JP3009326B2 - 不導性基材に金属被覆を適用するための方法 - Google Patents
不導性基材に金属被覆を適用するための方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、無電解金属被覆（非
電着性金属析出を伴う金属被覆）を用いずに非金属基材
を金属被覆することに関する。一つの具体例において、
本発明は、回路板、並びに、回路板の無電解めっきを除
去し且つスルーホールめっきを実施することによる回路
板の製造及び（又は）電着金属被覆によって回路板上に
直接回路を形成させることによる回路板の製造の改善方
法に関する。新規の被覆方法がこの方法のために開示さ
れる。
電着性金属析出を伴う金属被覆）を用いずに非金属基材
を金属被覆することに関する。一つの具体例において、
本発明は、回路板、並びに、回路板の無電解めっきを除
去し且つスルーホールめっきを実施することによる回路
板の製造及び（又は）電着金属被覆によって回路板上に
直接回路を形成させることによる回路板の製造の改善方
法に関する。新規の被覆方法がこの方法のために開示さ
れる。
【０００２】
【従来の技術】装飾又は機能化の目的で非金属基材上に
金属被覆を形成させるための多くの方法が知られてい
る。かかる被覆の商業的により重要な用途の一つは、印
刷回路板の製造における用途である。印刷回路板（以
下、ＰＣＢと略記する）は、例えば、ガラス繊維、紙等
のような繊維質材料とエポキシ樹脂のようなポリマーと
の組合せから作られた硬質の不導性又は誘電性基板と、
その一方又は両方の表面上に設けられる銅のような導電
性金属層とを含む。数個のＰＣＢが接着剤によって互い
に積層されて成るものを、多層板（以下、ＭＬＢと略記
する）と言う。前記のような硬質板に加えて、フルオロ
カーボン、ナイロンポリマー、ポリイミド、ケヴラー
（Kevlar）（商品名）強化ポリマー、ポリパラバン酸及
びポリエステルのような熱可塑性誘電層を用いて軟質板
を製造することもできる。これら両方のタイプの印刷回
路板の製造は、C. F. クーンブス（Coombs）によって編
集された「印刷回路ハンドブック（Printed Circuits H
andbook)」第３版（マグロウ−ヒル社、１９７９年）に
記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。
軟質板と硬質板との積層組合せ物もまた、ＭＬＢについ
ての多くの用途において有用性が見出されている。
金属被覆を形成させるための多くの方法が知られてい
る。かかる被覆の商業的により重要な用途の一つは、印
刷回路板の製造における用途である。印刷回路板（以
下、ＰＣＢと略記する）は、例えば、ガラス繊維、紙等
のような繊維質材料とエポキシ樹脂のようなポリマーと
の組合せから作られた硬質の不導性又は誘電性基板と、
その一方又は両方の表面上に設けられる銅のような導電
性金属層とを含む。数個のＰＣＢが接着剤によって互い
に積層されて成るものを、多層板（以下、ＭＬＢと略記
する）と言う。前記のような硬質板に加えて、フルオロ
カーボン、ナイロンポリマー、ポリイミド、ケヴラー
（Kevlar）（商品名）強化ポリマー、ポリパラバン酸及
びポリエステルのような熱可塑性誘電層を用いて軟質板
を製造することもできる。これら両方のタイプの印刷回
路板の製造は、C. F. クーンブス（Coombs）によって編
集された「印刷回路ハンドブック（Printed Circuits H
andbook)」第３版（マグロウ−ヒル社、１９７９年）に
記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。
軟質板と硬質板との積層組合せ物もまた、ＭＬＢについ
ての多くの用途において有用性が見出されている。
【０００３】ＰＣＢの製造においては、銅のような導電
性金属箔が回路板に接着されるが、任意の金属を箔とし
て又は電着若しくは無電解付着によって不導性誘電回路
板に適用することができる。
性金属箔が回路板に接着されるが、任意の金属を箔とし
て又は電着若しくは無電解付着によって不導性誘電回路
板に適用することができる。
【０００４】ＭＬＢを形成させるために内側層を積層す
るのに先立って、電気回路の部品（例えばダイオード、
トランジスタ、抵抗体、コンデンサー等）の間を電流が
移動するための導電性の線（回路）を製造するために、
当技術分野において周知の方法で金属表面が処理され
る。回路板は、正極又は負極作動性フォトレジスト、ス
クリーン印刷レジスト又は手動塗装レジストプロセス並
びに続いてのエッチング及び必要な場合には金属の電着
によって形成させることができ、これらは全て当技術分
野において周知である。
るのに先立って、電気回路の部品（例えばダイオード、
トランジスタ、抵抗体、コンデンサー等）の間を電流が
移動するための導電性の線（回路）を製造するために、
当技術分野において周知の方法で金属表面が処理され
る。回路板は、正極又は負極作動性フォトレジスト、ス
クリーン印刷レジスト又は手動塗装レジストプロセス並
びに続いてのエッチング及び必要な場合には金属の電着
によって形成させることができ、これらは全て当技術分
野において周知である。
【０００５】積層によってＭＬＢを形成させるに当たっ
ては、積層させるべきＰＣＢの面の間に接着剤がプレプ
レグの形で挿入され、その後にこの多層体はさらに熱及
び圧力をかけることによって処理される。このプレプレ
グは一般的にガラス、セルロース（例えば紙）等のよう
な繊維の織又は不織層を含むものであり、ガラスが好ま
しい。また、プレプレグには、部分的に硬化させたエポ
キシ樹脂のようないわゆる『Ｂ段階』樹脂を含浸させ
る。また、当技術分野において周知のエポキシ樹脂同等
物、例えばアクリル樹脂（ポリイミド回路板と共に用い
られる）又はポリエステル樹脂を接着剤として用いるこ
ともできる。
ては、積層させるべきＰＣＢの面の間に接着剤がプレプ
レグの形で挿入され、その後にこの多層体はさらに熱及
び圧力をかけることによって処理される。このプレプレ
グは一般的にガラス、セルロース（例えば紙）等のよう
な繊維の織又は不織層を含むものであり、ガラスが好ま
しい。また、プレプレグには、部分的に硬化させたエポ
キシ樹脂のようないわゆる『Ｂ段階』樹脂を含浸させ
る。また、当技術分野において周知のエポキシ樹脂同等
物、例えばアクリル樹脂（ポリイミド回路板と共に用い
られる）又はポリエステル樹脂を接着剤として用いるこ
ともできる。
【０００６】ＭＬＢにおいては、一方の板の回路が多層
体中の１つ以上の別の板の回路と接続される。これは、
次のようにして行なわれる。即ち、板の導電性の線の上
のある場所に金属のパッド又は円形部を形成させる。こ
のパッドは導電線から離れていてもよい。接続されるべ
き別の板も同様にパッドを備え、積層プロセスにおいて
それぞれの板のパッドを互いに整合させる。
体中の１つ以上の別の板の回路と接続される。これは、
次のようにして行なわれる。即ち、板の導電性の線の上
のある場所に金属のパッド又は円形部を形成させる。こ
のパッドは導電線から離れていてもよい。接続されるべ
き別の板も同様にパッドを備え、積層プロセスにおいて
それぞれの板のパッドを互いに整合させる。
【０００７】次いでＭＬＢをプレスし且つ硬化させ、そ
の後に内側層のパッドを穿孔してスルーホールを形成さ
せる。孔の直径はパッドの直径よりかなり小さく、パッ
ドの直径対孔の直径の比は約２：１以上であり、全体的
な構造は、最低限、一方の板からのパッドが他方の板か
らのパッドの上に整合され、それらを貫通するスルーホ
ールを持つようなものである。観念的には、横断面にお
けるスルーホールは、個々のＰＣＢのパッドが不導性の
基板によって隔てられて交互に存在する層の表面を与え
るので、パッド間の電気的接続を形成するために孔に導
電性の元素を用いなければならない。これは、当技術分
野においてスルーホールめっき（ＰＴＨ）として知られ
ている方法によって行なわれる。
の後に内側層のパッドを穿孔してスルーホールを形成さ
せる。孔の直径はパッドの直径よりかなり小さく、パッ
ドの直径対孔の直径の比は約２：１以上であり、全体的
な構造は、最低限、一方の板からのパッドが他方の板か
らのパッドの上に整合され、それらを貫通するスルーホ
ールを持つようなものである。観念的には、横断面にお
けるスルーホールは、個々のＰＣＢのパッドが不導性の
基板によって隔てられて交互に存在する層の表面を与え
るので、パッド間の電気的接続を形成するために孔に導
電性の元素を用いなければならない。これは、当技術分
野においてスルーホールめっき（ＰＴＨ）として知られ
ている方法によって行なわれる。
【０００８】ＰＴＨプロセスはまた、ＰＣＢの形成のた
めに１つの不導性又は誘電性の板を間に挟んだ２つの導
電性金属表面を接続するためにも用いられる。このタイ
プの両面板及びかかる板におけるスルーホールの形成は
本発明の範囲内に含まれるものと考えるべきであり、本
明細書全体を通じて用いられる時のＰＣＢという用語の
広い定義の中にこのタイプの両面板が含まれるものとす
る。
めに１つの不導性又は誘電性の板を間に挟んだ２つの導
電性金属表面を接続するためにも用いられる。このタイ
プの両面板及びかかる板におけるスルーホールの形成は
本発明の範囲内に含まれるものと考えるべきであり、本
明細書全体を通じて用いられる時のＰＣＢという用語の
広い定義の中にこのタイプの両面板が含まれるものとす
る。
【０００９】ＰＴＨプロセスに取りかかる前に、孔の中
の『汚れ』を取り除かなければならない。この汚れは、
ＭＬＢの整合されたパッドを貫通する孔を形成させるた
めに用いたドリルビットが孔から樹脂状材料を拾い取
り、穿孔工程の際に孔の壁面にこの材料を付着させた場
合に生じる。孔の壁には樹脂状材料の層と金属層とが交
互に存在するので、孔壁を構成する金属層の表面がこの
樹脂状材料によって被覆され、それによって、孔の壁面
に適用される金属めっき材料が金属層と接触するのが妨
害され、金属層との導電接続を形成するのが妨害され
る。プレプレグに用いられるＢ段階エポキシ樹脂のよう
な樹脂状材料は孔の汚れに伴われる主な材料を構成する
ものと思われる。従って、汚れがＰＴＨプロセスを効果
のないものとする。
の『汚れ』を取り除かなければならない。この汚れは、
ＭＬＢの整合されたパッドを貫通する孔を形成させるた
めに用いたドリルビットが孔から樹脂状材料を拾い取
り、穿孔工程の際に孔の壁面にこの材料を付着させた場
合に生じる。孔の壁には樹脂状材料の層と金属層とが交
互に存在するので、孔壁を構成する金属層の表面がこの
樹脂状材料によって被覆され、それによって、孔の壁面
に適用される金属めっき材料が金属層と接触するのが妨
害され、金属層との導電接続を形成するのが妨害され
る。プレプレグに用いられるＢ段階エポキシ樹脂のよう
な樹脂状材料は孔の汚れに伴われる主な材料を構成する
ものと思われる。従って、汚れがＰＴＨプロセスを効果
のないものとする。
【００１０】汚れの問題は、孔の壁から汚れをエッチン
グ除去する『エッチバック』プロセスにおいて硫酸のよ
うな強無機酸（及び続いて随意としての弗化水素酸）を
用いる化学洗浄によって解消される。弗化水素酸は、孔
の中に入り込むかもしれないガラス繊維くずを除去する
ために用いられる。ガラス繊維くずは回路板又はプレプ
レグの製造において用いられるガラス繊維から生じるも
のであり、ＰＴＨプロセスによって適用される金属被覆
の表面に欠陥を生じさせ、孔に導電性の破損を引き起こ
すことがあるので、除去される。
グ除去する『エッチバック』プロセスにおいて硫酸のよ
うな強無機酸（及び続いて随意としての弗化水素酸）を
用いる化学洗浄によって解消される。弗化水素酸は、孔
の中に入り込むかもしれないガラス繊維くずを除去する
ために用いられる。ガラス繊維くずは回路板又はプレプ
レグの製造において用いられるガラス繊維から生じるも
のであり、ＰＴＨプロセスによって適用される金属被覆
の表面に欠陥を生じさせ、孔に導電性の破損を引き起こ
すことがあるので、除去される。
【００１１】エッチバックプロセスは、孔壁を過度にエ
ッチングしてしまわないように、非常に注意深い制御を
必要とする。エッチング溶液の濃度及び温度、並びにエ
ッチングプロセスを実施する時間の長さは、監視しなけ
ればならない。
ッチングしてしまわないように、非常に注意深い制御を
必要とする。エッチング溶液の濃度及び温度、並びにエ
ッチングプロセスを実施する時間の長さは、監視しなけ
ればならない。
【００１２】汚れを除去した後に、スルーホールをめっ
きする。従来技術の方法は、ＰＴＨめっき材料として無
電解銅を利用することを含む。当技術分野において周知
の標準的な無電解銅めっき溶液がこの目的のために用い
られる。無電解銅を適用するのに先立って、不導性表面
上への無電解銅の付着を促進するために、バーグストロ
ーム（Bergstrom ）らによる米国特許第２７０２２５３
号に記載された方法に従って塩化第一錫増感剤溶液及び
続いての塩化パラジウム（II）の増感剤溶液から成る２
段階活性剤で不導性表面を処理する。板の被覆されてい
ない部分の上で塩化パラジウムは還元されて金属パラジ
ウムになり、塩化第一錫は酸化されて塩化第二錫にな
る。しかしながら、パラジウムは銅より貴の金属であ
り、銅と置き換わるので、回路板の銅クラッドと接触し
た時に、銅の上にパラジウム浸漬被覆を形成する。これ
は、プロセスにおいてパラジウムの過度の消費を結果と
してもたらすことがある。
きする。従来技術の方法は、ＰＴＨめっき材料として無
電解銅を利用することを含む。当技術分野において周知
の標準的な無電解銅めっき溶液がこの目的のために用い
られる。無電解銅を適用するのに先立って、不導性表面
上への無電解銅の付着を促進するために、バーグストロ
ーム（Bergstrom ）らによる米国特許第２７０２２５３
号に記載された方法に従って塩化第一錫増感剤溶液及び
続いての塩化パラジウム（II）の増感剤溶液から成る２
段階活性剤で不導性表面を処理する。板の被覆されてい
ない部分の上で塩化パラジウムは還元されて金属パラジ
ウムになり、塩化第一錫は酸化されて塩化第二錫にな
る。しかしながら、パラジウムは銅より貴の金属であ
り、銅と置き換わるので、回路板の銅クラッドと接触し
た時に、銅の上にパラジウム浸漬被覆を形成する。これ
は、プロセスにおいてパラジウムの過度の消費を結果と
してもたらすことがある。
【００１３】活性剤を調製するためのより好ましい方法
がサイプリー（Shipley ）による米国特許第３０１１９
２０号に記載されており、この方法は、第二錫を含有す
るコロイド状パラジウム分散体のような貴金属分散体か
ら成る活性剤を用いる。第二錫及び（又は）第一錫は金
属パラジウムの周りに保護コロイドを形成し、分散体
は、化学的還元によって銅の付着を開始させるために、
不導性表面上に貴金属部位を設けさせる。この方法は、
銅クラッド板の銅表面上に浸漬パラジウム被覆が形成す
る問題を実質的に排除する。次いで、保護コロイドを可
溶化して貴金属、即ちパラジウムを暴露するために、後
活性剤、一般的には酸が用いられる。
がサイプリー（Shipley ）による米国特許第３０１１９
２０号に記載されており、この方法は、第二錫を含有す
るコロイド状パラジウム分散体のような貴金属分散体か
ら成る活性剤を用いる。第二錫及び（又は）第一錫は金
属パラジウムの周りに保護コロイドを形成し、分散体
は、化学的還元によって銅の付着を開始させるために、
不導性表面上に貴金属部位を設けさせる。この方法は、
銅クラッド板の銅表面上に浸漬パラジウム被覆が形成す
る問題を実質的に排除する。次いで、保護コロイドを可
溶化して貴金属、即ちパラジウムを暴露するために、後
活性剤、一般的には酸が用いられる。
【００１４】続いて適用される無電解銅被覆溶液は、第
二銅イオン及びホルムアルデヒドのような還元剤を含有
し、この還元剤は、還元用の触媒として働くパラジウム
の存在下においては、溶液中の第二銅イオンを還元して
金属銅にする。金属銅はスルーホールの表面上をめっき
し、孔が設けられた金属パッドの壁並びにＭＬＢの外側
層及び内側層上の銅表面との電気的接触を作る。無電解
銅は、続いての電解手段によって適用された金属被覆を
有することができる。
二銅イオン及びホルムアルデヒドのような還元剤を含有
し、この還元剤は、還元用の触媒として働くパラジウム
の存在下においては、溶液中の第二銅イオンを還元して
金属銅にする。金属銅はスルーホールの表面上をめっき
し、孔が設けられた金属パッドの壁並びにＭＬＢの外側
層及び内側層上の銅表面との電気的接触を作る。無電解
銅は、続いての電解手段によって適用された金属被覆を
有することができる。
【００１５】無電解銅の安定性及びめっき特性は、安定
剤又は速度調節剤と総称される周知の添加剤によって大
幅に制御される。これらの添加剤は様々な生産条件下で
めっき浴に微妙なバランスを必要とするので、一貫した
結果を得るように無電解銅プロセスを正確に制御するの
は困難である。このバランスは、無電解浴の成分の定期
的な分析並びに各種添加剤の連続的又は周期的な追加を
実施することによって得られる。また、浴の温度制御並
びに連続的なろ過及び通気も必要である。めっきタンク
及び浴のフィルターは定期的に清浄化しなければなら
ず、定期的なめっき速度測定も行なわなければならな
い。
剤又は速度調節剤と総称される周知の添加剤によって大
幅に制御される。これらの添加剤は様々な生産条件下で
めっき浴に微妙なバランスを必要とするので、一貫した
結果を得るように無電解銅プロセスを正確に制御するの
は困難である。このバランスは、無電解浴の成分の定期
的な分析並びに各種添加剤の連続的又は周期的な追加を
実施することによって得られる。また、浴の温度制御並
びに連続的なろ過及び通気も必要である。めっきタンク
及び浴のフィルターは定期的に清浄化しなければなら
ず、定期的なめっき速度測定も行なわなければならな
い。
【００１６】重大なことに、無電解銅を用いる場合に
は、環境問題、例えば浴中に用いた錯化剤の廃水流から
の除去、使用し尽くした浴を廃棄する前の浴からの金属
の除去、廃水中のＣＯＤレベルの監視、このＣＯＤレベ
ルの低減、並びに最後に、発癌性物質であるホルムアル
デヒドへの運転者及び環境の暴露といった問題に取り組
まなければならない。
は、環境問題、例えば浴中に用いた錯化剤の廃水流から
の除去、使用し尽くした浴を廃棄する前の浴からの金属
の除去、廃水中のＣＯＤレベルの監視、このＣＯＤレベ
ルの低減、並びに最後に、発癌性物質であるホルムアル
デヒドへの運転者及び環境の暴露といった問題に取り組
まなければならない。
【００１７】上記の多くの理由で、無電解銅めっきの使
用を回避するために様々な方法及び組成物が開発されて
いる。無電解銅被覆の排除はまた、回路板のような金属
化された不導性材料の製造において有意の経費削減にも
なる。
用を回避するために様々な方法及び組成物が開発されて
いる。無電解銅被覆の排除はまた、回路板のような金属
化された不導性材料の製造において有意の経費削減にも
なる。
【００１８】無電解被覆を回避するのに用いられるシス
テムの一つは、スルーホール中及び板表面全体に炭素の
微細層を物理的に付着させることによる導電性インク技
術に基づくものである。
テムの一つは、スルーホール中及び板表面全体に炭素の
微細層を物理的に付着させることによる導電性インク技
術に基づくものである。
【００１９】しかしながら、回路板の金属表面上の炭素
付着物は、銅又は続いて基板の銅上に電気めっきされる
他の金属の接着を妨害し、従って電気めっきに先立って
エッチング工程によって炭素を除去しなければならな
い。このエッチング工程を制御するのは困難であり、ま
た、スルーホール中の炭素は保護されなければならな
い。これらの理由で、この炭素法は商業的にあまり受け
入れられていない。
付着物は、銅又は続いて基板の銅上に電気めっきされる
他の金属の接着を妨害し、従って電気めっきに先立って
エッチング工程によって炭素を除去しなければならな
い。このエッチング工程を制御するのは困難であり、ま
た、スルーホール中の炭素は保護されなければならな
い。これらの理由で、この炭素法は商業的にあまり受け
入れられていない。
【００２０】この問題の別の解消策は導電性ポリマーの
使用であり、この方法によれば、回路板又は他の非金属
基材が熱い強過マンガン酸塩溶液中に浸漬され、ＭＬＢ
のエポキシ表面のような基材上に二酸化マンガンを生成
させる。こうして処理された板を好適なモノマーと接触
させると、二酸化マンガンが生成した領域上に導電性ポ
リマーが形成される。この方法を用いる利点の一つは、
回路板の銅表面上に導電性ポリマーがほとんど付着しな
いということである。しかしながら、この方法ではガラ
ス又はポリイミド及びポリテトラフルオルエチレンのよ
うな他の樹脂は容易には被覆されないという多少の欠点
がある。さらに、ポリマー層の厚さの調節における問
題、モノマーの不安定さ、並びに多少の環境問題という
問題点がある。モノマーは一般的に危険物であり、その
揮発性のために大気中に逃げ出したり、また、重合して
回路板の別の領域及び被覆装置上に黒いフィルムを形成
したりするだろう。
使用であり、この方法によれば、回路板又は他の非金属
基材が熱い強過マンガン酸塩溶液中に浸漬され、ＭＬＢ
のエポキシ表面のような基材上に二酸化マンガンを生成
させる。こうして処理された板を好適なモノマーと接触
させると、二酸化マンガンが生成した領域上に導電性ポ
リマーが形成される。この方法を用いる利点の一つは、
回路板の銅表面上に導電性ポリマーがほとんど付着しな
いということである。しかしながら、この方法ではガラ
ス又はポリイミド及びポリテトラフルオルエチレンのよ
うな他の樹脂は容易には被覆されないという多少の欠点
がある。さらに、ポリマー層の厚さの調節における問
題、モノマーの不安定さ、並びに多少の環境問題という
問題点がある。モノマーは一般的に危険物であり、その
揮発性のために大気中に逃げ出したり、また、重合して
回路板の別の領域及び被覆装置上に黒いフィルムを形成
したりするだろう。
【００２１】ラドフスキー（Radovsky）ら（米国特許第
３０９９６０８号）は、１９６０年代初期に、コロイド
又は半コロイド形のパラジウムのような『導電化剤』
（conductivator ）金属を用いたシステムによって不導
性非金属基材を直接金属化する方法を開示している。ラ
ドフスキーらは、プロセスを非常に注意深く制御するこ
とによって、銅付着を引き起こすのに充分な電位を二面
板のスルーホール部分の間に作り出すことができるとい
うことを見出した。この方法は商業的にほとんど価値が
ないことが証明されているが、その後のいくつかの方法
は、このラドフスキーらの発見を基とするものである。
３０９９６０８号）は、１９６０年代初期に、コロイド
又は半コロイド形のパラジウムのような『導電化剤』
（conductivator ）金属を用いたシステムによって不導
性非金属基材を直接金属化する方法を開示している。ラ
ドフスキーらは、プロセスを非常に注意深く制御するこ
とによって、銅付着を引き起こすのに充分な電位を二面
板のスルーホール部分の間に作り出すことができるとい
うことを見出した。この方法は商業的にほとんど価値が
ないことが証明されているが、その後のいくつかの方法
は、このラドフスキーらの発見を基とするものである。
【００２２】例えば、ホルツマン（Holtzman）ら（米国
特許第４８９１０６９号）は、パラジウムコロイドを塩
化アルミニウムのような水溶性の塩で安定化させると、
パラジウムは電解的に発生した水素と組合せて作用し、
この水素は、続いて又は同時に適用される銅塩の水溶液
を還元し、それによって無電解銅を排除するために用い
ることができるということを発見した。
特許第４８９１０６９号）は、パラジウムコロイドを塩
化アルミニウムのような水溶性の塩で安定化させると、
パラジウムは電解的に発生した水素と組合せて作用し、
この水素は、続いて又は同時に適用される銅塩の水溶液
を還元し、それによって無電解銅を排除するために用い
ることができるということを発見した。
【００２３】ほぼ同時期に、モーリセイ（Morrissey ）
ら（米国特許第４６８３０３６号）は、『ＥＥ−１シス
テム』を開発し、これによってもまた、無電解被覆プロ
セスは排除される。ＥＥ−１システムにおいては、パラ
ジウムの『島』がスルーホール中に形成され、禁止剤
（これは一般的に界面活性剤、キレート化剤、光沢剤又
は均展剤と記述することができる）を含有する特殊な銅
浴によってめっきされる。
ら（米国特許第４６８３０３６号）は、『ＥＥ−１シス
テム』を開発し、これによってもまた、無電解被覆プロ
セスは排除される。ＥＥ−１システムにおいては、パラ
ジウムの『島』がスルーホール中に形成され、禁止剤
（これは一般的に界面活性剤、キレート化剤、光沢剤又
は均展剤と記述することができる）を含有する特殊な銅
浴によってめっきされる。
【００２４】ＥＥ−１プロセスは商業的に実行可能な方
法として多少の有望性を有するが、触媒処理工程からパ
ネルがまだ湿っている間にパネルをめっきすることが必
要なので、パターンめっき用途においては特別に好適で
はない。さらに、ＥＥ−１プロセスは、アスペクト比が
大きい多層板を効果的にめっきするのには特別に好適で
はない。
法として多少の有望性を有するが、触媒処理工程からパ
ネルがまだ湿っている間にパネルをめっきすることが必
要なので、パターンめっき用途においては特別に好適で
はない。さらに、ＥＥ−１プロセスは、アスペクト比が
大きい多層板を効果的にめっきするのには特別に好適で
はない。
【００２５】また、ブレイドン（Bladon）によって報告
されたもの（米国特許第４８９５７３９号及び同第４９
１９７６８号）のようないくつかのいわゆる硫化物転化
被覆も、無電解金属被覆を適用することなく不導性基材
を電気めっきするのに用いることができる。この方法に
おいては、錫−貴金属無電解触媒を非金属基材に適用
し、次いで溶解した硫化物を含有する溶液でこの基材を
処理して貴金属の硫化物を生成させることによって、非
金属基材上に触媒金属カルコゲニドが形成される。次い
で電解金属被覆が基材に適用される。
されたもの（米国特許第４８９５７３９号及び同第４９
１９７６８号）のようないくつかのいわゆる硫化物転化
被覆も、無電解金属被覆を適用することなく不導性基材
を電気めっきするのに用いることができる。この方法に
おいては、錫−貴金属無電解触媒を非金属基材に適用
し、次いで溶解した硫化物を含有する溶液でこの基材を
処理して貴金属の硫化物を生成させることによって、非
金属基材上に触媒金属カルコゲニドが形成される。次い
で電解金属被覆が基材に適用される。
【００２６】グラ（Gulla ）ら（米国特許第４８１０３
３３号）もまた、非金属基材に遷移金属硫化物を、この
基材上の導電性領域に隣接してそれに接触するようにし
て適用し、その後に形成した硫化物上に電解めっきを実
施することができると報告している。この方法において
用いることができる遷移金属化合物の一例として過マン
ガン酸塩溶液が与えられており、基材上に酸化マンガン
被覆を形成させるために用いられている。このマンガン
被覆は、次いでチオカルバミン酸金属塩溶液によって硫
化物に転化される。
３３号）もまた、非金属基材に遷移金属硫化物を、この
基材上の導電性領域に隣接してそれに接触するようにし
て適用し、その後に形成した硫化物上に電解めっきを実
施することができると報告している。この方法において
用いることができる遷移金属化合物の一例として過マン
ガン酸塩溶液が与えられており、基材上に酸化マンガン
被覆を形成させるために用いられている。このマンガン
被覆は、次いでチオカルバミン酸金属塩溶液によって硫
化物に転化される。
【００２７】硫化物転化被覆並びに前記した導電性ポリ
マーの導電性は一般的に低い。従って、めっきがスルー
ホールの入口付近に堆積する時に当技術分野において
『ドッグ−ボーニング（dog-boning）』と称される現象
を回避するのが困難であり、特に小さい孔の場合には、
めっきが孔の中心を通って到達する前に孔を塞いでしま
う。また、これらのシステムのいずれを用いた場合にも
めっき時間が長くなり、これは過度の『ピンク−リング
（pink-ring ）』の形成に寄与することがある。
マーの導電性は一般的に低い。従って、めっきがスルー
ホールの入口付近に堆積する時に当技術分野において
『ドッグ−ボーニング（dog-boning）』と称される現象
を回避するのが困難であり、特に小さい孔の場合には、
めっきが孔の中心を通って到達する前に孔を塞いでしま
う。また、これらのシステムのいずれを用いた場合にも
めっき時間が長くなり、これは過度の『ピンク−リング
（pink-ring ）』の形成に寄与することがある。
【００２８】オカバヤシ（Okabayashi）ら｛ソリューシ
ョン・テクノロジー・システムズ（Solution Technolog
y Systems ）に譲渡された米国特許第５０７１５１７
号）は、不導性基材の直接電気めっき方法を報告してお
り、この方法では、初めに貴金属及び錫の極微細コロイ
ド分散体を含有する非酸性塩水溶液で基材を処理して、
基材の少なくとも一部に強度に吸着された均一な導電層
を形成させる。次いでこの導電層を直接電気めっきす
る。オカバヤシは、リグニンバニリンのようなアルデヒ
ドの使用を報告し、極微細パラジウム／錫触媒を形成さ
せるためにこれを使用することを特に言及している。こ
の発明によれば、無電解めっきシステム、転化被覆又は
選択的めっき溶液添加剤が回避される。
ョン・テクノロジー・システムズ（Solution Technolog
y Systems ）に譲渡された米国特許第５０７１５１７
号）は、不導性基材の直接電気めっき方法を報告してお
り、この方法では、初めに貴金属及び錫の極微細コロイ
ド分散体を含有する非酸性塩水溶液で基材を処理して、
基材の少なくとも一部に強度に吸着された均一な導電層
を形成させる。次いでこの導電層を直接電気めっきす
る。オカバヤシは、リグニンバニリンのようなアルデヒ
ドの使用を報告し、極微細パラジウム／錫触媒を形成さ
せるためにこれを使用することを特に言及している。こ
の発明によれば、無電解めっきシステム、転化被覆又は
選択的めっき溶液添加剤が回避される。
【００２９】ハーンデン（Harnden ）は、１９９２年３
月１９日のNortheast Circuits Assosiation Technolog
y Conferenceに示された論文中に、ソリューション・テ
クノロジー・システムズの触媒は無電解銅よりプロセス
制御するのが容易であると報告し、食品等級のアルデヒ
ドを使用することによって触媒の均一性及び微細性が増
大されることを特に言及している。ハーンデンは続け
て、通常の処理では、吸着された触媒は小さい孔の処理
又は大きいアスペクト比を可能にするのに充分な導電性
を提供することができないが、しかし、特別なアルカリ
系促進剤を用いることによって、連続的な高導電性触媒
フィルムが製造され、これはマイクロエッチングによっ
て回路板の銅表面から容易に除去されると述べている。
この著者はさらに、最適の導電性を達成するためには、
錫−パラジウムコロイド触媒の温かい溶液中に板を浸漬
させた後に、少量の銅イオンをも含有する穏和なアルカ
リ浴中に板を浸漬させ、この銅イオンが錫−パラジウム
粒子の上又はその間に付着するということを言及してい
る。
月１９日のNortheast Circuits Assosiation Technolog
y Conferenceに示された論文中に、ソリューション・テ
クノロジー・システムズの触媒は無電解銅よりプロセス
制御するのが容易であると報告し、食品等級のアルデヒ
ドを使用することによって触媒の均一性及び微細性が増
大されることを特に言及している。ハーンデンは続け
て、通常の処理では、吸着された触媒は小さい孔の処理
又は大きいアスペクト比を可能にするのに充分な導電性
を提供することができないが、しかし、特別なアルカリ
系促進剤を用いることによって、連続的な高導電性触媒
フィルムが製造され、これはマイクロエッチングによっ
て回路板の銅表面から容易に除去されると述べている。
この著者はさらに、最適の導電性を達成するためには、
錫−パラジウムコロイド触媒の温かい溶液中に板を浸漬
させた後に、少量の銅イオンをも含有する穏和なアルカ
リ浴中に板を浸漬させ、この銅イオンが錫−パラジウム
粒子の上又はその間に付着するということを言及してい
る。
【００３０】キタエフ（Kitaev）ら（米国特許第３９８
４２９０号）は、金属層の金属より電気的陽性が大きい
金属のイオンを含有する溶液中にＭＬＢを浸漬すること
によってフィルムを形成させるＰＴＨ法を報告してい
る。得られるフィルムは、スルーホールの誘電性帯域に
一体構造を、そして金属帯域に多孔質構造を有する。Ｍ
ＬＢ金属層の金属より電気的陽性が大きい金属のイオン
を含有する溶液の例には、銀塩／水酸化アンモニウム溶
液、パラジウム銅塩／硫酸溶液及びパラジウム塩／塩酸
溶液が包含される。ＭＬＢをこれらの溶液の１つに浸漬
するのに先立って、この構造物は、慣用の増感剤、例え
ば二価錫又は三価チタンのようなイオンを含有するもの
で処理するのが好ましい。
４２９０号）は、金属層の金属より電気的陽性が大きい
金属のイオンを含有する溶液中にＭＬＢを浸漬すること
によってフィルムを形成させるＰＴＨ法を報告してい
る。得られるフィルムは、スルーホールの誘電性帯域に
一体構造を、そして金属帯域に多孔質構造を有する。Ｍ
ＬＢ金属層の金属より電気的陽性が大きい金属のイオン
を含有する溶液の例には、銀塩／水酸化アンモニウム溶
液、パラジウム銅塩／硫酸溶液及びパラジウム塩／塩酸
溶液が包含される。ＭＬＢをこれらの溶液の１つに浸漬
するのに先立って、この構造物は、慣用の増感剤、例え
ば二価錫又は三価チタンのようなイオンを含有するもの
で処理するのが好ましい。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】発明の概要 従って、本発明の目的は、非金属基材に無電解被覆を適
用することなく電解めっきするための方法であって、関
連技術の１つ以上の制限及び欠点を実質的にうまく回避
するものを提供することにある。
用することなく電解めっきするための方法であって、関
連技術の１つ以上の制限及び欠点を実質的にうまく回避
するものを提供することにある。
【００３２】本発明のさらなる目的は、ホルムアルデヒ
ドのない新規の自己促進・補充型の浸漬金属被覆方法で
あって、後に無電解金属被覆を用いることなく非金属基
材を電解めっきするためのものを提供することである。
本発明のさらなる目的は、ホルムアルデヒド含有被覆組
成物を用いず、それによってホルムアルデヒドの使用に
関連する様々な健康及び環境問題を回避することであ
る。
ドのない新規の自己促進・補充型の浸漬金属被覆方法で
あって、後に無電解金属被覆を用いることなく非金属基
材を電解めっきするためのものを提供することである。
本発明のさらなる目的は、ホルムアルデヒド含有被覆組
成物を用いず、それによってホルムアルデヒドの使用に
関連する様々な健康及び環境問題を回避することであ
る。
【００３３】本発明の特定された目的及び他の目的は、
本発明の方法によって実現され、達成される。
本発明の方法によって実現され、達成される。
【００３４】
【課題を解決するための手段】これらの及び他の目的及
び利点を達成するために、そして本発明の目的に従え
ば、具体的に及び広く記載されたように、本発明は、無
電解被覆を用いずに不導性基材に導電性金属フィルムを
適用するための方法を含み、この方法は、 ａ）貴金属／IVＡ族金属ゾルを含む活性剤に前記基材を
接触させて被処理基材を得て、 ｂ）この被処理基材を、(i) 前記IVＡ族金属より貴の
金属の可溶性の塩、(ii) ＩＡ族金属水酸化物、(iii)
前記金属塩の金属のイオンについて約０．７３〜約２
１．９５の範囲の累積形成定数ｌｏｇＫを有する有機材
料を含む錯化剤の溶液を含む自己促進・補充型の浸漬金
属組成物と接触させることを含む。
び利点を達成するために、そして本発明の目的に従え
ば、具体的に及び広く記載されたように、本発明は、無
電解被覆を用いずに不導性基材に導電性金属フィルムを
適用するための方法を含み、この方法は、 ａ）貴金属／IVＡ族金属ゾルを含む活性剤に前記基材を
接触させて被処理基材を得て、 ｂ）この被処理基材を、(i) 前記IVＡ族金属より貴の
金属の可溶性の塩、(ii) ＩＡ族金属水酸化物、(iii)
前記金属塩の金属のイオンについて約０．７３〜約２
１．９５の範囲の累積形成定数ｌｏｇＫを有する有機材
料を含む錯化剤の溶液を含む自己促進・補充型の浸漬金
属組成物と接触させることを含む。
【００３５】特に好ましい活性剤はパラジウム−錫ゾル
を含み、ＩＢ族金属が銅を含む。本発明の目的のために
特に好適な錯化剤は、脂肪族及び芳香族アミン及びアミ
ノ酸、グルコン酸、乳酸又は酢酸、酒石酸及びそれらの
塩を含み、特にモノエタノールアミンである。好ましい
アルカリ金属水酸化物は水酸化リチウムを含む。
を含み、ＩＢ族金属が銅を含む。本発明の目的のために
特に好適な錯化剤は、脂肪族及び芳香族アミン及びアミ
ノ酸、グルコン酸、乳酸又は酢酸、酒石酸及びそれらの
塩を含み、特にモノエタノールアミンである。好ましい
アルカリ金属水酸化物は水酸化リチウムを含む。
【００３６】本発明はまた、前記の自己促進・補充型の
浸漬金属組成物を含む組成物に関連するものでもある。
浸漬金属組成物を含む組成物に関連するものでもある。
【００３７】自己促進・補充型の浸漬金属組成物を基材
に適用した後に、電解銅組成物のような電解金属被覆組
成物をこの基材に適用することができる。また、電解被
覆の適用に先立って、慣用の酸タイプのマイクロエッチ
ング組成物を用いたマイクロエッチングによる電解金属
被覆のために、基材上に自己促進・補充型の浸漬金属組
成物を準備するのが有利であるということもわかった。
しかしながら、マイクロエッチングに先立って、自己促
進・補充型の浸漬組成物で処理された基材は、酸及び無
機又は有機アミンの塩を含む中和還元用組成物と接触せ
しめられる。この塩は１つの具体例においてヒドロキシ
ルアミンの塩を含み、酸は無機酸を含む。中和還元溶液
で処理された基材は次いでマイクロエッチング及び電解
被覆をされる。慣用の態様で基材上に製造された微小回
路のような回路を基材上に設けることができる。
に適用した後に、電解銅組成物のような電解金属被覆組
成物をこの基材に適用することができる。また、電解被
覆の適用に先立って、慣用の酸タイプのマイクロエッチ
ング組成物を用いたマイクロエッチングによる電解金属
被覆のために、基材上に自己促進・補充型の浸漬金属組
成物を準備するのが有利であるということもわかった。
しかしながら、マイクロエッチングに先立って、自己促
進・補充型の浸漬組成物で処理された基材は、酸及び無
機又は有機アミンの塩を含む中和還元用組成物と接触せ
しめられる。この塩は１つの具体例においてヒドロキシ
ルアミンの塩を含み、酸は無機酸を含む。中和還元溶液
で処理された基材は次いでマイクロエッチング及び電解
被覆をされる。慣用の態様で基材上に製造された微小回
路のような回路を基材上に設けることができる。
【００３８】関連技術の直接電解めっき法とは違って、
本発明は、自己促進・補充型の浸漬金属組成物によって
基材の導電性を高め、その後に被処理基材を金属で電解
被覆する、二工程プロセスに関する。本発明は、無電解
金属被覆の使用を回避し、無電解被覆組成物中に含有さ
れるホルムアルデヒドと関連する健康及び環境問題を排
除するという利点を有する。
本発明は、自己促進・補充型の浸漬金属組成物によって
基材の導電性を高め、その後に被処理基材を金属で電解
被覆する、二工程プロセスに関する。本発明は、無電解
金属被覆の使用を回避し、無電解被覆組成物中に含有さ
れるホルムアルデヒドと関連する健康及び環境問題を排
除するという利点を有する。
【００３９】以上の一般的な説明及び以下の詳細な説明
は共に例示及び説明のためのものであり、特許請求の範
囲に記載された本発明をさらに説明するためのものであ
るということを理解されたい。
は共に例示及び説明のためのものであり、特許請求の範
囲に記載された本発明をさらに説明するためのものであ
るということを理解されたい。
【００４０】詳細な説明 本発明によって、不導性ポリマー又は金属クラッド（金
属をクラッディングされた）誘電基材、例えば銅クラッ
ド基材をコンディショナーと接触させ、次いで活性剤と
接触させ、次いで自己促進・補充型の非ホルムアルデヒ
ド浸漬金属組成物、例えば銅被覆溶液と接触させ、次い
で中和剤と接触させることを含む一連のプロセスによっ
て、かかる基材を直接電気めっきすることができるとい
うことがわかった。この処理は、かかる不導性基材を直
接電解めっきするのに充分導電性にする。
属をクラッディングされた）誘電基材、例えば銅クラッ
ド基材をコンディショナーと接触させ、次いで活性剤と
接触させ、次いで自己促進・補充型の非ホルムアルデヒ
ド浸漬金属組成物、例えば銅被覆溶液と接触させ、次い
で中和剤と接触させることを含む一連のプロセスによっ
て、かかる基材を直接電気めっきすることができるとい
うことがわかった。この処理は、かかる不導性基材を直
接電解めっきするのに充分導電性にする。
【００４１】本発明によれば、前記したＭＬＢ構造体又
は任意の被覆された若しくは被覆されていない回路板の
ような各種の不導性基材、並びにポリマー基材、セラミ
ック基材又は他の金属酸化物不導性基材のような他の不
導性基材、並びに、米国特許第３７４８１０９号にリー
（Lee ）によって一般的に記載された基材及び特定的に
記載された基材を処理することができる。
は任意の被覆された若しくは被覆されていない回路板の
ような各種の不導性基材、並びにポリマー基材、セラミ
ック基材又は他の金属酸化物不導性基材のような他の不
導性基材、並びに、米国特許第３７４８１０９号にリー
（Lee ）によって一般的に記載された基材及び特定的に
記載された基材を処理することができる。
【００４２】本発明の一つの具体例においては、スルー
ホールを有する銅クラッド積層体が印刷回路板基材とし
て用いられる。
ホールを有する銅クラッド積層体が印刷回路板基材とし
て用いられる。
【００４３】基材は初めにＭ＆Ｔハーショー・コネクト
・コンディショナー（Harshaw Connect Conditioner ）
（商品名）のような清浄化コンディショナー（クリーナ
ー）で処理され、次いで適宜のすすぎ液で処理される。
この板の前処理は、基材への活性化用物質の吸着を促進
する。
・コンディショナー（Harshaw Connect Conditioner ）
（商品名）のような清浄化コンディショナー（クリーナ
ー）で処理され、次いで適宜のすすぎ液で処理される。
この板の前処理は、基材への活性化用物質の吸着を促進
する。
【００４４】この基材を随意に化学エッチング剤でマイ
クロエッチングする。ここで、基材は金属層を有する不
導性材料、例えば回路板の製造に用いられる銅クラッド
基材を含む。かかる化学エッチング剤の例には、Ｍ＆Ｔ
ハーショー、Ｂ．Ｄ．マイクロエッチ（Micro Etch）
（商品名）及びこの目的のために商品として入手できる
他のものが包含される。マイクロエッチング工程は、そ
の後の電気めっきのために基材の銅層部分のような金属
層を調製するために用いられる。エッチングの後に、酸
に浸したり、水ですすいだりしてもよい。基材は、活性
剤で処理する前に、ＮａＣｌ、ＳｎＣｌ2 及びＨＣｌを
含有するｐＨ約０．５以下の市販の予備浸漬浴に浸漬し
てもよい。
クロエッチングする。ここで、基材は金属層を有する不
導性材料、例えば回路板の製造に用いられる銅クラッド
基材を含む。かかる化学エッチング剤の例には、Ｍ＆Ｔ
ハーショー、Ｂ．Ｄ．マイクロエッチ（Micro Etch）
（商品名）及びこの目的のために商品として入手できる
他のものが包含される。マイクロエッチング工程は、そ
の後の電気めっきのために基材の銅層部分のような金属
層を調製するために用いられる。エッチングの後に、酸
に浸したり、水ですすいだりしてもよい。基材は、活性
剤で処理する前に、ＮａＣｌ、ＳｎＣｌ2 及びＨＣｌを
含有するｐＨ約０．５以下の市販の予備浸漬浴に浸漬し
てもよい。
【００４５】次いで基材を貴金属／IVＡ族金属ゾルを含
む活性剤で処理する。貴金属は、Ａｇ若しくはＡｕ又は
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔを含むVIII族貴金
属又はかかる貴金属の各種混合物を含む。好ましい貴金
属はVIII族貴金属であり、特にパラジウムを含む金属で
ある。
む活性剤で処理する。貴金属は、Ａｇ若しくはＡｕ又は
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔを含むVIII族貴金
属又はかかる貴金属の各種混合物を含む。好ましい貴金
属はVIII族貴金属であり、特にパラジウムを含む金属で
ある。
【００４６】本発明の活性剤は、過剰のIVＡ族金属化合
物還元剤が存在するような態様で、即ち活性剤を構成す
る貴金属化合物（例えば二価パラジウム）に対して化学
量論的に過剰の還元剤（例えば二価錫）が存在するよう
な態様で調製される。このようにして、Ｐｄ／Ｓｎゾル
のような活性剤は還元剤として作用し得る残留二価Ｓｎ
を有する。用いることができるIVＡ族金属の例としては
Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂ又はそれらの混合物が挙げられ、Ｓ
ｎが好ましい。
物還元剤が存在するような態様で、即ち活性剤を構成す
る貴金属化合物（例えば二価パラジウム）に対して化学
量論的に過剰の還元剤（例えば二価錫）が存在するよう
な態様で調製される。このようにして、Ｐｄ／Ｓｎゾル
のような活性剤は還元剤として作用し得る残留二価Ｓｎ
を有する。用いることができるIVＡ族金属の例としては
Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂ又はそれらの混合物が挙げられ、Ｓ
ｎが好ましい。
【００４７】活性剤は、貴金属に対して化学量論的に過
剰のIVＡ族金属を含有するのが好ましい。IVＡ族金属
は、活性剤の形成において用いられる、それより貴の金
属（貴の度合いが高い金属）を還元することができるよ
うに、実質的にその最低酸化状態にあることとする。こ
れはまた、活性剤を形成させるために用いられる貴金属
の塩に対しても化学量論的に過剰に用いられので、活性
剤と組合される過剰のIVＡ族金属もまた、実質的のその
最低酸化状態にある。また、こうして最低酸化状態にあ
る過剰のIVＡ族金属を用いて調製された活性剤は、後に
活性剤と接触されるＩＢ族又は他のより貴の金属塩、例
えば銅塩を還元することもできる。IVＡ族金属は塩、例
えばハロゲン化物、特に塩化物として用いるのが好まし
いが、しかしいずれにしても、活性剤のIVＡ族金属対貴
金属のモル比が約４：１〜約９５：１、特に約１０：１
〜約５５：１、好ましくは約１５：１〜約５０：１とな
るような量で存在させる。この点において用いることが
できるある種の特定的なIVＡ族金属塩には、希塩酸中に
溶解させたＰｂＣｌ2 、ＳｎＣｌ2 又はＧｅＣｌ2 とＧ
ｅＣｌ4 との混合物が含まれる。好ましいIVＡ族金属に
は錫が含まれ、特に塩化第一錫の形の錫が含まれる。
剰のIVＡ族金属を含有するのが好ましい。IVＡ族金属
は、活性剤の形成において用いられる、それより貴の金
属（貴の度合いが高い金属）を還元することができるよ
うに、実質的にその最低酸化状態にあることとする。こ
れはまた、活性剤を形成させるために用いられる貴金属
の塩に対しても化学量論的に過剰に用いられので、活性
剤と組合される過剰のIVＡ族金属もまた、実質的のその
最低酸化状態にある。また、こうして最低酸化状態にあ
る過剰のIVＡ族金属を用いて調製された活性剤は、後に
活性剤と接触されるＩＢ族又は他のより貴の金属塩、例
えば銅塩を還元することもできる。IVＡ族金属は塩、例
えばハロゲン化物、特に塩化物として用いるのが好まし
いが、しかしいずれにしても、活性剤のIVＡ族金属対貴
金属のモル比が約４：１〜約９５：１、特に約１０：１
〜約５５：１、好ましくは約１５：１〜約５０：１とな
るような量で存在させる。この点において用いることが
できるある種の特定的なIVＡ族金属塩には、希塩酸中に
溶解させたＰｂＣｌ2 、ＳｎＣｌ2 又はＧｅＣｌ2 とＧ
ｅＣｌ4 との混合物が含まれる。好ましいIVＡ族金属に
は錫が含まれ、特に塩化第一錫の形の錫が含まれる。
【００４８】活性剤の調製は慣用的なものであり、サイ
プリーの米国特許第３０１１９２０号及びゼブリスキー
（Zeblisky）の米国特許第３６８２６７１号に開示され
ている。必要ならばこれらを参照されたい。
プリーの米国特許第３０１１９２０号及びゼブリスキー
（Zeblisky）の米国特許第３６８２６７１号に開示され
ている。必要ならばこれらを参照されたい。
【００４９】被処理基材は、活性剤溶液を適用した後
に、すすぎ洗いをし、次いで自己促進・補充型浸漬金属
浴で処理する。自己促進・補充型浸漬浴は、IVＡ族金属
より貴の金属、即ち電気化学的系列において標準還元電
位がより高い金属の塩を含有する。これらの塩の例は、
可溶性Ｎｉ塩、特に水溶性ニッケル塩、或いは、可溶性
ＩＢ族金属塩、特に水溶性ＩＢ族金属塩（ここで、ＩＢ
族金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ又はそれらの混合物を含
む）又はそれら相互の混合物若しくはニッケル塩との混
合物である。一つの具体例において、好ましいＩＢ族金
属塩は銅塩を含む。いずれにしても、より貴の金属の塩
を約０．０００２〜約０．２モル／リットル、特に約
０．００４〜約０．０１モル／リットルの量で浴中に用
いることができ、ここで、溶媒は水から成るのが好まし
い。
に、すすぎ洗いをし、次いで自己促進・補充型浸漬金属
浴で処理する。自己促進・補充型浸漬浴は、IVＡ族金属
より貴の金属、即ち電気化学的系列において標準還元電
位がより高い金属の塩を含有する。これらの塩の例は、
可溶性Ｎｉ塩、特に水溶性ニッケル塩、或いは、可溶性
ＩＢ族金属塩、特に水溶性ＩＢ族金属塩（ここで、ＩＢ
族金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ又はそれらの混合物を含
む）又はそれら相互の混合物若しくはニッケル塩との混
合物である。一つの具体例において、好ましいＩＢ族金
属塩は銅塩を含む。いずれにしても、より貴の金属の塩
を約０．０００２〜約０．２モル／リットル、特に約
０．００４〜約０．０１モル／リットルの量で浴中に用
いることができ、ここで、溶媒は水から成るのが好まし
い。
【００５０】任意の理論によって制限されることは望ま
ないが、本発明の方法は、浸漬被覆反応によって進行
し、この浸漬被覆反応によれば、IVＡ族金属は貴度（貴
の度合い）が低い（即ち、電気化学的系列において比較
的低い標準還元電位を持つ）ので、溶液中の貴度が高い
（より貴の）金属の塩、例えばＩＢ族金属又はニッケル
塩（即ち、電気化学的系列において標準還元電位がより
高い金属の塩）がIVＡ族金属組成物保護コロイドと置き
換わる。これは、ある程度まで、プロセス浴中のIVＡ族
金属化合物の濃度が上昇することによって起こる。従っ
て、例えば、活性剤が塩化第一錫による塩化パラジウム
溶液の還元によって調製されたパラジウム／錫ゾルを含
む場合、塩化第一錫保護コロイドと組合せてコロイド状
パラジウムが形成される。自己促進・補充型金属組成物
が塩化第二銅のような銅塩を含む場合、銅より貴度が低
い錫は酸化されて溶液中に入り、一方、還元された形の
銅は不導性基材上の様々なパラジウム部位に結合するで
あろう。基材に導電性をもたらすのは、非金属基材上に
還元された銅が形成することによる。
ないが、本発明の方法は、浸漬被覆反応によって進行
し、この浸漬被覆反応によれば、IVＡ族金属は貴度（貴
の度合い）が低い（即ち、電気化学的系列において比較
的低い標準還元電位を持つ）ので、溶液中の貴度が高い
（より貴の）金属の塩、例えばＩＢ族金属又はニッケル
塩（即ち、電気化学的系列において標準還元電位がより
高い金属の塩）がIVＡ族金属組成物保護コロイドと置き
換わる。これは、ある程度まで、プロセス浴中のIVＡ族
金属化合物の濃度が上昇することによって起こる。従っ
て、例えば、活性剤が塩化第一錫による塩化パラジウム
溶液の還元によって調製されたパラジウム／錫ゾルを含
む場合、塩化第一錫保護コロイドと組合せてコロイド状
パラジウムが形成される。自己促進・補充型金属組成物
が塩化第二銅のような銅塩を含む場合、銅より貴度が低
い錫は酸化されて溶液中に入り、一方、還元された形の
銅は不導性基材上の様々なパラジウム部位に結合するで
あろう。基材に導電性をもたらすのは、非金属基材上に
還元された銅が形成することによる。
【００５１】浴はＩＡ族金属水酸化物を約０．１〜約
３．５モル／リットル、特に約０．３〜約１．５モル／
リットルの量で含有する。このＩＡ族金属は、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの混合物を含み、Ｌｉを
含む金属が好ましい。このＩＡ族アルカリ金属水酸化物
によって、浴がアルカリ性のなるように、特に、浴のｐ
Ｈが約１１以上、例えば約１１．５〜約１３．０のｐＨ
値になるように調節される。
３．５モル／リットル、特に約０．３〜約１．５モル／
リットルの量で含有する。このＩＡ族金属は、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの混合物を含み、Ｌｉを
含む金属が好ましい。このＩＡ族アルカリ金属水酸化物
によって、浴がアルカリ性のなるように、特に、浴のｐ
Ｈが約１１以上、例えば約１１．５〜約１３．０のｐＨ
値になるように調節される。
【００５２】最後に、自己促進・補充型浸漬金属組成物
は錯化剤を含有し、この錯化剤には、ＩＢ族金属又はニ
ッケルのイオンについての累積形成定数ｌｏｇＫが約
０．７３〜約２１．９５である有機材料が包含され、約
０．０５〜約１．０モル／リットル、特に約０．２〜約
０．５モル／リットルの量で存在させる。累積形成定数
ｌｏｇＫ値は特に、ｌｏｇＫ1 、ｌｏｇＫ3 、ｌｏｇＫ
4 、ｌｏｇＫf ［ＭＬ］又はｌｏｇＫf ［ＭＨＬ］定数
である。
は錯化剤を含有し、この錯化剤には、ＩＢ族金属又はニ
ッケルのイオンについての累積形成定数ｌｏｇＫが約
０．７３〜約２１．９５である有機材料が包含され、約
０．０５〜約１．０モル／リットル、特に約０．２〜約
０．５モル／リットルの量で存在させる。累積形成定数
ｌｏｇＫ値は特に、ｌｏｇＫ1 、ｌｏｇＫ3 、ｌｏｇＫ
4 、ｌｏｇＫf ［ＭＬ］又はｌｏｇＫf ［ＭＨＬ］定数
である。
【００５３】一般的に、錯化剤は、浴が自己促進・補充
型浸漬金属浴として機能し且つ基材上に薄く密な金属富
化触媒フィルムを形成させ、その後に電気めっきするた
めの充分な導電性をもたらし、且つ、それと同時に、比
較的きれいな金属表面を作るのに充分な量で用いられ
る。これは、その後の表面の電気めっきのためには、極
めて重要なことである。
型浸漬金属浴として機能し且つ基材上に薄く密な金属富
化触媒フィルムを形成させ、その後に電気めっきするた
めの充分な導電性をもたらし、且つ、それと同時に、比
較的きれいな金属表面を作るのに充分な量で用いられ
る。これは、その後の表面の電気めっきのためには、極
めて重要なことである。
【００５４】錯化剤はまた、基材が金属でクラッディン
グ又は被覆されていて、この金属が露出した誘電性基材
を被覆するのにも用いられる銅のような金属である場合
に、被覆浴が自己促進・補充性であるように選択され
る。この点から考えると、この錯化剤は、浴中の金属塩
が消耗されて枯渇するにつれて金属と反応して新たな金
属錯体を形成し、活性剤で処理された露出した誘電基材
を被覆するためにこの新たな金属錯体が用いられるよう
にするものであろう。
グ又は被覆されていて、この金属が露出した誘電性基材
を被覆するのにも用いられる銅のような金属である場合
に、被覆浴が自己促進・補充性であるように選択され
る。この点から考えると、この錯化剤は、浴中の金属塩
が消耗されて枯渇するにつれて金属と反応して新たな金
属錯体を形成し、活性剤で処理された露出した誘電基材
を被覆するためにこの新たな金属錯体が用いられるよう
にするものであろう。
【００５５】用いることができるこれらの有機錯化剤は
一般的にランゲ（Lange ）の「ハンドブック・オブ・ケ
ミストリー（Handbook of Chemistry ）」第１２版
｛Ｊ．ディーン（Dean）編集｝に一般的に記載され、
『有機配位子を持つ金属錯体の累積形成定数（Cumulati
ve Formation Constants For Metal Complexes）』と言
う標題の表に列挙されている。これを以下に示す。
一般的にランゲ（Lange ）の「ハンドブック・オブ・ケ
ミストリー（Handbook of Chemistry ）」第１２版
｛Ｊ．ディーン（Dean）編集｝に一般的に記載され、
『有機配位子を持つ金属錯体の累積形成定数（Cumulati
ve Formation Constants For Metal Complexes）』と言
う標題の表に列挙されている。これを以下に示す。
【００５６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００５７】銅イオン用の好ましい錯化剤は、アルカノ
ールアミン、例えばモノエタノールアミンである。用い
ることができるモノエタノールアミン以外のアルカノー
ルアミンには、次の低級アルカノールアミン及びそれら
の混合物が含まれる。 ・ジエタノールアミン ・トリエタノールアミン ・モノイソプロパノールアミン ・ジイソプロパノールアミン ・トリイソプロパノールアミン ・モノ−ｓｅｃ−ブタノールアミン ・ジ−ｓｅｃ−ブタノールアミン ・２−アミノ−２−メチル−１−プロパンジオール ・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール ・２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール ・トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン
ールアミン、例えばモノエタノールアミンである。用い
ることができるモノエタノールアミン以外のアルカノー
ルアミンには、次の低級アルカノールアミン及びそれら
の混合物が含まれる。 ・ジエタノールアミン ・トリエタノールアミン ・モノイソプロパノールアミン ・ジイソプロパノールアミン ・トリイソプロパノールアミン ・モノ−ｓｅｃ−ブタノールアミン ・ジ−ｓｅｃ−ブタノールアミン ・２−アミノ−２−メチル−１−プロパンジオール ・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール ・２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール ・トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン
【００５８】他の弱錯化剤、例えば他のアミンを用いる
こともでき、このアミンには、１０個までの炭素原子を
有する脂肪族及び環状アミン、例えば芳香族アミンが含
まれ、これらは全て、カーク−オスマー化学辞典（Ency
lopedia of Chemical Technology）のアミン類の項に記
載されているので、必要ならばこれを参照されたい。さ
らに、８個までの炭素原子を有するモノ及びポリカルボ
ン酸並びにそれらの塩を用いることができ、これにはア
ミノ酸が包含される。これらの酸もまた、前記のカーク
−オスマー化学辞典のカルボン酸類の項及びアミノ酸類
の項に記載されているので、必要ならばこれを参照され
たい。好ましい酸としては、グルコン酸、乳酸、酢酸及
び酒石酸が挙げられる。
こともでき、このアミンには、１０個までの炭素原子を
有する脂肪族及び環状アミン、例えば芳香族アミンが含
まれ、これらは全て、カーク−オスマー化学辞典（Ency
lopedia of Chemical Technology）のアミン類の項に記
載されているので、必要ならばこれを参照されたい。さ
らに、８個までの炭素原子を有するモノ及びポリカルボ
ン酸並びにそれらの塩を用いることができ、これにはア
ミノ酸が包含される。これらの酸もまた、前記のカーク
−オスマー化学辞典のカルボン酸類の項及びアミノ酸類
の項に記載されているので、必要ならばこれを参照され
たい。好ましい酸としては、グルコン酸、乳酸、酢酸及
び酒石酸が挙げられる。
【００５９】ＩＢ族金属の水溶性の塩の各種の陰イオン
には、無機酸陰イオン又はそれらの混合物、例えばハロ
ゲン陰イオン（即ちＦ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 又はＩ- 、Ｃ
ｌ-が特に好ましい）、硫酸若しくはカルボン酸陰イオ
ン、並びに、低分子量有機酸陰イオン、例えば蟻酸若し
くは酢酸陰イオン又はサリチル酸陰イオン等が含まれ
る。さらに、前記の陰イオンの混合物、並びに塩様陰イ
オン、例えばＩＢ族金属ハロゲン化物アルカリ金属ハロ
ゲン化物塩、例えばＣｕＣｌ2 ・２ＫＣｌ・２Ｈ2 Ｏ、
ＣｕＣｌ2 ・２ＮａＣｌ・２Ｈ2 Ｏ、及び当技術分野に
おいて周知の各種のこれらの均等物を用いることもでき
る。
には、無機酸陰イオン又はそれらの混合物、例えばハロ
ゲン陰イオン（即ちＦ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 又はＩ- 、Ｃ
ｌ-が特に好ましい）、硫酸若しくはカルボン酸陰イオ
ン、並びに、低分子量有機酸陰イオン、例えば蟻酸若し
くは酢酸陰イオン又はサリチル酸陰イオン等が含まれ
る。さらに、前記の陰イオンの混合物、並びに塩様陰イ
オン、例えばＩＢ族金属ハロゲン化物アルカリ金属ハロ
ゲン化物塩、例えばＣｕＣｌ2 ・２ＫＣｌ・２Ｈ2 Ｏ、
ＣｕＣｌ2 ・２ＮａＣｌ・２Ｈ2 Ｏ、及び当技術分野に
おいて周知の各種のこれらの均等物を用いることもでき
る。
【００６０】好ましい自己促進・補充型浸漬銅浴は、約
４〜６０ｇ／リットルの水酸化リチウム、約１０〜約３
０ｇ／リットルのモノエタノールアミン及び約０．２〜
約１．５ｇ／リットルの塩化第二銅を含む。活性剤と接
触させた後に、基材をこの自己促進・補充型浸漬金属浴
に、例えば約１４０°Ｆ以上の温度において約１０分間
付す。浴温度は約１２０°Ｆ〜約１８０°Ｆの範囲であ
ってよい。処理時間は、生産目的のためには典型的には
約４〜約１２分の範囲又はそれ以上であるが、温度及び
浴条件に応じてこの範囲から外れることもある。この時
間は正確には、導電性フィルム形成のための最良の金属
被覆又は最小限必要な被覆が提供されるのに必要な時間
である。導電性フィルムは、次いで当技術分野において
周知の方法によって電解被覆される。
４〜６０ｇ／リットルの水酸化リチウム、約１０〜約３
０ｇ／リットルのモノエタノールアミン及び約０．２〜
約１．５ｇ／リットルの塩化第二銅を含む。活性剤と接
触させた後に、基材をこの自己促進・補充型浸漬金属浴
に、例えば約１４０°Ｆ以上の温度において約１０分間
付す。浴温度は約１２０°Ｆ〜約１８０°Ｆの範囲であ
ってよい。処理時間は、生産目的のためには典型的には
約４〜約１２分の範囲又はそれ以上であるが、温度及び
浴条件に応じてこの範囲から外れることもある。この時
間は正確には、導電性フィルム形成のための最良の金属
被覆又は最小限必要な被覆が提供されるのに必要な時間
である。導電性フィルムは、次いで当技術分野において
周知の方法によって電解被覆される。
【００６１】本発明の自己促進・補充型浸漬金属被覆の
その後の電解めっきは、被覆を酸性酸化媒体中でマイク
ロエッチングして、電解適用される金属被覆（例えば
銅）の接着及び形態を最適化しておくと、最も良好に達
成される。マイクロエッチングは当技術分野において慣
用的な酸性酸化剤によって実施されるが、しかし、本発
明の自己促進・補充型浸漬金属被覆は、マイクロエッチ
ング溶液に短時間（例えば約３０秒）さらしただけでも
導電性の損失を引き起こし、もしも約２分間にわたって
マイクロエッチングを実施すると、被覆は導電性を実質
的に完全に失うということがわかった。これは、被覆が
基材からほとんど完全に除去されることを示す。
その後の電解めっきは、被覆を酸性酸化媒体中でマイク
ロエッチングして、電解適用される金属被覆（例えば
銅）の接着及び形態を最適化しておくと、最も良好に達
成される。マイクロエッチングは当技術分野において慣
用的な酸性酸化剤によって実施されるが、しかし、本発
明の自己促進・補充型浸漬金属被覆は、マイクロエッチ
ング溶液に短時間（例えば約３０秒）さらしただけでも
導電性の損失を引き起こし、もしも約２分間にわたって
マイクロエッチングを実施すると、被覆は導電性を実質
的に完全に失うということがわかった。これは、被覆が
基材からほとんど完全に除去されることを示す。
【００６２】従って、基材を浸漬被覆、例えば浸漬銅浴
で処理した後に、水ですすぎ、中和還元浴に付して、こ
の問題を排除するのが好ましい。中和還元浴は、被処理
表面上の残留アルカリを中和し、酸化性化学マイクロエ
ッチング剤に対する導電性フィルムの耐性を改善する。
で処理した後に、水ですすぎ、中和還元浴に付して、こ
の問題を排除するのが好ましい。中和還元浴は、被処理
表面上の残留アルカリを中和し、酸化性化学マイクロエ
ッチング剤に対する導電性フィルムの耐性を改善する。
【００６３】中和還元工程は、別々に、即ち第１の酸性
中和浴を用いた工程及び第２の還元浴を用いた工程で実
施してもよい。
中和浴を用いた工程及び第２の還元浴を用いた工程で実
施してもよい。
【００６４】用いることができる還元剤は米国特許第４
００５０５１号に一般的に開示されているので、必要な
らばこれを参照されたい。その例としては、例えば低級
アルキルアミノボラン、例えばジメチルアミノボラン；
アルカリ金属硼水素化物、例えば硼水素化ナトリウム、
カリウム又はリチウム、特に硼水素化ナトリウム；アル
カリ金属亜硫酸塩；次亜硫酸ナトリウム；アスコルビン
酸；イソアスコルビン酸；蟻酸；これらの酸の塩；ホル
ムアルデヒド；並びにヒドラジン又はヒドラジン化合
物、例えばヒドラジン水和物が挙げられる。他のヒドラ
ジン化合物、例えばベンジルヒドラジン、１，１−ジメ
チルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、１，２
−ジメチルヒドラジン二塩酸塩、エチルヒドラジン、メ
チルヒドラジン、（２−ニトロフェニル）ヒドラジン、
フェニルヒドラジン塩酸塩、イソプロピルヒドラジン及
びヒドラゾ二蟻酸を用いることもできる。
００５０５１号に一般的に開示されているので、必要な
らばこれを参照されたい。その例としては、例えば低級
アルキルアミノボラン、例えばジメチルアミノボラン；
アルカリ金属硼水素化物、例えば硼水素化ナトリウム、
カリウム又はリチウム、特に硼水素化ナトリウム；アル
カリ金属亜硫酸塩；次亜硫酸ナトリウム；アスコルビン
酸；イソアスコルビン酸；蟻酸；これらの酸の塩；ホル
ムアルデヒド；並びにヒドラジン又はヒドラジン化合
物、例えばヒドラジン水和物が挙げられる。他のヒドラ
ジン化合物、例えばベンジルヒドラジン、１，１−ジメ
チルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、１，２
−ジメチルヒドラジン二塩酸塩、エチルヒドラジン、メ
チルヒドラジン、（２−ニトロフェニル）ヒドラジン、
フェニルヒドラジン塩酸塩、イソプロピルヒドラジン及
びヒドラゾ二蟻酸を用いることもできる。
【００６５】また、ヒドロキシルアミン又はその塩を還
元剤として用いることもでき、その例としては、α−又
はβ−ヒドロキシルアミン、例えばα−又はβ−低級ア
ルキルヒドロキシルアミン（ここで、低級アルキルは１
〜約５個の炭素原子を有し、アルキルは直鎖状アルキル
基及びその異性体を含む）、例えばα−若しくはβ−メ
チルヒドロキシルアミン又はα−若しくはβ−エチルヒ
ドロキシルアミン、或いは、α−又はβ−アリールヒド
ロキシルアミン（ここで、アリールはフェニル、ベンジ
ル又はナフチルであり、１個以上の低級アルキル基で置
換されていてもよい）、例えばα−又はβ−フェニルヒ
ドロキシルアミン等が挙げられる。
元剤として用いることもでき、その例としては、α−又
はβ−ヒドロキシルアミン、例えばα−又はβ−低級ア
ルキルヒドロキシルアミン（ここで、低級アルキルは１
〜約５個の炭素原子を有し、アルキルは直鎖状アルキル
基及びその異性体を含む）、例えばα−若しくはβ−メ
チルヒドロキシルアミン又はα−若しくはβ−エチルヒ
ドロキシルアミン、或いは、α−又はβ−アリールヒド
ロキシルアミン（ここで、アリールはフェニル、ベンジ
ル又はナフチルであり、１個以上の低級アルキル基で置
換されていてもよい）、例えばα−又はβ−フェニルヒ
ドロキシルアミン等が挙げられる。
【００６６】酸性中和還元用溶液が特に好ましく、これ
は、酸を、有機又は無機窒素化合物の塩、例えばヒドロ
キシルアミンの硫酸塩、酢酸塩、臭化物、弗化ゲルマニ
ウム酸塩、弗化珪酸塩、蟻酸塩、塩酸塩、沃化物、硝酸
塩又はオルト燐酸塩と組合せて含む。また、ヒドラジン
の塩、例えばヒドラジンの硫酸塩、弗化ゲルマニウム
酸、弗化珪酸塩、蟻酸塩、二塩酸塩、一塩酸塩、沃化水
素酸塩、二硝酸塩、一硝酸塩、蓚酸塩、次燐酸塩、オル
ト燐酸塩、オルト亜燐酸塩、セレン酸塩又は酒石酸塩を
用いることもできる。また、前記の塩の混合物を用いる
こともできる。好ましい化合物には、ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩及びヒドラジン硫酸塩が含まれる。また、有機
アミン塩を用いることもでき、これには、脂肪族アミ
ン、複素環式アミン並びに芳香族アミン、ジアリールア
ミン、ジアミノトルエン、メチレンジアニリン及びフェ
ニレンジアミン並びにそれらの誘導体の塩が包含され、
これらは全て、カーク−オスマーコンサイス化学辞典第
８２〜８７頁に記載されているので、必要ならばこれを
参照されたい。また、前記の還元剤は、酸によって中和
する第１工程及び基材上の被覆を還元する第２工程から
成る二工程プロセスとして実施することもできる。
は、酸を、有機又は無機窒素化合物の塩、例えばヒドロ
キシルアミンの硫酸塩、酢酸塩、臭化物、弗化ゲルマニ
ウム酸塩、弗化珪酸塩、蟻酸塩、塩酸塩、沃化物、硝酸
塩又はオルト燐酸塩と組合せて含む。また、ヒドラジン
の塩、例えばヒドラジンの硫酸塩、弗化ゲルマニウム
酸、弗化珪酸塩、蟻酸塩、二塩酸塩、一塩酸塩、沃化水
素酸塩、二硝酸塩、一硝酸塩、蓚酸塩、次燐酸塩、オル
ト燐酸塩、オルト亜燐酸塩、セレン酸塩又は酒石酸塩を
用いることもできる。また、前記の塩の混合物を用いる
こともできる。好ましい化合物には、ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩及びヒドラジン硫酸塩が含まれる。また、有機
アミン塩を用いることもでき、これには、脂肪族アミ
ン、複素環式アミン並びに芳香族アミン、ジアリールア
ミン、ジアミノトルエン、メチレンジアニリン及びフェ
ニレンジアミン並びにそれらの誘導体の塩が包含され、
これらは全て、カーク−オスマーコンサイス化学辞典第
８２〜８７頁に記載されているので、必要ならばこれを
参照されたい。また、前記の還元剤は、酸によって中和
する第１工程及び基材上の被覆を還元する第２工程から
成る二工程プロセスとして実施することもできる。
【００６７】用いることができる酸には、無機酸、即ち
硫黄、窒素、燐及びハロゲンの酸、並びに低分子量有機
酸、例えば８個までの炭素原子を有するもの（脂肪族及
び環式のモノカルボン酸及びポリカルボン酸を含む）並
びに複数の酸の混合物が含まれ、水のような溶媒中に含
有されたものも含まれる。硫酸が好ましい。いずれにし
ても、中和還元用溶液中には約０．０５〜約１．５モル
／リットルの酸を用いることができ、他方、塩は約０．
１〜約１．０モル／リットル、特定的には約０．２〜約
０．４モル／リットルの量で用いられ、水のような適宜
な溶媒中に溶解される。好ましい中和剤溶液は、硫酸２
％（０．２モル）及びヒドロキシルアミン硫酸塩５％
（０．３モル）を含み、残部は水である。
硫黄、窒素、燐及びハロゲンの酸、並びに低分子量有機
酸、例えば８個までの炭素原子を有するもの（脂肪族及
び環式のモノカルボン酸及びポリカルボン酸を含む）並
びに複数の酸の混合物が含まれ、水のような溶媒中に含
有されたものも含まれる。硫酸が好ましい。いずれにし
ても、中和還元用溶液中には約０．０５〜約１．５モル
／リットルの酸を用いることができ、他方、塩は約０．
１〜約１．０モル／リットル、特定的には約０．２〜約
０．４モル／リットルの量で用いられ、水のような適宜
な溶媒中に溶解される。好ましい中和剤溶液は、硫酸２
％（０．２モル）及びヒドロキシルアミン硫酸塩５％
（０．３モル）を含み、残部は水である。
【００６８】こうして得られた被還元基材は、次いで酸
性酸化用マイクロエッチング溶液で処理した時に、その
導電性を実質的に維持する。即ち、中和還元用溶液によ
る処理及びその後のマイクロエッチング処理の後の導電
性は損失が約１０％以下であり、他方、還元処理に付さ
なかった基材は場合によっては、マイクロエッチング工
程の前に測定した導電性をほぼ１００％損失した。
性酸化用マイクロエッチング溶液で処理した時に、その
導電性を実質的に維持する。即ち、中和還元用溶液によ
る処理及びその後のマイクロエッチング処理の後の導電
性は損失が約１０％以下であり、他方、還元処理に付さ
なかった基材は場合によっては、マイクロエッチング工
程の前に測定した導電性をほぼ１００％損失した。
【００６９】被処理基材は次いですすぎ洗いされ、ドラ
イフィルム適用ＰＣＢパターンめっきのために空気乾燥
される。回路板のパターンめっきは、本発明の自己促進
・補充型浸漬金属被覆で処理された基材について、中和
還元用組成物と接触させる前若しくはその後又は電解被
覆を適用した後に、レジスト又はパターンを適用するこ
とによって実施することができ、これらは全て、当技術
分野において周知の手順に従って、フォトレジスト、ス
クリーン印刷又はイオンビームパターニングプロセスの
ような慣用のパターン形成技術を用いて実施される。ま
た、自己促進補充型浸漬金属被覆を基材に乗せる前にス
クリーン印刷又はフォトレジストを基材に適用すること
もでき、このレジストは、被覆を中和還元用組成物と接
触させる前若しくはその後、及び（又は）マイクロエッ
チング酸化処理の前若しくはその後に除去することがで
きる。パターン形成された自己促進補充型浸漬金属被覆
は、次いで、これもまた当技術分野において周知の方法
によって、金属被覆で電解被覆することができる。
イフィルム適用ＰＣＢパターンめっきのために空気乾燥
される。回路板のパターンめっきは、本発明の自己促進
・補充型浸漬金属被覆で処理された基材について、中和
還元用組成物と接触させる前若しくはその後又は電解被
覆を適用した後に、レジスト又はパターンを適用するこ
とによって実施することができ、これらは全て、当技術
分野において周知の手順に従って、フォトレジスト、ス
クリーン印刷又はイオンビームパターニングプロセスの
ような慣用のパターン形成技術を用いて実施される。ま
た、自己促進補充型浸漬金属被覆を基材に乗せる前にス
クリーン印刷又はフォトレジストを基材に適用すること
もでき、このレジストは、被覆を中和還元用組成物と接
触させる前若しくはその後、及び（又は）マイクロエッ
チング酸化処理の前若しくはその後に除去することがで
きる。パターン形成された自己促進補充型浸漬金属被覆
は、次いで、これもまた当技術分野において周知の方法
によって、金属被覆で電解被覆することができる。
【００７０】一つの商業的具体例において、レジスト
は、銅被覆のような電解金属被覆を基材に適用した後に
適用され、この場合、レジストは電解銅の上及び必要な
らばテンティング法によって塞がれ又は覆われたスルー
ホールの上に置かれ（即ち、レジストは、スルーホール
の頂部及び底部に及ぶような態様で用いられ、現像プロ
セスにおいて除去されない）、その後にレジストは現像
されてパターンを形成する。銅のような金属は電解適用
されてパターンを形成し、パターン形成された金属上に
錫のようなエッチングレジストが置かれる。次いでフォ
トレジストが除去され、錫で被覆されていない金属領域
がエッチングされて、回路を残す。
は、銅被覆のような電解金属被覆を基材に適用した後に
適用され、この場合、レジストは電解銅の上及び必要な
らばテンティング法によって塞がれ又は覆われたスルー
ホールの上に置かれ（即ち、レジストは、スルーホール
の頂部及び底部に及ぶような態様で用いられ、現像プロ
セスにおいて除去されない）、その後にレジストは現像
されてパターンを形成する。銅のような金属は電解適用
されてパターンを形成し、パターン形成された金属上に
錫のようなエッチングレジストが置かれる。次いでフォ
トレジストが除去され、錫で被覆されていない金属領域
がエッチングされて、回路を残す。
【００７１】被処理基材はまた、ＰＢＣパネルめっき又
はプラスチック若しくは不導性ポリマー上のめっきの場
合には、電解めっき浴に付すこともできる。
はプラスチック若しくは不導性ポリマー上のめっきの場
合には、電解めっき浴に付すこともできる。
【００７２】
【作用】従って、前記したような基材への本発明の自己
促進補充型浸漬被覆の適用は、二工程プロセスにおい
て、非金属基材に金属被覆を適用するための第１工程を
含む。この第１工程において、自己促進補充型浸漬金属
被覆は、基材の表面上に被覆を提供して抵抗を有意に低
下させ、即ち、自己促進補充型浸漬金属浴の適用前の基
材の導電性が０（不導性）であるのに対して、基材の抵
抗が約０．１〜約３０ｋΩ／インチ、特に約２．０〜約
１５ｋΩ／インチに減少する。自己促進補充型浸漬金属
浴を適用した後に、基材は金属被覆で電解被覆され、導
電性が有意に増大せしめられる。電解被覆基材を回路用
途に用いるべき場合には、導電性は産業基準に適合する
のに充分に高い。
促進補充型浸漬被覆の適用は、二工程プロセスにおい
て、非金属基材に金属被覆を適用するための第１工程を
含む。この第１工程において、自己促進補充型浸漬金属
被覆は、基材の表面上に被覆を提供して抵抗を有意に低
下させ、即ち、自己促進補充型浸漬金属浴の適用前の基
材の導電性が０（不導性）であるのに対して、基材の抵
抗が約０．１〜約３０ｋΩ／インチ、特に約２．０〜約
１５ｋΩ／インチに減少する。自己促進補充型浸漬金属
浴を適用した後に、基材は金属被覆で電解被覆され、導
電性が有意に増大せしめられる。電解被覆基材を回路用
途に用いるべき場合には、導電性は産業基準に適合する
のに充分に高い。
【００７３】本発明は、直接電気めっきプロセス、例え
ばモーリセイ及びホルツマンによって報告された、パラ
ジウム／錫コロイド活性剤を基材に適用し、次いでこの
目的のために変更を加えられた電解浴を用いて直接電気
めっきするプロセスと同じではない。対照してみると、
本発明は二工程プロセスに関し、本発明においては、初
めに自己促進補充型浸漬金属被覆によって導電性が高め
られ、その後に第２工程において、こうして処理された
基材を浴中で電解被覆して、この基材上に金属被覆を付
着させる。本発明の二工程プロセスは、ホルムアルデヒ
ドを含有する無電解金属被覆の使用を回避し、プロセス
からホルムアルデヒドを除去することによって、健康及
び環境上の問題もまた回避される。
ばモーリセイ及びホルツマンによって報告された、パラ
ジウム／錫コロイド活性剤を基材に適用し、次いでこの
目的のために変更を加えられた電解浴を用いて直接電気
めっきするプロセスと同じではない。対照してみると、
本発明は二工程プロセスに関し、本発明においては、初
めに自己促進補充型浸漬金属被覆によって導電性が高め
られ、その後に第２工程において、こうして処理された
基材を浴中で電解被覆して、この基材上に金属被覆を付
着させる。本発明の二工程プロセスは、ホルムアルデヒ
ドを含有する無電解金属被覆の使用を回避し、プロセス
からホルムアルデヒドを除去することによって、健康及
び環境上の問題もまた回避される。
【００７４】基材は前記したような任意の不導性基材で
あってよいが、基材が回路板である場合、金属クラッド
回路板、例えばスルーホールを持つ若しくは持たない銅
クラッド回路板、又は当技術分野において周知の酸エッ
チングプロセスによって金属を除去された回路板を用い
ることができる。このような金属クラッド、例えば銅の
除去は、前記のパターンめっきのような金属被覆を後に
適用するための部位を残す。
あってよいが、基材が回路板である場合、金属クラッド
回路板、例えばスルーホールを持つ若しくは持たない銅
クラッド回路板、又は当技術分野において周知の酸エッ
チングプロセスによって金属を除去された回路板を用い
ることができる。このような金属クラッド、例えば銅の
除去は、前記のパターンめっきのような金属被覆を後に
適用するための部位を残す。
【００７５】基材が金属被覆を除去した板から成る場
合、これもまた、当技術分野において周知の方法によっ
て表面全体にわたって回路を形成させるために後にめっ
きすることができる。これは時としてパネルめっきと称
される。比較実験において、本発明の方法は、板の完全
な被覆を得るためのパネルめっき操作において、酸性中
和還元浴及びマイクロエッチング工程を含ませて用いる
ことができ、他方、これに対して、前記した酸性中和還
元浴を用いないオカバヤシ及びモーリセイの方法は完全
なパネルめっきを与えないということがわかった。
合、これもまた、当技術分野において周知の方法によっ
て表面全体にわたって回路を形成させるために後にめっ
きすることができる。これは時としてパネルめっきと称
される。比較実験において、本発明の方法は、板の完全
な被覆を得るためのパネルめっき操作において、酸性中
和還元浴及びマイクロエッチング工程を含ませて用いる
ことができ、他方、これに対して、前記した酸性中和還
元浴を用いないオカバヤシ及びモーリセイの方法は完全
なパネルめっきを与えないということがわかった。
【００７６】
【実施例】以下の実施例は、本発明を単に例示するため
のものである。
のものである。
【００７７】例１ 印刷回路板用に通常用いられるエポキシガラス積層体
（ＦＲ−４）を基材として用いる。これは、穿孔したス
ルーホールを持つ銅クラッド板を含む。試験パネルを初
めに酸エッチングして銅クラッド箔を除去し、すすぎ洗
いし、乾燥させて、露出したエポキシガラス基材を得
る。
（ＦＲ−４）を基材として用いる。これは、穿孔したス
ルーホールを持つ銅クラッド板を含む。試験パネルを初
めに酸エッチングして銅クラッド箔を除去し、すすぎ洗
いし、乾燥させて、露出したエポキシガラス基材を得
る。
【００７８】次いでパネルをＭ＆ＴハーショーＣＣ−３
０１クリーナーコンディショナーで処理し、すすぎ洗い
し、Ｍ＆ＴハーショーＰＴＣパラジウム−錫活性剤で処
理し、すすぎ洗いし、水中に水酸化リチウム２０ｇ／リ
ットル、モノエタノールアミン１５ｇ／リットル及び塩
化第二銅０．５ｇ／リットルを含む本発明の自己促進補
充型浸漬銅浴で１５０°Ｆにおいて１０分間処理する。
浴のｐＨは１２．９である。次いで基材をすすぎ洗い
し、中和剤、例えば硫酸０．２モル／リットル及びヒド
ロキシルアミン硫酸塩０．３モル／リットルを含む穏和
な水性還元用溶液で処理し、すすぎ洗いし、空気乾燥さ
せる。被処理基材を次いで表面抵抗値について検査す
る。通常これらは約２ｋΩ／インチの表面抵抗を示す。
表面抵抗はまた、物理的又は化学的表面前処理によって
もたらされる表面粗さの程度にも依存する。このような
場合、様々な粗さの程度で、約１００Ω〜約３０ｋΩ／
インチの範囲の抵抗値が測定された。抵抗値の変化はま
た、異なる基材材料を用いた場合にも観察された。
０１クリーナーコンディショナーで処理し、すすぎ洗い
し、Ｍ＆ＴハーショーＰＴＣパラジウム−錫活性剤で処
理し、すすぎ洗いし、水中に水酸化リチウム２０ｇ／リ
ットル、モノエタノールアミン１５ｇ／リットル及び塩
化第二銅０．５ｇ／リットルを含む本発明の自己促進補
充型浸漬銅浴で１５０°Ｆにおいて１０分間処理する。
浴のｐＨは１２．９である。次いで基材をすすぎ洗い
し、中和剤、例えば硫酸０．２モル／リットル及びヒド
ロキシルアミン硫酸塩０．３モル／リットルを含む穏和
な水性還元用溶液で処理し、すすぎ洗いし、空気乾燥さ
せる。被処理基材を次いで表面抵抗値について検査す
る。通常これらは約２ｋΩ／インチの表面抵抗を示す。
表面抵抗はまた、物理的又は化学的表面前処理によって
もたらされる表面粗さの程度にも依存する。このような
場合、様々な粗さの程度で、約１００Ω〜約３０ｋΩ／
インチの範囲の抵抗値が測定された。抵抗値の変化はま
た、異なる基材材料を用いた場合にも観察された。
【００７９】例２〜９ ＦＲ−４エポキシガラス積層体を初めに活性剤工程まで
例１に記載したのと同様に処理し、すすぎ洗いし、次い
で第１表に示したような様々な化学組成の様々な浸漬銅
浴中で１０分間処理した。得られた結果を第１表に示
す。
例１に記載したのと同様に処理し、すすぎ洗いし、次い
で第１表に示したような様々な化学組成の様々な浸漬銅
浴中で１０分間処理した。得られた結果を第１表に示
す。
【００８０】
【表７】
【００８１】例１０ 例２〜９の手順に従い、ＦＲ−４エポキシガラス積層体
を活性剤工程まで例１に記載したのと同様に処理し、す
すぎ洗いし、次いで水酸化リチウム２０ｇ／リットル、
塩化第二銅０．５ｇ／リットル及びロシェル塩（酒石酸
カリウムナトリウム）１５ｇ／リットルを含む浸漬銅浴
中で１０分間処理する。この浴は１２．０のｐＨを有す
る。この組成物を用いて適用された被覆の抵抗値は３．
５ｋΩ／インチであり、例２〜５、８及び９の場合と同
様に、安定性は１００℃以上だった。
を活性剤工程まで例１に記載したのと同様に処理し、す
すぎ洗いし、次いで水酸化リチウム２０ｇ／リットル、
塩化第二銅０．５ｇ／リットル及びロシェル塩（酒石酸
カリウムナトリウム）１５ｇ／リットルを含む浸漬銅浴
中で１０分間処理する。この浴は１２．０のｐＨを有す
る。この組成物を用いて適用された被覆の抵抗値は３．
５ｋΩ／インチであり、例２〜５、８及び９の場合と同
様に、安定性は１００℃以上だった。
【００８２】例１１ スルーホールを穿孔された銅クラッドエポキシガラスＦ
Ｒ−４積層パネルを例１に記載した方法で処理し、次い
で硫酸銅五水和物７５ｇ／リットル、濃硫酸１０容量％
及びＣｌイオン７０ｐｐｍを含有する慣用の酸性銅浴中
で２０ＡＳＦ、７０°Ｆにおいて電気めっきした。めっ
きされたパネルは良好な表面仕上げ、銅−銅接着性及び
スルーホール内部に無効領域のない被覆を示した。
Ｒ−４積層パネルを例１に記載した方法で処理し、次い
で硫酸銅五水和物７５ｇ／リットル、濃硫酸１０容量％
及びＣｌイオン７０ｐｐｍを含有する慣用の酸性銅浴中
で２０ＡＳＦ、７０°Ｆにおいて電気めっきした。めっ
きされたパネルは良好な表面仕上げ、銅−銅接着性及び
スルーホール内部に無効領域のない被覆を示した。
【００８３】例１２ 例１０に記載したのと同様の前処理をした同じ試験片を
ピロ燐酸銅めっき浴中で１２０°Ｆ、ｐＨ８．３におい
て電気めっきした。浴組成物は、ピロ燐酸１８〜３０ｇ
／リットル、Ｐ2 Ｏ7 ：Ｃｕ比＝７．４〜８．０：１、
ＮＨ3 としてのアンモニア０．３８〜２．２５ｇ／リッ
トルを含む。めっきされたパネルは表面及びホール内部
に良好な仕上げ及び被覆を示した。
ピロ燐酸銅めっき浴中で１２０°Ｆ、ｐＨ８．３におい
て電気めっきした。浴組成物は、ピロ燐酸１８〜３０ｇ
／リットル、Ｐ2 Ｏ7 ：Ｃｕ比＝７．４〜８．０：１、
ＮＨ3 としてのアンモニア０．３８〜２．２５ｇ／リッ
トルを含む。めっきされたパネルは表面及びホール内部
に良好な仕上げ及び被覆を示した。
【００８４】例１３ ＡＢＳプラスチックのパネルを例１に記載した方法で処
理し、次いで例１０に記載した慣用の酸性銅浴中で電気
めっきした。めっきされたプラスチックパネルは、無効
領域のない良好な被覆及び平滑で光沢のある仕上げを示
した。
理し、次いで例１０に記載した慣用の酸性銅浴中で電気
めっきした。めっきされたプラスチックパネルは、無効
領域のない良好な被覆及び平滑で光沢のある仕上げを示
した。
【００８５】例１４ エポキシガラス積層体（ＦＲ−４）基材材料を浸漬銅被
覆工程まで例１に記載したのと同様に処理し、すすぎ洗
いし、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）０．１％及び
硼酸０．５％（ｐＨ約６．０）を含む還元用処方物で３
０℃において３分間処理し、すすぎ洗いし、空気乾燥さ
せた。次いで被処理基材の表面抵抗を測定した。これは
約０．３ｋΩ／インチだった。
覆工程まで例１に記載したのと同様に処理し、すすぎ洗
いし、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）０．１％及び
硼酸０．５％（ｐＨ約６．０）を含む還元用処方物で３
０℃において３分間処理し、すすぎ洗いし、空気乾燥さ
せた。次いで被処理基材の表面抵抗を測定した。これは
約０．３ｋΩ／インチだった。
【００８６】例１５ 例１４を繰り返したが、しかし、基材は、ＤＭＡＢの代
わりに２％硼水素化ナトリウム／４％水酸化ナトリウム
溶液を用いて３０℃において３分間処理した．。次いで
基材をすすぎ洗いし、空気乾燥させ、表面抵抗について
検査した。抵抗値は０．２〜０．３ｋΩ／インチの範囲
内だった。
わりに２％硼水素化ナトリウム／４％水酸化ナトリウム
溶液を用いて３０℃において３分間処理した．。次いで
基材をすすぎ洗いし、空気乾燥させ、表面抵抗について
検査した。抵抗値は０．２〜０．３ｋΩ／インチの範囲
内だった。
【００８７】例１６ 例１４のプロセスを繰り返したが、しかし、基材は、Ｄ
ＭＡＢの代わりに５％亜硫酸ナトリウム溶液で４０℃に
おいて３分間処理し、次いですすぎ洗いした。次いで基
材を空気乾燥させ、抵抗について検査した。約７ｋΩ／
インチの抵抗値が得られた。
ＭＡＢの代わりに５％亜硫酸ナトリウム溶液で４０℃に
おいて３分間処理し、次いですすぎ洗いした。次いで基
材を空気乾燥させ、抵抗について検査した。約７ｋΩ／
インチの抵抗値が得られた。
【００８８】例１７ 例１４のプロセスを繰り返したが、しかし、基材は、Ｄ
ＭＡＢの代わりに１％ヒドラジン水溶液を含む還元用溶
液（ｐＨ９．２以下）で８０°Ｆにおいて３分間処理
し、すすぎ洗いし、空気乾燥させた。次いで被処理基材
の表面抵抗を検査した。この抵抗は約０．１５ｋΩ／イ
ンチだった。
ＭＡＢの代わりに１％ヒドラジン水溶液を含む還元用溶
液（ｐＨ９．２以下）で８０°Ｆにおいて３分間処理
し、すすぎ洗いし、空気乾燥させた。次いで被処理基材
の表面抵抗を検査した。この抵抗は約０．１５ｋΩ／イ
ンチだった。
【００８９】例１８ 例１４のプロセスを繰り返したが、しかし、基材は、Ｄ
ＭＡＢの代わりに１．０％ヒドラジン硫酸塩水溶液（ｐ
Ｈ２．０）を含む還元用組成物で８０℃において３分間
処理し、すすぎ洗いし、乾燥させた。こうして得られた
基材の抵抗値は０．６〜０．７ｋΩ／インチの範囲内だ
った。
ＭＡＢの代わりに１．０％ヒドラジン硫酸塩水溶液（ｐ
Ｈ２．０）を含む還元用組成物で８０℃において３分間
処理し、すすぎ洗いし、乾燥させた。こうして得られた
基材の抵抗値は０．６〜０．７ｋΩ／インチの範囲内だ
った。
【００９０】例１９ 例１４のプロセスを繰り返したが、しかし、ＤＭＡＢの
代わりに水中に１％硼水素化リチウムを含む還元用溶液
（ｐＨ１１．２）を用い、基材をこの還元用溶液で１０
０°Ｆにおいて３分間処理し、その後にすすぎ洗いし、
空気乾燥させた。この基材は、０．２〜０．３ｋΩ／イ
ンチの範囲の抵抗値を示した。
代わりに水中に１％硼水素化リチウムを含む還元用溶液
（ｐＨ１１．２）を用い、基材をこの還元用溶液で１０
０°Ｆにおいて３分間処理し、その後にすすぎ洗いし、
空気乾燥させた。この基材は、０．２〜０．３ｋΩ／イ
ンチの範囲の抵抗値を示した。
【００９１】例２０ 別の実験において、例１〜１９に従って、前記のような
様々な還元剤を用い、様々な条件下で調製した基材を、
次いで、酸性クリーナーで処理し、すすぎ洗いし、次い
で酸化マイクロエッチング溶液で処理した。酸性クリー
ナーは、非イオン系界面活性剤と混合された硫酸又は塩
酸のいずれかである。酸化マイクロエッチング溶液は、
過硫酸塩溶液又は過酸化水素と硫酸との混合物のいずれ
かである。マイクロエッチングの後に、基材をすすぎ洗
いし、空気乾燥させ、表面抵抗について検査し、次いで
これをマイクロエッチング前の初期抵抗値と比較した。
抵抗値の増大（即ち導電性の低下）は、還元条件に応じ
て約２〜１０倍の範囲だった。初期抵抗値が高い時ほど
より大きい変化を示すので、得られる最終抵抗値がより
高くなる。
様々な還元剤を用い、様々な条件下で調製した基材を、
次いで、酸性クリーナーで処理し、すすぎ洗いし、次い
で酸化マイクロエッチング溶液で処理した。酸性クリー
ナーは、非イオン系界面活性剤と混合された硫酸又は塩
酸のいずれかである。酸化マイクロエッチング溶液は、
過硫酸塩溶液又は過酸化水素と硫酸との混合物のいずれ
かである。マイクロエッチングの後に、基材をすすぎ洗
いし、空気乾燥させ、表面抵抗について検査し、次いで
これをマイクロエッチング前の初期抵抗値と比較した。
抵抗値の増大（即ち導電性の低下）は、還元条件に応じ
て約２〜１０倍の範囲だった。初期抵抗値が高い時ほど
より大きい変化を示すので、得られる最終抵抗値がより
高くなる。
【００９２】還元処理を行なわずにこれらの基材を酸性
クリーナーで処理し、次いでマイクロエッチングした場
合、ほぼ１００％の表面導電性の損失を示した（抵抗値
はＭΩ単位で測定された）。
クリーナーで処理し、次いでマイクロエッチングした場
合、ほぼ１００％の表面導電性の損失を示した（抵抗値
はＭΩ単位で測定された）。
【００９３】本発明の技術思想及び範囲から逸脱するこ
となく、本発明の新規の無電解被覆を用いずに不導性基
材に金属被覆を適用する方法及びこの方法に用いられる
自己促進補充型浸漬金属組成物に様々な変更及び変化を
加えることができるということは、当業者にとって明ら
かなことであろう。これらの変更及び変化が特許請求の
範囲又はその均等物に含まれる限り、これら変更及び変
化も本発明の範囲内であるものとする。
となく、本発明の新規の無電解被覆を用いずに不導性基
材に金属被覆を適用する方法及びこの方法に用いられる
自己促進補充型浸漬金属組成物に様々な変更及び変化を
加えることができるということは、当業者にとって明ら
かなことであろう。これらの変更及び変化が特許請求の
範囲又はその均等物に含まれる限り、これら変更及び変
化も本発明の範囲内であるものとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・エドワード・マキャスキー アメリカ合衆国ニュージャージー州ホワ イトハウス・ステイション、インディア ン・ラン28 (72)発明者 マイケル・トマス・ボイル アメリカ合衆国ペンシルベニア州ホラン ド、エクセター・コート19 (56)参考文献 特開 平４−231475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89877（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168871（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−250978（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 1/00 - 7/08 C23C 26/00 H01L 21/288
Claims (17)
- 【請求項１】 不導性基材に金属被覆を適用するための
方法であって、 ａ）貴金属／ＩＶＡ族金属ゾルを含む活性剤に前記基材
を接触させて被処理基材を得て、 ｂ）この被処理基材を、 （ｉ） Ｃｕ（ＩＩ），Ａｇ、Ａｕ（ＩＩＩ）又はＮｉ
の可溶性金属塩、 （ｉｉ） ＩＡ族金属水酸化物、 （ｉｉｉ）前記金属塩の金属のイオンについて約０．７
３〜約２１．９５の範囲の累積形成定数１ｏｇＫを有す
る有機材料を含む錯化剤の溶液を含む約１１〜約１３の
ｐＨを有する自己促進補充型浸漬金属組成物と接触させ
て被覆された基材を得ることを含む前記方法。 - 【請求項２】 前記ＩＶＡ族金属を前記貴金属と比較し
て化学量論的に過剰に存在させ、そしてこのＩＶＡ族金
属が実質的に最低酸化状態にある、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 化学量論的に過剰のＩＶＡ族金属が実質
的に最低酸化状態にあるＩＶＡ族金属を含む、請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】 ＩＶＡ族金属対貴金属のモル比が約４：
１〜約９５：１である、請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 前記活性剤がパラジウム−錫ゾルを含
む、請求項２記載の方法。 - 【請求項６】 前記錯化剤が約８個まで〜約１０個の炭
素原子を有する脂肪族アミン、環状アミン、カルボン酸
又はアミノ酸である、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 基材がその１つの表面の上にＩＢ族金属
層を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 基材がスルーホールを有する回路板であ
り、少なくともこのスルーホールの壁に前記金属被覆を
適用する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 金属被覆を適用する前の回路板がそのス
ルーホールの壁以外の１つの表面の上にＩＢ族金属を有
する、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 被覆された基材上に金属を電解被覆し
て電解被覆された基材を得ることを含む、請求項１〜９
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 被覆された基材を還元剤と接触させて
該基材上に還元された金属被覆を得て、 この還元された金属上に金属を電解被覆して電解被覆さ
れた基材を得ることを含む、請求項１〜９のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１２】 被覆された基材を還元剤と接触する工
程の前に又はこの工程と同時にこの被覆された基材を中
和する、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 還元された金属を電解被覆する前にこ
の還元された金属被覆をマイクロエッチングする、請求
項１１又は１２記載の方法。 - 【請求項１４】 還元剤が無機又は有機窒素化合物の塩
を含む、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 還元剤がヒドロキシルアミン若しくは
その誘導体、ヒドラジン若しくはその誘導体、硼水素化
物又は低級アルキルアミノボランである、請求項１４記
載の方法。 - 【請求項１６】 不導性基材がその１つの表面の上にＩ
Ｂ族金属層を有し、基材を前記活性剤と接触させる前に
エッチングによってこの層を除去する、請求項１〜１５
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 基材上に回路パターンを形成させるこ
とをさらに含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3448593A | 1993-03-18 | 1993-03-18 | |
| US12145593A | 1993-09-16 | 1993-09-16 | |
| US034485 | 1993-09-16 | ||
| US121455 | 2002-04-12 |
Publications (2)
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