CZ290390B6 - Kompozice látek pro zpracování kovových povrchů a způsob zpracování kovového povrchu - Google Patents

Abstract

Kompozice l tek pro zpracov n kovov²ch povrch p°ed mikrolept n m t chto kovov²ch povrch a elektrolytickou aplikac kovov ho povlaku na tento povrch obsahuje roztok kyseliny a soli hydrazinu, alifatick ho aminu, heterocyklick ho aminu, aromatick ho aminu, diarylaminu, diaminotoluenu, methylendianilinu, fenylendiaminu nebo deriv ty t chto l tek, p°i em mol rn pom r uveden kyseliny k uveden soli se pohybuje v rozmez od 0,5 do 0,8 ku 1.\

Description

Kompozice látek pro zpracování kovových povrchů a způsob zpracování kovového povrchu

Oblast techniky

Vynález se týká kompozice pro zpracování kovových povrchů před mikroleptáním těchto kovových povrchů a elektrolytickou aplikací kovového povlaku na tento povrch a rovněž tak způsobu zpracování kovového povrchu před mikroleptáním tohoto kovového povrchu a elektrolytickou aplikací kovového povlaku na tento povrch. Obecně je zaměřen na elektrolytické pokovování nekovových substrátů bez použití bezproudové (neboli chemické) kovové nanášecí vrstvy. Vynález se zaměřen zejména na obvodové desky a způsob zlepšení výroby těchto obvodových desek, při kterém se eliminuje nutnost použití bezproudového (neboli chemického) pokovování těchto desek, a na vytvoření pokovení průchozích otvorů a/nebo přímé vytvoření obvodu na těchto místech aplikací elektrolyticky naneseného kovového povlaku.

Dosavadní stav techniky

Z dosavadního stavu techniky je známo mnoho postupů vytváření kovových povlaků na nekovových substrátech, ať již pro dekorativní účely nebo pro funkční účely. Jedno z těchto velmi důležitých využití vytváření kovových povlaků na nekovových substrátech představuje výroba desek s plošnými spoji. Tyto desky s plošnými spoji (neboli PCB) obsahují například pevnou nevodivou nebo dielektrickou bázi, která je zhotovená z vláknitého materiálu, jako jsou například skleněná vlákna, papír a podobné jiné materiály, v kombinaci s polymerem, jako je například epoxidová pryskyřice, a vodivou kovovou vrstvu, jako je například vrstva mědi, která je umístěna na jednom nebo na obou površích. Vícevrstvové obvodové desky (MLB) sestávají z několika desek s plošnými spoji (PCB), které jsou spojeny adhezivem a vytvářejí laminátovou strukturu. Kromě výše popisovaných pevných desek je možno rovněž připravit ohebné desky, u kterých se používá termoplastických dielektrických vrstev, jako jsou například fluoruhlovodíkové polymery, nylonové polymery, polyimidy, kevlarem ztužené polymeiy, polyparabenové kyseliny a polyestery. Tyto ohebné desky se připravují bez ztužení vlákny. Výroba obou těchto typů desek s plošnými spoji je popsána v Printed Circuits Handbook, SecondEdition, vydavatel C. F. Coobs, Jr., Mc Graw-Hill, 1979, který zde slouží jako odkazový materiál. Při výrobě vícevrstvých obvodových desek nalezly použití rovněž i laminované kombinace ohebných a pevných desek při některých aplikacích.

Při výrobě desek s plošnými spoji (PCB) se kovový vodivý film, jako je například vrstva mědi, spojí s obvodovou deskou, přičemž je ovšem možno použít libovolného jiného kovu aplikovaného na nevodivou dielektrickou obvodovou desku ve formě nebo naneseného proudovým (elektrolytickým) nanášením nebo bezproudovým pokovováním.

Před laminováním vnitřních vrstev při přípravě vícevrstvové obvodové desky (MLB) se kovový povrch zpracovává metodami běžně známými z dosavadního stavu techniky, čímž se dosáhne vytvoření elektricky vodivých spojení (obvodů) pro přenos proudu mezi jednotlivými prvky elektrického obvodu, přičemž těmito prvky elektrického obvodu mohou být například diody, transistory, odpory, kondenzátory a podobně. Tyto obvody je možno vytvořit buďto positivně prováděným, nebo negativně prováděným fotorezistovým procesem, sítovým procesem nebo rezistovým procesem s ručním nanášením, přičemž potom následuje leptání a v některých případech elektrolytické ukládání vrstvy kovu nebo kovů, což jsou postupy z dosavadního stavu techniky běžně známé.

Při výrobě více vrstvových obvodových desek (MLB) laminováním se mezi povrchy těchto desek s plošnými spoji (PCB), které jsou určeny k laminování, vloží adhezivum ve formě pregelu (předimpregnovaný laminát), přičemž potom se tato vícevrstvová struktura dále zpracuje aplikací tepla nebo tlaku. Tento pregel je obvykle tvořen tkanou nebo netkanou vrstvou nebo vrstvami

-1 CZ 290390 B6 vláken, jako je například sklo, celulosa (jako je například papír) a podobným jiným materiálem, přičemž ve výhodném provedení se používá skleněných vláken. Tento pregel je rovněž impregnován tak zvanou „B-fází“ pryskyřice, jako je například epoxidová pryskyřice, která byla částečně vytvrzená. Jako adheziv je možno rovněž použít i jiných ekvivalentních materiálů známých z dosavadního stavu techniky, jako je například akrylová pry skyřice (používaná u polyimidových obvodových destiček) nebo polyesterové pryskyřice.

U vícevrstvových obvodových desek (MLB) je obvod jedné desky spojen s obvodem další nebo dalších desek ve vícevrstvovém uspořádání. Toto spojení je uskutečněno pomocí vložek nebo kruhových útvarů kovu v místech nebo v místě vodivého spoje nebo spojů u této desky. Tyto vložky mohou být rovněž isolovány od vodivých spojů. Další deska nebo ostatní desky, které jsou určeny ke spojení s touto deskou, jsou rovněž opatřeny těmito vložkami, přičemž při procesu laminování jsou tyto vložky různých desek nasměrovány navzájem proti sobě.

Takto vytvořená vícevrstvová obvodová deska (MLB) se potom lisuje a vytvrdí, načež se vložky vnitřních vrstev navrtají, čímž vzniknou průchozí otvory, průměr navrtaného otvoru je značně menší než je průměr této vložky, přičemž poměr průměrů vložky k průměru vyvrtaného otvoru je asi 2 : 1 nebo větší, takže vznikne celková struktura, která má minimálně jednu vložku jedné destičky nasměrovanou na vložku druhé destičky s průchozím otvorem procházejícím těmito vložkami. Vzhledem ktomu, že průchozí otvor v průřezu v ideálním případě představuje povrch se střídajícími se vrstvami různých vložek jednotlivých desek s plošnými spoji (PCB) oddělenými nevodivou bází, je třeba v těchto otvorech použít nějaký elektricky vodivý prvek tak, aby vzniklo elektrické spojení mezi jednotlivými vložkami. Podle dosavadního stavu techniky je toto dosahováno metodou pokovování průchozích otvorů (PTH-metoda).

Tyto metody povlékání průchozích otvorů (PTH-metody) se rovněž používají pro spojování dvou kovových vodivých povrchů, které mají jednu nevodivou nebo dielektrickou desku vsunutou mezi nimi, přičemž účelem je vytvoření desky s plošnými spoji. Uvedené dvoustranné desky tohoto typu a postup vytváření průchozích otvorů v těchto deskách spadá do rozsahu uvedeného vynálezu, přičemž se automaticky předpokládá, že tato alternativní provedení spadají do rozsahu obecného definování desek s plošnými spoji (PCB) tak, jak je tento termín použit v celém popisu uvedeného vynálezu.

Před provedením tohoto procesu povlékání průchozích otvorů (neboli PTH-postupu) je třeba odstranit z otvorů jakékoliv „otěrové“ zbytky vyskytující se na těchto místech. K výskytu těchto otěrových zbytků dochází v případech, kdy hrot vrtáku, který je použit k vytvoření průchozího otvoru ve vložkách vzájemně nasměrovaných proti sobě ve vícevrstvové obvodové desce, zachytí pryskyřicový materiál v tomto otvoru a uloží tento materiál na stěnách otvoru během procesu vrtání. Vzhledem ktomu, že stěny otvoru obsahují střídající se vrstvy pryskyřicového materiálu a kovové vrstvy, se povrch kovových vrstev, který je součástí povrchu otvoru, potáhne pryskyřicovým materiálem, čímž se zabrání kontaktu kovového potahového materiálu, který je aplikován na povrch stěn otvoru, s kovovými vrstvami a ve vytvoření elektrického vodivého spojení s tímto povrchem. Předpokládá se, že pryskyřicový materiál jako je například B-fáze epoxidové pryskyřice, použitý v pregelu představuje hlavní materiál podílející se na tomto otěru v uvedených otvorech. Tyto otěrové zbytky z uvedeného důvodu způsobují, že je tento PTH-postup neúčinný.

Tento problém s otěrem se odstraňuje chemickým čištěním, při kterém se používá silná minerální kyselina, jako je například kyselina sírová (případně potom následuje použití fluorvodíkové kyseliny), přičemž při tomto tak zvaném procesu „zpětného leptání“ se vyleptají otěrové zbytky ze stěn otvoru. Pro odstranění veškerých zbytků skleněných vláken, které mohou proniknout jako otěrové zbytky do otvoru, se používá kyselina fluorvodíková. Tyto zbytky skleněných vláken pochází ze skleněných vláken použitých při výrobě obvodových desek nebo z pregelu a je třeba je odstranit z toho důvodu, že způsobují vady na povrchu kovového povlaku, který se aplikuje tímto PTH-procesem, přičemž tímto způsobem může dojít k poruchám vodivosti v uvedeném otvoru.

-2CZ 290390 B6

Tento proces zpětného vyleptávání vyžaduje velmi pečlivou kontrolu, neboť je třeba zabránit nadměrnému naleptání povrchu otvoru. Kondenzaci a teplotu leptacího roztoku je třeba bedlivě monitorovat, stejně jako je třeba kontrolovat časový interval během kterého se provádí leptání.

Po odstranění otěrových zbytků se průchozí otvor opatří povlakem. Podle dosavadního stavu techniky se používá bezproudového měděného povlaku jako PTH krycího materiálu. Pro tyto účely se používá standardních bezproudových (tzn. chemických) měděných povlakových roztoků, které jsou běžně známé z dosavadního stavu techniky. Před aplikováním tohoto bezproudového měděného povlaku, a rovněž i za účelem promotování ukládání tohoto povlaku na nevodivém povrchu, se tento nevodivý povrch zpracovává dvoustupňovou aplikací aktivátoru, přičemž při tomto postupu se nejdříve použije senzibilačního roztoku na bázi chloridu cínatého a potom senzibilačního roztoku na bázi chloridu paladnatého a toto opracování se provádí metodou popsanou v patentu Spojených států amerických č. 2 702 253, autor Bergstrom a kol. Chlorid cínatý se oxiduje na chlorid cíničitý a chlorid paladnatý se redukuje na kovové paládium na nepovlečených částech destičky. Ovšem toto paládium při kontaktu s měděnou krycí vrstvou obvodu tvoří paládiový imerzní povlak na mědi, neboť paládium je ušlechtilejší kov než měď a proto ji nahrazuje, tento jev může vést k nadměrné spotřebě paládia při provádění tohoto postupu.

Výhodnější metoda k přípravě aktivátoru je popisována v patentu Spojených států amerických č. 3 011 920, autor Shipley, Jr., přičemž v tomto patentu se používá aktivátoru na bázi disperze vzácného kovu, jako je například disperze koloidního paládia, obsahující cín v cíničité formě. Tento cín v cínaté a/nebo cíničité formě tvoří ochranný koloid okolo kovového paládia, přičemž pomocí této disperze se dosahuje implantování drahého kovu na místech nevodivého povrchu za účelem iniciování ukládání mědi chemickou redukcí. Při tomto postupu se podstatně eliminují problémy souvisící s tvorbou imerzních paládiových povlaků na povrchu mědi u desek s měděnou krycí vrstvou. V dalším fází procesu se použije dodatečný aktivátor, obvy kle se jedná o kyselinu, za účelem rozpuštění ochranného koloidu a obsažení vzácného kovu, jako například paládia.

V následné fázi aplikovaný bezproudový měděný povlakový roztok obsahuje měďnaté ionty a redukční činidlo, jako je například formaldehyd, které redukuje měďnaté ionty obsažené v roztoku na kovovou měď v přítomnosti paládia, které působí jako katalyzátor pro tuto redukci. Tato kovová měď se ukládá na povrchu průchozího otvoru a vytváří elektrický kontakt se stěnami kovových vložek, kterými byl otvor vyvrtán, a rovněž tak s měděným povrchem na vnější a vnitřní vrstvě nebo vrstvách vícevrstvové obvodové desky (MLB). Na bezproudovou měď je možno v následující fázi aplikovat kovový povlak elektrolytickým způsobem.

Stabilita a charakteristiky povlaku bezproudové mědi se kontrolují do značné míry pomocí aditiv, které jsou všeobecně označovány jako stabilizátory nebo jako prostředky pro kontrolu kinetiky procesu. Vzhledem ktomu, že u těchto aditiv je nutno dosáhnout citlivé rovnováhy v nanášecí lázni za různých provozních podmínek, je přesná kontrola tohoto procesu s bezproudovým měděným povlakem, tak, aby bylo dosaženo stálých výsledků, velice obtížná. Tuto rovnováhu je možno docílit prováděním pravidelných analýz složek obsažených v této bezproudové lázni a rovněž tak i kontinuálním nebo periodickým přidáváním různých aditiv. Rovněž je nutno provádět kontrolu teploty této lázně a stejně tak i kontinuální filtraci a aeraci. Zásobník s nanášecím roztokem a filtr této lázně je třeba pravidelně čistit a rovněž tak je nutno provádět pravidelná stanovení nanášecí rychlosti.

Při použití bezproudových měděných lázní ovšem dochází ke značném problémům se životním prostředím, jako je například problém s odstraňováním komplexačních činidel použitých v této lázni z odpadních vodných proudů, odstraňování kovu z této lázně před odváděním vyčerpané lázně do odpadu, monitorování COD-úrovně v odpadní vodě, snižování této úrovně, a v neposlední řadě i to, že obsluha a okolím, ve kterém se tento proces provádí je vystaveno působení

-3CZ 290390 B6 formaldehydu, který je karcinogenní. Tato poslední skutečnost představuje zejména vážný problém.

Podle dosavadního stavu techniky byly vyvinuty různé metody a kompozice látek ve snaze vyhnout se použití bezproudové měděné nanášecí lázně z mnoha výše uvedených důvodů. Eliminace použití bezproudových měděných povlaků by rovněž mohla znamenat významné úspory nákladů při výrobě pokovových nevodivých materiálů, jako jsou například obvodové desky.

Jeden z těchto systémů, který byl vyvinut za účelem vyhnutí se použití uvedených bezproudových povlaků, je založen na technologii vodivé barvy, jejíž podstata spočívá ve fyzikálním ukládání jemné vrstvy uhlíku v průchozích otvorech a po celém povrchu desky.

Ovšem uhlíkové usazeniny na kovovém povrchu obvodové desky narušují adhezi mědi nebo ostatních jiných kovů, které jsou v následné fázi elektrolyticky nanášeny na základní měď, z čehož vyplývá, že je nutno tento uhlík odstranit leptáním, přičemž tento stupeň je nutno provést ještě před samotným elektrolytickým pokovováním. Tento leptací proces se kontroluje velice obtížně a rovněž je třeba vzít v úvahu, že je třeba chránit tento uhlík v průchozích otvorech. Z těchto důvodů má tento uhlíkový postup pouze velice omezené použití, které by se dalo aplikovat v průmyslovém měřítku.

Další možnost jak vyřešit tento problém spočívá v použití vodivých polymerů, přičemž při tomto řešení se obvodová deska nebo jiný nekovový substrát ponoří do silného horkého manganistanového roztoku, čímž se na substrátu vytvoří oxid manganičitý, jako například na epoxidovém povrchu u vícevrstvových destiček. Jestliže se nyní takto opracovaná deska kontaktuje se vhodným monomerem, vytvoří se na těch místech, na kterých se vytvořil oxid manganičitý, vodivý polymer. Jedna z výhod vyplývajících z použití tohoto postupu spočívá vtom, že na měděném povrchu obvodové desky je uložena slabá vodivá polymemí vrstva. Ovšem při použití této metody nastávají některé problémy v souvislosti s tím, že sklo nebo další jiné pryskyřicové materiály, jako jsou například polyimidy a polytetrafluorethylen, nejsou dostatečně potaženy po provedení tohoto postupu, kromě toho nastávají problémy s kontrolováním tloušťky polymemí vrstvy a s nestabilitou se životním prostředím. Tyto použité monomery představují obvykle škodlivé látky a vzhledem k jejich těkavosti unikají do okolní atmosféry a kromě toho polymerují za vzniku černého filmu na ostatních plochách obvodové desky a na zařízení ba vytváření povlaku.

V patentu Spojených států amerických č. 3 099 608, autor Radovsky a kol., jehož přihlašovatelem je firma IBM, se uvádí postup z počátku šedesátých let, který je určen pro přímé pokovení nevodivých nekovových substrátů za použití systému, ve kterém je použit „vodivostní“ kov, jako je například paládium, v koloidní nebo polo-koloidní formě. Autory uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že při velice opatrném kontrolování tohoto procesuje možno vytvořit dostatečný potenciál podél části dvoustranné desky průchozím otvorem za účelem vyvolání ukládání mědi. I když se ukládalo, že tento postup má pouze malý průmyslový a komerční význam, bylo na bázi tohoto postupu podle Radovského a kol. objeveno několik dalších postupů.

V tomto směruje možno například uvést patent Spojených států amerických č. 4 891 069, autor Holtzman a kol., podle kterého bylo zjištěno, že jestliže se paládium v koloidním stavu stabilizuje solí rozpustnou ve vodě, jako je například chlorid hlinitý, potom se toto paládium kombinuje s vodíkem, který byl uvolněn elektrolyticky, a tento vodík je potom možno využít k redukování následně nebo současně aplikovaného vodného roztoku soli mědi, čímž se eliminuje nutnost použití postupu s bezproudovým měděným roztokem.

V přibližně stejné době byl podle patentu Spojených států amerických č. 4 683 036, autor Morrissey a kol., vyvinut „EE-1“ systém, přičemž u tohoto pracovního postupu byl rovněž eliminován bezproudový postup vytváření povlaku. Podstatou tohoto „EE-1“ systému je vytvoře

-4CZ 290390 B6 ní paládiových ostrůvků v průchozích otvorech a pokovování speciální měděnou lázní, která obsahuje inhibitor, který je možno obecně popsat jako povrchově aktivní činidlo, chelatační činidlo, leskutvomá přísada nebo egalizačni prostředek.

I když se tento EE-1 proces jevil jako nadějná metoda, kterou je možno využít v průmyslové a komerční praxi, není tato metoda vhodná zejména pro aplikace na šablonových deskách neboť desková pokovování je třeba provádět s deskami ještě vlhkými z katalyzačního stupně. Kromě toho není tento EE-1 proces vhodný pro účinné pokovování vícevrstvových desek s vysokým stranovým poměrem.

K elektrolytickému pokovování nevodivých substrátů bez aplikace bezproudového kovového povlékání je možno použít i několika dalších jiných, tak zvaných sulfidových konverzních povlaků, jako jsou například systémy popsané v patentech Spojených států amerických č. 4 895 739 ač. 4 919 768, autor Bladon, přičemž u těchto systémů se připraví na nekovovém substrátu aplikací bezproudového katalyzátoru na bázi cínu a vzácného kovu katalytický kovový chalkogenid a v následné fázi se tento substrát zpracuje roztokem obsahujícím rozpuštěný sulfid za vzniku sulfidu vzácného kovu, potom se na tento substrát aplikuje elektrolytický kovový povlak.

V patentu Spojených států amerických č. 4 810 333, autor Gulla a kol., se popisuje aplikace sulfidu přechodného kovu na přilehlých nekovový substrát, který je v kontaktu s vodivými místy na substrátu, přičemž poté je možno na takto vytvořeném sulfidu provést elektrolytické pokovení. Jako příklad jedné ze sloučenin na bázi přechodného kovu, které je možno použít v postupu podle tohoto patentu, se zde uvádí manganistanový roztok, přičemž na substrátu vzniká povlak oxidu manganu. Tento povlak oxidu manganu se v následující fázi převede na sulfidovou formu za pomoci roztoku kovového thiokarbamátu.

Vodivost tohoto sulfidového konverzního povlaku, stejně jako vodivých polymerů popisovaných v předchozím textu, je obecně nízká. Vzhledem k výše uvedenému je obtížné se vyhnout tvorbě tak zvaných „dog-boning“, takto označovaných podle dosavadního stavu techniky při tvorbě pokovovacího povlaku v blízkosti vstupu do průchozích otvorů a v případě malých otvorů uzavření těchto otvorů ještě předtím, než proces pokovování pronikl do středu tohoto otvoru. Při použití libovolného z těchto uvedených systémů dochází rovněž k dlouhým časovým intervalům při pokovování, přičemž toto přispívá k nadměrné tvorbě „pink-ring“.

V patentu Spojených států amerických č. 5 071 517, autor Okabayashi, jehož přihlašovatelem je firma Solution Technology Systems, se popisuje postup přímého elektrolytického pokovování nevodivých substrátů, přičemž při tomto postupu je tento substrát nejdříve zpracován neacidickým vodným roztokem soli, který obsahuje mikrojemnou koloidní disperzi vzácného nebo drahého kovu a cínu, za vzniku silně adsorbované, stejnoměrně vodivé vrstvy na přinejmenším části povrchu substrátu. Tato vodivá vrstva je potom přímo elektrolyticky pokovena. V tomto patentu popisuje Okabayaski použití aldehydu, jako například ligninvanilinu, přičemž se poznamenává, že tato látka je použita k vytvoření mikrojemného katalyzátoru na bázi paládia a cínu. Podle tohoto vynálezu není třeba použít bezproudových pokovovacích systémů, konverzních povlaků ani výhodných aditiv pro pokovovací roztoky.

V přednášce Hamdena přednesené na konferenci Northeast Circuits Association Technical Conference, 19. března, 1992, byly publikovány další katalytické systémy typu „Solution Technology Systems“, o kterých se uvádí, že jsou snadněji při aplikaci kontrolovatelné než bezproudové měděné systémy, přičemž bylo rovněž poznamenáno, že stejnoměrnost a jemnost katalyzátorů je možno zvětšit použitím aldehydu potravinové kvality. V přednášce Hamdena bylo dále uvedeno, že při normálním zpracování adsorbovaný katalyzátor neposkytuje dostatečnou vodivost aby mohlo dojít ke zpracování v malých otvorech nebo při vysokém stranovém poměru desek, ovšem při použití speciálního alkalického urychlovače je možno vytvořit kontinuální a vysoce vodivý katalytický film, který se snadno odstraní z povrchu mědi obvodové desky mikroleptáním. Autor v této přednášce dále uvedl, že k dosažení optimální vodivosti se po pono

-5CZ 290390 B6 ření desky v horkém roztoku koloidního katalyzátoru na bázi cínu a paládia provede ponoření do slabě alkalické lázně, která rovněž obsahuje malé množství iontů mědi, které se ukládají na částečkách cínu a paládia a mezi těmito částečkami.

V patentu Spojených států amerických č. 3 984 290, autor Kitaev a kol., se popisuje PTH postup, při kterém se povlak vytváří ponořením vícevrstvové desky (MLB) do roztoku obsahujícího ionty kovu, který má větší elektropozitivní hodnotu než kov v kovové vrstvě, takto připravený film má monolitickou strukturu v dielektrických zónách těchto průchozích otvorů a porézní strukturu v kovových zónách. Jako příklady iontů kovů obsažených v uvedených roztocích, které mají vyšší elektropozitivní hodnotu než kov v kovové vrstvě vícevrstvové desky (MLB), je možno uvést roztoky stříbrné soli a hydroxidu amonného, roztoky soli paládia a mědi a kyseliny sírové a roztoky soli paládia a chlorovodíkové kyseliny. Před ponořením této vícevrstvové desky (MLB) do jednoho z těchto se ve výhodném provedení tato struktura zpracuje běžným senzibilátorem, jako jsou například senzibilátory obsahující ionty dvojmocného cínu nebo trojmocného titanu.

Podstata vynálezu

Vzhledem kvýše uvedenému je cílem uvedeného vynálezu vyvinout kompozici látek pro zpracování kovových povrchu před mikroleptáním a elektrolytickou aplikací kovového povlaku na tento povrch a postup zpracování kovového povrchu před mikroleptáním a elektrolytickou aplikací kovového povlaku na tento povrch.

Podstata kompozice látek pro zpracování kovových povrchů před mikroleptáním těchto kovových povrchů a elektrolytickou aplikací kovového povlaku na tento povrch podle předmětného vynálezu spočívá vtom, že tato kompozice látek obsahuje roztok kyseliny a soli hydrazinu, alifatického aminu, heterocyklického aminu, aromatického aminu, diarylaminu, diaminotoluenu, methylendianilinu, fenylendiaminu nebo deriváty těchto látek, přičemž molámí poměr uvedené kyseliny k uvedené soli kyseliny se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 0,8 ku 1.

Ve výhodném provedení uvedená kyselina zahrnuje minerální kyselinu, konkrétně je výhodné, jestliže uvedená minerální kyselina zahrnuje kyselinu sírovou, přičemž molámí poměr uvedené kyseliny k uvedené soli je v rozmezí od asi 0,5 až asi 0,8 ku 1, a tato kyselina jsou rozpuštěny ve vodě.

Podle dalšího výhodného provedení je uvedenou solí fluorogermaničitan, fluorokřemičitan, mravenčan, dihydrochlorid, monohydrochlorid, hydrojodid, dinitrát, mononitrát, oxalát, difosforičitan, ortofosforečnan, ortofosforitan, selenan nebo vínan hydrozinu.

Uvedená kyselina ve výhodném provedení zahrnuje dusíkaté, fosforové nebo halogenové kyseliny.

Podle dalšího výhodného provedení uvedená kyselina zahrnuje monokarboxylové nebo polykarboxylové alifatické nebo cyklické kyseliny o nižší molekulové hmotnosti nebo jejich směsi.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup zpracování kovového povrchu před mikroleptáním tohoto kovového povrchu a elektrolytickou aplikací kovového povlaku na tento povrch, jehož podstata spočívá v tom, že tento postup zahrnuje aplikaci roztoku kyseliny a soli anorganické nebo organické dusíkové sloučeniny na tento kovový povrch, přičemž molámí poměr této kyseliny k uvedené soli je v rozmezí od asi 0,5 až asi 8 ku 1.

Ve výhodném provedení tohoto postupu uvedená kyselina zahrnuje minerální kyselinu a uvedená sůl zahrnuje sůl hydroxylaminu nebo hydrazinu, přičemž nejvýhodnější je uvedenou uvedená minerální kyselinou kyselina sírová a uvedenou solí hydroxylaminsulfát, přičemž uvedená sůl a uvedená kyselina jsou rozpuštěny ve vodě.

-6CZ 290390 B6

Uvedená dusíková sloučenina ve výhodném provedení podle vynálezu zahrnuje alifatické aminy, heterocyklické aminy, aromatické aminy, diarylamin, diaminotoluen, methylendianilin, fenylendiamin nebo jejich deriváty.

Výše uvedenou solí je ve výhodném provedení acetát, bromid, fluorogermaničitan, fluorokřemičitan, mravenčan, dihydrochlorid, monohydrochlorid, hydrojodid, dinitrát, mononitrát, oxalát, difosforičitan, ortofosforečnan, ortofosforitan, selenan nebo vínan hydrazinu.

Podle dalšího výhodného provedení patří mezi uvedené kyseliny kyseliny dusíku, fosforu nebo halogenů.

Podle dalšího výhodného provedení patří mezi uvedené kyseliny monokarboxylové nebo polykarboxylové alifatické nebo cyklické kyseliny o nižší molekulové hmotnosti nebo jejich směsi.

Konkrétní výhody a další jiné výhody uvedeného vynálezu budou patrné z popisu kompozic a postupu podle vynálezu v dalším popisu a patentových nárocích.

K dosažení výše uvedených cílů a výhod byl vyvinut obecně postup aplikování kovového vodivého filmu na nevodivý substrát bez použití bezproudového povlakového systému, při kterém se provádí následujících stupně:

(a) kontaktování substrátu s aktivátorem obsahujícím sol na bázi vzácného kovu a kovu ze skupiny IV.A periodického systému za vzniku zpracovaného substrátu, (b) kontaktování takto zpracovaného substrátu se samoakcelerační a doplňovací imerzní kovovou kompozicí obsahující roztok:

(I) rozpustné kovové soli, přičemž tímto kovem je vzácnější kov než kov ze skupiny IV.A periodického systému, (II) hydroxidu kovu ze skupiny I. A periodického systému, a (III) komplexačního činidla obsahujícího organickou látku s celkovou konstantou stability log K v rozmezí od asi 0,73 do asi 21,95 pro ion kovu uvedené kovové soli.

Výhoda uvedeného vynálezu spočívá vtom, že se nepoužívá povlaková kompozice obsahující formaldehyd, čímž se předejde různým problémům s ochranou zdraví a životního prostředí, které jsou spojeny s použitím směsí obsahujících formaldehyd.

Podle tohoto řešení se využívá samoakcelerační a doplňovací imerzní kovový povlak bez formaldehydu, po kterém se následně provede elektrolytické pokovení nekovového substrátu bez použití bezproudového kovového povlaku. Tímto se odstraní řada nedostatků a omezení metod podle dosavadního stavu techniky.

Zejména výhodným aktivátorem je sol na bázi paládia a cínu, přičemž kov ze skupiny I. B periodického systému představuje měď. Mezi komplexační činidla, která jsou zejména vhodná pro účely uvedeného vynálezu, je možno zařadit alifatického a aromatické aminy a aminokyseliny, kyselinu glukonovou, kyselinu mléčnou a kyselinu octovou, dále kyselinu vinnou a jejich soli a zejména je výhodné použití monoethanolaminu. Ve výhodném provedení se jako hydroxidu alkalického kovu používá hydroxidu lithného.

Po aplikování uvedené samoakcelerační a doplňující imerzní kovové kompozice na substrát je možno na tento substrát aplikovat elektrolytickou kovovou povlakovou kompozici, jako je například elektrolytická měděná kompozice. Rovněž bylo zjištěno, že před aplikací elektrolytického povlaku se tato samoakcelerační a doplňovací imerzní kovová kompozice na substrátu

-7CZ 290390 B6 ve výhodném provedení vytvoří pro aplikování tohoto elektrolytického kovového povlaku za pomoci mikroleptání za použití běžně používané mikroleptací směsi kyselinového typu. Ovšem před tímto mikroleptáním se uvedený substrát zpracovaný samoakcelerační a doplňovací imerzní kompozicí kontaktuje s neutralizační a redukční směsí obsahující kyselinu a sůl anorganického nebo organického aminu, přičemž tyto soli podle jednoho z provedení podle vynálezu představují soli hydroxylaminu nebo hydrazinu a uvedená kyselina představuje minerální kyselinu. Poté co byl uvedený substrát zpracován neutralizačním nebo redukčním roztokem se potom podrobí mikroleptání a elektrolytickému povlékání. Na tomto substrátu je možno vytvořit obvod, jako je například mikroobvod, což se provede pomocí běžně používaných metod.

Na rozdíl od přímo prováděných elektrolytických pokovovacích postupů podle dosavadního stavu techniky je tento postup zaměřen na dvoustupňový proces, při jehož provádění se vodivost substrátu zvýší pomocí samoakcelerační a doplňovací imerzní kovové kompozice, přičemž poté se takto zpracovaný substrát opatří elektrolytickým povlakem kovu. Podle tohoto postupu tedy výhodně není nutno použít bezproudového kovového povlaku, čímž je možno se vyhnout problémům souvisejících s ochranou zdraví a životního prostředí a spojených s použitím formaldehydu, který je obsažen v bezproudových povlakových směsích.

V tomto místě je nutno poznamenat, že jak předchozí obecný popis, tak i následující detailní popis uvedeného vynálezu jsou pouze příkladné a ilustrativní, přičemž slouží k dalšímu objasnění uvedeného vynálezu a patentových nároků.

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že nevodivé polymery nebo dielektrické substráty s kovovou krycí vrstvou, jako jsou například substráty s měděnou krycí vrstvou, je možno přímo elektrolyticky pokovovat pomocí postupně prováděného postupu, který zahrnuje kontaktování substrátu kondicionérem, načež následuje zpracování aktivátorem a potom aplikace nové samoakcelerační a doplňovací neformaldehydové imerzní kovové kompozice, jako je například měděný povlakový roztok, přičemž potom se aplikuje neutralizační činidlo. Tímto zpracováním se dosáhne toho, že nevodivý substrát je v podstatě vodivý a vhodný pro přímé elektrolytické pokovování.

Tímto postupem je možno zpracovávat různé nevodivé substráty, jako jsou například struktury vícevrstvových obvodových desek, které byly popsány ve shora uvedeném textu, nebo libovolné jiné povlečené nebo nepovlečené obvodové desky a rovněž tak je možno postupem podle uvedeného vynálezu zpracovávat jiné nevodivé substráty, jako jsou například polymemí substráty, keramické substráty nebo jiné nevodivé substráty na bázi oxidů kovů a rovněž tak substráty obecně a konkrétně popisované v patentu Spojených států amerických č. 3 748 109, autor Lee, který je uveden jako odkazový materiál.

Podle jednoho z provedení se používají lamináty s měděnou povlakovou vrstvou jako substráty desek s plošnými spoji.

Tyto substráty se nejprve zpracují čisticím kondicionérem jako je například M&T Harshaw Connect Conditioner, přičemž následuje vhodně prováděný oplach. Toto předběžné zpracování desky promotuje adsorpci aktivačního materiálu na tomto substrátu.

Dále se tento substrát podrobí mikroleptání pomocí chemického leptadla, přičemž tento substrát představuje nevodivý materiál s kovovou vrstvou na svém povrchu, jako je například substrát s měděným povlakem, který se používá k výrobě obvodových desek, jako příklad uvedeného chemického leptadla je možno uvést M& THarshaw, B.B. Micro Etch™ nebo jiné látky, které jsou běžně obchodně dostupné pro tyto účely. Toto mikroleptání se používá z toho důvodu, aby byla část s kovovou vrstvou substrátu, jako je například měděná vrstva, připravena pro následně prováděné elektrolytické pokovování. Po leptání je možno zařadit ponořování do kyseliny a oplachy vodou.

-8CZ 290390 B6

Před zpracováním substrátu aktivátorem je možno tento substrát ponořit do běžně používaného ponořovacího roztoku pro předběžné zpracování, který obsahuje chlorid sodný NaCl, chlorid cínatý SnCl₂ a kyselinu chlorovodíkovou, přičemž hodnota pH této lázně je pod asi 0,5.

Takto získaný substrát se potom zpracuje aktivátorem obsahujícím sol vzácného kovu a kovu ze IV.A skupiny periodického systému. Mezi tyto vzácné kovy je možno zařadit zlato Au nebo stříbro Ag nebo vzácné kovy z VIII. skupiny periodického systému, jako například ruthenium Ru, rhodium Rh, paládium Pd, osmium Os, iridium Ir, Platina Pt nebo různé směsi těchto vzácných kovů. Do výhodné skupiny vzácných kovů patří kovy z VIII. skupiny periodického systému a zejména kovy obsahující paládium.

Aktivátor je možno připravit takovým způsobem, aby bylo redukční činidlo na bázi sloučeniny kovu ze IV.A skupiny periodického systému přítomno v přebytku, to znamená aby byl přítomen stechiometrický přebytek tohoto redukčního činidla (jako je například dvojmocný cín) v porovnání se sloučenina vzácného kovu (to znamená dvojmocného paládia) ze které je aktivátor připraven. Tímto způsobem se dosáhne toho, že aktivátor, jako je například sol na bázi Pd/Sn, má zbytkový obsah dvojmocného cínu, který může potom fungovat jako redukční činidlo.

Mezi tyto kovy ze skupiny IV.A periodického systému, které je možno použít podle vynálezu, je možno zařadit například germanium Ge, cín Sn a olovo Pb nebo směsi těchto kovů, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používá cín Sn.

Tento aktivátor ve výhodném provedení, jak již bylo uvedeno, obsahuje stechiometrický přebytek kovu ze skupiny IV.A periodického systému v porovnání se vzácným kovem. Tento kov ze skupiny IV.A je v podstatě ve svém nejnižším oxidačním stavu, to znamená, že je schopen redukovat sůl vzácnějšího kovu, která byla použit pro přípravu aktivátoru. Vzhledem k tomu, že je současně tento kov ze skupiny IV.A použit ve stechiometrickém přebytku v porovnání se solemi vzácného kovu, které byly použity pro přípravu aktivátoru, je rovněž i tento přebytek kovu ze skupiny IV.A v kombinaci s aktivátorem v podstatě ve svém nejnižším oxidačním stavu. Takto připravený aktivátor s přebytkem kovu ze IV.A skupiny periodického systému ve svém nejnižším oxidačním stavu je rovněž k dispozici k redukování soli kovu ze skupiny I.B nebo jiných vzácnějších kovových solí, které jsou v následné fázi připraveny do kontaktu s tímto aktivátorem, jako jsou například soli mědi, jak již bylo výše uvedeno, tento kov ze IV.A skupiny periodického systému je ve výhodném provedení použit ve formě soli, jako je například halogenid, a zejména výhodné je použití chloridu, ovšem v každém případě je tento kov přítomen v takovém množství, aby molámí poměr kovu ze IV.A skupiny k množství vzácného kovu v aktivátoru byl v rozmezí od asi 4 : 1 do asi 95 : 1, zejména v rozmezí od asi 10 : 1 do asi 55 : 1. a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od asi 15 : 1 do asi 50:1. mezi konkrétní příklady solí kovů ze IV.A skupiny, které je možno použít při provádění tohoto postupu, je možno zařadit chlorid olovnatý PbCl₂, chlorid cíntý SnCl₂ a směsi chloridu germanatého GeCl₂ a chloridu germaničitého GeCl₄, které jsou rozpuštěny ve zřetelném roztoku kyseliny chlorovodíkové. Mezi výhodné kovy ze IV.A skupiny v tomto směru patří cín a zejména cín ve formě chloridu cínatého.

Příprava uvedeného aktivátoru se provádí běžným způsobem známým z dosavadního stavu techniky, přičemž v tomto směru je možno poukázat na patenty Spojených států amerických č. 3 011 920, autor Shipley, a č. 3 682 671, autor Zeblisky, oba v této souvislosti sloužící jako odkazový materiál.

Po aplikaci roztoku aktivátoru se takto zpracovaný substrát opláchne a potom se zpracuje samoakcelerační a doplňovací imerzní kovovou lázní, tato samoakcelerační a doplňovací imerzní lázeň obsahuje kovovou sůl, přičemž kov této soli je vzácnější, to znamená, že má vyšší standardní redukční potenciál v elektrochemické řadě, než kov ze skupiny IV.A periodického systému. Jako příklad těchto solí je možno uvést rozpustné soli niklu, zejména ve vodě rozpustné soli niklu, nebo rozpustné soli kovů ze skupiny LB periodického systému, zejména ve vodě rozpustné kov

-9CZ 290390 B6 ze skupiny I.B, přičemž mezi tyto kovy ze skupiny I.B je možno zařadit měď Cu, stříbro Ag, zlato Au nebo jejich vzájemné směsi nebo směsi se solemi niklu. Podle jednoho z provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi výhodné soli kovů ze skupiny I.B soli mědi. V každém případě v lázni, ve které je rozpouštědlem ve výhodném provedení voda, je možno použít asi

0,0002 až asi 0,2 molů/litr, zejména asi 0,004 až asi 0,01 molů/litr soli vzácného kovu.

Aniž by byl rozsah vynálezu omezován na nějaké teoretické zdůvodnění předpokládá se, že postup probíhá způsobem imerzní povlakové reakce, při kterém vzácnější kovové soli, to znamená soli kovu ze skupiny I.B nebo soli niklu v roztoku (to je takové kovy, které mají vyšší standardní redukční potenciál v elektrochemické řadě) vytěsňují kov ze skupiny IV.A obsažený v kompozici ochranného koloidu, přičemž tento kov ze skupiny IV.A je méně vzácnější (to znamená, že má relativně nižší standardní redukční potenciál v elektrochemické řadě). Tato skutečnost je potvrzena do určité míry tím, že v provozní lázni stoupá koncentrace kovových sloučenin ze skupiny IV.A. Takže je možno například uvést, že v případě, kdy aktivátor obsahuje sol na bázi paládia a cínu připravený redukcí roztoku chloridu paládia chloridem cínatým, se vytvoří koloidní paládium v kombinaci s ochranným koloidem na bázi chloridu cínatého.

V případě, že samoakcelerační a doplňovací imerzní kovová kompozice obsahuje sůl mědi., jako je například chlorid měďnatá, potom cín je méně vzácnější než měď a bude oxidován do roztoku, přičemž měď v redukované formě se připojí na různá paládiová místa na nevodivém substrátu.

V důsledku této skutečnosti, že se zachytí redukovaná měď na nekovových substrátech, se dosáhne vodivosti substrátu.

Uvedená lázeň obsahuje hydroxid kovu ze skupiny I.A periodického systému v množství v rozmezí od asi 0,1 do asi 3,5 molů/litr, a zejména v množství v rozmezí od asi 0,3 do asi 1,5 molu/litr. Mezi tyto kovy ze skupiny I.A je možno v tomto směru zařadit lithium Li, sodík Na, draslík K, rubidium Rb, cesium Cs nebo směsi těchto kovů, zejména je výhodné použití lithia Li, sodíku Na, Draslíku K a směsí těchto kovů, přičemž nejvýhodněji tento kov obsahuje lithium Li. Hodnota pH této lázně se upraví za pomoci tohoto hydroxidu alkalického kovu ze skupiny I.A takovým způsobem, aby byla v alkalické oblasti, zejména se upraví na hodnotu pH nad asi 11, jako například na hodnotu pH v rozmezí od asi 11,5 do asi 13,0.

Poslední složkou této samoakcelerační a doplňovací imerzní kovové kompozice je komplexační činidlo, přičemž toto činidlo zahrnuje organické látky, které mají celkovou konstantu stability log K v rozmezí od asi 0,73 do asi 21,95 pro ion kovu ze skupiny I.B nebo nikl, a je obsaženo v množství v rozmezí od asi 0,05 molů/litr do asi 1,0 molu/litr, a zejména v množství v rozsahu od asi 0,2 molu/litr do asi 0,5 molu/litr. Hodnoty tvořící celkovou konstantu stability log K zejména log K_b log K₃, log Kj, log K_f [ML] a log K_f [MHL] konstanty.

V obvyklém provedení se toto komplexační činidlo používá v takovém dosatečném množství, aby tato lázeň mohla fungovat jako samoakcelerační a doplňovací imerzní kovová lázeň a aby bylo dosaženo vytvoření tenkého, hustého katalytického filmu na substrátu bohatého na kov s dostatečnou elektrickou vodivostí pro následně prováděné elektrolytické pokovování, přičemž současně je snahou vytvořit relativně čistý kovový povrch. Tato skutečnost je mimořádně důležitá pro následně prováděné elektrolytické pokovování povrchu.

Uvedené komplexační činidlo se rovněž volí takovým způsobem, aby povlaková lázeň fungovala jako samoakcelerační a doplňující v případech, kdy substrát je pokryt nebo povlečen kovem, který je rovněž použit k povlečení holého dielektrického substrátu, jako je například měď. Komplexační činidlo musí být v tomto případě schopné reakce s kovem současně s tím, jak je kovová sůl spotřebovávána z lázně tak,a by byl pro povlečení holého dielektrického substrátu, který byl zpracován aktivátorem, opět použit nový kovový komplex.

Tato organická komplexační činidla, která je možno použít podle uvedeného vynálezu, jsou popsána v Langeho Handbook of Chemistry, vydavatel J. Dean, 12^,h Edition, přičemž tato činidla

-10CZ 290390 B6 jsou přehledně uvedena v tabulkách označených nadpisem „Cumulative Formation Constants For Metal Complexes with Organic Ligands “ následujícím způsobem:

Teplota je 25 °C a iontová síla se blíží nule, pokud nebude výslovně uvedeno jinak:

(a) při teplotě 20 °C, (c) 0,1 M roztok jedno-jednomocné soli, (d) 1,0 M roztok jedno-jednomocné soli.

LogK

Acetát Ag(I) Cu(II)(a) Ni (Π)	0,73 2,16 1,12
Acetylaceton
Cu (Π)	8,27
Ni (II) (a)	6,06
Kyselina citrónová
Ag	7,1
Cu (II)	4,35
Ni	5,11
1,2-Diamincyklohexan-N,N,N',N'-tetraoctová kyselina
Cu(II)(c)	21,95
Ni (C)	19,4
Dimethylglyoxim (50 % dioxanu)
Cu (II)	12,00
Ni	11,16
2,2'-Dipyridyl
Ag	3,65
Cu (II)	8,0
Ni	6,80
Ethanolamin
Ag	3,29
Cu (II)	6,68
Ethylendiamin
Cu (II)	10,67
Ni	7,52
Ethylendiamin-Ν,Ν,Ν',Ν -tetraoctová kyselina
Ag	7,32
Cu (II)	18,7
Ni	18,56
Glycin
Ag	3,41
Cu (II)	8,60
Ni	6,18

-11 CZ 290390 B6

N'-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin-N,N,N'-trioctová kyselina Cu(II)(c) Ni (c)	17,40 17,0
8-Hydroxy-2-methylchinolin (50 % dioxanu) Cu (II) Ni	12,48 9,41
8-Hydroxychinolin-5-sulfonová kyselina Cu (II) Ni	11,92 9,57
Kyselina mléčná Cu (II) Ni	3,02 2,22
Nitrilotrioctová kyselina Cu(II)(c) Ni	13,10 11,26
l-Nitroso-2-naftol (75 % dioxanu) Ar Cu (Π) Ni	7,74 12,52 10,75
Oxalát Ag Cu (II) Ni	2,41 6,16 5,3
1,10-Fenanthrolin Ag Cu (II) Ni	5,02 9,08 8,80
Kyselina fialová Cu (II) Ni	3,46 2,14
Piperidin Ag	3,30
Propylen-1,2-diamin Cu(II)(c) Ni (d)	6,41 7,43
Pyridin Ag Cu (II)	1,97 2,59
Pyridin-2,6-dikarboxylová kyselina Cu (II) (a, d) Ni (a, d)	9,14 6,95

- 12CZ 290390 B6

l-(2-pyridylazo)-2-naftol (PAN) Cu (II) Ni	16 12,7
4-(2-Pyridylazo)resorcinal (PAR)
Cu (II)	10,3
Ni	13,2
Pyrokatechol-3,5-disulfonát
Cu (II)	16,47
Ni	9,35
8-Chinolinol
Cu (II)	12,2
Ni (50 % dioxanu)	11,44
Kyselina salicylová
Cu (II)	10,60
Ni	6,95
Kyselina jantarová
Cu (II)	3,33
Ni	2,36
Kyselina 5-sulfosalicylová
Cu(II)(c)	9,52
Ni (c)	6,42
Kyselina vinná
Cu (II)	3,2
Kyselina thioglykolová
Ni	6,98
Thiomočovina
Ag	7,4
Cu(I)	13
Triethanolamin
Ag	2,30
Cu (II)	4,30
Ni	2,7
Triethylentetramin (Trien)
Ag	7,7
Cu (II)	20,4
Ni	14,0
1,1,1 -Trifluor-3,2 '-thenoylaceton (TTA)
Ni	10,0

Ve výhodném provedení tohoto postupu se jako komplexačního činidla pro ionty mědi používá alkanolaminu, například monoethanolamin. Kromě uvedeného monoethanolaminu je možno jako 5 dalších alkanolaminu použít následujících nižších alkanolaminu:

-13CZ 290390 B6

- diethanolamin,

- triethanolamin,

- monoisopropanolamin,

- diisopropanolamin,

- triisopropanolamin,

- mono-5e£.-butanolamin,

- di-se£.-butanolamin,

- 2-amino-2-methyl-l-propandiol,

- 2-amino-2-ethyl-l,3-propandiol,

- 2-dimethylamino-2-methyl-l-propanol, -tris(hydroxymethyl)aminomethan, a různé směsi uvedených alkanolaminů.

Při provádění tohoto postupuje možno použít i jiných slabých komplexačních činidel, jako jsou například další aminy, včetně alifatických a cyklických aminů, například je možno uvést aromatické aminy, které obsahují asi 10 atomů uhlíku, přičemž tyto látky jsou uvedeny v Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemnical Technology, v kapitole „Amines“, kde tato publikace představuje odkazový materiál, kromě toho je možno použít monokarboxylových a polykarboxylových kyselin, které obsahují až 8atomů uhlíku a jejich soli, včetně aminokyselin. Tyto kyseliny jsou rovněž definovány v uvedené publikaci Kirk-Othmer, Id. v kapitole „Carboxylic Acids“ a v kapitole „Amino Acids“., představující zde rovněž odkazový materiál. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako kyselin používá kyseliny glukonové, kyseliny mléčné, kyseliny octové a kyseliny vinné.

Mezi různé aniony tvořící ve vodě rozpustné soli kovů ze skupiny I.B periodického systému je možno zařadit aniony anorganických kyselin nebo jejich směsi, jako jsou například aniony halogenů, to znamená fluoridy F“, chloridy El, bromidy Ar a jodidy Γ, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu jsou zejména vhodné chloridy ΕΓ, dále síranové a uhličitanové aniony, aniony organických kyselin s nižší molekulovou hmotností, jako jsou například mravenčanové anionty nebo acetátové anionty, nebo salicylátové anionty, a podobně. Kromě toho je možno použít i směsí různých výše uvedených aniontů, stejně tak jako anionty typu solí, jako jsou například halogenid/alkalický kov/halogenidové soli kovů z I.B skupiny, jako například CuCl₂2KC1.2H₂O, CuCl₂2NaC1.2H₂O a rovněž různé běžně známé ekvivalenty těchto látek z dosavadního stavu techniky.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu obsahuje samoakcelerační a doplňovací imerzní měděná lázeň asi 4 až asi 60 gramů/litr hydroxidu lithného, asi 10 až asi 30 gramů/litr monoethanolaminu a asi 0,2 až asi 1,5 gramu/litr chloridu měďnatého. Po kontaktování substrátu s aktivátorem se tento substrát podrobí působení samoakcelerační a doplňovací imerzní kovové lázně, například po dobu asi 10 minut při teplotě nad asi 60 °C. Tato teplota lázně se může pohybovat v rozmezí od asi 49 °C do asi 82 °C. Doba zpracovávání se pohybuje v rozmezí od asi 4 do asi 12 minut nebo se zpracovávání provádí v intervalu ještě větším, což jsou hodnoty obvyklé pro provozní účely. Ovšem je samozřejmé, že tyto hodnoty mohou být i mimo uvedená rozmezí, což závisí na teplotě a stavu lázně. Použitý časový interval představuje ve skutečnosti dobu nutnou k vytvoření co nejlepšího kovového povlaku pro tvorbu vodivého filmu nebo k vytvoření minimálně potřebného povlaku. V další fázi se tento vodivý film povléká elektrolytickým způsobem metodami běžně známými z dosavadního stavu techniky.

Následné elektrolytické pokovení tohoto samoakceleračního a doplňovacího imerzního kovového povlaku podle uvedeného vynálezu se nejlépe dosáhne v případech, kdy se tento povlak mikroleptá za pomoci acidického oxidačního média, čímž se optimalizuje adheze a morfologie elektrolyticky aplikovaného kovového povlaku (jako například mědi). Toto mikroleptání se provádí acidickým oxidačním médiem, což je běžně známé činidlo podle dosavadního stavu techniky, přičemž ovšem podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že i krátké vystavení (jako například působení asi polovinu minuty) tohoto samoakceleračního a doplňovacího imerzního kovového

- 14CZ 290390 B6 povlaku podle uvedeného vynálezu působí mikroleptacího roztoku způsobuje ztrátu vodivosti a v případech, kdy je toto mikroleptání prováděno po dobu v rozmezí asi dvou minut, tento povlak ztrácí v podstatě veškerou vodivost, což znamená, že je v podstatě zcela odstraněn ze substrátu.

Vzhledem k výše uvedenému se po zpracování substrátu imerzní povlékací lázní, jako je například imerzní měděná lázeň, tento substrát ve výhodném provedení podle vynálezu opláchne vodou a podrobí se působení neutralizační lázně a redukční lázně za účelem eliminování výše uvedeného problému. Pomocí neutralizační a redukční lázně se neutralizují alkalické zbytky na zpracovávaném povrchu a rovněž se zlepšuje odolnost vodivého filmu vůči oxidačním chemickým mikroleptadlům.

Tuto neutralizaci a redukci je možno provést odděleně, to znamená ve dvou zvlášť prováděných stupních, ve kterých se používá první kyselinové neutralizační lázně a druhé redukční lázně.

Redukční činidla, která se používají k tomuto účelu jsou obecně popsána v patentu Spojených států amerických č. 4 005 051, který je zde uveden jako odkazový materiál, a do skupiny těchto látek je možno zařadit například nižší alkylaminoborany, jako je dimethylaminoboran, dále borohydridy alkalických kovů, jako je například borohydrid sodný, borohydrid draselný nebo borohydrid lithný, přičemž zejména výhodné je použití borohydridu sodného, dále siřičitany alkalických kovů, fosfoman sodný, kyselina askorbová, kyselina isoaskorbová, kyselina mravenčí, soli těchto kyselin, formaldehyd a hydrazin nebo hydrazinové sloučeniny, jako je například hydrazinhydrát. Rovněž je možno použít i jiných hydrazinových sloučenin, jako je například benzylhydrazin, 1,1-dimethylhydrazin, 1,2-dimethylhydrazin, hydrochlorid 1,2-dimethylhydrazinu, ethylhydrazin, methylhydrazin, (2-nitrofenyl)hydrazin, hydrochlorid fenylhydrazinu, isopropylhydrazin a kyselina hydrazodimravenčí.

Jako redukčních činidel je rovněž možno použít hydroxylaminu nebo solí těchto sloučenin, včetně jak α-hydroxylaminů, tak i β-hydroxylaminů, jako jsou například a-(nižší alkyl)hydroxylaminy nebo β—(nižší alkyl)hydroxylaminy, ve kterých nižší alkylová skupina obsahuje 1 až asi 5 atomů uhlíku, přičemž tyto látky zahrnují jak sloučeniny s přímým alkylovým řetězcem tak i izomery těchto látek, jako je například oc-methylhydroxylamin nebo β-methylhydroxylamin, α-ethylhydroxylamin nebo β-ethylhydroxylamin, nebo dále α-arylhydroxylaminy nebo β-arylhydroxylaminy, kde arylová část představuje fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo neaftylovou skupinu, a tyto látky mohou být substituovány jednou nebo více nižšími alkylovými skupinami, přičemž jako příklad je možno uvést α-fenylhydroxylamin a β-fenylhydroxylamin.

Dále je třeba uvést, že v tomto směru jsou zejména výhodné acidické neutralizační a redukční roztoky, které obsahují kyselinu v kombinaci se solí organické nebo anorganické dusíkové sloučeniny, jako je například síran, acetát, fluorgermaničitan, fluorkřemičitan, mravenčan, hydrochlorid, jodid, dusičnan nebo orthofosforečnan hydroxylaminu. Rovněž je možno použít hydrazinové soli, jako je například síran, fluorgermaničitan, fluorkřemičitan, mravenčan, dihydrochlorid, monohydrochlorid, hydrojodid, dinitrát, mononitrát, oxalát, difosforečitan, orthofosforečnan, orthofosforitan, selenan nebo vínan hydrozinu. Rovněž je možno pro tyto výše uvedené účely použít směsí výše uvedených solí. Mezi výhodné sloučeniny je možno zařadit hydroxylaminsulfát a hydrazinsulfát. Rovněž je možno pro tyto účely použít organických aminových solí, včetně solí alifatických a heterocyklických aminů a rovněž tak i aromatický chaminů, diarylaminů, diaminotoluenů, methylendianilinu a fenylendiaminů a deriváty těchto látek, přičemž všechny tyto sloučeniny jsou popisovány v Kirk-Othmer, Concise Encyclopedia if Chemical Terminology, str. 82-87, který je zde uveden jak odkazový materiál.

Výše uvedená redukční činidla mohou být rovněž použita odděleně jestliže se tento proces provádí jako dvoustupňový postup, přičemž v první fázi se provede acidická neutralizace a ve druhém stupni se provede redukce povlaku na substrátu.

- 15CZ 290390 B6

Do skupiny kyselin, které je možno použít pro výše uvedené účely podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit minerální kyseliny, jako například kyseliny síry, kyseliny dusíku, kyseliny fosforu a halogenové kyseliny, a rovněž tak je možno použít organické kyseliny s nižší molekulovou hmotností, jako jsou například kyseliny obsahující až 8 atomů uhlíku, včetně jak monokarboxylových tak polykarboxylových alifatických a cyklických kyselin a směsí těchto kyselin v rozpouštědle, jako je například voda. Ve výhodném provedení podle vynálezu se používá kyselina sírová. Ve všech případech je možno použít kyselinu v neutralizačním a redukčním roztoku v množství v rozmezí od asi 0,05 do asi 1,5 M/l, přičemž sůl se používá v množství od asi 0,1 do asi 1,0 M/l a zejména v rozmezí od asi 0,2 do asi 0,4 M/l a tato sůl je rozpuštěna ve vhodném rozpouštědle, jako je například voda. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu tento neutralizační roztok obsahuje 2 % (0,2 mol) kyseliny sírové H2SO4 a 5 % (0,3 mol) hydroxylaminsulfátu, přičemž zbytek tvoří voda.

Takto získaný redukovaný substrát, který byl zpracován acidickým oxidačním mikroleptacím roztokem, si v podstatě zachovává svoji vodivost, to znamená, že vodivost po zpracování uvedeným neutralizačním redukčním roztokem, po kterém následuje mikroleptací zpracovávání, vykazuje ztrátu maximálně asi 10 %, zatímco substrát, který nebyl podroben redukčnímu zpracování v některých případech vykazuje ztrátu vodivosti přibližně 100 %, měřeno před provedením mikroleptacího stupně.

Takto získaný zpracovaný substrát se potom opláchne a usuší na vzduchu za účelem provedení suché aplikace vrstvy do formy PCB šablonového pokovení. Toto šablonové pokovení obvodové desky je možno provést aplikací rezistu nebo šablony na substrátu, který byl povlečen samoakceleračním a doplňovacím imerzním kovovým povlakem podle uvedeného vynálezu buďto před, nebo po kontaktu s neutralizační redukční směsí nebo po aplikaci elektrolytického povlaku, přičemž všechny tyto postupy se provádí běžnými metodami známými z dosavadního stavu techniky, jako je například fotorezistový a sítový šablonovací proces nebo šablonovací proces s iontovým svazkem. V alternativním provedení je možno sítovou šablonu nebo fotorezistovou šablonu aplikovat na substrát předtím, než je samoacelerační a doplňovací imerzní kovový povlak umístěn na substrát a tento rezist odstranit před nebo poté, co byl tento povlak kontaktován pomocí neutralizačně-redukční směsi a/nebo mikroleptacím oxidačním zpracováním. Šablonou opatřený samoakcelerační a doplňovací imerzní kovový povlak je možno potom pokovit elektrolytickým způsobem kovovým povlakem, což je možno opět provést metodami běžně známými z dosavadního stavu techniky.

Podle jednoho z průmyslových provedení se rezist aplikuje po aplikaci elektrolytického kovového povlaku, jako je například povlak mědi, na substrátu, přičemž rezist se umístí po celém elektrolytickém povlaku mědi a v případě vhodnosti se průchozí otvory uzavřou nebo zakryjí (to znamená, že se rezist použije takovým způsobem, aby se rozprostíral přes horní a spodní konce průchozích otvorů a nebyl odstraněn při vyvíjecím procesu), načež se tento rezist podrobí vyvíjecímu procesu za vzniku šablony. K vytvoření šablony se elektrolyticky aplikuje kov, jako je například měď, a na kov ve formě šablony se umístí leptový rezist, jako je například cín. Fotorezist se potom odstraní a kovové plochy, které nejsou pokryty cínem, se vyleptají za vzniku obvodu.

Takto zpracovaný substrát je rovněž možno podrobit elektrolytickému pokovování, což je možno provést v případech PCB deskového pokovování nebo pokovování na plastických látkách nebo nevodivých polymerech.

Jak již bylo uvedeno zahrnuje tedy aplikace samoaceleračního a doplňovacího imerzního povlaku podle uvedeného vynálezu na substrátu dvoustupňový proces, přičemž v prvním stupni se aplikuje kovový povlak na nekovový substrát. V tomto prvním stupni se pomocí samoacelerační a doplňovací imerzní kovové povlékací lázně vytvoří povlak na povrchu substrátu, který významným způsobem snižuje odpor, to znamená, že měrný odpor tohoto substrátu se sníží na na hodnotu od asi 0,04 až asi na ll,8kQ/cm a zejména na hodnotu v rozmezí od asi 0,8 do

- 16CZ 290390 B6

5,9 kQ/cm v porovnání s vodivostí substrátu před aplikací samoakcelerační a doplňovací imerzní lázně, kdy je tato hodnota nulová (žádná vodivost). Po aplikaci uvedené samoakcelerační a doplňovací imerzní kovové lázně se substrát povleče elektrolyticky kovovým povlakem a vodivost se podstatně zvýší. V případech, kdy má být tento elektrolyticky potažený substrát použit pro obvodové desky, je tato vodivost dostatečně vysoká ke splnění vysokých standardních požadavků kladených na průmyslových využití.

Postup podle uvedeného vynálezu je rozdílný od přímých elektrolytických pokovovacích procesů popsaných Morrisseyem a Holtzmanem, které spočívají v tom, že se na substrát aplikuje koloidní aktivátor na bázi paládia a cínu a v následné fázi se provádí přímé elektrolytické pokovování za použití elektrolytické lázně, která byla modifikována pro tyto účely, na rozdíl od těchto postupů se postup podle uvedeného vynálezu týká dvoustupňového procesu, při jehož provádění se v první fázi zvýší vodivost pomocí samoakcelarační a doplňovací imerzní kovové povlakové lázně, přičemž potom následuje druhý stupeň, ve kterém se takto zpracovaný substrát opatří povlakem naneseným elektrolytickým způsobem za použít lázně, ve které se ukládá na takto připravený substrát kovový povlak. Při provádění tohoto dvoustupňového postupu podle uvedeného vynálezu je možno vynechat použití bezproudového kovového povlaku, který obsahuje formaldehyd, a touto eliminací formaldehydu z uvedeného postupu podle vynálezu je možno se vyhnout problémům souvisejícím s nepříznivým vlivem na zdraví obsluhy a okolní životní prostředí.

Tímto uvedeným substrátem může být jakýkoliv nevodivý substrát, který byl již výše definován v tomto textu, ale v případech kdy tento substrát je substrátem pro obvodovou desku, je možno použít obvodovou desku s krycí vrstvou, jako je například obvodová deska s měděnou krycí vrstvou, ať již s průchozími otvory nebo bez nich, nebo takovou obvodovou desku, u které byl kov odstraněn kyselinovým leptacím procesem běžně známým z dosavadního stavu techniky. Při odstranění kovového krycího povlaku, jako například měděného krycího povlaku, takto zůstanou místa pro následně prováděnou aplikaci kovového povlaku, jako například pro aplikaci šablonového pokovení, jak již bylo výše uvedeno.

V případech, kdy substrát obsahuje desku, která má odstraněný kovový povlak, je možno tuto desku v následné fázi pokovit a vytvořit obvod na celém povrchu této desky, což je možno provést běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky, které se někdy označují jako panelové pokovování. Při provádění porovnávacích pokusů bylo zjištěno, že při deskovém pokovování, kdy byl použit postup a kompozice podle uvedeného vynálezu, včetně procesu s kyselinou neutralizačně-redukční lázní a mikroleptacího procesu, bylo dosaženo úplného pokrytí desky, zatímco při provádění porovnávacího postupu, kdy byl použit postup podle Okabayashiho a Morrisseye, který je popsán ve výše uvedeném textu, a při kterém se nepoužívá této neutralizačně-redukční lázně, nebylo dosaženo úplného pokovení desky.

Příklady provedení vynálezu

Způsob aplikace kovového povlaku na nevodivý substrát a kompozice látek obsahující samoakcelerační a doplňovací imerzní směs budou v následujícím blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a nijak neomezují rozsah vynálezu.

Příklad 1

Podle tohoto příkladu byly jako substráty použity lamináty typu epoxid/sklo (FR-4), které jsou běžně používány pro desky s plošnými spoji, přičemž tyto substráty obsahovaly desky s měděnou krycí vrstvou s provrtanými průchozími otvory. Testovací desky byly nejprve zbaveny měděné

- 17CZ 290390 B6 krycí fólie kyselinovým leptáním, potom byly opláchnuty a usušeny, přičemž byly získány holé substráty na bázi epoxidu a skla.

Tyto desky byly potom zpracovány konicionérem Μ&THarshaw CC-301, potom byly opláchnuty a potom zpracovány aktivátorem na bázi paládia a cínu Μ&THarshaw PTC, načež byly opět opláchnuty a zpracovány samoakcelerační a doplňovací imerzní měděnou lázní podle uvedeného vynálezu, která obsahovala 20 gramů/litr hydroxidu lithného, 15 gramů/litr monoethanolaminu a 0,5 gramu/litr chloridu měďnatého ve vodě, což bylo prováděno po dobu 10 minut při teplotě 65,5 °C. Hodnota pH této lázně byla 12,9. Takto získaný substrát byl potom opláchnut a zpracován neutralizačním činidlem, to znamená slabým vodným redukčním roztokem obsahujícím 0,2 M/l kyseliny sírové H₂SO₄ a 0,3 M/l sulfátu hydroxylaminu, přičemž potom byl proveden oplach tohoto substrátu a sušení na vzduchu. U takto zpracovaných substrátů byly potom zjišťovány hodnoty měrného odporu. Normálně tyto desky vykazují povrchový měrný odpor asi 0,8 kQ/cm. Tento povrchový měrný odpor je rovněž závislý na stupni povrchového zdrsnění, které je výsledkem buďto určitého fyzikálního, nebo chemického povrchového předběžného zpracování, v těchto případech dosahuje povrchový měrný odpor v závislosti na různém stupně zdrsnění hodnot pohybujících se v rozmezí od asi 39,3 Ω/cm až asi 30 kQ/cm. V případě použití různých materiálů jako substrátu byly rovněž pozorovány různé hodnoty měrného odporu.

Příklady 2-9

Podle těchto příkladů byly FR^l lamináty na bázi epoxidu a skla nejprve zpracovány stejným způsobem jako v příkladu 1 až do provedení aktivačního stupně a opláchnutí, přičemž potom byly zpracovávány po dobu 10 minut různými imerzními měděnými lázněmi, které měly odlišné chemické složení, které je uvedeno v následující tabulce č. 1, kde jsou rovněž uvedeny získané výsledky.

Příklad 10

Podle tohoto příkladu byly stejným způsobem jako v příkladech 2-9 FR—4 lamináty na bázi epoxidu a skla zpracovávány stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1 až do provedení aktivačního stupně a opláchnutí, přičemž potom byly tyto lamináty zpracovávány po dobu deseti minut v imerzní lázni obsahující 20 gramů/litr hydroxidu lithného, 0,5 gramu/litr chloridu měďnatého a 15 gramů/litr Rochelovy soli (vínan sodno-draselný), přičemž tato měděná lázeň měla hodnotu pH 12,0. Měrný odpor aplikovaného povlaku za použití této výše uvedené směsi byl 1,38 kQ/cm a stabilita byla vyšší než 100 °C, stejně jako v příkladech 2,5, 8 a 9.

Příklad 11

Podle tohoto postupu byly laminátové desky FR-4 na bázi epoxidu a skla s krycím měděným podvlakem a vyvrtanými průchozími otvory zpracovány stejným postupem jako je uvedeno v příkladu 1 a potom byly elektrolyticky pokoveny za pomoci běžné kyselé měděné lázně obsahující 75 gramů/litr pentahydrátu síranu měďnatého, 10% objemových koncentrované kyseliny sírové a 70 ppm chloridových iontů při 20 ASF a 21 °C. Takto pokovené desky vykazovaly dobré povrchové opracování a dobrou adhezí měď-Měď, přičemž povlak uvnitř průchozích otvorů byl bez dutin.

-18CZ 290390 B6

Příklad 12

Podle tohoto příkladu byly stejné desky s podobným předběžným opracováním, které je popsáno v příkladu 10 elektrolyticky pokoveny za pomoci pokovovací lázně obsahující difosforečnan mědi, přičemž tento proces byl prováděn při teplotě 48,9 °C a při hodnotě pH 8,3. Směs tvořící tuto lázeň obsahovala difosforečnan mědi v množství 18-30 gramů/litr, poměr P2O7: Cu byl 7,4-8,0:1, a amoniak jako NH₃ v množství 0,38-2,25 gramu/litr. Tyto pokovené desky vykazovaly dobrou konečnou povrchovou úpravu a dobré pokrytí povrchu stejně jako vnitřního povrchu v průchozích otvorech.

Příklad 13

Podle tohoto příkladu byly desky z ABS plastu zpracovány stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž potom byly elektrolyticky pokoveny za pomoci běžné kyselé měděné lázně popsané v příkladu 10. Pokovené plastové desky vykazovaly dobrý povlak bez dutin, přičemž povrch měl hladkou lesklou povrchovou úpravu.

Tabulka 1

Koncentrace (gramy/litr)

Příklad	2	3	4	5
-LÍOH -NaOH -NaHCO3	20		20	20
-MEA - Kyselina glukonová - Kyselina octová - Kyselina methansulfonová	15		15	15
- Chlorid měďnatý - Chlorid lithný		10	0,5	0,5
PH	12,9	3,5	12,9	12,9
Měrný odpor (kQ/cm)	vysoký'	vysoký'	0,8	1,8
Stabilita	>100°C	>100°C	>100°C	>100°C

Tabulka 1 (pokračování)

Příklad	6	Koncentrace (gramy/litr)	9
7	8
-LiOH		30
-NaOH	100		100
-NaHCO3	200		150
-MEA
- Kyselina glukonová		5
- Kyselina mléčná		20
- Kyselina octová
- Kyselina methansulfonová				40
- Chlorid měďnatý	0,5	0,2	1,0	0,5
- Chlorid lithný		40
PH	12,0	11,5	12,0	<1,0
Měrný odpor (kíl/cm)	5,1	1,4	8,5	338
Stabilita	70 °C	60 °C	>100°C	>100 °C

-19CZ 290390 B6 nevodivý materiál stabilní po dobu asi 24 hodin, poté se roztok zakalil

Příklad 14

Podle tohoto příkladu byl laminátový substrát FR-4 na bázi epoxidu a skla zpracován stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1 až po fázi aplikace imerzního měděného povlaku, potom byl opláchnut a zpracován redukční směsí obsahující 0,1 % dimethylaminoboranu (DMAB) a 0,5 % kyseliny borité (hodnota pH asi 6,0), přičemž toto zpracovávání probíhalo po dobu 3 minut při teplotě 30 °C, potom byl substrát opláchnut a usušen na vzduchu. U tohoto substrátu byl potom měřen povrchový měrný odpor, který byl asi 0,12 kQ/cm.

Příklad 15

V tomto příkladu byl opakován postup podle příkladu 14, ovšem s tím rozdílem, že substrát byl zpracován místo DMAB roztokem obsahujícím 2 % borohydridu sodného a 4 % hydroxidu sodného a zpracovávání bylo prováděno stejně jako v příkladu 14 při teplotě 30 °C po dobu 3 minut. Tento substrát byl potom opláchnut a usušen na vzduchu a potom byl změřen povrchový měrný odpor. Hodnota tohoto povrchového měrného odporu byla v rozmezí od 0,8 do 0,12 kQ/cm.

Příklad 16

V tomto příkladu byl opakován postup podle příkladu 14, ovšem stím rozdílem, že substrát byl zpracován místo DMAB roztokem obsahujícím 5 % siřičitanu sodného, přičemž toto zpracovávání bylo prováděno po dobu 3 minut při teplotě 40 °C a potom následovalo opláchnutí. Takto získaný substrát byl potom usušen na vzduchu a zjištěn jeho měrný odpor. Zjištěný měrný odpor byl asi 2,8 kQ/cm.

Příklad 17

V tomto příkladu byl opakován postup podle příkladu 14, ovšem stím rozdílem, že byl substrát zpracován místo DMAB redukčním roztokem obsahujícím 1 % vodného roztoku hydrazinu (o hodnotě pH přibližně 9,2), přičemž zpracovávání bylo prováděno po dobu 3 minut při teplotě 27 °C a potom byl substrát opláchnut a usušen na vzduchu. U takto zpracovávaného substrátu byl potom měřen odpor, který byl asi 0,06 kQ/cm.

Příklad 18

V tomto příkladu byl opakován postup podle příkladu 14, ovšem s tím rozdílem, že byl substrát zpracován místo DMAB redukční směsí obsahující roztok 1,0% sulfátu hydrazinu ve vodě (o hodnotě pH 2,0), přičemž tento postup byl prováděn po dobu 3 minut při teplotě 27 °C a potom byl substrát opláchnut a usušen. Hodnota měrného odporu takto získaného substrátu se pohybovala v rozmezí od 0,24 do 0,3 kQ/cm.

-20CZ 290390 B6

Příklad 19

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 14, ovšem stím rozdílem, že místo DMAB byl substrát zpracován redukčním roztokem obsahujícím 1 % borohydrodu lithného ve vodě (o hodnotě pH 11,2), přičemž substrát byl tímto roztokem zpracováván po dobu 3 minut při teplotě 37,8 °C a potom byl opláchnut a usušen na vzduchu. Tento substrát vykazoval hodnotu měrného odporu v rozmezí od 0,08 do 0,12 kQ/cm.

Příklad 20

Podle dalšího testu byly substráty připravené postupy podle příkladů 1 až 19 za pomoci různých redukčních činidel a za odlišných podmínek, které jsou uvedeny v těchto příkladech, zpracovány acidickým čisticím prostředkem, potom byly opláchnuty a povrch byl opracován oxidačním mikroleptacím roztokem. Tímto acidickým čisticím prostředkem byla buďto kyselina sírová, nebo kyselina chlorovodíková smíchaná s neiontovým povrchově aktivním činidlem. Uvedeným oxidačním mikroleptacím roztokem byl buďto presulfátový roztok, nebo směs peroxidu vodíku s kyselinou sírovou, po provedení mikroleptání byl substrát opláchnut, usušen na vzduchu a dále byl změřen jeho povrchový měrný odpor, který byl potom porovnán s počátečním měrným odporem tohoto substrátu před mikroleptacím procesem. Vzrůst hodnot měrného odporu (to znamená pokles vodivosti) se pohyboval od asi 2-násobku do asi 10-násobku v závislosti na redukčních podmínkách. Vyšší počáteční hodnoty měrného odporu znamenaly větší šanci dosažení vyšších konečných hodnot měrného odporu.

Substráty, které nebyly zpracovávány žádným redukčním postupem, vykazovaly po zpracování acidickým čisticím prostředkem, po kterém následovalo mikroleptání, téměř 100% ztrátu povrchové vodivosti (změřené hodnoty měrného odporu byly v megaohmech).

Pro odborníky pracující vdaném oboru je zřejmé, že v rámci uvedeného řešení je možno provádět různé modifikace a změny v tomto způsobu aplikování kovového povlaku na nevodivý substrát za použití nové samoakcelerační doplňovací imerzní kovové kompozice podle uvedeného vynálezu bez použití bezproudového povlaku, aniž by byl změněn charakter a podstata tohoto vynálezu. Do rozsahu uvedeného vynálezu spadají všechny tyto modifikace a změny stou podmínkou, že spadají do rámce následujících patentových nároků a jejich ekvivalentních formulací.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (11)

1. Kompozice látek pro zpracování kovových povrchů před mikroleptáním těchto kovových povrchů a elektrolytickou aplikací kovového povlaku na tento povrch, vyznačující se tím, že tato kompozice látek obsahuje roztok kyseliny a soli hydrazinu, alifatického aminu, heterocyklického aminu, aromatického aminu, diarylaminu, diaminotoluenu, methylendianilinu, fenylendiaminu nebo deriváty těchto látek, přičemž molární poměr uvedené kyseliny k uvedené soli se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 0,8 ku 1.

2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená kyselina zahrnuje minerální kyselinu.

3. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedená minerální kyselina zahrnuje kyselinu sírovou, přičemž molární poměr uvedené kyseliny k uvedené soli je v rozmezí od asi 0,5 až asi 0,8 ku 1, a tato sůl a tato kyselina jsou rozpuštěny ve vodě.

-21 CZ 290390 B6

4. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou solí je fluorogermaničitan, fluorokřemičitan, mravenčan, dihydrochlorid, monohydrochlorid, hydrojodid, dinitrát, mononitrát, oxalát, difosforičitan, ortofosforečnan, ortofosforitan, selenan nebo vínan

5 hydrazinu.

5. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená kyselina zahrnuje dusíkaté, fosforové nebo halogenové kyseliny.

io

6. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se t í m , že uvedená kyselina zahrnuje monokarboxylové nebo polykarboxylové alifatické nebo cyklické kyseliny nebo jejich směsi.

7. Způsob zpracování kovového povrchu před mikroleptáním tohoto kovového povrchu a elektrolytickou aplikací kovového povlaku na tento povrch, vyznačující se tím, že 15 tento postup zahrnuje aplikaci roztoku kyseliny a soli hydrazinu nebo hydroxylaminu nebo alifatického aminu, heterocyklického aminu, aromatického aminu, diarylaminu, diaminotoluenu, methylendianilinu, fenylendiaminu nebo derivátů těchto látek na tento kovový povrch, přičemž molámí poměr této kyseliny k uvedené soli je v rozmezí od asi 0,5 až asi 0,

8 ku 1.

20 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedená kyselina zahrnuje minerální kyselinu a uvedená sůl zahrnuje sůl hydroxylaminu nebo hydrazinu.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedená minerální kyselina zahrnuje kyselinu sírovou a uvedená sůl zahrnuje hydroxylaminsulfonát a uvedená sůl a uvedená

25 kyselina jsou rozpuštěny ve vodě.

10. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedenou solí je acetát, bromid, fluorogermaničitan, fluorokřemičitan, mravenčan, dihydrochlorid, monohydrochlorid, hydrojodid, dinitrát, mononitrát, oxalát, difosforičitan, ortofosforečnan, ortofosforitan, selenan nebo

30 vínan hydrazinu.

11. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedená kyselina zahrnuje kyseliny dusíku, fosforu nebo halogenů.

35 12. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedená kyselina zahrnuje monokarboxylové nebo polykarboxylové alifatické nebo cyklické kyseliny o nižší molekulové hmotnosti nebo jejich směsi.