JP3314966B2 - 置換すずめっき用錯化剤 - Google Patents
置換すずめっき用錯化剤Info
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
- H05K2203/0703—Plating
- H05K2203/073—Displacement plating, substitution plating or immersion plating, e.g. for finish plating
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- H—ELECTRICITY
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- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
- H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands
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Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、化学置換めっきに関する。さ
らに特定すると、本発明は銅、銅合金及び他の金属上
に、浸漬、噴霧、注ぎ込みまたは瀑落塗装法を用いる化
学置換によりすずをめっきすることに関する。さらに特
定すると、本発明は印刷回路板の製造におけるこのよう
な化学置換めっきの使用に関する。
らに特定すると、本発明は銅、銅合金及び他の金属上
に、浸漬、噴霧、注ぎ込みまたは瀑落塗装法を用いる化
学置換によりすずをめっきすることに関する。さらに特
定すると、本発明は印刷回路板の製造におけるこのよう
な化学置換めっきの使用に関する。
【０００２】すずのコーティングは典型的には特定の様
式の置換めっき、すなわち米国特許第２,８９１,８７１
号、同第３,３０３,０２９号、同第４,６５７,６３２号
及び同第４,７１５,８９４号に開示されているような浸
漬めっき技術により銅及び銅合金の表面に適用されてき
た。開示されている浸漬すずめっき技術では、必須成分
としてすず(II)塩、酸及びチオ尿素またはチオ尿素誘導
体の水性溶液を含有する浴を用意する。浸漬すずめっき
工程では銅表面を有する物品、例えば銅張り印刷回路板
表面の銅金属が酸化されて銅(Ｉ)イオンになり酸、チオ
尿素で錯化され、そして同時にすず(II)イオンから還元
されたすず金属により表面が置換される期間中、めっき
浴に浸漬する。置換めっきが所望の厚さに完了した後、
浴から物品を取り出し、すすいで残留めっき溶液を除去
する。めっき工程中、浸漬浴中の銅(Ｉ)チオ尿素錯体の
濃度が増加する。同様に、めっき浴の寿命中にはすず(I
I)イオンがいくらか空気酸化されすず(IV)イオン濃度が
増加する。しかしながらめっきされた物品によるめっき
溶液の実質的なすくい出し(drag-out)による銅(Ｉ)錯体
及びすず(IV)イオンの濃度は、続く浴の補給により迅速
に平衡に達する。すず置換めっき中のすず(IV)イオンの
存在はめっき浴の効率を低下させるので望ましくない。
浸漬めっき浴では典型的には体積に対する表面の比率が
非常に小さくこれによって空気酸化が最小となり、典型
的にはすず(IV)イオンの平衡濃度は許容限界内にある。
それにもかかわらず、めっき表面の厚さが臨界的である
場合、印刷回路板に適用する際にみられることがあるよ
うに、浸漬浴から物品を除去する間の望ましくない空気
酸化の結果、めっき表面に不均一な厚さの縞を生じる可
能性がある。
式の置換めっき、すなわち米国特許第２,８９１,８７１
号、同第３,３０３,０２９号、同第４,６５７,６３２号
及び同第４,７１５,８９４号に開示されているような浸
漬めっき技術により銅及び銅合金の表面に適用されてき
た。開示されている浸漬すずめっき技術では、必須成分
としてすず(II)塩、酸及びチオ尿素またはチオ尿素誘導
体の水性溶液を含有する浴を用意する。浸漬すずめっき
工程では銅表面を有する物品、例えば銅張り印刷回路板
表面の銅金属が酸化されて銅(Ｉ)イオンになり酸、チオ
尿素で錯化され、そして同時にすず(II)イオンから還元
されたすず金属により表面が置換される期間中、めっき
浴に浸漬する。置換めっきが所望の厚さに完了した後、
浴から物品を取り出し、すすいで残留めっき溶液を除去
する。めっき工程中、浸漬浴中の銅(Ｉ)チオ尿素錯体の
濃度が増加する。同様に、めっき浴の寿命中にはすず(I
I)イオンがいくらか空気酸化されすず(IV)イオン濃度が
増加する。しかしながらめっきされた物品によるめっき
溶液の実質的なすくい出し(drag-out)による銅(Ｉ)錯体
及びすず(IV)イオンの濃度は、続く浴の補給により迅速
に平衡に達する。すず置換めっき中のすず(IV)イオンの
存在はめっき浴の効率を低下させるので望ましくない。
浸漬めっき浴では典型的には体積に対する表面の比率が
非常に小さくこれによって空気酸化が最小となり、典型
的にはすず(IV)イオンの平衡濃度は許容限界内にある。
それにもかかわらず、めっき表面の厚さが臨界的である
場合、印刷回路板に適用する際にみられることがあるよ
うに、浸漬浴から物品を除去する間の望ましくない空気
酸化の結果、めっき表面に不均一な厚さの縞を生じる可
能性がある。
【０００３】化学置換めっきは印刷回路板（ＰＣＢ）及
び特に多層印刷回路板の製造に用いられてきた。印刷回
路板（ＰＣＢ）は非導電体または誘電体、例えばガラス
繊維／エポキシシートを含みこれは一方または両方の面
が銅のような金属導電性層で被覆されている。加工前の
ＰＣＢ上の金属層は典型的には銅の連続した層であり、
これは板の両面をつなぐめっきされたスルーホルまたは
バイアのパターンによって中断されることがある。加工
中に銅の層の部分を選択的に除去してＰＣＢの浮き出し
た銅回路像パターンを形成する。多層ＰＣＢは典型的に
は例えば銅を含むような像形成された導電性層の間に、
例えば部分的に硬化したＢ段階樹脂すなわちプレプレグ
のような誘電体接着剤層をはさみ込むことにより多層サ
ンドイッチに構成され、次いで熱及び圧力を適用してこ
れを共に結合させる。これらの型の印刷回路板の作製は
“Printed Circuits Handbook"（第３版、C．F. Coomb
s,Jr. 編集、McGraw-Hill, 1988)に述べられている。滑
らかな銅表面を有する導電性層はプレプレグに良好に結
合しないので多層ＰＣＢサンドイッチの層間の結合強度
を増大させるため何らかの銅表面処理が行われてきた。
び特に多層印刷回路板の製造に用いられてきた。印刷回
路板（ＰＣＢ）は非導電体または誘電体、例えばガラス
繊維／エポキシシートを含みこれは一方または両方の面
が銅のような金属導電性層で被覆されている。加工前の
ＰＣＢ上の金属層は典型的には銅の連続した層であり、
これは板の両面をつなぐめっきされたスルーホルまたは
バイアのパターンによって中断されることがある。加工
中に銅の層の部分を選択的に除去してＰＣＢの浮き出し
た銅回路像パターンを形成する。多層ＰＣＢは典型的に
は例えば銅を含むような像形成された導電性層の間に、
例えば部分的に硬化したＢ段階樹脂すなわちプレプレグ
のような誘電体接着剤層をはさみ込むことにより多層サ
ンドイッチに構成され、次いで熱及び圧力を適用してこ
れを共に結合させる。これらの型の印刷回路板の作製は
“Printed Circuits Handbook"（第３版、C．F. Coomb
s,Jr. 編集、McGraw-Hill, 1988)に述べられている。滑
らかな銅表面を有する導電性層はプレプレグに良好に結
合しないので多層ＰＣＢサンドイッチの層間の結合強度
を増大させるため何らかの銅表面処理が行われてきた。
【０００４】このような銅表面処理の一つは多層回路の
結合媒体としてすず及びすず合金の浸漬めっきを使用す
ることであり、これはHotzmanらの米国特許第４,７１
５,８９４号に開示されている。開示された方法には、
浸漬すず組成物はチオ尿素化合物及び尿素化合物の両方
を含み、各ＰＣＢの銅表面を浸漬工程によりすずで置換
めっきした後に、それらを積層して多層板を形成するこ
とが記載されている。この浸漬法により製造された多層
ＰＣＢの結合強度は改善されたが、多層ＰＣＢの生産能
率はめっき浴の相当の量が各処理済みのＰＣＢによる溶
液のすくい出しによって失われるバッチ操作により制限
される。さらにこの浸漬法により製造されるＰＣＢは上
述の縞による欠陥に影響されやすい。
結合媒体としてすず及びすず合金の浸漬めっきを使用す
ることであり、これはHotzmanらの米国特許第４,７１
５,８９４号に開示されている。開示された方法には、
浸漬すず組成物はチオ尿素化合物及び尿素化合物の両方
を含み、各ＰＣＢの銅表面を浸漬工程によりすずで置換
めっきした後に、それらを積層して多層板を形成するこ
とが記載されている。この浸漬法により製造された多層
ＰＣＢの結合強度は改善されたが、多層ＰＣＢの生産能
率はめっき浴の相当の量が各処理済みのＰＣＢによる溶
液のすくい出しによって失われるバッチ操作により制限
される。さらにこの浸漬法により製造されるＰＣＢは上
述の縞による欠陥に影響されやすい。
【０００５】多層ＰＣＢの中間層の結合は米国特許第
５,０７３,４５６号及び`「Printed Circuit Fabricatio
n」、第１３巻、第５号、４６〜６０頁、１９９０年５月
(K．H．Dietz、J．V．Palladino及びA．C．Vitale、MUL
TILAYER BONDING：CURRENT TECHNOLOGY AND A NEW ALTE
RNATIVEと題されている)中に開示されている方法によっ
てさらに、改善されている。開示されているインライン
操作には噴霧置換すずめっき工程に続いてウレイドシラ
ンとジシリル架橋剤のシラン結合混合物を用いた後処理
工程が含まれる。特に、ＰＣＢはそれを順次きれいに
し、マイクロエッチングを施し、噴霧置換すずめっき
し、シラン結合混合物で後処理しそして乾燥させる一連
の処理及びリンスステーションを通じてコンベアーで供
給される。この噴霧置換すずめっきシステムにより作製
されるＰＣＢは浸漬バッチ操作中に観察される縞の欠陥
が実質的になくそしてこれから製作された多層ＰＣＢは
典型的な高温はんだ付け操作中の層間剥離に対して改善
された抵抗性を示す。めっき操作中、めっき溶液はＰＣ
Ｂ上に噴霧され過剰の溶液は回収されそして続くリンス
ステーションへ最小のすくい出しでめっき浴溜めに戻さ
れる。開示された方法により改善された多層ＰＣＢが得
られたが、噴霧塗布工程中、すず(II)イオンの空気酸化
により形成されるすず(IV)イオンの蓄積のために、めっ
き浴溶液の活性が使用中に減退することが認められてい
る。
５,０７３,４５６号及び`「Printed Circuit Fabricatio
n」、第１３巻、第５号、４６〜６０頁、１９９０年５月
(K．H．Dietz、J．V．Palladino及びA．C．Vitale、MUL
TILAYER BONDING：CURRENT TECHNOLOGY AND A NEW ALTE
RNATIVEと題されている)中に開示されている方法によっ
てさらに、改善されている。開示されているインライン
操作には噴霧置換すずめっき工程に続いてウレイドシラ
ンとジシリル架橋剤のシラン結合混合物を用いた後処理
工程が含まれる。特に、ＰＣＢはそれを順次きれいに
し、マイクロエッチングを施し、噴霧置換すずめっき
し、シラン結合混合物で後処理しそして乾燥させる一連
の処理及びリンスステーションを通じてコンベアーで供
給される。この噴霧置換すずめっきシステムにより作製
されるＰＣＢは浸漬バッチ操作中に観察される縞の欠陥
が実質的になくそしてこれから製作された多層ＰＣＢは
典型的な高温はんだ付け操作中の層間剥離に対して改善
された抵抗性を示す。めっき操作中、めっき溶液はＰＣ
Ｂ上に噴霧され過剰の溶液は回収されそして続くリンス
ステーションへ最小のすくい出しでめっき浴溜めに戻さ
れる。開示された方法により改善された多層ＰＣＢが得
られたが、噴霧塗布工程中、すず(II)イオンの空気酸化
により形成されるすず(IV)イオンの蓄積のために、めっ
き浴溶液の活性が使用中に減退することが認められてい
る。
【０００６】上記したような商業的な置換すずめっき工
程では錯化剤としてチオ尿素を特に用いる。しかしなが
らチオ尿素は毒性の物質でありそして発癌性物質として
確認されているので、工程の廃液を処理する上で、また
それらを環境に対して無害にする上でさらなる処置が必
要である。従ってこの方法によって製造されたチオ尿素
及び銅(Ｉ)チオ尿素錯体を含む廃液は従来の廃液処理方
法、例えば上述のDietzらにより開示されている過酸化
水素を用いる廃液処理方法を用いて処理することが可能
であり、この処理によりチオ尿素の濃度を１ppm未満に
低減できる。しかしながらこのような廃液処理方法は回
路板作製の全体的な価格を増大させる。環境に無害で、
そのめっき特性においてチオ尿素と効果的に代替するこ
とのできる錯化剤が必要とされている。
程では錯化剤としてチオ尿素を特に用いる。しかしなが
らチオ尿素は毒性の物質でありそして発癌性物質として
確認されているので、工程の廃液を処理する上で、また
それらを環境に対して無害にする上でさらなる処置が必
要である。従ってこの方法によって製造されたチオ尿素
及び銅(Ｉ)チオ尿素錯体を含む廃液は従来の廃液処理方
法、例えば上述のDietzらにより開示されている過酸化
水素を用いる廃液処理方法を用いて処理することが可能
であり、この処理によりチオ尿素の濃度を１ppm未満に
低減できる。しかしながらこのような廃液処理方法は回
路板作製の全体的な価格を増大させる。環境に無害で、
そのめっき特性においてチオ尿素と効果的に代替するこ
とのできる錯化剤が必要とされている。
【０００７】
【発明の概要】本発明のめっき浴用に、チオ尿素に代わ
る環境に無害で効果的な代替薬剤が見出された。本発明
は、基体金属表面を他の金属で置換めっきするための水
性めっき溶液であって、 (ｉ) 基体金属とは異なる遊離金属の最低の酸化状態に
ある金属イオン、 (ii) 式：
る環境に無害で効果的な代替薬剤が見出された。本発明
は、基体金属表面を他の金属で置換めっきするための水
性めっき溶液であって、 (ｉ) 基体金属とは異なる遊離金属の最低の酸化状態に
ある金属イオン、 (ii) 式：
【化５】 （式中、Ａ及びＢは同一または相異なる−Ｒ−Ｙ基であ
り、ここにＲは１〜１２個の炭素原子を有する線状、分
枝状または環状のアルキレン基であり、そしてＹは水
素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニルまたはエーテ
ル残基である）で表わされるイミダゾール−２−チオン
化合物である錯化剤、及び (iii) 酸、 からなる。
り、ここにＲは１〜１２個の炭素原子を有する線状、分
枝状または環状のアルキレン基であり、そしてＹは水
素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニルまたはエーテ
ル残基である）で表わされるイミダゾール−２−チオン
化合物である錯化剤、及び (iii) 酸、 からなる。
【０００８】本発明の実施態様においては、金属イオン
（ｉ）は、その最低の酸化状態にあるカチオンであり、
そして前記式で表わされるイミダゾール−２−チオン化
合物は、式中のＡがメチルまたはエチルであり、そして
Ａがメチルである場合、式中のＢはＣ3〜Ｃ6のアルキル
またはシクロアルキル基であり、そしてＡがエチルであ
る場合、ＢはＣ4〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル
基である、非対称の１,３−ジアルキルイミダゾール−
２−チオンである。
（ｉ）は、その最低の酸化状態にあるカチオンであり、
そして前記式で表わされるイミダゾール−２−チオン化
合物は、式中のＡがメチルまたはエチルであり、そして
Ａがメチルである場合、式中のＢはＣ3〜Ｃ6のアルキル
またはシクロアルキル基であり、そしてＡがエチルであ
る場合、ＢはＣ4〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル
基である、非対称の１,３−ジアルキルイミダゾール−
２−チオンである。
【０００９】本発明の別の実施態様では、めっき溶液
は、実質的に酸素のない不活性雰囲気下に維持される。
は、実質的に酸素のない不活性雰囲気下に維持される。
【００１０】本発明のさらに別の実施態様では、水性め
っき溶液を含有する槽は、金属イオン(ｉ)の遊離金属と
同一の遊離金属(iv)も含有する。特に本発明は、基体金
属表面を他の金属で置換めっきする方法であって、 (ａ)(ｉ) 基体金属とは異なる遊離金属の最低の酸化状
態にある金属イオン、 (ii) 式：
っき溶液を含有する槽は、金属イオン(ｉ)の遊離金属と
同一の遊離金属(iv)も含有する。特に本発明は、基体金
属表面を他の金属で置換めっきする方法であって、 (ａ)(ｉ) 基体金属とは異なる遊離金属の最低の酸化状
態にある金属イオン、 (ii) 式：
【化６】 （式中、Ａはメチルまたはエチルであり、そしてＡがメ
チルである場合、ＢはＣ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロ
アルキル基であり、Ａがエチルである場合、ＢはＣ4〜
Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基である）で表わ
される化合物である錯化剤、及び (iii) 酸、 からなる水性めっき溶液、ならびに (iv) 金属イオン（ｉ）の遊離金属と同一の遊離金属、 を含有する槽を用意する工程、 (ｂ) 水性めっき溶液の流れを基体金属表面上に直接塗
付する工程、それにより金属イオン（ｉ）の一部はその
より高い酸化状態のイオンに酸化され、そして金属イオ
ン（ｉ）の他の部分は基体金属表面を酸化して基体金属
イオンを生成させると同時にそれ自体は還元されて遊離
金属を生成し、その結果、還元生成した遊離金属で基体
金属の表面が置換され、そして生成した基体金属イオン
は錯化剤で錯化されて基体金属イオン錯体を生成し、基
体金属表面において反応した水性めっき溶液中に溶解す
る、及び (ｃ) 反応した水性めっき溶液を槽に戻す工程、それに
より槽内において工程(ｂ)で生成したより高い酸化状態
にある金属イオンの少なくとも一部が遊離金属（iv）と
反応してその最低の酸化状態にある金属イオン（ｉ）を
生成し、その結果、水性めっき溶液中の金属イオン
（ｉ）が生成した金属イオン（ｉ）で補給される、 からなる。
チルである場合、ＢはＣ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロ
アルキル基であり、Ａがエチルである場合、ＢはＣ4〜
Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基である）で表わ
される化合物である錯化剤、及び (iii) 酸、 からなる水性めっき溶液、ならびに (iv) 金属イオン（ｉ）の遊離金属と同一の遊離金属、 を含有する槽を用意する工程、 (ｂ) 水性めっき溶液の流れを基体金属表面上に直接塗
付する工程、それにより金属イオン（ｉ）の一部はその
より高い酸化状態のイオンに酸化され、そして金属イオ
ン（ｉ）の他の部分は基体金属表面を酸化して基体金属
イオンを生成させると同時にそれ自体は還元されて遊離
金属を生成し、その結果、還元生成した遊離金属で基体
金属の表面が置換され、そして生成した基体金属イオン
は錯化剤で錯化されて基体金属イオン錯体を生成し、基
体金属表面において反応した水性めっき溶液中に溶解す
る、及び (ｃ) 反応した水性めっき溶液を槽に戻す工程、それに
より槽内において工程(ｂ)で生成したより高い酸化状態
にある金属イオンの少なくとも一部が遊離金属（iv）と
反応してその最低の酸化状態にある金属イオン（ｉ）を
生成し、その結果、水性めっき溶液中の金属イオン
（ｉ）が生成した金属イオン（ｉ）で補給される、 からなる。
【００１１】本発明の方法の工程(ｃ)では、生成した最
低の酸化状態にある金属イオン(ｉ)の部分は、遊離金属
(iv)と反応したより高い酸化状態にある金属イオン部分
の２倍量である。より高い酸化状態にある金属イオンが
最低の酸化状態にある金属イオン(ｉ)に転化する程度
は、水性めっき溶液の槽容積中における遊離金属(iv)の
有効表面積により制御される。本発明の方法では水性め
っき溶液の容積に対する遊離金属(iv)の表面積の比率は
典型的には少なくとも４インチ2／ガロン（６.８cm2／
リットル）である。
低の酸化状態にある金属イオン(ｉ)の部分は、遊離金属
(iv)と反応したより高い酸化状態にある金属イオン部分
の２倍量である。より高い酸化状態にある金属イオンが
最低の酸化状態にある金属イオン(ｉ)に転化する程度
は、水性めっき溶液の槽容積中における遊離金属(iv)の
有効表面積により制御される。本発明の方法では水性め
っき溶液の容積に対する遊離金属(iv)の表面積の比率は
典型的には少なくとも４インチ2／ガロン（６.８cm2／
リットル）である。
【００１２】
【詳細な記述】本発明はめっき溶液が浸漬または噴霧、
瀑落、注ぎ込みなどによってめっきされる基体表面に塗
布される置換めっき工程におけるチオ尿素に代わる環境
に無害の効果的な代替薬剤に関する。本発明はまたこの
ようなめっき方法により生じる好ましくない廃液を減少
することに関する。
瀑落、注ぎ込みなどによってめっきされる基体表面に塗
布される置換めっき工程におけるチオ尿素に代わる環境
に無害の効果的な代替薬剤に関する。本発明はまたこの
ようなめっき方法により生じる好ましくない廃液を減少
することに関する。
【００１３】置換めっき溶液は既知でありそしてこれに
はHoltzmanらの米国特許第４,７１５,８９４号に開示さ
れているように浸漬すず及びすず合金溶液が含まれる。
この置換金属めっき法は電流を使用しないが、電気化学
的な置換反応に基づいている。めっきされる金属基体は
一般的にコーティング組成物またはめっき溶液中に溶解
している金属よりもより活性（より貴ではない）であ
る。銅はすずよりも貴であるが浸漬コーティング組成物
が酸性でありかついわゆる錯化剤としてチオ尿素を含む
場合、銅をすず溶液によってめっきすることができる。
酸性条件下でチオ尿素が存在すると、すずと銅との相対
的な電極電位は逆転する。いったん金属基体が完全に被
覆されると置換コーティング組成物中の金属イオンを置
換することはもはやできない。
はHoltzmanらの米国特許第４,７１５,８９４号に開示さ
れているように浸漬すず及びすず合金溶液が含まれる。
この置換金属めっき法は電流を使用しないが、電気化学
的な置換反応に基づいている。めっきされる金属基体は
一般的にコーティング組成物またはめっき溶液中に溶解
している金属よりもより活性（より貴ではない）であ
る。銅はすずよりも貴であるが浸漬コーティング組成物
が酸性でありかついわゆる錯化剤としてチオ尿素を含む
場合、銅をすず溶液によってめっきすることができる。
酸性条件下でチオ尿素が存在すると、すずと銅との相対
的な電極電位は逆転する。いったん金属基体が完全に被
覆されると置換コーティング組成物中の金属イオンを置
換することはもはやできない。
【００１４】本発明はチオ尿素錯化剤の代替薬剤に関す
る。この代替薬剤は式：
る。この代替薬剤は式：
【化７】 （式中、Ａ及びＢは独立して炭化水素または置換された
炭化水素である）で表わされるイミダゾール−２−チオ
ン化合物である。さらに特定するとＡ及びＢは同一また
は相異なる−Ｒ−Ｙ基（ここで、Ｒは１〜１２の炭素原
子を有する線状、分枝状、または環状のアルキレン基で
あり、そしてＹは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フ
ェニルまたはエーテル部分である）である。好ましい化
合物は、Ａ及びＢがそれぞれ独立して１〜６個の炭素原
子を有するアルキルまたはシクロアルキル基である１,
３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン化合物であ
る。イミダゾール−２−チオン化合物は対称すなわちＡ
及びＢは同じ基であるかまたは非対称である。Ａはメチ
ルまたはエチルであり、そしてＡがメチルである場合、
ＢはＣ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基であ
り、そしてＡがエチルである場合、ＢはＣ4〜Ｃ6のアル
キルまたはシクロアルキル基である、非対称の１,３−
ジアルキルイミダゾール−２−チオン化合物がより好ま
しい。
炭化水素である）で表わされるイミダゾール−２−チオ
ン化合物である。さらに特定するとＡ及びＢは同一また
は相異なる−Ｒ−Ｙ基（ここで、Ｒは１〜１２の炭素原
子を有する線状、分枝状、または環状のアルキレン基で
あり、そしてＹは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フ
ェニルまたはエーテル部分である）である。好ましい化
合物は、Ａ及びＢがそれぞれ独立して１〜６個の炭素原
子を有するアルキルまたはシクロアルキル基である１,
３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン化合物であ
る。イミダゾール−２−チオン化合物は対称すなわちＡ
及びＢは同じ基であるかまたは非対称である。Ａはメチ
ルまたはエチルであり、そしてＡがメチルである場合、
ＢはＣ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基であ
り、そしてＡがエチルである場合、ＢはＣ4〜Ｃ6のアル
キルまたはシクロアルキル基である、非対称の１,３−
ジアルキルイミダゾール−２−チオン化合物がより好ま
しい。
【００１５】置換すずめっき溶液は特に空気酸化に影響
されやすい。従って、このような溶液の塗布は典型的に
はめっき溶液中に基体を浸漬してめっき浴の空気酸化を
最小にする場合に限定されてきた。多層印刷回路板を結
合させるための噴霧置換すずめっき方法は米国特許第
５,０７３,４５６号Palladino中及び上述の“Printed C
ircuit Fabrication"中のDietzらの出版物中に開示され
ている。バッチ浸漬操作よりも有利であるがこのような
インライン噴霧操作は特に空気酸化及びめっき溶液中の
副生成物の累積により悪影響を受ける。
されやすい。従って、このような溶液の塗布は典型的に
はめっき溶液中に基体を浸漬してめっき浴の空気酸化を
最小にする場合に限定されてきた。多層印刷回路板を結
合させるための噴霧置換すずめっき方法は米国特許第
５,０７３,４５６号Palladino中及び上述の“Printed C
ircuit Fabrication"中のDietzらの出版物中に開示され
ている。バッチ浸漬操作よりも有利であるがこのような
インライン噴霧操作は特に空気酸化及びめっき溶液中の
副生成物の累積により悪影響を受ける。
【００１６】本発明は、特に多層印刷回路板の作製のた
めの噴霧置換スズめっき法に関して述べられるが、これ
に限定するものではない。多層印刷回路板は中間層を通
して絶縁層に接着された銅回路（これはベース平面とし
て作用する銅シートのような他の層を中間に置いていて
もよい）を支持する誘電性物質の交互の層を有する。回
路板は回路板の全厚さを横断して電気通路を形成するス
ルーホールを有する。
めの噴霧置換スズめっき法に関して述べられるが、これ
に限定するものではない。多層印刷回路板は中間層を通
して絶縁層に接着された銅回路（これはベース平面とし
て作用する銅シートのような他の層を中間に置いていて
もよい）を支持する誘電性物質の交互の層を有する。回
路板は回路板の全厚さを横断して電気通路を形成するス
ルーホールを有する。
【００１７】多層回路板の形成では数ダースの導電性及
び非導電性層を使用することができる。また多層回路板
を形成するためには、ホールを穴あけすることが必要で
あり、そうするとホールを直接囲む領域で層間剥離によ
る欠陥が生じることがある。層の一つに欠陥が存在する
かまたは層間剥離が起こった場合、一般的には回路板全
体を廃棄しなければならない。従って商業的に製造する
ためには印刷回路板の作製の各工程に於ける品質の高さ
が必要である。高品質の多層回路板を作製するためのこ
のような工程の一つは、各構成板の銅回路上に欠陥のな
いすずめっきを形成することである。
び非導電性層を使用することができる。また多層回路板
を形成するためには、ホールを穴あけすることが必要で
あり、そうするとホールを直接囲む領域で層間剥離によ
る欠陥が生じることがある。層の一つに欠陥が存在する
かまたは層間剥離が起こった場合、一般的には回路板全
体を廃棄しなければならない。従って商業的に製造する
ためには印刷回路板の作製の各工程に於ける品質の高さ
が必要である。高品質の多層回路板を作製するためのこ
のような工程の一つは、各構成板の銅回路上に欠陥のな
いすずめっきを形成することである。
【００１８】本発明の出発材料は一方または相対する表
面に銅の被覆を有する誘電体層である。この銅層は厚さ
が少なくとも４ミクロン、さらに好ましくは３２ミクロ
ンでありそしてこれは導電性回路を形成するのに使用さ
れる。上述のCoombsの記載にあるこのような回路を形成
するにはよく知られた技術を使用することができる。誘
電体層が電気絶縁体として機能するならばその組成は重
要ではない。当分野でプレプレグまたは“Ｂ"段階樹脂
として知られている部分的に硬化した熱硬化性重合体組
成物を使用するのが好ましい。
面に銅の被覆を有する誘電体層である。この銅層は厚さ
が少なくとも４ミクロン、さらに好ましくは３２ミクロ
ンでありそしてこれは導電性回路を形成するのに使用さ
れる。上述のCoombsの記載にあるこのような回路を形成
するにはよく知られた技術を使用することができる。誘
電体層が電気絶縁体として機能するならばその組成は重
要ではない。当分野でプレプレグまたは“Ｂ"段階樹脂
として知られている部分的に硬化した熱硬化性重合体組
成物を使用するのが好ましい。
【００１９】導電性回路を形成した後、その上に薄いす
ずの外層を形成する必要がある。上記(Palladino)中に
開示されているように印刷回路板の回路を典型的には第
１に清浄にしそしてエッチングする。
ずの外層を形成する必要がある。上記(Palladino)中に
開示されているように印刷回路板の回路を典型的には第
１に清浄にしそしてエッチングする。
【００２０】清浄にしそしてエッチングした印刷回路板
を次いで本発明の方法を用いてすずめっきする。この印
刷回路板銅表面をすずまたはすず合金で置換めっきする
ための方法は、 (ａ)(ｉ) すず(II)イオン、 (ii) 式：
を次いで本発明の方法を用いてすずめっきする。この印
刷回路板銅表面をすずまたはすず合金で置換めっきする
ための方法は、 (ａ)(ｉ) すず(II)イオン、 (ii) 式：
【化８】 （式中、Ａはメチルまたはエチルであり、Ａがメチルで
ある場合、ＢはＣ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキ
ル基であり、そしてＡがエチルである場合、ＢはＣ4〜
Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基である）で表わ
される化合物である錯化剤、 (iii) 酸、及び からなる水性置換すずめっき溶液、ならびに (iv) 遊離金属すず、ここに水性置換すずめっき溶液の
容積に対する遊離金属すずの表面積の比率は少なくとも
４インチ2／ガロン（６.８cm2／リットル）である、 を含有する槽を用意する工程、 (ｂ) 該槽から水性置換すずめっき溶液の流れを銅表面
上に噴霧する工程、これによりすず(II)イオンの一部は
すず(IV)イオンに空気酸化され、そしてすず(II)イオン
の他の部分は銅表面を酸化して銅(Ｉ)イオンを生成させ
ると同時にそれ自体は還元されて遊離金属すずを生成
し、その結果、還元生成した遊離金属すずで銅表面が置
換され、そして生成した銅(Ｉ)イオンは錯化剤で錯化さ
れて銅(Ｉ)錯体を生成し、銅表面において反応した水性
置換すずめっき溶液中に溶解する、及び (ｃ) 噴霧し反応した水性置換すずめっき溶液を槽に戻
す工程、それにより生成したすず(IV)イオンの一部分が
遊離金属すず(iv)の表面と反応して２倍量のすず(II)イ
オン(ｉ)部分を生成し、その結果、工程(ａ)の水性置換
すずめっき溶液中のすず(II)イオン(ｉ)が生成したすず
(II)イオン(ｉ)の部分で補給される、からなる。 水性置換すずめっき溶液は、付加成分、例えば尿素、還
元剤、界面活性剤等、上記(Holtzmanら及びPalladino)
中に開示されているものをさらに含有する。すず合金を
めっきする場合、鉛のような第２の金属の塩が溶液中に
存在する。好ましい実施態様では、水性置換すずめっき
溶液は、本発明の錯化剤、すず(II)塩、還元剤、酸及び
尿素化合物を含有する。
ある場合、ＢはＣ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキ
ル基であり、そしてＡがエチルである場合、ＢはＣ4〜
Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基である）で表わ
される化合物である錯化剤、 (iii) 酸、及び からなる水性置換すずめっき溶液、ならびに (iv) 遊離金属すず、ここに水性置換すずめっき溶液の
容積に対する遊離金属すずの表面積の比率は少なくとも
４インチ2／ガロン（６.８cm2／リットル）である、 を含有する槽を用意する工程、 (ｂ) 該槽から水性置換すずめっき溶液の流れを銅表面
上に噴霧する工程、これによりすず(II)イオンの一部は
すず(IV)イオンに空気酸化され、そしてすず(II)イオン
の他の部分は銅表面を酸化して銅(Ｉ)イオンを生成させ
ると同時にそれ自体は還元されて遊離金属すずを生成
し、その結果、還元生成した遊離金属すずで銅表面が置
換され、そして生成した銅(Ｉ)イオンは錯化剤で錯化さ
れて銅(Ｉ)錯体を生成し、銅表面において反応した水性
置換すずめっき溶液中に溶解する、及び (ｃ) 噴霧し反応した水性置換すずめっき溶液を槽に戻
す工程、それにより生成したすず(IV)イオンの一部分が
遊離金属すず(iv)の表面と反応して２倍量のすず(II)イ
オン(ｉ)部分を生成し、その結果、工程(ａ)の水性置換
すずめっき溶液中のすず(II)イオン(ｉ)が生成したすず
(II)イオン(ｉ)の部分で補給される、からなる。 水性置換すずめっき溶液は、付加成分、例えば尿素、還
元剤、界面活性剤等、上記(Holtzmanら及びPalladino)
中に開示されているものをさらに含有する。すず合金を
めっきする場合、鉛のような第２の金属の塩が溶液中に
存在する。好ましい実施態様では、水性置換すずめっき
溶液は、本発明の錯化剤、すず(II)塩、還元剤、酸及び
尿素化合物を含有する。
【００２１】また、本発明のこれに代わる態様は、基体
金属表面を他の金属で浸漬めっきする方法であって、 (ａ)(ｉ) 基体金属とは異なる遊離金属の最低の酸化状
態にある金属イオン、 (ii) 式：
金属表面を他の金属で浸漬めっきする方法であって、 (ａ)(ｉ) 基体金属とは異なる遊離金属の最低の酸化状
態にある金属イオン、 (ii) 式：
【化９】 （式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立して１〜６個の炭素原
子を有するアルキルまたはシクロアルキル基である）で
表わされる１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チオ
ン化合物である錯化剤、及び (iii) 酸、 からなる水性めっき溶液の槽を用意する工程、 (ｂ) 基体金属表面を水性めっき溶液に浸漬する工程、
これにより金属イオン（ｉ）の一部は基体金属表面を酸
化して基体金属イオンを生成させると同時にそれ自体は
還元されて遊離金属を生成し、その結果基体金属表面は
還元生成した遊離金属で置換され、そして生成した基体
金属イオンは錯化剤で錯化されて基体金属イオン錯体を
生成し基体金属表面で反応した水性めっき溶液中に溶解
する、 (ｃ) 水性めっき溶液槽からその金属表面がめっきされ
た基体を取り出す工程、及び (ｄ) めっきされた基体金属表面から過剰のめっき溶液
を除去して置換めっきをを終了させる工程、 からなる。
子を有するアルキルまたはシクロアルキル基である）で
表わされる１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チオ
ン化合物である錯化剤、及び (iii) 酸、 からなる水性めっき溶液の槽を用意する工程、 (ｂ) 基体金属表面を水性めっき溶液に浸漬する工程、
これにより金属イオン（ｉ）の一部は基体金属表面を酸
化して基体金属イオンを生成させると同時にそれ自体は
還元されて遊離金属を生成し、その結果基体金属表面は
還元生成した遊離金属で置換され、そして生成した基体
金属イオンは錯化剤で錯化されて基体金属イオン錯体を
生成し基体金属表面で反応した水性めっき溶液中に溶解
する、 (ｃ) 水性めっき溶液槽からその金属表面がめっきされ
た基体を取り出す工程、及び (ｄ) めっきされた基体金属表面から過剰のめっき溶液
を除去して置換めっきをを終了させる工程、 からなる。
【００２２】本発明のジアルキルイミダゾール−２−チ
オン化合物は、チオ尿素と同じ位有効でありそして環境
に無害な錯化剤である。好ましくはこれらの錯化剤は非
対称であり、そして式：
オン化合物は、チオ尿素と同じ位有効でありそして環境
に無害な錯化剤である。好ましくはこれらの錯化剤は非
対称であり、そして式：
【化１０】 （式中、Ａはメチルまたはエチルであり、Ａがメチルで
ある場合、ＢはＣ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキ
ル基でありそしてＡがエチルである場合、ＢはＣ4〜Ｃ6
のアルキルまたはシクロアルキル基である）で表わされ
る。この種の錯化剤で好ましいものは式：
ある場合、ＢはＣ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキ
ル基でありそしてＡがエチルである場合、ＢはＣ4〜Ｃ6
のアルキルまたはシクロアルキル基である）で表わされ
る。この種の錯化剤で好ましいものは式：
【化１１】 で表わされる１−メチル−３−プロピルイミダゾール−
２−チオンである。
２−チオンである。
【００２３】その他に、式：
【化１２】 （式中、Ａ及びＢは同じであって１〜６個の炭素原子を
有するアルキルまたはシクロアルキル基である）で表わ
される対称な１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チ
オン化合物である。
有するアルキルまたはシクロアルキル基である）で表わ
される対称な１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チ
オン化合物である。
【００２４】すず(II)イオン(ｉ)源として、無機（鉱物
性）酸、例えば硫黄、燐及びハロゲンの酸のすず(II)
塩、または有機酸塩を使用することができる（例えばギ
酸すず(II)、酢酸すず(II)等）。好ましいすず(II)塩
は、硫黄の酸、例えば硫酸及びスルファミン酸の塩であ
る。アルカリ金属すず酸塩、例えばナトリウムまたはカ
リウムすず酸塩及び既知のそれらと同等の塩を使用する
ことができる。すず／鉛合金コーティングを付着させる
場合、酢酸鉛を鉛の塩として使用することができる。
性）酸、例えば硫黄、燐及びハロゲンの酸のすず(II)
塩、または有機酸塩を使用することができる（例えばギ
酸すず(II)、酢酸すず(II)等）。好ましいすず(II)塩
は、硫黄の酸、例えば硫酸及びスルファミン酸の塩であ
る。アルカリ金属すず酸塩、例えばナトリウムまたはカ
リウムすず酸塩及び既知のそれらと同等の塩を使用する
ことができる。すず／鉛合金コーティングを付着させる
場合、酢酸鉛を鉛の塩として使用することができる。
【００２５】遊離金属すず(iv)は、水性置換すずめっき
溶液中に例えば押し出し成型すず、“コケ状”すず
（“mossy" tin）、鋳造すず等の任意の形態で存在する
ことができる。押し出し成型すず、例えば、従来電極の
アノードまたはすずワイヤーとして使用されているすず
スラブは、溶液の安定化を制御するのに必要とされる量
が、すず部分を除去または添加することによって容易に
調節でき、所望の表面積対体積比率を達成することがで
きるので好ましい。水性置換すずめっき溶液の容積に対
する表面積の比率は典型的には少なくとも約４インチ2
／ガロン（６.８cm2／リットル）であり、好ましくは約
１６インチ2／ガロン（２７.２cm2／リットル）または
それ以上である。使用される酸(iii)は有機酸または硫
黄、燐、ハロゲンまたはそれらの混合物に基づく無機酸
（鉱酸）であり、硫黄に基づく鉱酸、例えば硫黄及びス
ルファミン酸が好ましい。特に好ましいのは硫酸と次亜
燐酸の混合物である。使用される有機酸には１〜６個の
炭素原子を有するモノカルボン酸またはジカルボン酸例
えばギ酸、酢酸、リンゴ酸、マレイン酸などがある。
溶液中に例えば押し出し成型すず、“コケ状”すず
（“mossy" tin）、鋳造すず等の任意の形態で存在する
ことができる。押し出し成型すず、例えば、従来電極の
アノードまたはすずワイヤーとして使用されているすず
スラブは、溶液の安定化を制御するのに必要とされる量
が、すず部分を除去または添加することによって容易に
調節でき、所望の表面積対体積比率を達成することがで
きるので好ましい。水性置換すずめっき溶液の容積に対
する表面積の比率は典型的には少なくとも約４インチ2
／ガロン（６.８cm2／リットル）であり、好ましくは約
１６インチ2／ガロン（２７.２cm2／リットル）または
それ以上である。使用される酸(iii)は有機酸または硫
黄、燐、ハロゲンまたはそれらの混合物に基づく無機酸
（鉱酸）であり、硫黄に基づく鉱酸、例えば硫黄及びス
ルファミン酸が好ましい。特に好ましいのは硫酸と次亜
燐酸の混合物である。使用される有機酸には１〜６個の
炭素原子を有するモノカルボン酸またはジカルボン酸例
えばギ酸、酢酸、リンゴ酸、マレイン酸などがある。
【００２６】ハロゲン酸またはハロゲンの塩は付着した
すずコーティング中にハライドの残留物を生じるので、
可能であれば使用しないのが好ましい。ハライド塩はす
ずの電気的性質と抵触し、コーティング中の腐食性物質
として作用することもありうる。
すずコーティング中にハライドの残留物を生じるので、
可能であれば使用しないのが好ましい。ハライド塩はす
ずの電気的性質と抵触し、コーティング中の腐食性物質
として作用することもありうる。
【００２７】水性めっき溶液中における本発明の錯化剤
の溶解度が低い場合、共溶媒を添加して錯化剤を可溶化
し、これにより得られた溶液のめっき活性を高めること
ができる。適切な共溶媒は、水混和性の溶媒、例えばア
ルコール、例えばエタノール；グリコール、例えばエチ
レングリコール；アルコキシアルカノール、例えば２−
ブトキシエタノール；ケトン、例えばアセトン；非プロ
トン溶媒、例えばジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル等；及びこれらの混合物である。
の溶解度が低い場合、共溶媒を添加して錯化剤を可溶化
し、これにより得られた溶液のめっき活性を高めること
ができる。適切な共溶媒は、水混和性の溶媒、例えばア
ルコール、例えばエタノール；グリコール、例えばエチ
レングリコール；アルコキシアルカノール、例えば２−
ブトキシエタノール；ケトン、例えばアセトン；非プロ
トン溶媒、例えばジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル等；及びこれらの混合物である。
【００２８】使用可能な尿素化合物は、尿素または例え
ばHoltzmanらの米国特許第４,７１５,８９４号の第１２
欄〜１５欄に開示されている当分野で既知の種々のそれ
らの誘導体、同族体もしくは類似体である。尿素が好ま
しい。
ばHoltzmanらの米国特許第４,７１５,８９４号の第１２
欄〜１５欄に開示されている当分野で既知の種々のそれ
らの誘導体、同族体もしくは類似体である。尿素が好ま
しい。
【００２９】使用可能キレート化剤には、一般的に種々
のキレート化剤及び、Kirk-Othmer、Encyclopedia of C
hemical Technology、第３版、第５巻、p.339〜368 に
開示されている特異的な化合物が包含される。特に好ま
しいキレート化剤にはアミノカルボン酸及びヒドロキシ
カルボン酸が包含される。使用可能なアミノカルボン酸
には、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−ジヒドロ
キシエチルグリシン及びエチレンビス（ヒドロキシフェ
ニルグリシン）が包含される。使用可能なヒドロキシカ
ルボン酸には酒石酸、クエン酸、グルコン酸及び５−ス
ルホサリチル酸が包含される。
のキレート化剤及び、Kirk-Othmer、Encyclopedia of C
hemical Technology、第３版、第５巻、p.339〜368 に
開示されている特異的な化合物が包含される。特に好ま
しいキレート化剤にはアミノカルボン酸及びヒドロキシ
カルボン酸が包含される。使用可能なアミノカルボン酸
には、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−ジヒドロ
キシエチルグリシン及びエチレンビス（ヒドロキシフェ
ニルグリシン）が包含される。使用可能なヒドロキシカ
ルボン酸には酒石酸、クエン酸、グルコン酸及び５−ス
ルホサリチル酸が包含される。
【００３０】使用可能な種々の還元剤は当分野ではよく
知られており、一般的に約１０個までの炭素原子を有す
る飽和または不飽和、脂肪族または環状の有機アルデヒ
ドを包含する。こうした点から約６個までの炭素原子を
有する低級アルキルアルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド等を使用することができる。特に好ましいア
ルデヒドにはヒドロキシ脂肪族アルデヒド例えばグリセ
ルアルデヒド、エリトロース、トレオース、アラビノー
ス及びそれらの種々の位置異性体が包含される。グルコ
ースは金属塩が酸化してより高酸化状態、例えばすず(I
I)イオンからすず(IV)イオンになるのを防ぐ作用があ
り、キレート化剤としても作用することが見いだされ、
これらの理由から極めて有用である。
知られており、一般的に約１０個までの炭素原子を有す
る飽和または不飽和、脂肪族または環状の有機アルデヒ
ドを包含する。こうした点から約６個までの炭素原子を
有する低級アルキルアルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド等を使用することができる。特に好ましいア
ルデヒドにはヒドロキシ脂肪族アルデヒド例えばグリセ
ルアルデヒド、エリトロース、トレオース、アラビノー
ス及びそれらの種々の位置異性体が包含される。グルコ
ースは金属塩が酸化してより高酸化状態、例えばすず(I
I)イオンからすず(IV)イオンになるのを防ぐ作用があ
り、キレート化剤としても作用することが見いだされ、
これらの理由から極めて有用である。
【００３１】使用可能な界面活性剤には、任意の非イオ
ン性、アニオン性、カチオン性または両イオン性の界面
活性剤、例えばKirk-Othmer、Encyclopedia of Chemica
l Technology、第３版、第２２巻、ｐ３３２〜３８７中
に挙げられているものが包含される。非イオン性界面活
性剤が特に好ましい。
ン性、アニオン性、カチオン性または両イオン性の界面
活性剤、例えばKirk-Othmer、Encyclopedia of Chemica
l Technology、第３版、第２２巻、ｐ３３２〜３８７中
に挙げられているものが包含される。非イオン性界面活
性剤が特に好ましい。
【００３２】水性置換めっき溶液の種々の成分は、従来
の確立された濃度で存在することができる。典型的に
は、置換めっき溶液にはモル基準で置換金属イオン(ｉ)
約１〜約１５部；錯化剤化合物(ii)約１０〜約１２５
部；及び酸(iii)約１〜約３６０部が含まれるであろ
う。この溶液はまた、モル基準で尿素化合物約１０〜約
１２５部、キレート化剤約５〜約４０部、及び還元剤約
５〜約１１０部を含むことができる。もちろん溶液の濃
度は意図した特定のめっき用途に依存して変化させるこ
とができる。
の確立された濃度で存在することができる。典型的に
は、置換めっき溶液にはモル基準で置換金属イオン(ｉ)
約１〜約１５部；錯化剤化合物(ii)約１０〜約１２５
部；及び酸(iii)約１〜約３６０部が含まれるであろ
う。この溶液はまた、モル基準で尿素化合物約１０〜約
１２５部、キレート化剤約５〜約４０部、及び還元剤約
５〜約１１０部を含むことができる。もちろん溶液の濃
度は意図した特定のめっき用途に依存して変化させるこ
とができる。
【００３３】多層回路板の作製方法においては、各構成
部材回路板のすず被覆された銅回路は、間に差し混まれ
た層への結合性を改善するためにさらに処理され酸化
物、水酸化物またはこれらの組み合わせの薄層がすずの
表面に形成される。処理されたすず表面をさらにシラン
結合混合物で処理してその製造中及び使用寿命の終わる
までの間多層回路板の成分層の結合をより改善するのが
好ましい。シラン結合混合物はウレイドシラン及び上記
Palladino中に開示されているジシリル架橋剤の混合物
である。
部材回路板のすず被覆された銅回路は、間に差し混まれ
た層への結合性を改善するためにさらに処理され酸化
物、水酸化物またはこれらの組み合わせの薄層がすずの
表面に形成される。処理されたすず表面をさらにシラン
結合混合物で処理してその製造中及び使用寿命の終わる
までの間多層回路板の成分層の結合をより改善するのが
好ましい。シラン結合混合物はウレイドシラン及び上記
Palladino中に開示されているジシリル架橋剤の混合物
である。
【００３４】上記多層印刷回路板の作製におけるその使
用に加えて、本発明の安定化した噴霧置換めっき方法は
他のめっき用途例えば印刷回路板の作製におけるエッチ
ングレジストとして使用することができる。回路板作製
のめっき及びエッチング方法において重合体または樹脂
のレジスト像はまず銅被覆された回路板の基体上に形成
され、次いで、エッチング剤に対して耐性のある金属
を、重合体レジスト像によって保護されていない銅表面
領域上にめっきし、優れた金属レジスト像を形成する。
次いで重合体レジスト像を銅表面からはがし、金属レジ
スト像によって保護されていないむき出しの銅をエッチ
ング剤により基体から取り除き印刷回路を形成する。め
っき及びエッチング方法におけるエッチングレジストと
して浸漬すずコーティングの使用はHoltzmanらの米国特
許第４,６５７,６３２号中に開示されており、ここで、
エッチングレジストの浸漬すず組成物は被覆された及び
被覆されない金属領域を残すよう選択的に金属層に適用
され、続いてレジストで被覆されていない金属がエッチ
ングされる。開示された方法においては、浸漬すず組成
物は約０.０８〜約０.１７５ミクロンの厚さで実質的に
空孔のないコーティングとして塗布される。Holtzmanら
（'632）はさらにこのような浸漬すずコーティングは次
なるはんだ付け操作中における従来の電解めっきされた
すず−鉛レジストの欠点を克服することを開示してい
る。従来のはんだ付け操作では、まず最初にはんだマス
クが印刷回路板に適用され、構成部材をはんだ付けしよ
うとする領域を除く、すべての板領域を覆う。はんだマ
スクを適用する前に、回路上に電気的に付着したすず−
鉛エッチレジストは高められた温度でそれを再流するこ
とにより除かれ、そしていつも均一に除去されるわけで
はないので回路板をときどきレベリング工程にかけなけ
ればならない。このようなレベリング工程には板をホッ
トエアーナイフすなわち圧縮延長されたホットエアージ
ェットにすることが含まれる。Holtzmanら（'632）は浸
漬すずコーティングがレジストとして使用される場合、
再流及びホットエアーレベリング工程は除くことができ
るということを開示している。
用に加えて、本発明の安定化した噴霧置換めっき方法は
他のめっき用途例えば印刷回路板の作製におけるエッチ
ングレジストとして使用することができる。回路板作製
のめっき及びエッチング方法において重合体または樹脂
のレジスト像はまず銅被覆された回路板の基体上に形成
され、次いで、エッチング剤に対して耐性のある金属
を、重合体レジスト像によって保護されていない銅表面
領域上にめっきし、優れた金属レジスト像を形成する。
次いで重合体レジスト像を銅表面からはがし、金属レジ
スト像によって保護されていないむき出しの銅をエッチ
ング剤により基体から取り除き印刷回路を形成する。め
っき及びエッチング方法におけるエッチングレジストと
して浸漬すずコーティングの使用はHoltzmanらの米国特
許第４,６５７,６３２号中に開示されており、ここで、
エッチングレジストの浸漬すず組成物は被覆された及び
被覆されない金属領域を残すよう選択的に金属層に適用
され、続いてレジストで被覆されていない金属がエッチ
ングされる。開示された方法においては、浸漬すず組成
物は約０.０８〜約０.１７５ミクロンの厚さで実質的に
空孔のないコーティングとして塗布される。Holtzmanら
（'632）はさらにこのような浸漬すずコーティングは次
なるはんだ付け操作中における従来の電解めっきされた
すず−鉛レジストの欠点を克服することを開示してい
る。従来のはんだ付け操作では、まず最初にはんだマス
クが印刷回路板に適用され、構成部材をはんだ付けしよ
うとする領域を除く、すべての板領域を覆う。はんだマ
スクを適用する前に、回路上に電気的に付着したすず−
鉛エッチレジストは高められた温度でそれを再流するこ
とにより除かれ、そしていつも均一に除去されるわけで
はないので回路板をときどきレベリング工程にかけなけ
ればならない。このようなレベリング工程には板をホッ
トエアーナイフすなわち圧縮延長されたホットエアージ
ェットにすることが含まれる。Holtzmanら（'632）は浸
漬すずコーティングがレジストとして使用される場合、
再流及びホットエアーレベリング工程は除くことができ
るということを開示している。
【００３５】本発明の噴霧置換めっき工程及び上述のこ
れと同等のものを用いて、回路板のめっき−エッチ製造
のためのより優れたエッチングレジストを製造すること
ができる。エッチングレジストを製造するのに用いる場
合、本発明の水性置換めっき溶液には最低の酸化状態に
ある置換金属イオン（ｉ）の水溶性塩が含まれるであろ
う。これらの金属塩には元素の周期律表のIVＡ；VＢ；V
IＢ；VIIＢ；VIII；IＢ；IIＢ及びIIIＡ属の金属；好ま
しくはIVＡ；VIII；IＢ；IIＢ及びIIIＡ属金属；そして
特に好ましくはIVＡ；VIIIおよびIＢ属金属；の金属に
基く塩が包含される。この種類に属する好ましい金属
は、すず、鉛、水銀、ニッケル、金、銀、インジウム、
ゲルマニウム及びパラジウムである。これらの金属塩の
アニオンは、ここですず塩に関して定義したものと同じ
である。特に好ましいのはすず及びすずと他の金属の種
々の組合せ、例えばすず−鉛、すず−ニッケル、すず−
水銀等である。さらに上記およびここで定義された金属
塩は典型的にはそれらの最低の酸化状態、例えば第一す
ずのＳｎ(II)；第一ニッケルのＮｉ(II)；第一水銀のＨ
ｇ(Ｉ)；第一金のＡｕ(Ｉ)等で使用される。ある実施態
様ではすずはその最低の酸化状態で使用されるのが好ま
しく、任意のその他の金属塩は任意の酸化状態で使用す
ることができる。これらの他の金属塩の種々の混合物を
使用することができる。ゲルマニウム、鉛、水銀、銀、
インジウム、金、及びパラジウムの塩が特に適切であ
る。
れと同等のものを用いて、回路板のめっき−エッチ製造
のためのより優れたエッチングレジストを製造すること
ができる。エッチングレジストを製造するのに用いる場
合、本発明の水性置換めっき溶液には最低の酸化状態に
ある置換金属イオン（ｉ）の水溶性塩が含まれるであろ
う。これらの金属塩には元素の周期律表のIVＡ；VＢ；V
IＢ；VIIＢ；VIII；IＢ；IIＢ及びIIIＡ属の金属；好ま
しくはIVＡ；VIII；IＢ；IIＢ及びIIIＡ属金属；そして
特に好ましくはIVＡ；VIIIおよびIＢ属金属；の金属に
基く塩が包含される。この種類に属する好ましい金属
は、すず、鉛、水銀、ニッケル、金、銀、インジウム、
ゲルマニウム及びパラジウムである。これらの金属塩の
アニオンは、ここですず塩に関して定義したものと同じ
である。特に好ましいのはすず及びすずと他の金属の種
々の組合せ、例えばすず−鉛、すず−ニッケル、すず−
水銀等である。さらに上記およびここで定義された金属
塩は典型的にはそれらの最低の酸化状態、例えば第一す
ずのＳｎ(II)；第一ニッケルのＮｉ(II)；第一水銀のＨ
ｇ(Ｉ)；第一金のＡｕ(Ｉ)等で使用される。ある実施態
様ではすずはその最低の酸化状態で使用されるのが好ま
しく、任意のその他の金属塩は任意の酸化状態で使用す
ることができる。これらの他の金属塩の種々の混合物を
使用することができる。ゲルマニウム、鉛、水銀、銀、
インジウム、金、及びパラジウムの塩が特に適切であ
る。
【００３６】例えばはんだマスクを印刷回路板に適用し
ようとする場合、銅印刷回路の置換めっきをはんだマス
クを適用した後まで延期するか、または置換めっきをは
んだ付け操作の前に繰り返すことができる。このような
延期または繰り返しにより構成部材の組み立て及び回路
へのはんだ付け中のめっきされた接続部位のはんだの親
和性を改善することができる。
ようとする場合、銅印刷回路の置換めっきをはんだマス
クを適用した後まで延期するか、または置換めっきをは
んだ付け操作の前に繰り返すことができる。このような
延期または繰り返しにより構成部材の組み立て及び回路
へのはんだ付け中のめっきされた接続部位のはんだの親
和性を改善することができる。
【００３７】ここで、置換めっき工程における本発明の
錯化剤の使用を以下の実施例により例証する。以下の実
施例のそれぞれにおいて、化合物１は本発明の非対称ジ
アルキル錯化剤、１−メチル−３−プロピルイミダゾー
ル−２−チオンであり、これは前述の構造を有する。
錯化剤の使用を以下の実施例により例証する。以下の実
施例のそれぞれにおいて、化合物１は本発明の非対称ジ
アルキル錯化剤、１−メチル−３−プロピルイミダゾー
ル−２−チオンであり、これは前述の構造を有する。
【００３８】実施例１浸漬すず溶液は化合物１を０.３
ｇ、１０％硫酸溶液５ml及び硫酸すず(II)０.１ｇを合
わせて調製された。混合物を短時間振盪した後、無色の
わずかに濁った溶液を生成した。
ｇ、１０％硫酸溶液５ml及び硫酸すず(II)０.１ｇを合
わせて調製された。混合物を短時間振盪した後、無色の
わずかに濁った溶液を生成した。
【００３９】浸漬すずめっき用のこの溶液の効力を以下
の方法で試験した。１オンス（２８.３ｇ）のロールド
−アニールド（ＲＡ）銅ホイルの一片を周囲温度で１分
間めっき溶液に部分的に浸漬した。１分後、ホイル取り
出し水道水及びＤＩ（脱イオン）水で入念にすすぎ、ペ
ーパータオルで乾燥し次いで試験した。浸漬された銅表
面全体にわたって明るい光沢のあるすずの均一なめっき
が得られた。肉眼でみると、この非対称錯化剤を用いて
作製された浸漬すずめっきの品質及び均一性はチオ尿素
で得られたものと同じ位良好であった。
の方法で試験した。１オンス（２８.３ｇ）のロールド
−アニールド（ＲＡ）銅ホイルの一片を周囲温度で１分
間めっき溶液に部分的に浸漬した。１分後、ホイル取り
出し水道水及びＤＩ（脱イオン）水で入念にすすぎ、ペ
ーパータオルで乾燥し次いで試験した。浸漬された銅表
面全体にわたって明るい光沢のあるすずの均一なめっき
が得られた。肉眼でみると、この非対称錯化剤を用いて
作製された浸漬すずめっきの品質及び均一性はチオ尿素
で得られたものと同じ位良好であった。
【００４０】比較例１ 化合物１の代わりに対称化合物である１,３−ジメチル
イミダゾール−２−チオンを有するめっき溶液の調製を
試みた。固体成分の可溶化を試みるため対称化合物０.
３１ｇ、１０％硫酸溶液５ml及び硫酸すず(II)０.１ｇ
を一緒に数分間混合して浸漬めっき浴を調製した。ほと
んどの固体成分では少ししか溶解しなかった。１分、５
分及び３３０分の浸漬期間で実施例１に述べた標準試験
を用いて、混合物のめっき効力を試験した。これらの試
験ではいずれも銅ホイル試験片はすずめっきされなかっ
た。
イミダゾール−２−チオンを有するめっき溶液の調製を
試みた。固体成分の可溶化を試みるため対称化合物０.
３１ｇ、１０％硫酸溶液５ml及び硫酸すず(II)０.１ｇ
を一緒に数分間混合して浸漬めっき浴を調製した。ほと
んどの固体成分では少ししか溶解しなかった。１分、５
分及び３３０分の浸漬期間で実施例１に述べた標準試験
を用いて、混合物のめっき効力を試験した。これらの試
験ではいずれも銅ホイル試験片はすずめっきされなかっ
た。
【００４１】実施例２ 化合物１を０.３ｇ、１０％硫酸溶液５ml及び硫酸すず
(II)０.１２ｇを合わせて新しい浸漬すずめっき溶液を
調製した。混合物を短時間振盪した後、均一な無色の溶
液を生じた。この溶液の浸漬すずめっきを生成する効力
を実施例１に述べた方法で試験した。光沢があり、均一
であり、肉眼でみると錯化剤としてチオ尿素を用いて得
られたのと同等の浸漬すずコーティングがめっきされ
た。溶解した形ですずの安定性に及ぼす次亜燐酸の影響
を試験するために、４０％次亜燐酸０.２mlをこのめっ
き溶液に添加した。混合した後、溶液は透明で無色のま
まであった。生成した溶液は均一性または品質が明らか
に損なわれることなく、銅に浸漬すずめっきするのにな
おも有効である。浸漬すずめっき処方物中の次亜燐酸の
存在はチオ尿素の代わりとなる錯化剤として働く化合物
１の能力に明白な影響を与えない。
(II)０.１２ｇを合わせて新しい浸漬すずめっき溶液を
調製した。混合物を短時間振盪した後、均一な無色の溶
液を生じた。この溶液の浸漬すずめっきを生成する効力
を実施例１に述べた方法で試験した。光沢があり、均一
であり、肉眼でみると錯化剤としてチオ尿素を用いて得
られたのと同等の浸漬すずコーティングがめっきされ
た。溶解した形ですずの安定性に及ぼす次亜燐酸の影響
を試験するために、４０％次亜燐酸０.２mlをこのめっ
き溶液に添加した。混合した後、溶液は透明で無色のま
まであった。生成した溶液は均一性または品質が明らか
に損なわれることなく、銅に浸漬すずめっきするのにな
おも有効である。浸漬すずめっき処方物中の次亜燐酸の
存在はチオ尿素の代わりとなる錯化剤として働く化合物
１の能力に明白な影響を与えない。
【００４２】次亜燐酸を含むめっき溶液を被覆されたガ
ラス瓶中で５日間放置し、次いでめっき効力について調
べた。この時点では、溶液では実施例１中に述べられた
標準試験を用いて浸漬すずめっきが行われなかった。
ラス瓶中で５日間放置し、次いでめっき効力について調
べた。この時点では、溶液では実施例１中に述べられた
標準試験を用いて浸漬すずめっきが行われなかった。
【００４３】実施例３ 本実施例では２種類の浸漬すずめっき溶液を調製して日
にち基準でめっき効力を試験した。第１のめっき溶液
（＃１）には次亜燐酸が含まれず、一方第２のめっき溶
液（＃２）には、次亜燐酸が含まれていた。
にち基準でめっき効力を試験した。第１のめっき溶液
（＃１）には次亜燐酸が含まれず、一方第２のめっき溶
液（＃２）には、次亜燐酸が含まれていた。
【００４４】溶液＃１は化合物を０.３１ｇ、１０％硫
酸溶液、５ml及び硫酸すず(II)０.１２ｇを合わせて混
合して調製した。溶液＃２は化合物１を０.３１ｇ、１
０％硫酸５ml、硫酸すず(II)０.１２ｇ及び４０％次亜
燐酸を合わせて混合して調製した。両溶液ともめっきの
品質及びめっきを生成する能力の経時変化に関して同じ
ような挙動を示した。両方の溶液とも第１日目は光沢の
ある均一なすずめっきを生成するのに効果があり、２日
目には著しく性能が悪くなり、そして３日目が過ぎると
完全に不活性となり、この時点で両者共にかなりの量の
油滴が第２層として分離していた。
酸溶液、５ml及び硫酸すず(II)０.１２ｇを合わせて混
合して調製した。溶液＃２は化合物１を０.３１ｇ、１
０％硫酸５ml、硫酸すず(II)０.１２ｇ及び４０％次亜
燐酸を合わせて混合して調製した。両溶液ともめっきの
品質及びめっきを生成する能力の経時変化に関して同じ
ような挙動を示した。両方の溶液とも第１日目は光沢の
ある均一なすずめっきを生成するのに効果があり、２日
目には著しく性能が悪くなり、そして３日目が過ぎると
完全に不活性となり、この時点で両者共にかなりの量の
油滴が第２層として分離していた。
【００４５】この溶液を覆いをかけた容器中で約２０日
間静置した後、それらを合わせ塩化メチレンで抽出し
た。次いでロータリーエバポレーター上、真空中で溶媒
を除去して約２００mgの油状物を得た。回収した油状物
のＮＭＲ分析は試料が化合物１と同一であることを示し
た。
間静置した後、それらを合わせ塩化メチレンで抽出し
た。次いでロータリーエバポレーター上、真空中で溶媒
を除去して約２００mgの油状物を得た。回収した油状物
のＮＭＲ分析は試料が化合物１と同一であることを示し
た。
【００４６】実施例４ 化合物１を用いて２つの浸漬すずめっき試料を調製し時
間の関数として活性を試験した。これらの２つの試料で
はすず(II)イオンの初期濃度は１１ｇ／Ｌと計算され
た。最初に酸溶液を硫酸１０ml、脱イオン水９０ml及び
５０％、次亜燐酸４mlを合わせて混合して調製した。次
いで２つのめっき溶液を、この酸溶液に他の成分を加え
たものを用いて調製した。めっき溶液＃１を化合物１を
０.６１ｇ、硫酸すず(II)０.２２ｇ、酸溶液１０ml及び
コケ状のすず０.３４ｇを合わせて混合した調製した。
めっき溶液＃２を、化合物１を０.６１ｇ、硫酸すず(I
I)０.２２ｇ、及び酸溶液１０mlを合し、混合すること
により調製した。両めっき試料からは最初は明るい光沢
のあるすずのめっきが生成した。固体すずを含有する溶
液＃１は少なくとも１２日間にわたってすずめっきに効
果があったが、一方固体すずを含有しない溶液＃２は４
日経ったか経たないで完全に効果がなかった（銅上にす
ずがめっきされていなかった）。試験期間中、これらの
溶液は空気接触できるようにゆるくふたをしたガラス瓶
中に保持された。
間の関数として活性を試験した。これらの２つの試料で
はすず(II)イオンの初期濃度は１１ｇ／Ｌと計算され
た。最初に酸溶液を硫酸１０ml、脱イオン水９０ml及び
５０％、次亜燐酸４mlを合わせて混合して調製した。次
いで２つのめっき溶液を、この酸溶液に他の成分を加え
たものを用いて調製した。めっき溶液＃１を化合物１を
０.６１ｇ、硫酸すず(II)０.２２ｇ、酸溶液１０ml及び
コケ状のすず０.３４ｇを合わせて混合した調製した。
めっき溶液＃２を、化合物１を０.６１ｇ、硫酸すず(I
I)０.２２ｇ、及び酸溶液１０mlを合し、混合すること
により調製した。両めっき試料からは最初は明るい光沢
のあるすずのめっきが生成した。固体すずを含有する溶
液＃１は少なくとも１２日間にわたってすずめっきに効
果があったが、一方固体すずを含有しない溶液＃２は４
日経ったか経たないで完全に効果がなかった（銅上にす
ずがめっきされていなかった）。試験期間中、これらの
溶液は空気接触できるようにゆるくふたをしたガラス瓶
中に保持された。
【００４７】実施例５ 化合物１を用いて２つのめっき溶液を調製して時間の関
数として活性を試験した。これらの２つの溶液では、す
ず(II)の初期濃度は６ｇ／Ｌであった。めっき溶液＃１
を化合物１を０.６２ｇ硫酸すず(II)０.１１ｇ、酸溶液
（実施例４から）１０ml及びコケ状すず０.３７ｇを合
わせて混合して調製した。めっき試料＃２を化合物１を
０.６２ｇ、硫酸すず(II)０.１１ｇ及び酸溶液１０mlを
合わせて混合して調製した。両方の新しく調製した試料
の液体部分は黄色がかっておりいくらか濁っているが本
質的には均一な溶液である。両方のめっき試料から最初
は明るい光沢のあるすずのめっきが生成された。固体す
ずを含有する試料＃１は少なくとも１２日間にわたって
すずめっきに有効であったが、一方固体すずを含有しな
い試料＃２は４日経つか経たないで完全に効力がなかっ
た（銅上にすずがめっきされなかった）。試験期間の
間、これらの試料は空気と接触できるようにゆるくふた
をしガラス瓶中に保持された。
数として活性を試験した。これらの２つの溶液では、す
ず(II)の初期濃度は６ｇ／Ｌであった。めっき溶液＃１
を化合物１を０.６２ｇ硫酸すず(II)０.１１ｇ、酸溶液
（実施例４から）１０ml及びコケ状すず０.３７ｇを合
わせて混合して調製した。めっき試料＃２を化合物１を
０.６２ｇ、硫酸すず(II)０.１１ｇ及び酸溶液１０mlを
合わせて混合して調製した。両方の新しく調製した試料
の液体部分は黄色がかっておりいくらか濁っているが本
質的には均一な溶液である。両方のめっき試料から最初
は明るい光沢のあるすずのめっきが生成された。固体す
ずを含有する試料＃１は少なくとも１２日間にわたって
すずめっきに有効であったが、一方固体すずを含有しな
い試料＃２は４日経つか経たないで完全に効力がなかっ
た（銅上にすずがめっきされなかった）。試験期間の
間、これらの試料は空気と接触できるようにゆるくふた
をしガラス瓶中に保持された。
【００４８】実施例６ 化合物１を用いて２つのめっき試料を調製し、時間の関
数として活性を試験した。これらの２つの試料では、す
ず(II)イオンの初期濃度は１１ｇ／Ｌであり化合物１の
濃度は前の実施例よりも高かった（実施例では、濃度
は、チオ尿素を有する標準的な浸漬すず処方物中−普通
のチオ尿素濃度に関し等しい重量よりもむしろ１当量に
等しい）。めっき試料＃１は化合物１を１.２３ｇ、硫
酸すず(II)０.２ｇ、酸溶液（実施例４参照）１０ml及
びコケ状すず０.３６ｇを合わせて混合して調製した。
めっき試料＃２は化合物１を１.２３ｇ、硫酸すず(II)
０.２１ｇ及び酸溶液１０mlを合わせて混合して調製し
た。両方の新しく調製した試料の液体部分は黄色がかっ
ていくらか濁っているが、本質的には均一な溶液であっ
た。両方のめっき試料からは最初は明るい光沢のあるめ
っきが生成した。固体すずを含む試料＃１は少なくとも
１２日間にわたってすずめっきに有効であるが一方、す
ず固体を含有しない試料＃２は、６日経つか経たぬうち
に完全に効力を無くした（銅上にすずがめっきされなか
った）。試験期間中、試料は、空気が接触できるように
ゆるくふたをしたガラス瓶に保持した。
数として活性を試験した。これらの２つの試料では、す
ず(II)イオンの初期濃度は１１ｇ／Ｌであり化合物１の
濃度は前の実施例よりも高かった（実施例では、濃度
は、チオ尿素を有する標準的な浸漬すず処方物中−普通
のチオ尿素濃度に関し等しい重量よりもむしろ１当量に
等しい）。めっき試料＃１は化合物１を１.２３ｇ、硫
酸すず(II)０.２ｇ、酸溶液（実施例４参照）１０ml及
びコケ状すず０.３６ｇを合わせて混合して調製した。
めっき試料＃２は化合物１を１.２３ｇ、硫酸すず(II)
０.２１ｇ及び酸溶液１０mlを合わせて混合して調製し
た。両方の新しく調製した試料の液体部分は黄色がかっ
ていくらか濁っているが、本質的には均一な溶液であっ
た。両方のめっき試料からは最初は明るい光沢のあるめ
っきが生成した。固体すずを含む試料＃１は少なくとも
１２日間にわたってすずめっきに有効であるが一方、す
ず固体を含有しない試料＃２は、６日経つか経たぬうち
に完全に効力を無くした（銅上にすずがめっきされなか
った）。試験期間中、試料は、空気が接触できるように
ゆるくふたをしたガラス瓶に保持した。
【００４９】試料＃１について上記から１２日後、１５
日目のめっき活性を調べた。この時点で試料には過剰量
の白色固体沈殿が含まれた。この試料はすずめっきにつ
いては完全に不活性であった（銅上にすずがめっきされ
なかった）。
日目のめっき活性を調べた。この時点で試料には過剰量
の白色固体沈殿が含まれた。この試料はすずめっきにつ
いては完全に不活性であった（銅上にすずがめっきされ
なかった）。
【００５０】試料＃２についてさらに調製後２７日目の
めっき活性を試験した。調製後ずっとゆるくふたをした
ガラス瓶中に保存されていた試料は、この時点で第２の
相を含んでいた。試料を振盪して懸濁液にした。標準め
っき試験を行ってすずめっき生成にとって完全に不活性
であることを確認した。この時点で、硫酸すず(II)０.
２ｇを加え生成した混合物を振盪した。すず(II)イオン
の添加により完全に溶解して黄色溶液になった。生成し
た黄色溶液は、標準的な試験を用いて銅上に光沢のある
均一なすずをめっきする上で活性であった。
めっき活性を試験した。調製後ずっとゆるくふたをした
ガラス瓶中に保存されていた試料は、この時点で第２の
相を含んでいた。試料を振盪して懸濁液にした。標準め
っき試験を行ってすずめっき生成にとって完全に不活性
であることを確認した。この時点で、硫酸すず(II)０.
２ｇを加え生成した混合物を振盪した。すず(II)イオン
の添加により完全に溶解して黄色溶液になった。生成し
た黄色溶液は、標準的な試験を用いて銅上に光沢のある
均一なすずをめっきする上で活性であった。
【００５１】実施例７ 化合物１を用いてめっき試料を調製しそして時間の関数
として活性を試験した。この試料において、すず(II)イ
オンの初期濃度は２２ｇ／Ｌであり、試料には実施例６
の化合物１の１当量が含まれた。めっき試料は化合物１
を１.２３ｇ、硫酸すず(II)０.４０ｇ、酸溶液１０ml及
びコケ状すず約０.３〜０.４ｇを合わせて混合して調製
され、わずかに濁った（液体部分に関して）均一な黄色
溶液を生じた。試料は銅上に明るい、光沢のすずをめっ
きすることに関して少なくとも１２日間は活性であっ
た。試験期間中、試料は空気に接触できるようにゆるく
ふたをしたガラス瓶中に保持された。
として活性を試験した。この試料において、すず(II)イ
オンの初期濃度は２２ｇ／Ｌであり、試料には実施例６
の化合物１の１当量が含まれた。めっき試料は化合物１
を１.２３ｇ、硫酸すず(II)０.４０ｇ、酸溶液１０ml及
びコケ状すず約０.３〜０.４ｇを合わせて混合して調製
され、わずかに濁った（液体部分に関して）均一な黄色
溶液を生じた。試料は銅上に明るい、光沢のすずをめっ
きすることに関して少なくとも１２日間は活性であっ
た。試験期間中、試料は空気に接触できるようにゆるく
ふたをしたガラス瓶中に保持された。
【００５２】試料の調製後、２７日目に、試料を調べめ
っき活性を試験した。この時点では試料には白色の固体
が含まれ、すずめっきに不活性であった。硫酸すず(II)
（０.４ｇ）を加え振盪して混合物を得た。この混合物
を標準試験を用いてめっき活性について試験し光沢のあ
る均一なすずをめっきしていることがわかった。
っき活性を試験した。この時点では試料には白色の固体
が含まれ、すずめっきに不活性であった。硫酸すず(II)
（０.４ｇ）を加え振盪して混合物を得た。この混合物
を標準試験を用いてめっき活性について試験し光沢のあ
る均一なすずをめっきしていることがわかった。
【００５３】実施例８ 化合物１及び硫酸すず(IV)を用いて２つのめっき試料を
調製し、めっき活性を時間の関数として測定した。これ
らの２つの試料ではすず(IV)イオンの初期濃度は１１ｇ
／Ｌであった。めっき試料＃１は化合物１を０.６ｇ、
硫酸すず(IV)０.２９ｇ、酸溶液（実施例４参照）１０m
l及びコケ状すず０.３４ｇを合わせて混合して調製され
た。めっき試料＃２は化合物１を０.６ｇ、硫酸すず(I
V)０.２９ｇ及び酸溶液１０mlを合わせて混合して調製
した。両試料の液体部分については均一でわずかに濁っ
た黄色溶液を生じた。両試料では少なくとも１５日間は
明るい均一なすずがめっきされることがわかった。この
試験期間中試料は空気と接触できるようにゆるくふたを
したガラス瓶中に保持された。
調製し、めっき活性を時間の関数として測定した。これ
らの２つの試料ではすず(IV)イオンの初期濃度は１１ｇ
／Ｌであった。めっき試料＃１は化合物１を０.６ｇ、
硫酸すず(IV)０.２９ｇ、酸溶液（実施例４参照）１０m
l及びコケ状すず０.３４ｇを合わせて混合して調製され
た。めっき試料＃２は化合物１を０.６ｇ、硫酸すず(I
V)０.２９ｇ及び酸溶液１０mlを合わせて混合して調製
した。両試料の液体部分については均一でわずかに濁っ
た黄色溶液を生じた。両試料では少なくとも１５日間は
明るい均一なすずがめっきされることがわかった。この
試験期間中試料は空気と接触できるようにゆるくふたを
したガラス瓶中に保持された。
【００５４】実施例９ １０％硫酸１０ml、硫酸すず０.５ｇ、エチレングリコ
ール１ｇ及び化合物１を２ｇからなるめっき溶液を調製
した。新しいめっき溶液は明るい均一なすずのめっきを
製造した。試料を密閉容器中に約８カ月維持し、この間
いくらかの固体物質が容器の底に沈殿した。試料を８カ
月の終わりに試験してまだなお銅表面上に明るい均一な
すずをめっきすることにおいて活性であることがわかっ
た。
ール１ｇ及び化合物１を２ｇからなるめっき溶液を調製
した。新しいめっき溶液は明るい均一なすずのめっきを
製造した。試料を密閉容器中に約８カ月維持し、この間
いくらかの固体物質が容器の底に沈殿した。試料を８カ
月の終わりに試験してまだなお銅表面上に明るい均一な
すずをめっきすることにおいて活性であることがわかっ
た。
【００５５】実施例１０ 有機共溶媒を含むこと以外は比較例１と同様にして置換
めっき浴を製造した。化合物２を０.３ｇ、硫酸すず０.
１ｇ、１０％硫酸溶液５ml及びエチレングリコール１ｇ
からなるめっき浴を調製した。混合物を密閉容器中にに
入れ振盪及び加熱を交互にしてすべての固体成分の溶解
を試みた。このことは達成されず、チオンの約1/3が溶
解されずに残った。１片のロールド−アニールド（Ｒ
Ａ）銅ホイルで標準試験を用いてこの浴のめっき効力を
試験した。試験を行った浸漬銅表面上にはいくらかのす
ずがめっきされたが、その範囲は最小でありめっきは極
めて部分的であった。
めっき浴を製造した。化合物２を０.３ｇ、硫酸すず０.
１ｇ、１０％硫酸溶液５ml及びエチレングリコール１ｇ
からなるめっき浴を調製した。混合物を密閉容器中にに
入れ振盪及び加熱を交互にしてすべての固体成分の溶解
を試みた。このことは達成されず、チオンの約1/3が溶
解されずに残った。１片のロールド−アニールド（Ｒ
Ａ）銅ホイルで標準試験を用いてこの浴のめっき効力を
試験した。試験を行った浸漬銅表面上にはいくらかのす
ずがめっきされたが、その範囲は最小でありめっきは極
めて部分的であった。
【００５６】上記めっき浴は第２の硫酸すず部分０.１
ｇを加えることにより改質した。生成した混合物を再び
交互に振盪と加熱をしてすべての固体成分の溶解を試み
た。チオンは前より多く溶解したが、いくらかの固体は
まだそのままであった。生成しためっき浴試料のすずめ
っきの効力を標準試験で試験した。この混合物からは光
沢のある均一なすずのコーティングが生成され、これは
幾分薄いようだったが銅の色が見える程ではなかった。
ｇを加えることにより改質した。生成した混合物を再び
交互に振盪と加熱をしてすべての固体成分の溶解を試み
た。チオンは前より多く溶解したが、いくらかの固体は
まだそのままであった。生成しためっき浴試料のすずめ
っきの効力を標準試験で試験した。この混合物からは光
沢のある均一なすずのコーティングが生成され、これは
幾分薄いようだったが銅の色が見える程ではなかった。
【００５７】上記めっき浴はさらに第２のエチレングリ
コール部分１ｇを加えて改質された。生成した混合物を
再び交互に振盪と加熱をしてすべての固体成分の溶解を
試みた。ほとんどのチオンは溶解したがいくらかはまだ
なお固体として残った。生成しためっき浴のすずめっき
効力を試験し、そして最初の改質後の浴と比べて品質の
悪いめっきを生成していることがわかった。すずをさら
にめっきしたがコーティングは非常に薄く、明確な銅の
色調を有していた。
コール部分１ｇを加えて改質された。生成した混合物を
再び交互に振盪と加熱をしてすべての固体成分の溶解を
試みた。ほとんどのチオンは溶解したがいくらかはまだ
なお固体として残った。生成しためっき浴のすずめっき
効力を試験し、そして最初の改質後の浴と比べて品質の
悪いめっきを生成していることがわかった。すずをさら
にめっきしたがコーティングは非常に薄く、明確な銅の
色調を有していた。
【００５８】結論として処方物に適当な共溶媒を含ませ
ることは置換めっき浴中のチオン錯化剤の溶解性及び活
性を促進するのに有益であった。これはチオンが化合物
２のような水性媒体中で溶解が非常に限定される場合特
に言えることであり、また必要である。
ることは置換めっき浴中のチオン錯化剤の溶解性及び活
性を促進するのに有益であった。これはチオンが化合物
２のような水性媒体中で溶解が非常に限定される場合特
に言えることであり、また必要である。
【００５９】実施例１１ めっき試料をＮＭＲ（核磁気共鳴分光分析）による特徴
化を可能にするための重水素化溶媒を用いて調製した。
めっき混合物は酸化ジューテリウム１０ml、重水素化硫
酸１ｇ、硫酸すず０.３５ｇ及び化合物１を０.６ｇから
なる。二相からなる混合物を製造し窒素下で維持した。
めっき活性を一片の銅ホイルを用いて試験した。めっき
試料からは銅表面上にすずめっきを生成した。すずコー
ティングは部分的で品質は悪かった。
化を可能にするための重水素化溶媒を用いて調製した。
めっき混合物は酸化ジューテリウム１０ml、重水素化硫
酸１ｇ、硫酸すず０.３５ｇ及び化合物１を０.６ｇから
なる。二相からなる混合物を製造し窒素下で維持した。
めっき活性を一片の銅ホイルを用いて試験した。めっき
試料からは銅表面上にすずめっきを生成した。すずコー
ティングは部分的で品質は悪かった。
【００６０】上記めっき混合物へエタノール１ｇを一度
に加えて混合してほぼ均一な溶液を生成した。生成した
試料のめっき活性及び品質を試験した。めっき溶液は活
性であり、明るく均一なすずのコーティングを生成し
た。本実施例及び先の実施例の結果から置換すずめっき
溶液中に共溶媒を使用することは有益であり、特にめっ
き浴に有意濃度のすず(IV)及び／または比較的不溶のチ
オン錯化剤が含まれる場合に有益であると結論付けられ
る。
に加えて混合してほぼ均一な溶液を生成した。生成した
試料のめっき活性及び品質を試験した。めっき溶液は活
性であり、明るく均一なすずのコーティングを生成し
た。本実施例及び先の実施例の結果から置換すずめっき
溶液中に共溶媒を使用することは有益であり、特にめっ
き浴に有意濃度のすず(IV)及び／または比較的不溶のチ
オン錯化剤が含まれる場合に有益であると結論付けられ
る。
【００６１】実施例１２ ＮＭＲによる特徴化を可能にするための重水素化溶媒を
用いてめっき試料を調製した。めっき溶液は酸化ジュー
テリウム１０ml、重水素化硫酸１ｇ、硫酸すず０.２ｇ
及び化合物１を０.６ｇからなる。本実験では空気を試
料と接触させないための特別な方法はとらなかった。め
っき溶液の効力を一片の銅ホイルを用いて５分間溶液中
に浸漬し定期的に試験した。溶液は少なくとも８日間銅
にすずめっきするのに活性であった。溶液を調製して１
４日目に溶液は銅上にすずめっきに対し完全に不活性で
あることがわかった。
用いてめっき試料を調製した。めっき溶液は酸化ジュー
テリウム１０ml、重水素化硫酸１ｇ、硫酸すず０.２ｇ
及び化合物１を０.６ｇからなる。本実験では空気を試
料と接触させないための特別な方法はとらなかった。め
っき溶液の効力を一片の銅ホイルを用いて５分間溶液中
に浸漬し定期的に試験した。溶液は少なくとも８日間銅
にすずめっきするのに活性であった。溶液を調製して１
４日目に溶液は銅上にすずめっきに対し完全に不活性で
あることがわかった。
【００６２】実施例１３ 実施例１２と同じ組成を有する新しいめっき溶液を調製
した。この場合は溶液を調製し、そしてめっき工程の全
過程を通して窒素雰囲気下に維持した。銅ホイル上のす
ずめっきに対する溶液の効力を定期的に試験した。溶液
は明るい均一なすずをめっきすることにおいて少なくと
も１７日間にわたって活性であった。４９日目に溶液の
めっき活性を試験し、そしてなおいく分活性であるが、
めっきされたすずは薄く部分的であることがわかった。
空気がないとめっき溶液の寿命が著しく伸びるというこ
とが結論付けられた。
した。この場合は溶液を調製し、そしてめっき工程の全
過程を通して窒素雰囲気下に維持した。銅ホイル上のす
ずめっきに対する溶液の効力を定期的に試験した。溶液
は明るい均一なすずをめっきすることにおいて少なくと
も１７日間にわたって活性であった。４９日目に溶液の
めっき活性を試験し、そしてなおいく分活性であるが、
めっきされたすずは薄く部分的であることがわかった。
空気がないとめっき溶液の寿命が著しく伸びるというこ
とが結論付けられた。
【００６３】上記実施例は錯化剤として１−メチル−３
−プロピルイミダゾール−２−チオンを含む新鮮な浸漬
すずめっき浴は錯化剤としてチオ尿素を含む浴と同じ
位、銅の置換めっきに効果的であることを示している。
また長期にわたり空気に暴露するとめっき活性が低下す
るが、この活性はすず（II）イオンを補充することで維
持または回復可能であることがわかった。エチレングリ
コール、エタノール等の共溶媒の使用は錯化剤を溶解す
る上で有益でありうる。すず（II）イオンの補充はめっ
き浴に遊離金属すずを添加することにより行われる。こ
れらの観察によると安定なめっき活性は以下の方法を用
いる噴霧置換すずめっきに期待される。
−プロピルイミダゾール−２−チオンを含む新鮮な浸漬
すずめっき浴は錯化剤としてチオ尿素を含む浴と同じ
位、銅の置換めっきに効果的であることを示している。
また長期にわたり空気に暴露するとめっき活性が低下す
るが、この活性はすず（II）イオンを補充することで維
持または回復可能であることがわかった。エチレングリ
コール、エタノール等の共溶媒の使用は錯化剤を溶解す
る上で有益でありうる。すず（II）イオンの補充はめっ
き浴に遊離金属すずを添加することにより行われる。こ
れらの観察によると安定なめっき活性は以下の方法を用
いる噴霧置換すずめっきに期待される。
【００６４】多層印刷回路板作製のための中間層は化学
的に清浄化され、インライン中のコンベアーで行われる
噴霧処理システム（例えば上記Palladino及び上記Dietz
中に開示されている)中で置換すず組成物及びシラン結
合混合物で処理される。
的に清浄化され、インライン中のコンベアーで行われる
噴霧処理システム（例えば上記Palladino及び上記Dietz
中に開示されている)中で置換すず組成物及びシラン結
合混合物で処理される。
【００６５】中間層パネル表面を作製するのに用いられ
るインライン噴霧系は４フィート／分のコンベアー速度
を有し、かつ以下の工程及び条件を有する。
るインライン噴霧系は４フィート／分のコンベアー速度
を有し、かつ以下の工程及び条件を有する。
【００６６】
【表１】
【００６７】系で使用されるアルカリ洗浄液はVersa CL
EANR 415（DuPont）でありマイクロエッチはSure ETCHR
550（DuPont）カリウムパーオキシモノスルフェート／
硫酸である。
EANR 415（DuPont）でありマイクロエッチはSure ETCHR
550（DuPont）カリウムパーオキシモノスルフェート／
硫酸である。
【００６８】工程６中の置換すず組成物は以下の組成を
有する溶液Ａと溶液Ｂを混合して形成された。
有する溶液Ａと溶液Ｂを混合して形成された。
【００６９】 溶液Ａ 脱イオン水 ２００ml 濃 Ｈ2ＳＯ4 １００ml 次亜燐酸（５０％） ４０ml 硫酸すず（II） ２０ｇ 脱イオン水 ０.５リットルまで 溶液Ｂ チオ尿素 ６０ｇ 尿素 ４０ｇ 脱イオン水 ０.５リットルまで 十分な量の溶液を調製し、系の槽を適度に満たした。
【００７０】工程９においてシラン処理溶液は氷酢酸６
０mlをＤ.Ｉ.（脱イオン）水１５１リットルに加えて調
製される。次いでメタノール（５０％）（A-1160 Vnion
Carbide）中ガンマ−ウレイドプロピル−トリエトキシ
シランカップリング剤０.８３％（溶液重量に基づく）
（１５７１ｇ）及び１,２−ビス（トリメトキシシリ
ル）エタンの０.１７％（溶液重量に基づく）（３２２
ｇ）を添加し続いて十分量の脱イオン水で１８９リット
ル（５０ガロン）の溶液を製造した。次いでシラン処理
噴霧モジュールの再循環系を活性化させて溶液を混合す
る。溶液を５〜２０分間混合させてオルガノシランをオ
ルガノシラン−トリオールに完全に加水分解する。
０mlをＤ.Ｉ.（脱イオン）水１５１リットルに加えて調
製される。次いでメタノール（５０％）（A-1160 Vnion
Carbide）中ガンマ−ウレイドプロピル−トリエトキシ
シランカップリング剤０.８３％（溶液重量に基づく）
（１５７１ｇ）及び１,２−ビス（トリメトキシシリ
ル）エタンの０.１７％（溶液重量に基づく）（３２２
ｇ）を添加し続いて十分量の脱イオン水で１８９リット
ル（５０ガロン）の溶液を製造した。次いでシラン処理
噴霧モジュールの再循環系を活性化させて溶液を混合す
る。溶液を５〜２０分間混合させてオルガノシランをオ
ルガノシラン−トリオールに完全に加水分解する。
【００７１】噴霧置換すず溶液中のすず（II）イオンの
濃度は以下の分析手段を用いて使用中にモニターした。
濃度は以下の分析手段を用いて使用中にモニターした。
【００７２】１．噴霧系の槽から置換すず溶液１０mlを
取り出しこれを脱イオン水で１００mlに希釈する。 ２．酢酸カリウム４０.６ｇ、氷酢酸１０ml及び脱イオ
ン水２１２mlから調製した緩衝溶液１０mlを加える。 ３．水酸化ナトリウムの５０％溶液を用いて溶液のpHを
４に調整し１０ｇ／Ｌメチルチモールブルー指示溶液１
０滴を加える。 ４．０.０５Ｍ ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）溶
液を用いて青色から黄色へシフトする、例えば深青色か
ら淡茶がかったオレンジ色へシフトする終点まで溶液を
滴定する。
取り出しこれを脱イオン水で１００mlに希釈する。 ２．酢酸カリウム４０.６ｇ、氷酢酸１０ml及び脱イオ
ン水２１２mlから調製した緩衝溶液１０mlを加える。 ３．水酸化ナトリウムの５０％溶液を用いて溶液のpHを
４に調整し１０ｇ／Ｌメチルチモールブルー指示溶液１
０滴を加える。 ４．０.０５Ｍ ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）溶
液を用いて青色から黄色へシフトする、例えば深青色か
ら淡茶がかったオレンジ色へシフトする終点まで溶液を
滴定する。
【００７３】すず（II）イオン濃度（ｇ／リットル）は
用いられるＥＤＴＡのmlの０.７倍に等しい、すなわち
〔Ｓｎ2+〕＝０.７×ml ＥＤＴＡである。
用いられるＥＤＴＡのmlの０.７倍に等しい、すなわち
〔Ｓｎ2+〕＝０.７×ml ＥＤＴＡである。
【００７４】新しく調製された置換すず溶液は約１１ｇ
／Ｌのすず（II）イオン濃度を有するが、噴霧めっき工
程での使用中、すず（II）濃度及びめっき活性はめっき
されたすずとしてそれが取り出されること及び空気酸化
してすず（IV）イオンになることにより降下する。通常
の補充手段を用いてすず（II）イオン濃度を上昇させる
ことはできるが、商業的な工程で必要とされる高活性レ
ベルでめっき効率を維持するには有効ではない。活性レ
ベルはめっきされた板が実質的に欠陥がないよう十分に
高くなければならない。置換すず溶液は典型的にはすず
（II）イオンがもはや２.０ｇ/Ｌを維持できなくなった
時に廃棄される。
／Ｌのすず（II）イオン濃度を有するが、噴霧めっき工
程での使用中、すず（II）濃度及びめっき活性はめっき
されたすずとしてそれが取り出されること及び空気酸化
してすず（IV）イオンになることにより降下する。通常
の補充手段を用いてすず（II）イオン濃度を上昇させる
ことはできるが、商業的な工程で必要とされる高活性レ
ベルでめっき効率を維持するには有効ではない。活性レ
ベルはめっきされた板が実質的に欠陥がないよう十分に
高くなければならない。置換すず溶液は典型的にはすず
（II）イオンがもはや２.０ｇ/Ｌを維持できなくなった
時に廃棄される。
【００７５】この期間中に製造された中間層はそれらが
多層板の作製においてレイアップされる直前にＡＯＩ検
査を通過しなければならない。製造された多層板は続い
て熱応力、湿度、ピンクリング（pinkring）及び接着性
試験の基準を含む製品の品質基準を通過しなければなら
ない。
多層板の作製においてレイアップされる直前にＡＯＩ検
査を通過しなければならない。製造された多層板は続い
て熱応力、湿度、ピンクリング（pinkring）及び接着性
試験の基準を含む製品の品質基準を通過しなければなら
ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンソニー・ジヨゼフ・アルデユエン ゴ・ザサード アメリカ合衆国デラウエア州19809．ウ イルミントン．ワシントンブールバード 5115 (72)発明者 ランダル・ダニエル・キング アメリカ合衆国ウエストバージニア州 26181．ワシントン．マクフアーソンマ ナー27 (72)発明者 アメリクス・シー・ヴイターレ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19382. ウエストチエスター．ベバースリードト レイル758 (56)参考文献 特開 平３−2379（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−33935（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222540（ＪＰ，Ａ) 米国特許4027055（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 18/31 H05K 3/24 H05K 3/46
Claims (20)
- 【請求項１】 基体金属表面を他の金属で置換めっきす
るための水性めっき溶液であって、 (ｉ) 基体金属とは異なる遊離金属の最低の酸化状態に
ある金属イオン、 (ii) 式： 【化１】 （式中、Ａ及びＢは同一または相異なる−Ｒ−Ｙ基であ
り、ここにＲは１〜１２個の炭素原子を有する線状、分
枝状または環状のアルキレン基であり、そしてＹは水
素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニルまたはエーテ
ル残基である）で表わされるイミダゾール−２−チオン
化合物である錯化剤、及び(iii) 酸、 からなる、水性めっき溶液。 - 【請求項２】 金属イオン（ｉ）は、その最低の酸化状
態にあるカチオンであり、そして請求項１に記載の式で
表わされるイミダゾール−２−チオン化合物は、式中の
Ａがメチルまたはエチルであり、そしてＡがメチルであ
る場合、式中のＢはＣ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロア
ルキル基であり、そしてＡがエチルである場合、ＢはＣ
4〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基である、非対
称の１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チオンであ
る請求項１記載の水性めっき溶液。 - 【請求項３】 水性めっき溶液がその中に金属イオン
（ｉ）の遊離金属と同一の遊離金属（iv）をさらに含有
する請求項１記載の水性めっき溶液。 - 【請求項４】 水性めっき溶液の容積に対する遊離金属
（iv）の表面積の比率が少なくとも４インチ2／ガロン
（６.８cm2／リットル）である請求項３記載の水性めっ
き溶液。 - 【請求項５】 錯化剤が式： 【化２】 を有する１−メチル−３−プロピルイミダゾール−２−
チオンである請求項１に記載の水性めっき溶液。 - 【請求項６】 水性めっき溶液が実質的に酸素のない不
活性雰囲気下に維持される請求項１記載の水性めっき溶
液。 - 【請求項７】 基体金属が銅または銅合金である請求項
１記載の水性めっき溶液。 - 【請求項８】 金属イオン（ｉ）が元素の周期律表のIV
Ａ；VＢ；VIＢ；VIIＢ；VIII；IＢ；IIＢ及びIIIＡ属の
群に属する金属に基く水溶性金属塩の金属イオンである
請求項１記載の水性めっき溶液。 - 【請求項９】 水溶性金属塩の金属が、すず、鉛、水
銀、ニッケル、金、銀、インジウム、ゲルマニウム、パ
ラジウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請
求項８記載の水性めっき溶液。 - 【請求項１０】 金属イオン（ｉ）がすず（II）イオン
である請求項９記載の水性めっき溶液。 - 【請求項１１】 水性めっき溶液が、ゲルマニウム、
鉛、水銀、銀、インジウム、金及びパラジウムからなる
群より選ばれる１つまたはそれ以上の金属に基く金属塩
をさらに含有し、これらの金属塩の金属イオンは任意の
酸化状態にある請求項８に記載の水性めっき溶液。 - 【請求項１２】 金属イオン（ｉ）がすず（II）イオン
であり、そして金属塩の金属が鉛である請求項１１に記
載の水性めっき溶液。 - 【請求項１３】 酸(iii)が硫黄、燐、ハロゲンまたは
それらの混合物に基く無機酸である請求項１に記載の水
性めっき液。 - 【請求項１４】 酸（iii）が１〜６個の炭素原子を有
する有機モノカルボン酸またはジカルボン酸である請求
項１記載の水性めっき溶液。 - 【請求項１５】 水性めっき溶液が共溶媒をさらに含有
する請求項１記載の水性めっき溶液。 - 【請求項１６】 水性めっき溶液が、尿素化合物、還元
剤、キレート化剤、界面活性剤及びそれらの混合物から
なる群より選ばれる添加剤をさらに含有する請求項１記
載の水性めっき溶液。 - 【請求項１７】 基体金属表面を他の金属で浸漬めっき
する方法であって、(ａ)(ｉ) 基体金属とは異なる遊離金
属の最低の酸化状態にある金属イオン、 (ii) 式： 【化３】 （式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立して１〜６個の炭素原
子を有するアルキルまたはシクロアルキル基である）で
表わされる１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チオ
ン化合物である錯化剤、及び (iii) 酸、 からなる水性めっき溶液の槽を用意する工程、 (ｂ) 基体金属表面を水性めっき溶液に浸漬する工程、
これにより金属イオン（ｉ）の一部は基体金属表面を酸
化して基体金属イオンを生成させると同時にそれ自体は
還元されて遊離金属を生成し、その結果基体金属表面は
還元生成した遊離金属で置換され、そして生成した基体
金属イオンは錯化剤で錯化されて基体金属イオン錯体を
生成し基体金属表面で反応した水性めっき溶液中に溶解
する、 (ｃ) 水性めっき溶液槽からその金属表面がめっきされ
た基体を取り出す工程、及び (ｄ) めっきされた基体金属表面から過剰のめっき溶液
を除去して置換めっきをを終了させる工程、 からなる方法。 - 【請求項１８】 基体金属表面を他の金属で置換めっき
する方法であって、 (ａ)(ｉ) 基体金属とは異なる遊離金属の最低の酸化状
態にある金属イオン、 (ii) 式： 【化４】 （式中、Ａはメチルまたはエチルであり、そしてＡがメ
チルである場合、ＢはＣ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロ
アルキル基であり、Ａがエチルである場合、ＢはＣ4〜
Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基である）で表わ
される化合物である錯化剤、及び (iii) 酸、 からなる水性めっき溶液、 ならびに (iv) 金属イオン（ｉ）の遊離金属と同一の遊離金属、 を含有する槽を用意する工程、 (ｂ) 水性めっき溶液の流れを基体金属表面上に直接塗
付する工程、それにより金属イオン（ｉ）の一部はその
より高い酸化状態のイオンに酸化され、そして金属イオ
ン（ｉ）の他の部分は基体金属表面を酸化して基体金属
イオンを生成させると同時にそれ自体は還元されて遊離
金属を生成し、その結果、還元生成した遊離金属で基体
金属の表面が置換され、そして生成した基体金属イオン
は錯化剤で錯化されて基体金属イオン錯体を生成し、基
体金属表面において反応した水性めっき溶液中に溶解す
る、及び (ｃ) 反応した水性めっき溶液を槽に戻す工程、それに
より槽内において工程(ｂ)で生成したより高い酸化状態
にある金属イオンの少なくとも一部が遊離金属（iv）と
反応してその最低の酸化状態にある金属イオン（ｉ）を
生成し、その結果、水性めっき溶液中の金属イオン
（ｉ）が生成した金属イオン（ｉ）で補給される、 からなる方法。 - 【請求項１９】 工程（ｃ）において、生成する金属イ
オン（ｉ）の部分が、遊離金属（iv）と反応したより高
い酸化状態にある金属イオン部分の２倍量である請求項
１８記載の方法。 - 【請求項２０】 基体金属表面が、少なくとも４ミクロ
ンの厚さを有する回路を支持する誘電体層の少なくとも
一つの面に接着した導電性銅回路の表面であり、金属イ
オン（i）がすず（II）イオンであり、錯化剤（ii）が
１−メチル−３−プロピル−イミダゾール−２−チオン
であり、酸（iii）が硫酸であり、遊離金属（iv）がす
ずであり、より高い酸化状態にある金属イオンがすず
（IV）イオンであり、そして基体金属イオン錯体が１−
メチル−３−プロピル−イミダゾール−２−チオンの銅
錯体である請求項１８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/799,136 US5196053A (en) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | Complexing agent for displacement tin plating |
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|---|---|
| JPH05263258A JPH05263258A (ja) | 1993-10-12 |
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Family
ID=25175114
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