JP3269202B2

JP3269202B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3269202B2
Application number: JP21051193A
Authority: JP
Inventors: 元信古田; 登造山口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-08-25
Filing date: 1993-08-25
Publication date: 2002-03-25
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JPH0762172A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は良好な成形性および優れ
た表面外観を有し、かつ耐熱性および機械的性質などの
優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まっている。ポリオレフィンは成形加工
性、強靱性、耐水性、耐有機溶剤性、耐薬品性などに優
れ、低比重で安価であることから、各種成形品やフィル
ム、シート等に従来から広く利用されている。しかし、
一般にポリオレフィンは耐熱性、剛性がそれ程高くな
く、新規な用途開拓をはかるためにはこれらをさらに改
良することが望ましい。この改良方法として、炭酸カル
シウムやガラス繊維等の補強材をブレンドする方法が知
られているが、材料の比重が大きくなるためプラスチッ
クの特徴である軽量の長所が減じたり、成形品の外観が
悪いという欠点を有する。さらに成形時において、成形
機の摩耗等が激しく実用上問題が多い。一方、異方性溶
融体を形成するポリマーとしては、例えばパラヒドロキ
シ安息香酸に、ポリエチレンテレフタレートを共重合し
た液晶ポリマー（特開昭４９−７２３９３号公報）、パ
ラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸を共重合した液晶ポリマー（特開昭５４−７７６９１
号公報）またパラヒドロキシ安息香酸に４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共
重合した液晶ポリマー（特公昭５７−２４４０７号公
報）等が知られている。これら液晶ポリマーは優れた耐
熱性、剛性、寸法安定性を有するが、高価であるためそ
の利用範囲が限定されている。このような液晶ポリマー
と種々の熱可塑性樹脂とのブレンドに関してはＪ．キス
によりポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエン
ス２７巻（１９８７年）４１０頁で報告されている。
しかしながら、このブレンド物の機械物性はある程度改
良されてはいるものの、実用上不充分である。また、特
開平３−２６９０３９号公報には不飽和カルボン酸また
はその誘導体で変性されたポリオレフィン系重合体およ
び液晶ポリマーからなる組成物について記載され、特開
平２−８０４４６号公報には結晶性ポリプロピレンと液
晶性ポリエステルからなる組成物について記載されてい
るがいずれの場合も組成物の物性は実用上未だ不充分で
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述のような
現状をみて、ポリオレフィンと液晶ポリマーのそれぞれ
の長所を兼ね備え、欠点を補い、かつ優れた耐熱性およ
び機械的性質を有する熱可塑性樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオレ
フィン−液晶ポリマー組成物に関する機械的物性を改良
するように鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわ
ち、本発明は、次に記す発明からなる。（１）（Ａ）ポリオレフィンと第１級アミンおよび／ま
たは第２級アミンが反応してなる変性ポリオレフィン、
および（Ｂ）液晶ポリエステルからなり、成分（Ａ）が
１〜９９重量％、成分（Ｂ）が９９〜１重量％である熱
可塑性樹脂組成物。（２）第１級アミンが炭素−炭素二重結合または三重結
合を有することを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂
組成物。（３）第２級アミンが炭素−炭素二重結合または三重結
合を有することを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂
組成物。（４）成分（Ａ）のポリオレフィンがポリプロピレンで
ある（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。（５）成分（Ａ）におけるポリオレフィンが沸騰ヘプタ
ン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９
７０以上の高結晶性ポリプロピレンである（１）記載の
熱可塑性樹脂組成物。（６）成分（Ａ）におけるポリプロピレンが、ポリプロ
ピレンに炭素数６以上のビニルシクロアルカン重合体を
ブレンドして得られる組成物であって、ビニルシクロア
ルカン単位を該組成物中に０．０５ｗｔｐｐｍ〜１００
００ｗｔｐｐｍ含有するポリプロピレンである（４）記
載の熱可塑性樹脂組成物。

【０００５】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
はポリオレフィンと第１級アミンおよび／または第２級
アミンが反応してなる変性ポリオレフィンである。本発
明に用いられるポリオレフィンとは、結晶性または非結
晶性のオレフィン重合体であり、オレフィンのホモポリ
マーもしくは共重合体または優位量のオレフィンとこれ
と共重合可能なビニル単量体との共重合体を挙げること
ができる。また、オレフィンと共重合可能なビニル単量
体として、例えば、アクリル酸エステル類，メタクリル
酸エステル類、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
共重合は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト
共重合、いずれも可能である。オレフィンのホモポリマ
ーとして、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
ポリ−４−メチルペンテン−１などが挙げられる。オレ
フィンの共重合体として、プロピレン−エチレン共重合
体、エチレン−ブテン−１−共重合体、エチレン−ペン
テン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などが挙げ
られる。これらは単独でも、二種以上の混合物としても
用いることができる。これらのポリオレフィンのうち、
ポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましく用いられ
る。特に好ましいものはポリプロピレンである。

【０００６】これらのポリオレフィンは、当業者に公知
の方法、例えば、「エンサイクロペディア・オブ・ポリ
マー・サイエンス・アンド・テクノロジィ」（ＥＮＣＹ
ＣＬＯＰＥＤＩＡＯＦＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮ
ＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）６巻、２７５頁
（１９６７年刊）および１１巻、５９７頁（１９６９年
刊）〔ジョン・ウィリ・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）〕に記載の方法
で製造される。

【０００７】ポリプロピレンとしては、必要に応じて高
結晶性ポリプロピレンを使用することができる。ここで
いう高結晶性ポリプロピレンとは、プロピレンのホモポ
リマーまたはブロックコポリマーの第１工程で重合され
た第１セグメントであるプロピレンのホモポリマー部分
の沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド
分率が０．９７０以上のもの、または該ポリプロピレン
のホモポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部のアイソタク
チック・ペンタッド分率が０．９７０以上で、かつ沸騰
ヘプタン可溶部の含有量が５．０重量％以下であり、か
つ２０℃のキシレン可溶部の含有量が２．０重量％以下
であるものをいう。このような高結晶性ポリプロピレン
は、例えば特開昭６０−２８４０５号、同６０−２２８
５０４号、同６１−２１８６０６号、同６１−２８７９
１７号に例示の方法で製造することができる。

【０００８】また、高い剛性が要求される分野において
は、結晶核の核発生剤（造核剤ともいう）をポリプロピ
レンに配合すると、高結晶性のポリプロピレンが得られ
るので好ましい。炭素数６以上のビニルシクロアルカン
重合体は造核剤として好ましい。すなわち、ポリプロピ
レンに炭素数６以上のビニルシクロアルカン重合体をブ
レンドして得られる組成物であって、ビニルシクロアル
カン単位を該組成物中に０．０５ｗｔｐｐｍ〜１０００
０ｗｔｐｐｍ含有するポリプロピレンは、より高い結晶
性を有するので好ましい。また、先述の高結晶性ポリプ
ロピレンに該ビニルシクロアルカン重合体をブレンドす
ることによって高剛性のポリプロピレンを得ることがで
きる。これらのポリプロピレンは、単独で、もしくは２
種類以上を併用して用いることができる。

【０００９】また、造核剤として、芳香族カルボン酸の
アルミニウム塩またはナトリウム塩（特開昭５８−８０
８２９号）、芳香族カルボン酸、芳香族リン酸金属塩、
ソルビトール誘導体（特公昭５５−１２４６０号、特開
昭５８−１２９０３６号）などが挙げられる。

【００１０】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
において、上記のポリプロピレンに反応させる単量体と
して、第１級アミンおよび／または第２級アミンが挙げ
られる。たとえば、第１級アミンとして、ステアリルア
ミンやアミノ基を有するスチレン系単量体が挙げられ
る。また、第２級アミンとして、第２級アミンが結合し
たスチレン系単量体が挙げられる。

【００１１】ここで、第１級アミンまたは第２級アミン
は、アミノ基または第２級アミンの窒素を含む基のほか
に、ポリプロピレンと反応可能な基を有することが好ま
しい。ポリプロピレンと反応可能な基として、重合性の
基が好ましい。重合性の基として、炭素−炭素二重結合
または三重結合が挙げられる。

【００１２】これらの単量体は、１分子の形でポリプロ
ピレンと結合していてもよく、また２分子以上の重合体
の形でポリプロピレンとグラフト共重合していてもよ
い。第１級アミンとして、具体的にはアリルアミン、ア
リルアニリン、Ｎ−アクリロイルアミン、Ｎ−メタクリ
ロイルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メタクリロイルアミ
ンなどが挙げられる。

【００１３】第２級アミンとして、ジアリルアミン、ビ
ニルイミダゾールなどが挙げられる。これらアミンのな
かでも、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルイミダ
ゾールなどが好ましく用いられる。該第１級アミン、第
２級アミンは単独または２種以上混合して用いることが
できる。

【００１４】アミノ基を有するスチレン系単量体とし
て、具体的には、アミノスチレン、アミノメチルスチレ
ンなどが挙げられる。いずれも各種異性体が含まれる。
該アミノ基を有するスチレン系単量体は単独もしくは２
種以上混合して用いることができる。上記第１級アミン
および／または第２級アミンの使用量はポリオレフィン
１００重量部に対し０．０１〜３０重量部、好ましくは
０．０３〜２０重量部の範囲である。第１級アミンおよ
び／または第２級アミンの量が上記の範囲外であると組
成物の諸物性の改良効果が認められず好ましくない。

【００１５】本発明の成分（Ａ）における変性ポリオレ
フィンを製造する方法は特に限定はないが、溶融混練法
あるいは懸濁重合法などの、グラフト反応による方法が
好ましい。該グラフト反応はラジカル開始剤の存在下、
あるいは不存在下で行なわれることが好ましい。該ラジ
カル開始剤は特に限定されず、所望のものを適宜選択使
用することができる。たとえば、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を始めとして、特
開平２−１６０８５６号公報に記載されているような各
種ラジカル開始剤が挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂
組成物の成分（Ａ）の変性ポリオレフィンには必要に応
じて原料ポリオレフィンを加えることができる。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ｂ）
の液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマーと
呼ばれるポリエステルである。具体的には、（１）芳香
族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸との組み合わせからなるもの、（２）異種の芳
香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの、（４）ポリエチレンテレフタ
レートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン
酸を反応させたものなどが挙げられ、４００℃以下の温
度で異方性溶融体を形成するものである。本発明の成分
（Ｂ）には３５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成す
るものが好ましく用いられる。なお、これらの芳香族ジ
カルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が
使用されることもある。該液晶ポリエステルの繰り返し
構造単位としては、下記のものを例示することができる
が、これらに限定されるものではない。

【００１７】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構
造単位：

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単
位：

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰
り返し構造単位：

【化５】

【００２２】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは

【化６】なる繰り返し構造単位を含むものであり、具体的には繰
り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（Ｖ）のも
のである。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】該液晶ポリエステル（Ｉ）、（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）については、それぞれ、例えば特
公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号
公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８
０１６号公報などに記載されている。

【００２９】本発明における熱可塑性樹脂組成物の成分
（Ａ）であるポリオレフィンと第１級アミンおよび／ま
たは第２級アミンが反応してなる変性ポリオレフィンと
（Ｂ）液晶ポリエステルとの比率は、成分（Ａ）が１〜
９９重量％、成分（Ｂ）が９９〜１重量％、好ましくは
成分（Ａ）が５〜９５重量％、成分（Ｂ）が９５〜５重
量％である。成分（Ａ）が１重量％未満だと液晶ポリエ
ステルの異方性を緩和する効果が充分でなく、また成分
（Ａ）が９９重量％をこえると組成物の耐熱性、機械的
性質が低下して好ましくない。

【００３０】本発明における熱可塑性樹脂組成物を製造
する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることが
できる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を
蒸発させるか、非溶剤中に沈澱させる方法が挙げられ
る。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する
方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一
軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を
用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘン
シェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合して
もよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれ
ぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。

【００３１】たとえば、混練において、ポリオレフィン
およびそれと反応し得る第１級アミンおよび／または第
２級アミン等を有機過酸化物などと共に混練機の第一投
入口から投入し、第二投入口から液晶ポリエステルを投
入して一回の混練で熱可塑性樹脂組成物を得ることもで
きる。また、変性ポリオレフィンと液晶ポリエステルと
をヘンシェルミキサーで混合したのち混練機で混練して
該樹脂組成物を得ることもできる。混練された該樹脂組
成物は、射出成形、押出成形、その他各種の成形法によ
って成形されるが、予め混練の過程を経ず、射出成形や
押出成形時にドライブレンドして溶融加工操作中に混練
して本発明の樹脂組成物とし、直接成形加工品を得るこ
ともできる。

【００３２】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充
填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ア
ルミナ、石膏、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、
シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チ
タン酸カリウム繊維等が例示される。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必要に応
じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光
安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系
着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑
剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤など
の各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程
において添加することができる。

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定され
ることはない。

【００３４】〔成形品の物性測定方法〕物性測定は池貝
鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型二軸押出機を用いてシリン
ダー温度２６０〜３００℃で組成物を混練した後、日精
樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用
いて、成形温度２６０〜３００℃、金型温度７０〜９０
℃で射出成形した成形品について行なった。

【００３５】（引張強度、荷重たわみ温度（ＴＤＵ
Ｌ））ＡＳＴＭ４号引張ダンベル、ＴＤＵＬ測定用試験
片（１２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×６．４ｍｍ厚）を
成形し、それぞれＡＳＴＭＤ６３８、ＡＳＴＭＤ６
４８に準じて引張強度、ＴＤＵＬ（荷重１８．６ｋｇ）
を測定した。（アイゾット衝撃強度）試験片（６．４ｍｍ厚）につい
てノッチ無しでＪＩＳＫ７１１０に従い室温で測定し
た。（曲げ強度）試験片（６．４ｍｍ厚）についてＡＳＴＭ
Ｄ７９０に準じて、測定した。

【００３６】〔メルトフローレート（ＭＦＲ）、ｇ／１
０ｍｉｎ〕ポリプロピレンのＭＦＲはＪＩＳＫ６７５
８に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。（射出成形品の外観）射出成形品の外観は以下の基準で
評価した。 ○：外観は美しく、色調変化などは認められない。 ×：成形品表面に色調変化などが認められる。

【００３７】〔成分（Ａ）の変性ポリオレフィン〕参考例１住友化学工業（株）製ポリプロピレンＨ５０１（ＭＦ
Ｒ＝３．５）１００重量部をジアリルアミン３．４重量
部、分散剤（メトローズ（登録商標）９０ＳＨ−１０
０、信越化学（株）製）１．３重量部、ラジカル開始剤
ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．９重量部、水５
００重量部とともにオートクレーブ中に投入し、９８℃
で約１時間反応させた後重合体を回収し真空乾燥を行な
った。以下、このようにして得られた変性ポリプロピレ
ンをＡ−１と略記する。

【００３８】参考例２住友化学工業（株）製ブロックポリプロピレン、ＡＶ６
６４Ｂ（ＭＦＲ＝５．０）１００重量部、アミノスチレ
ン１重量部、ステアリルアミン２．８重量部を安定剤と
ともにヘンシェルミキサーで混合後、池貝鉄工（株）製
ＰＣＭ−３０型二軸押出機を使用してシリンダー温度２
５５℃で脱揮しながら混練を行ない変性ポリプロピレン
を得た。以下該変性ポリプロピレンをＡ−２と略記す
る。

【００３９】〔成分（Ｂ）の液晶ポリエステル〕参考例３特開昭５４−７７６９１号公報の実施例１に開示された
方法をもとに製造した。すなわち、パラアセトキシ安息
香酸６７５ｇ（３．７５モル）、６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸２８７ｇ（１．２５モル）を重合槽に仕込
み、２５０℃で３時間、２８０℃で１時間３０分アルゴ
ン気流下で攪拌した。次に重合温度を３２０℃に昇温
し、３０分保持し、脱酢酸重縮合反応を行なった。次い
でアルゴン気流を停止し、徐々に減圧を行ない、最終的
に約０．１ｍｍＨｇの圧力で３０分維持して重合物を得
た。この重合物を粉砕し、アルミ製ロータリーオーブン
に移し、空気中１５０℃で１時間乾燥した。以下、得ら
れた液晶ポリエステルをＢ−１と略記する。

【００４０】参考例４特公昭５７−２４４０７号公報の実施例１に基づき、パ
ラヒドロキシ安息香酸５１７．５ｇ（３．７５モル）、
テレフタル酸１５５．７ｇ（０．９４モル）、イソフタ
ル酸５１．８ｇ（０．３１モル）、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニル２３２．５ｇ（１．２５モル）および無
水酢酸６８８．５（６．７５モル）を重合槽に仕込み、
重合した。以下得られた液晶ポリエステルをＢ−２と略
記する。

【００４１】実施例１〜５、比較例１〜４表１、２に示す組成で各成分を安定剤と共に配合、混練
し諸物性を測定した。得られた結果を表１、２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明により、耐熱性、機械的性質、耐
薬品性、外観などが優れ、しかも安価な熱可塑性樹脂組
成物を得ることが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−26087（ＪＰ，Ａ) 特開平５−239364（ＪＰ，Ａ) 特開平４−149257（ＪＰ，Ａ) 特開平３−269039（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 67/00 - 67/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオレフィン（但し、炭素数３〜
１２のα−オレフィンと一般式（Ｉ）（式中、Ｒ ¹ は炭素数２〜５のアルキリデン基又は炭素
数２〜５のアルケニル基を表し、Ｒ ² は水素原子又は炭
素数１〜５の炭化水素基を表す。ｎは０、１又は２であ
る）で示されるアルキリデン基又はアルケニル基を有す
る環状オレフィンとの共重合体であって、該環状オレフ
ィンの含有量が０．１〜５０モル％である不飽和基を有
するオレフィン系共重合体を除く。）と第１級アミンおよび／または第２級アミンが反応して
なる変性ポリオレフィン、および（Ｂ）液晶ポリエステ
ルからなり、成分（Ａ）が１〜９９重量％、成分（Ｂ）
が９９〜１重量％である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】第１級アミンが炭素−炭素二重結合または
三重結合を有することを特徴とする請求項１記載の熱可
塑性樹脂組成物。
【請求項３】第２級アミンが炭素−炭素二重結合または
三重結合を有することを特徴とする請求項１記載の熱可
塑性樹脂組成物。
【請求項４】成分（Ａ）のポリオレフィンがポリプロピ
レンである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】成分（Ａ）におけるポリオレフィンが沸騰
ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が
０．９７０以上の高結晶性ポリプロピレンである請求項
１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】成分（Ａ）におけるポリプロピレンが、ポ
リプロピレンに炭素数６以上のビニルシクロアルカン重
合体をブレンドして得られる組成物であって、ビニルシ
クロアルカン単位を該組成物中に０．０５ｗｔｐｐｍ〜
１００００ｗｔｐｐｍ含有するポリプロピレンである請
求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。