JP3291493B2 - フッ化タンタル酸カリウム結晶の製造方法およびフッ化タンタル酸カリウム結晶 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】発明の分野 本発明は、設備面および作業面での負担を大幅に軽減し
つつ、大粒径かつ高純度のフッ化タンタル酸カリウム結
晶を大量に得ることができる、フッ化タンタル酸カリウ
ム結晶の製造方法およびフッ化タンタル酸カリウム結晶
に関するものである。

【０００２】背景技術 フッ化タンタル酸カリウムは、タンタル粉末の製造原料
として用いられるものであり、特にタンタルコンデンサ
の製造原料として重要である。図２に、このフッ化タン
タル酸カリウムの従来における一般的な製造工程を示
す。図２に示されるように、まず、タンタライト等の原
鉱や、タンタルコンデンサのスクラップ等の原料を粉砕
してフッ酸で溶解した後、硫酸を加えて溶液の濃度を調
整する。次に、この調整液をフィルタープレスで濾過
し、清浄な溶液にして溶媒抽出にかける。この調整液を
有機溶媒ＭＩＢＫと接触させて、タンタルおよびニオブ
を抽出する。こうして得た抽出液に対して、希硫酸で逆
抽出してニオブを除いた後、タンタルを水で逆抽出し
て、精製されたタンタル液を得る。

【０００３】こうして得たタンタル液に、まず第一工程
として、ＫＦ、ＫＣｌ、Ｋ₂ＣＯ₃またはＫＯＨ等のＫを
含む水溶液を添加して粗フッ化タンタル酸カリウム結晶
を沈殿させて濾別する。次に、第二工程として、この粗
フッ化タンタル酸カリウム結晶を、加熱された希フッ酸
溶液に溶解した後冷却して、高純度のフッ化タンタル酸
カリウム結晶として再結晶させる。このように、従来に
おいては、高純度のフッ化タンタル酸カリウム結晶を得
るためには、二つの結晶工程を経るのが一般的であっ
た。

【０００４】しかしながら、上記従来方法のように、再
結晶の工程において希フッ酸溶液を用いる場合には、結
晶の大きさが不十分となりやすく、またフッ化タンタル
酸カリウムの溶解度も低くなるため、単位操作当たりの
結晶析出量が少なくなるという欠点があった。

【０００５】一方、特開昭４９−３２８９７号公報に
は、希フッ酸溶液ではなく、２０〜５０重量％という高
濃度フッ酸溶液を使用して、フッ化タンタル酸カリウム
を晶出させる、粗フッ化タンタル酸カリウムの再結晶法
が開示されている。この方法によれば、粗大な結晶が得
られるものの、冷却晶出後のフッ酸溶液に残存するフッ
化タンタル酸カリウムの溶解量が大きいため、十分な収
率が得られにくい。また、極めて反応性の高いフッ酸溶
液を高濃度で使用するため、装置が浸食されやすくな
り、溶液の取り扱いにも慎重にならざるを得ない等、設
備面および作業面での負担が大きい。

【０００６】

【発明の概要】本発明者らは、今般、粗フッ化タンタル
酸カリウム結晶を再結晶する工程において、フッ酸のみ
ならず塩酸をも含んでなる再結晶溶媒を使用することに
より、フッ酸濃度を低く抑えることができる同時に、不
純物量がやや多めのタンタル液を原料液とする場合であ
っても、不純物を結晶中に極力残留させることなく高純
度のフッ化タンタル酸カリウム結晶を大量に得られると
の知見を得た。しかも、再結晶の際の温度および降温速
度を制御することにより、結晶析出量が多く、かつ、結
晶の粒径も十分大きいフッ化タンタル酸カリウム結晶が
得られるとの知見も得た。

【０００７】したがって、本発明は、設備面および作業
面での負担を大幅に軽減しつつ、大粒径かつ高純度のフ
ッ化タンタル酸カリウム結晶を大量に得ることができ
る、フッ化タンタル酸カリウムの製造方法、およびフッ
化タンタル酸カリウム結晶を提供することを課題とす
る。

【０００８】上記課題を解決するために、本発明は、
（ａ）タンタルを含有する原料液にカリウム系電解質を
添加して、粗フッ化タンタル酸カリウム結晶を析出させ
て、該結晶を濾別する第一工程と、（ｂ）塩酸およびフ
ッ酸を含有する水溶液からなる再結晶溶媒を６０℃以上
に昇温した後、前記粗フッ化タンタル酸カリウム結晶を
該再結晶溶媒に溶解し、１５℃／ｈ未満の降温速度で４
０℃以下に降温することにより、フッ化タンタル酸カリ
ウム結晶を析出させる第二工程とを含んでなる、フッ化
タンタル酸カリウムの製造方法を提供する。また、本発
明は、フッ化タンタル酸カリウム結晶であって、ｉ）不
純物成分としての、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＣ
ｕの含有量が、各金属元素に換算した合計量で、フッ化
タンタル酸カリウム結晶に対して５０重量ｐｐｍ以下で
あり、または、ii）不純物成分としての、Ｎｂ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｗ、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳの含有量が、各金
属元素に換算した合計量で、フッ化タンタル酸カリウム
結晶に対して１００重量ｐｐｍ以下であり、かつ、篩分
析により測定された、粒径０．５ｍｍ以上の前記フッ化
タンタル酸カリウム結晶の含有率が４０重量％以上であ
ることを特徴とする、フッ化タンタル酸カリウム結晶を
提供する。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明のフッ化タンタル酸
カリウム結晶の製造方法およびフッ化タンタル酸カリウ
ム結晶について具体的に説明する。なお、本発明におい
てフッ化タンタル酸カリウム結晶とは、フッ化タンタル
酸カリウムから実質的になる結晶のことを意味するもの
とする。

【００１０】フッ化タンタル酸カリウム結晶の製造方法 図１に、本発明のフッ化タンタル酸カリウム結晶の製造
工程を示す。図１に示されるように、本発明において
は、タンタルを含有する原料液に、（ａ）粗フッ化タン
タル酸カリウム結晶の合成を行う第一工程と、（ｂ）再
結晶を行う第二工程とを施すことにより、フッ化タンタ
ル酸カリウム結晶が製造される。

【００１１】原料液 本発明の製造方法においては、原料液として、タンタル
を含有する液を用いる。タンタル液としては、公知の種
々の方法により製造されたものを用いればよく、溶媒も
特に限定されない。例えば、前述した図２に基づく製造
工程で得られる、タンタルをＭＩＢＫから水で逆抽出し
た水溶液を用いることができる。また、不純物の少ない
タンタル含有スクラップ等をフッ酸にて溶解後、濾過し
た溶媒抽出を経ていない水溶液を用いることもできる。
タンタル液中のタンタルの濃度は、特に限定されない
が、２０〜２００ｇ／Ｌとするのが好ましい。この範囲
内であると、単位操作当たりの結晶析出量を多くするこ
とができるとともに、攪拌および濾過がしやすいという
利点がある。また、タンタル液中のタンタルの純度は９
９％以上とするのが好ましく、さらに好ましくは９９．
９９％以上である。ただし、本発明の製造方法において
は、循環工程がない場合、９５％以上という程度という
程度の純度であれば、十分に高純度のフッ化タンタル酸
カリウム結晶を製造することができる。一方、循環をほ
ぼ全量について実施する場合、少なくとも９９％以上の
純度であるのが、高純度フッ化タンタル酸カリウム結晶
を製造する上で好ましい。

【００１２】本発明の好ましい態様によれば、このタン
タル液が水および／またはフッ酸を含んでなる。すなわ
ち、タンタル濃度が高すぎる場合には水を添加して希釈
することができ、また、フッ化タンタル酸カリウム結晶
を合成するためのフッ素供給源としてフッ酸を添加する
ことができる。なお、フッ酸の代わりに、後述するカリ
ウム系電解質としてのフッ化カリウムをフッ素供給源と
することもでき、その場合にはフッ酸を必ずしも含有さ
せる必要はない。

【００１３】原料液中にフッ酸を含有させる場合におい
ては、原料液中におけるフッ酸濃度としては、２０重量
％以下、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは
３〜８重量％とする。この範囲であると、製造装置が浸
食されにくくなるとともに、原料液の取り扱いも容易に
なる。

【００１４】（ａ）第一工程（粗結晶生成工程） 本発明の第一工程においては、上記原料液に、所定のカ
リウム系電解質を添加して、粗フッ化タンタル酸カリウ
ム結晶を析出させる。本発明に用いるカリウム系電解質
としては、カリウムイオンを供給することができる電解
質であれば特に限定されない。カリウム系電解質の好ま
しい例としては、塩化カリウム、炭酸カリウム、水酸化
カリウム、フッ化カリウム、およびこれらの組合せが挙
げられる。これらの中でも、塩化カリウムが取り扱いが
容易で低価格である点で好ましい。また、フッ化カリウ
ムを使用すれば、フッ酸の添加量を最小限にし、あるい
はフッ酸を添加することなく、フッ化タンタル酸カリウ
ム結晶を合成することができるので、設備面および作業
面での負担が軽減されるという利点がある。

【００１５】なお、塩化カリウムを添加した場合には、
以下の反応が起こり、粗フッ化タンタル酸カリウムＫ₂
ＴａＦ₇が生成する。 ＴａＦ₅・２ＨＦ ＋ ２ＫＣｌ → Ｋ₂ＴａＦ₇ ＋
２ＨＣｌ

【００１６】本発明において、カリウム系電解質は、固
形状のまま添加してもよいし、溶液の形で添加してもよ
いが、固形状のまま添加するのが液量、ひいては排水を
少なくすることができる点で好ましい。添加するカリウ
ム系電解質の量は、カリウムイオンについて化学量論的
に必要とされる量の１．２〜２．０倍とするのが好まし
く、例えば１．５倍とする。カリウム系電解質の量が少
なすぎると、フッ化タンタル酸カリウムの結晶化率が低
下してしまうことから好ましくない。また、カリウム系
電解質の量が多すぎると、結晶の生成に寄与しない過剰
のカリウム系電解質が多くなり、コスト的にも不利にな
るため好ましくない。

【００１７】本発明の好ましい態様によれば、カリウム
系電解質を添加する際の原料液の温度が３０〜７０℃で
あり、粗フッ化タンタル酸カリウム結晶を濾別する際の
原料液の温度が３０℃未満であるのが好ましい。これに
より、電解質添加時と濾過時との溶解度の差を大きくし
て、粗結晶をより一層多く析出させることができる。な
お、カリウム系電解質を添加する際の原料液の温度を３
０〜７０℃としたのは、３０℃未満では濾別温度との差
が小さいため結晶が成長せず、粒子が細かく、濾過に時
間がかかるという点、および７０℃を越えたのでは加熱
するコストが増大するとともに、結晶が大きくなりすぎ
て、第二工程において再結晶溶媒に溶解するのに時間が
かかるという点を考慮したためである。一方、結晶を濾
別する際の原料液の温度を３０℃未満としたのは、この
温度であると濾液中に残留するタンタル濃度を低くし
て、タンタルの損失をほとんど無くすことができる点を
考慮したためである。

【００１８】本発明の第一工程においては、得られた結
晶含有液を濾過して、粗結晶を濾別する。ここで、濾別
した粗結晶を少量の水または塩化カリウム水溶液にて洗
浄するのが不純物低減の観点から好ましい。こうして得
られた粗フッ化タンタル酸カリウム結晶は、不純物含有
量がかなり低減されているが、実用的見地からさらに不
純物含有量を低減することが望まれる。また、得られた
粗フッ化タンタル酸カリウム結晶の大きさも比較的小さ
なものである。したがって、本発明の製造方法において
は、得られた粗結晶を次の（ｂ）第二工程に付すること
により、再結晶操作を行う。

【００１９】（ｂ）第二工程（再結晶生成工程） 本発明の第二工程においては、塩酸およびフッ酸を含有
する水溶液からなる再結晶溶媒を６０℃以上に昇温した
後、粗フッ化タンタル酸カリウム結晶を再結晶溶媒に溶
解し、１５℃／ｈ未満の降温速度で４０℃以下に降温す
ることにより、フッ化タンタル酸カリウム結晶を析出さ
せる。

【００２０】ところで、従来、フッ化タンタル酸カリウ
ムの再結晶溶媒としては、希フッ酸溶液を使用するのが
一般的であった。しかしながら、再結晶の工程において
希フッ酸溶液を用いる場合には、結晶の大きさが不十分
となりやすく、またフッ化タンタル酸カリウムの溶解度
も低くなるため、単位操作当たりの結晶析出量が少なく
なるという欠点があったのは、前述した通りである。

【００２１】そこで、本発明の製造方法においては、再
結晶溶媒に、フッ酸のみならず、塩酸をさらに添加す
る。すなわち、本発明の第二工程に用いる再結晶溶媒は
塩酸およびフッ酸を含有する水溶液からなるものであ
る。塩酸の添加により、後に降温させる際において、フ
ッ化タンタル酸カリウムの溶解度の変化量を大きくする
ことができるので、低いフッ酸濃度でありながら、大量
のフッ化タンタル酸カリウム結晶を析出させることがで
きるものと考えられる。

【００２２】なお、（ｂ）第二工程を実施せずに、
（ａ）第一工程の段階で比較的低濃度の原料液中に塩酸
を添加し、６０℃以上に昇温し、カリウム系電解質を添
加して生じた結晶を溶解した後、徐冷することにより１
段階にてフッ化タンタル酸カリウム結晶を製造すること
も一案として考えられるが、この場合には、不純物の比
較的多いタンタル液を原料とする場合に、析出する結晶
中に残留する不純物が多くなるおそれがあった。これに
対し、本発明においては、（ｂ）第二工程の再結晶溶媒
中に塩酸を添加することにより、フッ酸濃度を低く抑え
ることができる同時に、不純物量がやや多めのタンタル
液を原料液とする場合であっても、不純物を結晶中に極
力残留させることなく高純度のフッ化タンタル酸カリウ
ム結晶が得られる。すなわち、本発明においては、再結
晶溶媒中に塩酸を加えることにより、得られるフッ化タ
ンタル酸カリウム結晶の純度を、塩酸を加えないものと
比べて、さらに高めることができると考えられる。

【００２３】再結晶溶媒中における塩酸濃度としては、
再結晶溶媒における他成分の組成および目的とする晶出
量等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されるも
のではない。本発明の好ましい態様によれば、再結晶溶
媒中における塩酸の濃度としては、フッ化タンタル酸カ
リウムの溶解度およびコストの点から、１〜６重量％が
好ましく、より好ましくは３〜４重量％である。さら
に、塩酸を加えることにより、塩酸を添加しない従来法
に比べて単位操作当たり１．１〜３倍量という大量の結
晶を得ることができる。

【００２４】本発明の好ましい態様によれば、再結晶溶
媒中におけるフッ酸濃度を２０重量％以下とするのが好
ましく、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好まし
くは３〜８重量％である。この範囲であると、製造装置
が浸食されにくくなるとともに、原料液の取り扱いも容
易になる。また、フッ酸濃度を１重量％以上とすれば、
異なった結晶構造の物質を全く生じさせることなく、フ
ッ化タンタル酸カリウム結晶（Ｋ₂ＴａＦ₇）をより確実
に得ることができるという利点がある。特に、本発明に
おいては、再結晶溶媒に塩酸を含有させたことにより、
低いフッ酸濃度であっても、大粒径かつ高純度のフッ化
タンタル酸カリウム結晶を大量に得ることができる。

【００２５】本発明の第二工程においては、この再結晶
溶媒を、６０℃以上、好ましくは６０〜９０℃、より好
ましくは７０〜８０℃、に昇温した後、（ａ）第一工程
で得られた粗フッ化タンタル酸カリウム結晶を溶解させ
る。昇温温度が６０℃未満では、降温工程において析出
する結晶量が少なくなり、収率が低下するので好ましく
ない。また、９０℃以下であると、設備面での負担およ
び操業コストを軽減できるという利点がある。また、粗
フッ化タンタル酸カリウム結晶の溶解量は、溶解後の濃
度が、溶解液の温度、再結晶溶媒のフッ酸および塩酸濃
度によって定まるフッ化タンタル酸カリウムの溶解度よ
りわずかに低くなるようにする必要がある。溶解量が多
すぎると不溶解分が多く残り、微小結晶の析出や、不純
な粗フッ化タンタル酸カリウム結晶が混入する原因とな
る。一方、溶解量が少ないと結晶析出量が少なくなる。

【００２６】本発明の第二工程においては、粗フッ化タ
ンタル酸カリウム結晶が溶解された得られた溶液を降温
して、フッ化タンタル酸カリウム結晶を析出させる。こ
の際の降温温度としては、４０℃以下、好ましくは３０
℃以下、とする。降温温度が４０℃を超えると、十分な
量の結晶が析出せず、収率が低下することから好ましく
ない。ここで、上記降温工程は、１５℃／ｈ未満の降温
速度で行うことが必要であり、好ましくは１０℃／ｈ未
満、さらに好ましくは８℃／ｈ未満である。このような
範囲内であると、フッ化タンタル酸カリウム結晶の粒径
を十分に大きくすることができる。これは、結晶成長速
度が微粒結晶の発生速度よりも大きいためであると考え
られる。ただし、上記降温速度は、降温の開始から終了
までほぼ一定速度である必要はなく、上記降温速度の範
囲内であれば降温速度が途中で変化してもよい。

【００２７】本発明の好ましい態様によれば、粗フッ化
タンタル酸カリウムが溶解された再結晶溶媒中に残存す
る微粒子を、降温に先立って除去する工程をさらに有し
てなることができる。これにより、微粒子に起因する微
小結晶の析出を防止して、結晶をより一層大きくするこ
とができる。微粒子を除去する方法としては、特に限定
されず、公知の種々の方法を採用すればよいが、例え
ば、メッシュフィルターにより除去する構成とするの
が、簡便に行える点から好ましい。ただし、微粒子を除
去する工程では溶解液の温度が低下して、溶解度に余裕
がない場合結晶が析出してしまうことがあるため、粗フ
ッ化タンタル酸カリウムの溶解量を微粒子を除去する工
程がない場合に比べて若干減らすか、あるいは溶解温度
を若干上げることが望ましい。

【００２８】このようにして、結晶が析出した液は、濾
過されることによって、結晶と濾液とに分離される。こ
うして得られた結晶が、本発明の目的とするフッ化タン
タル酸カリウム結晶である。

【００２９】（ｃ）循環工程 本発明の好ましい態様によれば、（ｂ）工程の濾過によ
って得られた濾液を原料液の一部または全部として循環
させる工程をさらに有する構成とすることができる。こ
の場合には、得られた濾液を次の晶出用の母液としてほ
ぼ全量リサイクルすることができるので、貴重なタンタ
ル資源を全く損失させることなく有効活用することがで
きる。さらに、濾液がフッ酸および塩酸を含むため、濾
液を循環しない場合に比べて、フッ酸および塩酸添加量
を大幅に低減することができる。

【００３０】フッ化タンタル酸カリウム結晶 このような本発明の製造方法により得られるフッ化タン
タル酸カリウム結晶は、不純物含有量が極めて少なく、
特に循環工程を行う場合においては再結晶の回数が増え
ても不純物含有量に殆ど変化がない。すなわち、本発明
によれば、結晶中の不純物含有量を常に低く抑えること
ができる。具体的には、循環工程による再結晶回数が２
０回以内の場合、ｉ）不純物成分としての、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＣｕの含有量を、各金属元素に
換算した合計量で、フッ化タンタル酸カリウム結晶に対
して、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは
２５重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５重量ｐｐｍ
以下、最も好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、または、i
i）不純物成分としての、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、
Ｓｎ、ＳｂおよびＳの含有量を、各金属元素に換算した
合計量で、フッ化タンタル酸カリウム結晶に対して、好
ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重
量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５重量ｐｐｍ以下、
最も好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、にまで抑えること
が可能である。フッ化タンタル酸カリウム結晶が、不純
物成分としての、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、
ＳｂおよびＳを多く含むと、フッ化タンタル酸カリウム
結晶を還元してタンタル粉末として、これを用いてタン
タルコンデンサを製造した場合に漏れ電流が大きくなり
性能が低下するため好ましくない。特に、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃｒ、Ｍｎ、およびＣｕを多く含むと漏れ電流が大きく
なる。したがって、フッ化タンタル酸カリウム結晶とし
ては、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳ
の含有量、とりわけ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、および
Ｃｕの含有量が少ないことが重要である。

【００３１】また、本発明の製造方法により得られるフ
ッ化タンタル酸カリウム結晶は、粒径０．５ｍｍ以上、
好ましくは１．６８ｍｍ以上という大粒径のものであ
る。このように粒径が大きいと、フッ化タンタル酸カリ
ウム結晶粉末をナトリウム還元装置内の加熱炉に入れた
際に、溶解炉中で吹き上がって装置内を汚染したり、損
失したりするのを防止することができ、取り扱い性が大
幅に向上するという利点がある。また、フッ化タンタル
酸カリウム結晶の純度はその結晶の大きさに支配され、
一般に結晶の大きなものが純度が高いとされている点
も、粒径が大きいことによる利点であると考えられる。
本発明の好ましい態様によれば、篩分析により測定され
た、粒径０．５ｍｍ以上のフッ化タンタル酸カリウム結
晶の含有率が４０重量％以上であることができる。これ
により、上述した粒径が大きいことによる利点を十分に
得ることができる。

【００３２】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３３】以下に示される実施例および比較例におい
て、タンタル液、粗フッ化タンタル酸カリウム結晶（粗
結晶）、およびフッ化タンタル酸カリウム結晶の評価方
法は、以下の通りとした。 評価１：不純物含有量の測定 溶液および結晶中に含まれる不純物成分について、Ｃｌ
をＶｏｌｈａｒｔ滴定法により、それ以外の不純物を、
イオン交換分離−ＩＣＰ発光分光分析法により測定し
た。

【００３４】評価２：粒径分布の測定 フッ化タンタル酸カリウム結晶について、篩分析によっ
て粒度分布を調べた。まず、得られたフッ化タンタル酸
カリウム結晶を１０ｍｅｓｈ（篩目の大きさ：１．６８
ｍｍ）の篩にかけ、篩上に残留した結晶の重量を測定し
た。次いで、篩目を通過した結晶を３２ｍｅｓｈ（篩目
の大きさ：０．５ｍｍ）の篩にかけ、篩上に残留した結
晶の重量と、篩目を通過した結晶の重量とをそれぞれ測
定した。このようにして、１．６８ｍｍ以上、０．５〜
１．６８ｍｍ、０．５ｍｍ未満の３種類の粒度範囲にお
ける重量比率を重量％で算出した。また、別にあらかじ
め重量を測定したフッ化タンタル酸カリウム結晶を目開
き４５μｍの篩にかけ、篩目を通過した結晶の重量を測
定して、目開き４５μｍの篩を通過した割合を重量％に
て算出した。

【００３５】実施例１ （ａ）第一工程（粗結晶の合成工程） タンタル液（タンタルスクラップ溶解液、Ｔａ；５１０
ｇ／Ｌ、Ｆｅ；２０ｍｇ／Ｌ、Ｎｉ；１５０ｍｇ／Ｌ、
Ｃｒ；２５ｍｇ／Ｌ、Ｃａ；５０ｍｇ／Ｌ、溶媒；水）
１２０Ｌに、純水６８０Ｌと、５５重量％のフッ酸３２
Ｌとを添加し、混合して、原料液８３２Ｌを得た。この
原料液を５０℃に昇温した後、沈殿剤として塩化カリウ
ム７５．６ｋｇ（これは化学量論量の１．５倍に相当す
る）を添加して反応させた。その後１６時間をかけて室
温（２４℃）にまで放冷し、沈殿を十分に析出させた。
得られた沈殿含有液を濾過して、粗フッ化タンタル酸カ
リウム結晶を得た。この粗結晶を純水３０Ｌを降りかけ
て洗浄した。こうして得られた粗結晶の重量は、湿量基
準で１４９．８ｋｇであり、テフロン製の容器に入れ
て、定温乾燥機にて１８０℃で約１６時間乾燥を行った
乾量基準で１３１．８ｋｇであった。また、この粗結晶
の乾燥品について評価１を行った。結果を表１に示す。

【００３６】（ｂ）第二工程（再結晶１回目） 純水８１．８Ｌに、５５重量％のフッ酸８．２Ｌと、３
５重量％の塩酸１０．０Ｌとを添加し、混合して、再結
晶溶媒１００Ｌを得た。この再結晶溶媒を７０℃に保持
しながら、上記（ａ）で得られた粗結晶５．６８ｋｇ
（湿量基準；乾量基準では５．０ｋｇ）を溶解させた。
この溶解液を５℃／ｈの降温速度で２５℃まで降温し
て、フッ化タンタル酸カリウム結晶を析出させた。この
結晶含有液を濾過して、結晶を濾別し、さらに純水３Ｌ
を降りかけて洗浄した。得られた結晶をテフロン（登録
商標）製の容器に入れ定温乾燥器にて１８０℃で約１６
時間乾燥して、本発明の目的とするフッ化タンタル酸カ
リウム結晶３．８８ｋｇを得た。得られた結晶について
評価１および２を行った。結果を表１および表２に示
す。

【００３７】（ｃ）循環工程（再結晶２〜２０回目） まず、前回の再結晶の際に得られた濾液について、Ｆの
濃度をフッ素イオン電極法により、Ｃｌの濃度をＶｏｌ
ｈａｒｄ滴定法により、測定した。そして、得られたＦ
の濃度から、濾液中に溶解しているフッ化タンタル酸カ
リウムに由来するＦ濃度を差し引いて、実質的なフッ酸
濃度に換算した。得られた分析値に基づき、必要に応じ
て、５５重量％のフッ酸、３５重量％の塩酸、水洗浄
液、および純水を適宜添加して、フッ酸濃度を５重量％
（ただし、フッ化タンタル酸カリウム由来のＦは除く）
に、塩酸濃度を４重量％に調整した。こうして、必要に
応じて濃度が調整された濾液を循環用の再結晶溶媒とし
た。

【００３８】この再結晶溶媒１００Ｌを７０℃に保持し
ながら、上記（ａ）で得られた粗結晶４．５５ｋｇ（湿
量基準；乾量基準では４．０ｋｇ）を溶解させた。この
溶解液を５℃／ｈの降温速度で２５℃まで降温して、フ
ッ化タンタル酸カリウム結晶を析出させた。この結晶含
有液を濾過して、結晶を濾別し、さらに純水３Ｌを降り
かけて洗浄した。得られた結晶をテフロン製の容器に入
れ定温乾燥器にて１８０℃で約１６時間乾燥して、本発
明の目的とするフッ化タンタル酸カリウム結晶を１回の
操作当たり３．８８〜３．９４ｋｇの量で得た。得られ
た結晶について評価１および２を行った。結果を表１お
よび２に示す。

【００３９】 表 １ ： 不純物含有量の測定結果 分析 Ｔａ液中の 粗結晶 再結晶 項目 不純物濃度 １回目 ５回目 １０回目 １５回目 ２０回目 Ｎｂ ５ ５ １ ２ ２ ２ ２ Ｆｅ ２０ ２ ２未満 ２未満 ２ ２ ２ Ｎｉ １５０ ５ ２未満 ２未満 ２未満 ２未満 ２ Ｃｒ ２５ ２ １未満 １ １ １ ２ Ｃａ ５０ ２ １未満 １ １ １ １ Ｍｇ ８０ ５ １未満 １未満 １未満 １未満 １未満 Ｍｎ ２２０ ４ １未満 １未満 １ １ １ Ｃｕ ３ １ １ １ １ １ １ Ｓｉ １５ 10未満 10未満 10未満 10未満 10未満 10未満 Ｗ ４ ２ １ ２ ２ ２ ２ Ａｌ ４ ２ ２未満 ２未満 ２ ２ ２ Ｔｉ １０ ２ １未満 １ １ ２ ２ Ｍｏ ５ ２ １ ２ ２ ２ ２ Ｓｎ １２ 10未満 10未満 10未満 10未満 10未満 10未満 Ｓｂ １０ １ １未満 １未満 １未満 １未満 １未満 Ｓ ４ ２ １ ２ ２ ２ ２ Ｃｌ − 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 未満 未満 未満 未満 未満 未満 水分 − − 0.1未満 0.1未満 0.1未満 0.1未満 0.1未満 篩通過 − − ２ １ １未満 １ １ 注）Ｔａ液中の不純物濃度の単位：ｍｇ／Ｌ、 粗結晶および再結晶中のＮｂ〜Ｓ濃度の単位：重量ｐｐｍ、 粗結晶および再結晶中のＣｌ濃度の単位：重量％ 水分：乾燥減量法（２００℃、２時間）により求めた重量百分率（％） 篩通過：目開き４５μｍの篩を通過する率（重量％）

【００４０】 表 ２ ： 粒径分布の測定結果 再結晶回数 粒 径 分 布（重量％） （回目） 1.68mm以上 0.5〜1.68mm 0.5mm未満 １ １９ ６７ １４ ５ ２０ ７０ １０ １０ ２２ ６９ ９ １５ １７ ７１ １２ ２０ １７ ７２ １１

【００４１】実施例２ 降温速度を１０℃／ｈにしたこと以外は実施例１（ｂ）
と同様にして、再結晶操作を行い、得られた結晶の重量
の測定および評価２を行った。結果を表３に示す。

【００４２】比較例１ 降温速度を２０℃／ｈにしたこと以外は実施例１（ｂ）
と同様にして、再結晶操作を行い、得られた結晶重量の
測定および評価２を行った。結果を表３に示す。

【００４３】 表 ３ ： 結晶重量および粒径分布の測定結果 結晶重量 粒 径 分 布（％） （ｋｇ） 1.68mm以上 0.5〜1.68mm 0.5mm未満 実施例２ ３．８６ １ ５５ ４４ 比較例１ ３．９ ０ ５ ９５

【００４４】比較例２ 比較例２は、第一工程の段階から塩酸を添加し、第二工
程を経ることなく、そのまま循環工程を行った場合の例
である。 （ａ）フッ化タンタル酸カリウムの合成工程（晶析１回
目） 実施例１で用いたのと同様のタンタル液４．５３Ｌに、
純水７７．２７Ｌと、５５重量％のフッ酸８．２Ｌと、
３５重量％の塩酸１０．０Ｌとを添加し、混合して、原
料液１００Ｌ（フッ酸濃度；５重量％、塩酸濃度；４重
量％）を得た。この原料液を７０℃に昇温した後、沈殿
剤として塩化カリウム２．３８ｋｇ（これは化学量論量
の１．２５倍に相当する）を添加して反応させた。その
後５℃／ｈの降温速度で２５℃にまで降温し、沈殿を十
分に析出させた。得られた沈殿含有液を濾過して、フッ
化タンタル酸カリウム結晶を得た。この結晶を純水３Ｌ
を降りかけて洗浄した。得られた結晶をテフロン製の容
器に入れ定温乾燥器にて１８０℃で約１６時間乾燥し
て、フッ化タンタル酸カリウム結晶３．８９ｋｇを得
た。

【００４５】（ｂ）循環工程（晶析２〜２０回目） まず、前回の晶析の際に得られた濾液について、Ｆの濃
度をフッ素イオン電極法により、Ｃｌの濃度をＶｏｌｈ
ａｒｄ滴定法により、測定した。そして、得られたＦの
濃度から、濾液中に溶解しているフッ化タンタル酸カリ
ウムに由来するＦ濃度を差し引いて、実質的なフッ酸濃
度に換算した。得られた分析値に基づき、必要に応じ
て、５５重量％のフッ酸、３５重量％の塩酸、水洗浄
液、および純水を適宜添加して、タンタル液を加えた後
の状態におけるフッ酸濃度が５重量％（ただし、フッ化
タンタル酸カリウム由来のＦは除く）に、かつ塩酸濃度
が４重量％になるように調整した。こうして、必要に応
じて濃度が調整された濾液に、上記（ａ）で使用したも
のと同様のタンタル液３．５３Ｌを添加して、原料液１
００Ｌ（フッ酸濃度；５重量％、塩酸濃度；４重量％）
を得た。この原料液を７０℃に保持しながら、塩化カリ
ウム１．４９ｋｇを溶解させた。この溶解液を５℃／ｈ
の降温速度で２５℃まで降温して、フッ化タンタル酸カ
リウム結晶を析出させた。この結晶含有液を濾過して、
結晶を濾別し、さらに純水３Ｌを降りかけて洗浄した。
得られた結晶をテフロン製の容器に入れ定温乾燥器にて
１８０℃で約１６時間乾燥して、フッ化タンタル酸カリ
ウム結晶を１回の操作当たり３．８０〜３．９４ｋｇの
量で得た。得られた結晶について評価１および２を行っ
た。結果を表４および５に示す。

【００４６】 表 ４ ： 不純物含有量の測定結果 分析 Ｔａ液中の 晶析 項目 不純物濃度 １回目 ５回目 １０回目 １５回目 ２０回目 Ｎｂ ５ ２ ３ ３ ３ ３ Ｆｅ ２０ ３ ９ １２ １４ １４ Ｎｉ １５０ ４ １３ ２２ ２９ ３４ Ｃｒ ２５ ２ ７ １１ １３ １４ Ｃａ ５０ ３ １０ １６ ２０ ２３ Ｍｇ ８０ ３ １０ １７ ２２ ２５ Ｍｎ ２２０ ５ １９ ３２ ４２ ５０ Ｃｕ ３ ３ ３ ４ ３ ４ Ｓｉ １５ 10未満 １３ １２ １４ １３ Ｗ ４ ３ ４ ３ ４ ４ Ａｌ ４ ２未満 ２ ３ ３ ３ Ｔｉ １０ １ ４ ５ ６ ７ Ｍｏ ５ ３ ４ ４ ４ ４ Ｓｎ １２ 10未満 １０ １１ １２ １１ Ｓｂ １０ １未満 １ １ ２ ３ Ｓ ４ ２ ４ ４ ４ ５ Ｃｌ − 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 未満 未満 未満 未満 未満 水分 − 0.1未満 0.1未満 0.1未満 0.1未満 0.1未満 篩通過 − １未満 １ １ ２ １未満 注）Ｔａ液中の不純物濃度の単位：ｍｇ／Ｌ、 晶析結晶中のＮｂ〜Ｓ濃度の単位：重量ｐｐｍ、 晶析結晶中のＣｌ濃度の単位：重量％ 水分：乾燥減量法（２００℃、２時間）により求めた重量百分率（％） 篩通過：目開き４５μｍの篩を通過する率（重量％）

【００４７】 表 ５ ： 粒径分布の測定結果 再結晶回数 粒 径 分 布（重量％） （回目） 1.68mm以上 0.5〜1.68mm 0.5mm未満 １ ２０ ７１ ９ ５ １７ ７１ １２ １０ １９ ７１ １０ １５ １８ ６７ １５ ２０ ２３ ６９ ８

【００４８】比較例３ 比較例３は、塩酸を添加しないで再結晶操作を行った場
合の例である。純水９１．８Ｌに、５５重量％のフッ酸
８．２Ｌを添加し、混合して、再結晶溶媒１００Ｌ（フ
ッ酸濃度；５重量％）を得た。この再結晶溶媒１００Ｌ
を７０℃に保持しながら、実施例１（ａ）で得られた粗
フッ化タンタル酸カリウム４．２０ｋｇ（湿量基準；乾
量基準では３．７ｋｇ）を溶解させた。この溶解液を５
℃／ｈの降温速度で２５℃まで降温して、フッ化タンタ
ル酸カリウム結晶を析出させた。この結晶含有液を濾過
して、結晶を濾別し、さらに純水３Ｌを降りかけて洗浄
した。得られた結晶をテフロン製の容器に入れ定温乾燥
器にて１８０℃で約１６時間乾燥してフッ化タンタル酸
カリウム結晶を得たが、得られた結晶は２．５８ｋｇと
少ないものであった。

【００４９】比較例４ 従来技術における製造方法により得られたフッ化タンタ
ル酸カリウム製品（市販のＫ₂ＴａＦ₇）について、評価
２を行った。その結果は以下の通りであった。評価２：
粒径分布は、１．６８ｍｍ以上が０重量％、０．５〜
１．６８ｍｍが１８重量％、０．５ｍｍ未満が８２重量
％であった。

【００５０】以上のように、実施例１および２では、比
較例１〜４と比較して、再結晶操作を繰り返して行って
も、フッ化タンタル酸カリウムを高い純度を維持しなが
ら高い収量で得ることができる。また、その結晶の大き
さも十分に大きいものが得られていることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法における、フッ化タンタル酸
カリウムの製造工程の一例を示す図である。

【図２】従来法における、フッ化タンタル酸カリウムの
製造工程の一例を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東 賢 治 東京都品川区大崎１丁目11番１号 三井 金属鉱業株式会社 素材事業本部 レア メタル事業部内 (72)発明者 桑 原 滋 東京都品川区大崎１丁目11番１号 三井 金属鉱業株式会社 素材事業本部 レア メタル事業部内 (56)参考文献 特開 昭49−32897（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−21524（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−192728（ＪＰ，Ａ) 米国特許3907976（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 35/00 B22F 9/02 C22B 9/02 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）タンタルを含有する原料液にカリウ
   ム系電解質を添加して、粗フッ化タンタル酸カリウム結
   晶を析出させて、該結晶を濾別する第一工程と、 （ｂ）塩酸およびフッ酸を含有する水溶液からなる再結
   晶溶媒を６０℃以上に昇温した後、前記粗フッ化タンタ
   ル酸カリウム結晶を該再結晶溶媒に溶解し、１５℃／ｈ
   未満の降温速度で４０℃以下に降温することにより、フ
   ッ化タンタル酸カリウム結晶を析出させる第二工程とを
   含んでなる、フッ化タンタル酸カリウム結晶の製造方
   法。
2. 【請求項２】前記カリウム系電解質が、塩化カリウム、
   炭酸カリウム、水酸化カリウム、およびフッ化カリウム
   からなる群より選択される少なくとも１種である、請求
   項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】前記原料液が水および／またはフッ酸を含
   んでなる、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】前記原料液中におけるフッ酸の濃度が２０
   重量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載
   の製造方法。
5. 【請求項５】前記原料液中におけるタンタルの濃度が２
   ０〜２００ｇ／Ｌである、請求項１〜４のいずれか一項
   に記載の製造方法。
6. 【請求項６】前記カリウム系電解質の添加量が化学量論
   的に必要とされる量の１．２〜２．０倍である、請求項
   １〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】前記カリウム系電解質を添加する際の前記
   原料液の温度が３０〜７０℃であり、前記粗フッ化タン
   タル酸カリウム結晶を濾別する際の前記原料液の温度が
   ３０℃未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載
   の製造方法。
8. 【請求項８】前記再結晶溶媒中におけるフッ酸の濃度が
   ２０重量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に
   記載の製造方法。
9. 【請求項９】前記再結晶溶媒中における塩酸の濃度が１
   〜６重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載
   の製造方法。
10. 【請求項１０】前記降温速度が１０℃／ｈ未満である、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】前記粗フッ化タンタル酸カリウム結晶が
    溶解された再結晶溶媒中に残存する微粒子を、前記降温
    に先立って除去する工程をさらに有してなる、請求項１
    〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】前記フッ化タンタル酸カリウム結晶が析
    出した溶液から前記結晶を濾別し、これにより得られた
    濾液を前記再結晶溶媒の一部または全部として循環させ
    る工程をさらに有してなる、請求項１〜１１のいずれか
    一項に記載の製造方法。
13. 【請求項１３】フッ化タンタル酸カリウム結晶であっ
    て、 不純物成分としての、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、および
    Ｃｕの含有量が、各金属元素に換算した合計量で、フッ
    化タンタル酸カリウム結晶に対して５０重量ｐｐｍ以下
    であり、かつ、 篩分析により測定された、粒径０．５ｍｍ以上の前記フ
    ッ化タンタル酸カリウム結晶の含有率が４０重量％以上
    であることを特徴とする、フッ化タンタル酸カリウム結
    晶。
14. 【請求項１４】フッ化タンタル酸カリウム結晶であっ
    て、 不純物成分としての、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ、
    Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓ
    ｎ、ＳｂおよびＳの含有量が、各金属元素に換算した合
    計量で、フッ化タンタル酸カリウム結晶に対して１００
    重量ｐｐｍ以下であり、かつ、 篩分析により測定された、粒径０．５ｍｍ以上の前記フ
    ッ化タンタル酸カリウム結晶の含有率が４０重量％以上
    であることを特徴とする、フッ化タンタル酸カリウム結
    晶。
15. 【請求項１５】請求項１〜１２のいずれか一項に記載さ
    れる方法により製造されたものである、請求項１３また
    は１４に記載のフッ化タンタル酸カリウム結晶。