無機微粉体は、ＢＥＴ比表面積０．
０１〜５０ｍ²／ｇであり、シリコーンオイルまたはシ
リコーンワニスの含有量が３０〜８５重量％であること
を特徴とする請求項１０乃至１３のいずれかに記載の画
像形成方法。
【請求項１５】該樹脂微粒子はスチレン系有機微粒子
であり、該スチレン系有機微粒子の４０℃乾燥後の体積
固有抵抗値が１０⁷〜１０¹⁴Ω・ｃｍ、平均粒径が０．
０３〜１．０μｍ、表面積形状球形度（ψ₁）が０．９
〜０．５０であり、かつガラス転移点（Ｔｇ）が８０〜
１１０℃であることを特徴とする請求項１０乃至１４の
いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１６】該トナーは球形度（ψ₂）０．８以上
の磁性酸化鉄を含有する磁性トナーであることを特徴と
する請求項１０乃至１５のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項１７】該導電性被覆層が、結着樹脂中に少な
くとも個数平均粒径が０．３〜３０μｍの球状粒子を分
散含有してなる被膜からなることを特徴とする請求項１
０乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】該球状粒子が真密度３ｇ／ｃｍ³以下
の導電性球状粒子であることを特徴とする請求項１７に
記載の画像形成方法。
【請求項１９】該球状粒子が炭素粒子であることを特
徴とする請求項１８に記載の画像形成方法。
【請求項２０】該トナー担持体上に形成されるトナー
層の単位面積当たりのコート量がｗ／ρ＝０．２〜１．０ｗ：トナー担持体表面１ｃｍ²当たりのトナーコート量
（ｍｇ） ρ：トナー真密度（ｇ／ｃｍ³）を満たすように設定され、該トナー担持体表面の平均粗
度Ｒａが１．８以下であることを特徴とする請求項１０
乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】該第２の無機微粉体は、該第２の無機
微粉体１００重量部に対し、シリコーンオイルまたはシ
リコーンワニス１〜２３重量部で処理されていることを
特徴とすることを特徴とする請求項１０乃至２０のいず
れかに記載の画像形成方法。
【請求項２２】外部より電圧を印加した帯電部材を静
電荷潜像保持体に接触させて帯電を行う帯電工程を有
し、かつ静電荷潜像保持体と対向したトナー担持体上に
トナー層を形成して静電荷潜像保持体上の静電荷潜像を
現像する工程を有する画像形成方法において、該トナー担持体が少なくとも基体及び導電性被覆層を有
し、該基体表面が該導電性被覆層で被覆されており、該トナーが、少なくともトナー粒子、樹脂微粒子、
（ｉ）シリコーンオイルまたはシリコーンワニスの含有
量が２０〜９０重量％の無機微粉体及び（ｉｉ）シラン
カップリング剤及びシリコーンオイルまたはシリコーン
ワニスにより処理され、且つ、ＢＥＴ比表面積が８０〜
１４０ｍ ² ／ｇである第２の無機微粉体とを含有してお
り、該トナーの粒度分布が、重量平均粒径（Ｄ₄）をＸ（μ
ｍ）、個数分布から求めた個数基準の粒径３．１７μｍ
以下のトナー粒子の個数％をＹ（個数％）とした時、Ｘ
及びＹが下記条件 −５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０４．０≦Ｘ≦６．３を満たすことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２３】タップ密度から求めたトナーの空隙率
が０．４５〜０．７０であることを特徴とする請求項２
２に記載の画像形成方法。
【請求項２４】該トナーは下記条件 −５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−１２．５Ｘ＋９８．７５を満たす粒度分布を有することを特徴とする請求項２２
又は２３に記載の画像形成方法。
【請求項２５】該トナーは、トナーの重量平均粒径
（Ｄ₄）をＸ（μｍ）とし、トナーの個数分布における
粒径２．５２μｍ以下のトナー粒子の割合をＺ（個数
％）としたとき、下記条件 −７．５Ｘ＋４５≦Ｚ≦−１２．０Ｘ＋８２を満たすことを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれ
かに記載の画像形成方法。
【請求項２６】該無機微粉体は、ＢＥＴ比表面積０．
０１〜５０ｍ²／ｇであり、シリコーンオイルまたはシ
リコーンワニスの含有量が３０〜８５重量％であること
を特徴とする請求項２２乃至２５のいずれかに記載の画
像形成方法。
【請求項２７】該樹脂微粒子はスチレン系有機微粒子
であり、該スチレン系有機微粒子の４０℃乾燥後の体積
固有抵抗値が１０⁷〜１０¹⁴Ω・ｃｍ、平均粒径が０．
０３〜１．０μｍ、表面積形状球形度（ψ₁）が０．９
〜０．５０であり、かつガラス転移点（Ｔｇ）が８０〜
１１０℃であることを特徴とする請求項２２乃至２６の
いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２８】該トナーは球形度（ψ₂）０．８以上
の磁性酸化鉄を含有する磁性トナーであることを特徴と
する請求項２２乃至２７のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項２９】該導電性被覆層が、結着樹脂中に少な
くとも個数平均粒径が０．３〜３０μｍの球状粒子を分
散含有してなる被膜からなることを特徴とする請求項２
２乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３０】該球状粒子が真密度３ｇ／ｃｍ³以下
の導電性球状粒子であることを特徴とする請求項２９に
記載の画像形成方法。
【請求項３１】該球状粒子が炭素粒子であることを特
徴とする請求項３０に記載の画像形成方法。
【請求項３２】該トナー担持体上に形成されるトナー
層の単位面積当たりのコート量がｗ／ρ＝０．２〜１．０ｗ：トナー担持体表面１ｃｍ²当たりのトナーコート量
（ｍｇ） ρ：トナー真密度（ｇ／ｃｍ³）を満たすように設定され、該トナー担持体表面の平均粗
度Ｒａが１．８以下であることを特徴とする請求項２２
乃至３１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３３】該第２の無機微粉体は、該第２の無機
微粉体１００重量部に対し、シリコーンオイルまたはシ
リコーンワニス１〜２３重量部で処理されていることを
特徴とすることを特徴とする請求項２２乃至３３のいず
れかに記載の画像形成方法。