JP3258345B2

JP3258345B2 - 酸化窒素の処理方法及び処理装置

Info

Publication number: JP3258345B2
Application number: JP13272891A
Authority: JP
Inventors: 浩二守家; 明雄中芝; 祥司土肥; 勝利中山
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1991-06-04
Filing date: 1991-06-04
Publication date: 2002-02-18
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: JPH04358523A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エンジン、ボイラ等の
排ガス中に含有される酸化窒素の無害化等を目的として
提案されている酸化窒素の処理方法及びその装置に関す
るものであり、さらに詳細には酸化窒素を還元ガスとと
もに触媒に接触させて、窒素に還元する選択還元法を採
用した酸化窒素の処理方法及びこの方法を使用する酸化
窒素の処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種選択還元法は、酸素共存下の雰囲
気中で酸化窒素を窒素に還元（窒素と酸素に分解）する
ために提案されているものである。従来、この方法にお
いては、触媒としてゼオライト系化合物やアルミナ等を
使用し、還元性ガスとしてプロパンやプロピレン等が使
用される。この方法を使用する場合、触媒反応部に還元
性ガスを供給するとともに、処理対象の酸化窒素を同時
に供給し、酸化窒素を還元処理することにより、これを
浄化する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前述の従
来技術においては、触媒としてゼオライトやアルミナを
使用する場合、還元性ガスとしてはカーボン数が３以上
の炭化水素を使用する必要があった。即ち、プロパンや
プロピレン等が還元ガスとして使用されるのであるが、
例えばこれを家庭用燃焼機器に対して使用する場合は、
プロパンやプロピレン等のボンベをこの機器とともに備
えておく必要があり、装置が複雑になるとともに、機器
に必要となる空間が大きくなる問題があった。

【０００４】そこで、本発明の目的は、選択還元法にお
いて、例えば還元ガスとしてメタン等のより低級な炭化
水素をも使用でき、酸化窒素の還元処理（これは結局、
排ガスの除去・浄化につながる。）が可能な酸化窒素の
処理方法を得るとともに、この方法を使用する酸化窒素
の処理装置を得ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明による酸化窒素の処理方法の特徴手段は、触媒
がジルコン酸塩を主成分とするペロブスカイト化合物で
あるとともに、還元ガスが炭化水素であり、還元反応が
常温より高い温度でおこなわれることにある。さらに、
本発明による酸化窒素の処理装置の特徴構成は、ジルコ
ン酸塩を主成分とするペロブスカイト化合物が配設され
る触媒反応部と、この触媒反応部に酸化窒素と炭化水素
を同時に供給する供給手段とを備え、さらに触媒反応部
を常温より高い温度に保持する保温手段が設けられてい
ることにあり、その作用・効果は次の通りである。

【０００６】

【作用】つまり本願の酸化窒素の処理方法を使用する場
合は、酸化窒素が常温より高い温度に維持されたジルコ
ン酸塩を主成分とするペロブスカイト化合物の触媒作用
により、炭化水素と反応し、窒素、二酸化炭素、水に変
化する（ここで、窒素については還元反応となってい
る。）。この反応は、酸素共存下においても選択的に進
行する。この場合炭素数が３以上の炭化水素のみなら
ず、メタン等の炭素数の少ない炭化水素を還元ガスとし
て使用する場合もその反応が進行する。結果、例えば酸
化窒素を含有する排ガスに対してこの方法を採用する
と、この排ガスが無害化される。

【０００７】本願の酸化窒素の分解処理装置を使用する
場合は、供給手段により触媒反応部に酸化窒素および炭
化水素が供給され、前述の還元反応が行われる。

【０００８】

【発明の効果】従って、本願の発明を採用することによ
り、例えば炭化水素として炭素数の少ないメタンを採用
する場合も、酸化窒素の還元が行えるようになった。こ
こで、還元ガスとしてメタンを採用する場合は、都市ガ
ス成分であるメタンが使用できるため、これを燃料とし
た燃焼器においては、例えば同一の都市ガス供給元から
燃焼器をバイパスしてメタンを燃焼器の排ガス中に供給
して、混合状態のガスを触媒部に導くだけでＮＯｘフリ
ーの清浄なガスを得ることが可能となる。即ち、燃焼器
への適応が非常に容易であるとともに、装置構成におい
ても、プロパン等のボンベを別個に設置する必要がない
ため、省スペースな排ガス浄化システムを提供できる。

【０００９】

【実施例】本願の実施例を図面に基づいて説明する。図
１には本願の発明をガスエンジンヒートポンプに適応す
る場合の燃焼・排気系１の構成が示されている。このガ
スエンジンヒートポンプのガスエンジン２は燃料ガス供
給系３及び燃焼空気供給系４よりそれぞれ燃料ガスｐと
燃焼用空気ａが供給される。そして、ガスエンジン２内
の燃焼により発生する酸化窒素を含有する排気ガスｇが
排気系５へ放出される。この排気系５には、ぺレット状
に成型されたジルコン酸バリウムが配設されている触媒
反応部６が介装されている。また使用に際して、この触
媒反応部６を反応に適した温度に維持する保温手段とし
ての保温装置８が、触媒反応部６の周部に設置されてい
る。従って、触媒反応部６は排ガスｇの保有する熱と、
保温装置８により反応に適当な温度に保たれる（ここ
で、ガスエンジンによる排ガスの温度が充分に高い場合
は、この保温装置８は必要とされない。）。一方、図示
するようにガスエンジン２をバイパスして還元ガスであ
る燃料ガスｐを燃料ガス供給系３から直接排気系５へ導
くバイパス系９が設けられている。このバイパス系９に
はマスフローコントローラといった流量制御器１０が配
設されており、バイパス系９より排ガスｇに供給される
還元ガス（燃料ガス）の量（排ガスに対する還元ガスの
量）が制御される。そして運転状態において、酸化窒素
を含有する排ガスは、触媒反応部６を通過することによ
り浄化されて排気側７へ排出される。この構造におい
て、排気系５、バイパス系９、流量制御器１０は、触媒
反応部６に酸化窒素及び還元ガスを同時に供給する。そ
こで、この機構を供給手段と呼ぶ。

【００１０】以下に上述の燃焼・排気系１の作動につい
て説明する。先ず、燃料ガス（これは還元ガスとしても
働く。）として、メタン（１３Ａ都市ガス）を採用した
場合の例について以下に説明する。前述のガスエンジン
２を理論空燃比より酸素過剰（λ＞１）な状態で燃焼さ
せ、この排熱と保温装置８により触媒反応部６の温度を
６２０°Ｃ付近に維持する。ここで、ＳＶ値（ガス流量
／反応部容積）は１００００ｈ^-1になるように調節す
る。左記の条件下での燃料ガスｐの混入比（排ガスｇ量
に対するバイパスされる燃料ガスの比）と排ガスｇ中に
含有される酸化窒素の浄化率及び触媒の関係を表１に示
した。（但し、この表には実施例におけるジルコン酸バ
リウムの結果と、コバルトを少量担持したジルコン酸バ
リウムの結果が共に示されている。）

【００１１】

【表１】結果、還元ガスであるメタンの混入比の増加に従って酸
化窒素の除去率が上昇した。この状態において排ガス中
には当然酸化窒素、メタン、酸素、二酸化炭素が共存し
ており、酸化窒素が還元されていることより選択還元が
起こっていることがわかる。ここで、排ガス中の酸化窒
素の代表例としてのＮＯに対するメタンの触媒上での反
応は、以下のように記述される。

【００１２】

【数１】４ＮＯ＋ＣＨ₄→ ２Ｎ₂＋ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏこの反応によりＮＯは還元され窒素、二酸化炭素、水に
変化して、無害化される。

【００１３】上記の酸化窒素の処理方法に於ける、反応
温度と酸化窒素の還元性能の関係を、図２、図３に基づ
いて説明する。使用した装置構成は図１のものと同様で
ある。図２には反応温度の変化に対する還元反応状態の
変化が、図３には一定の反応状態（反応温度６５０℃）
を維持した場合の除去率の時間的変化が示されている。
（図２においてＮＯにて酸化窒素を代表する。）実験時の条件ＮＯ濃度５０００ｐｐｍＳＶ値（ガス流量／反応部容積）１００００ｈ^-1 還元ガスメタン（１）温度変化に伴う還元性能の変化図２は、縦軸が夫々のガスの濃度を、横軸が触媒反応部
の温度を示している。ＮＯが実線で、メタンが破線で、
二酸化炭素が一点鎖線で、酸素が二点鎖線で、窒素が実
線で示されている。さらに各ガスの濃度のスケールにつ
いては、二酸化炭素以外は図左に示すスケールに従い、
二酸化炭素の最大スケールは３．３％である。温度変化
に伴う還元性能について温度の上昇に従って説明する。（ａ）１００〜３５０℃の温度域においては、ほとんど
反応は起こっていない。（ｂ）３５０〜４５０℃域において、メタン等の濃度が
減少することのないまま、ＮＯの濃度が上昇している。
このＮＯは、触媒に吸着されているＮＯが脱離してでて
きているものと考えられる。（ｃ）４５０〜８００℃域においてメタン、酸素の濃度
が減少するとともに、窒素の出現が確認でき、さらに二
酸化炭素の濃度も上昇している。このとき、ＮＯの減少
量は、窒素の出現量にモル比で対応している。ここで、
酸素量は完全に０となっていないことより選択還元が起
こっていることがわかる。ただし、窒素の出現量は、６
５０℃程度をピークとして８００℃に到るまでに減少傾
向に転じる。（ｄ）８００℃の温度域においては、窒素及び酸素の濃
度が増加傾向に転じている。ここでは、この温度域にお
いてペロブスカイト化合物が有するＮＯの直接分解特性
が現れているものと考えられる。さらに図２で最も高い除去率を示した温度（６５０℃）
における反応時間と除去率の変化が図３に示されている
（設定条件、触媒ＢａＺｒＯ₃,濃度ＮＯ１０００ｐｐ
ｍ，混入比０．００２５）。図からもわかるように、除
去率は１４０時間の範囲で変化せず、良好な特性を維持
している。

【００１４】この結果を、今日提案されているペロブス
カイト化合物による酸化窒素の分解除去と比較すると
（この場合反応濃度は８００℃程度以上）、本願の反応
温度域がひくく、燃焼機器に対して適応しやすくなって
いる。

【００１５】以下にメタンに代えてプロパンを還元ガス
として使用した場合の結果を、表２及び図４に基づいて
説明する。装置構成および条件は還元ガスとしてメタン
を使用した場合のものと同じである。表２に表１に対応
する結果を示した。

【００１６】

【表２】結果、還元ガスとしてのメタンの場合と同様にプロパン
の混入比に比例して酸化窒素の除去率が上昇している。
この状態において排ガス中には当然酸化窒素、プロパ
ン、酸素、二酸化炭素が共存しており、酸化窒素が還元
されていることより選択還元が起こっていることがわか
る。この反応により酸化窒素は還元され窒素と二酸化炭
素と水とに変化し、無害化される。

【００１７】さらに、図２に対応するプロパンを使用し
た場合の反応温度と還元性能の関係を図４に示した。プ
ロパンの濃度が低いため、この図においては対応する線
は図上低い位置（横軸にかなり沿った位置）にある。
（図２と同様にＮＯにて酸化窒素を代表する。また、酸
素の最大スケールは２％、二酸化炭素のそれは２０％で
ある。）温度変化に伴う還元性能について温度の上昇に
従って説明する。（ａ）１００〜３５０度Ｃの温度域においては、ほとん
ど異種ガス間の反応は起こっていない。（ＮＯ濃度に変
化は見られるがこれは触媒に吸着されていたものによる
と考えられる。）（ｂ）３５０〜４５０度Ｃ域において、プロパン、酸素
濃度が減少することのないまま、ＮＯの濃度が急激上昇
している。このＮＯもまた、触媒に吸着されているＮＯ
が脱離されてでてきているものと考えられる。この量
は、メタンの場合と比較して大きい。（ｃ）４５０〜６５０℃域においてプロパン、酸素の濃
度が減少するとともに、窒素の出現が確認できるととも
に、二酸化炭素の濃度も上昇している。ここで、酸素量
は完全に０となっていないことより選択還元が起こって
いることがわかる。ただし、窒素の出現量は、５１０℃
付近をピークとして６５０℃に到るまでに減少傾向に転
じる。（ｄ）６５０℃の温度域においては、窒素の出現は明確
には認められない。

【００１８】この例においてはプロパンの全排ガス量に
対する濃度を０．１％としたが、濃度を上げて０．５％
とした場合でも、良好に酸化窒素の還元が行われた。

【００１９】〔別実施例〕本願の別実施例を以下に箇条
書きする。（イ）上述の実験例においては、触媒として、主にジル
コン酸バリウムの例を示したが、これは表１、表２に示
されているコバルト等を担持させたものであってもよ
い。さらに、その反応形態より本願の方法は、化合物と
してジルコン酸塩でペロブスカイト化合物を構成するも
のであればいかなるものでものでもよい。こういった化
合物としては、ジルコン酸バリウムのほかに、ジルコン
酸ランタン、ジルコン酸ナマリ、ジルコン酸カルシウム
等もある。以上、このような化合物を、まとめてジルコ
ン酸塩（ＸＺｒＯ₃）を主成分とするペロブスカイト化
合物と称する。又、還元ガスとしては、炭化水素であれ
ばいかなるものでもよい。

【００２０】（ロ）化合物としては、使用状態で前述の
条件を満たしていればよく、その合成過程における、出
発原料物質は特に限定されるものではなく、合成方法に
ついても固相反応法、液相反応法等あるがとくに限定す
るものではない。

【００２１】（ハ）さらに前述の実施例においては、化
合物をペレット状のまま酸化窒素を含むガス中に配設し
たが、これはハニカム状等いかなる形状に成形して使用
してもよい。

【００２２】（ニ）さらに、上記の実施例においては、
ガスエンジンを備えた燃焼・排気系１に於ける酸化窒素
の処理についてその実施例を示したが、本願の方法はプ
ラント等に於ける酸化窒素の処理等、いかなる場合に対
しても使用することができる。また実施例においても、
還元ガスとガスエンジンに供給される燃料ガスが異なっ
たものであってもよい。さらに、流量制御器としてはマ
スフローコントローラの他、ニードルバルブ、キャピラ
リ等も採用できる。

【００２３】尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。

【００２４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本願の排ガス浄化装置の構成を示す図

【図２】還元ガスとしてメタンを使用した場合の酸化窒
素の還元状態を示す図

【図３】酸化窒素の除去率の時間的変化を示す図

【図４】還元ガスとしてプロパンを使用した場合の酸化
窒素の還元状態を示す図

【符号の説明】

６触媒反応部８保温手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｇ (72)発明者中山勝利大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献特開平１−307450（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/00 B01D 53/94

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化窒素を還元ガスとともに触媒に接触
させて、前記酸化窒素を窒素に還元する選択還元法によ
る酸化窒素の処理方法であって、前記触媒がジルコン酸
塩（ＸＺｒＯ₃）を主成分とするペロブスカイト化合物
であるとともに、前記還元ガスが炭化水素であり、還元
反応が常温より高い温度でおこなわれる酸化窒素の処理
方法。
【請求項２】前記ジルコン酸塩（ＸＺｒＯ₃）がジル
コン酸バリウム（ＢａＺｒＯ₃）であり、前記還元反応
が４５０℃以上でおこなわれる請求項１記載の酸化窒素
の処理方法。
【請求項３】ジルコン酸塩（ＸＺｒＯ₃）を主成分と
するペロブスカイト化合物が配設される触媒反応部
（６）と、前記触媒反応部（６）に酸化窒素と炭化水素
を同時に供給する供給手段とを備え、さらに前記触媒反
応部（６）を常温より高い温度に保持する保温手段
（８）が設けられている酸化窒素の処理装置。