JP4927862B2

JP4927862B2 - 水素による窒素酸化物の選択的触媒還元

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Publication number: JP4927862B2
Application number: JP2008540045A
Authority: JP
Inventors: シー．リナルディ，ファブリツィオ; ティー．ヤン，ラルフ; キ，ゴンシン
Original assignee: Tenneco Automotive Operating Co Inc
Current assignee: Tenneco Automotive Operating Co Inc
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2026-10-26
Also published as: BRPI0618367A2; KR101395731B1; DE112006003078T5; CN101506481B; WO2007055938A3; CN101506481A; JP2009515095A; GB0808179D0; GB2446324A; WO2007055938A2; US20070104633A1; US7712308B2; KR20080075145A

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
本発明は窒素酸化物の触媒還元に関する。

発明の背景
窒素酸化物、特に燃焼工程の結果として生じるＮＯやＮＯ_２（ＮＯ_ｘ）は大気汚染の主な原因となり続けている。ＮＯやＮＯ_２（ＮＯ_ｘ）は光化学スモッグ、酸性雨、オゾン空乏、地表オゾン、そして温室効果をもたらす。窒素酸化物の排出の９５％以上は２つの原因によって生じる：約４９％は車などの移動する排出源から、約４６％は発電所などの固定された排出源からである。窒素酸化物の排出を削減するための試みの中で、多くの技術が発達している。

ガソリンエンジンからの窒素酸化物の排出を取り除くのに、三元触媒は非常に効果的である。ガソリンエンジンは、帯域の狭い酸素センサーによって空気に関して閉ループ制御をしており、空燃比は約１４．０７となっている。一方、ディーゼルエンジンの場合は非常に燃料希薄な状態で動作する。動作する空気の帯域は広く、空燃比は約１４から約２４である。ディーゼルエンジンはガソリンエンジンに比べかなり燃費がよいが、ディーゼル燃料の性質と圧縮点火燃焼工程によって、多量の微粒物質と窒素酸化物を排出する。より広域な温度域で動作させる必要が出てくるので、ガソリンエンジンに使える多くの触媒はディーゼルエンジンからの排出物に使うことはできない。

固定された排出源からのＮＯ_ｘの排出の削減において、現在工業的に利用されている技術は選択的触媒還元（ＳＣＲ）である。アンモニア（ＮＨ_３）は還元剤の選択肢の中で広く認められている。ＳＣＲに似た技術は移動する排出源にも効果的に応用されており、その場合、アンモニアは通常尿素を熱分解して生成されている。しかしながら、商業的に、また運搬上、多くの難点がある。すなわち、：（１）別個の貯蔵層と注入装置が必要であり、（２）ＮＨ_３漏れに関する問題点がいくつかあり、（３）低温状態の尿素溶液の取り扱いが難しく、（４）そして今のところ、必要な量の尿素溶液を広く配備する社会基盤ができていない。これらの難点から、ＮＯ_ｘの還元において、水素のような他の還元剤を利用する場合における、活性のある触媒の開発が望まれる。水素は、燃料希薄な状況下における有望なＮＯ_ｘ還元剤とみられている。また水素は、燃料電池を用いた自動車や、ディーゼル燃料の改質装置を搭載した自動車、またはその他の自動車の燃料処理装置から最も利用しやすいものであるだろう。

発明の要約
本発明は、ディーゼルエンジンからの排出物中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を含む汚染物質を還元する排気処理システムと、方法とを提供する。このシステムは、少なくとも１つ以上の入口と、少なくとも１つ以上の出口と、排出物を受け入れ、放出するよう構成されてなる内部作業環境とを有する触媒式排出物浄化装置を含む。触媒は内部作業環境に備えられており、次式で表される複合物である：Ｘ％Ｐｄ−Ｙ％Ｖ_２Ｏ_５／Ｚ。ここでＸは重量％で約０．１から約２．０、Ｙは重量％で約０．１から約７．０、Ｚは表面積の大きい担持体とする。ＰｄとＶ _２Ｏ _５は同一担持体上でか焼されている。還元剤はＨ_２とＣＯとを含み、その割合はＨ_２：ＣＯが約１：１から約３：１である。還元剤はディーゼルエンジンからの排出物と混合され、その混合物は浄化装置の、触媒が備えられている内部作業環境に注入され、排出物中のＮＯ_ｘが還元される。

さらに、本発明の利用分野は後述する詳細な説明で明らかになる。詳細な説明や具体例は、発明の好適な実施形態を説明するものであるが、その説明のためだけにあり、発明の範囲を限定するものではない。
本発明は、詳細な説明と添付した図面とによって、より充分に理解される。

好適な実施形態の詳細な説明
これから説明する好適な実施形態は事実上の具体例に過ぎず、発明や発明の応用、利用分野を限定するものではない。

本発明は、ディーゼルエンジンからの排出物中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を含む汚染物質を還元する排気処理システムに関する。ディーゼルエンジンからの排出物においては、ＮＯ_ｘを無害な成分へ分解するのに熱力学的に有利な温度と圧力が与えられているが、分解反応は高い活性化エネルギーによって抑制されているため、分解を促進するために触媒が必要となる。しかし周知のように、多くの触媒の性能は酸素存在下において低下する。ＮＯ_ｘの分解には様々な触媒が用いられており、貴金属、金属酸化物、ゼオライト、そしてこれらに似た金属を適正な担持体に固定したもの等がある。本発明はＮＯ_ｘの水素還元（Ｈ_２−ＳＣＲ）の際にパラジウムを用いる新規な選択的触媒還元に着目したものである。好適な実施形態においては、触媒はそのままの形でＮＯ_ｘの還元が行われ、ＮＯ_ｘを吸着する反応過程はない。

様々な実施形態において、本発明は、希薄燃焼するディーゼルエンジンからの排出物中のＮＯ_ｘを還元する排気処理システムと方法とを提供する。本発明のシステムは一貫して、通常のディーゼルエンジンの動作する温度、典型的には約１２５℃から約６５０℃、という広い範囲で動作することが可能であり、その変換率は約８７％以上、好ましくは約９５％以上である。様々な実施形態において、本発明のシステムは、排出物の流量が約２００ｋｇ／ｈｒから約７００ｋｇ／ｈｒ、内部作業環境を通る排出物の体積速度が約９０００ｈｒ^−１から約７００００ｈｒ^−１で動作する。

本発明のシステムは、少なくとも１つ以上の入口と、少なくとも１つ以上の出口と、排出物を受け入れ、放出するよう構成されてなる内部作業環境とを有する触媒式排出物浄化装置を含む。触媒は内部作業環境に備えられており、次式で表される複合物である：Ｘ％Ｐｄ−Ｙ％Ｖ_２Ｏ_５／Ｚ。ここで、Ｘは重量％で約０．１から約２．０、Ｙは重量％で約０．１から約７．０、Ｚは表面積の大きい担持体とする。ＰｄとＶ _２Ｏ _５は同一担持体上でか焼されている。触媒は排出物浄化装置の中の、短い点火時間において最大効率を出せる位置に組み込まれる。

担持体は、典型的に表面積の大きい耐熱性金属酸化物を含む。担持体には触媒として酸化物の被膜が施され、触媒には金属成分としてパラジウムが分布されている。理論に束縛されることなく、パラジウムは窒素種の酸化還元を促進する。よって、約０．１％から約２％のパラジウムを入れている。触媒膜の厚さや担持体の種類は、還元対象となるＮＯ_ｘの種類によって異なる。発明を限定するわけではないが、例えば適正な酸化物担持体として、アルミナ、チタニア、ジルコニアや、アルミナに、チタン、ジルコニア、セリアの中から１つまたは複数を混合した物がある：例えば、アルミナをセリアで覆ったものや、アルミナをチタニアで覆ったものである。金属酸化物は混合酸化物でもよい。例えば、シリカアルミナ、非晶質または結晶質アルミノケイ酸塩、アルミナジルコニア、アルミナクロミア、アルミナセリアである。好ましくは、金属酸化物はγアルミナを含み、そのアルミナをチタニアで覆ったものを含むものがよい。特定の実施形態では、担持体は層間架橋粘土（ＰＩＬＣ）を含む。例えばＴｉ−ＰＩＬＣである。様々な実施形態において、触媒は更に、少なくとも１つの促進剤を含む。例えばＣｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ等や、これらの組合せである。促進剤を含む場合、典型的に、含まれる総重量は触媒の重量の約０．０１％から２０％である。

様々な実施形態において、金属酸化物担持体は約５０ｍ^２／ｇから約３００ｍ^２／ｇ、またはそれ以上の表面積を持つ。好適な実施形態において、酸化物担持体の単位体積あたりの総担持量は、約０．５ｇ／ｉｎ^３から約１０ｇ／ｉｎ^３である。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有するものであればわかるように、基板の長さと直径の割合や、前部表面積と体積の割合は、排出物の流量や還元の対象となるＮＯ_ｘの種類に基づいて最適なものを選ばなければならない。

本発明のＳＣＲ触媒は、例えば充填層のような自己担持触媒でもよく、また、蜂の巣状構造や他の構造状の、金属または陶器に担持されていてもよい。他の実施形態では触媒は、陶器や金属の基板に薄め塗膜として、または薄め塗膜の組合せとして構成されていてもよい。

還元剤はＨ_２とＣＯとを含み、還元反応に寄与するように設けられる。好適な実施形態では、還元剤はＨ_２とＣＯとを含み、その割合はＨ_２：ＣＯが約１：１から約３：１である。後者の割合の方がより好ましい。特定の実施形態では、ＣＯに炭化水素を加えることもできるし、また特定の実施形態では、ＣＯに代えて炭化水素を使用することもできる。還元剤はディーゼルエンジンからの排出物と混合され、その混合物は浄化装置の、触媒が備えられている内部作業環境に注入され、排出物中に存在する窒素酸化物が還元される。特定の実施形態では、混合要素は、還元剤源と組合される１つ目の入口と、ディーゼルエンジンからの排出物受けと組合される２つ目の入口と、少なくとも１つの出口を有する。還元剤と混合されたディーゼルエンジンからの排出物は、浄化装置の内部作業環境に注入され、排出物中の窒素酸化物が触媒によって還元される。様々な実施形態においては、還元剤は自動車に搭載された装置によって、燃料から作られる。この場合、燃料改質装置は、充分な量のディーゼル燃料と酸素と水分をＨ_２とＣＯへ変換する。他の実施形態では、Ｈ_２は他のものから与えられる。例えば、燃料電池からである。

触媒調製と活性測定
担持体となる２０重量％ＴｉＯ_２−ｏｎ−γ−Ａｌ_２Ｏ_３は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３（ＡｌｕｍｉｎｕｍＣｏｍｐａｎｙｏｆＡｍｅｒｉｃａにおいてＰＳＤ−３５０と等級付けられ、ＢＥＴ法による比表面積が約３５０ｍ^２／ｇ、６０〜１００メッシュであるもの）の存在下で、Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３］_４溶液を加水分解することによって生成する。固体試料は空気中で約５００℃の中で約６時間乾燥させる。５％Ｖ_２Ｏ_５／２０重量％ＴｉＯ_２−γ−Ａｌ_２Ｏ_３は、シュウ酸中のＮＨ_４ＶＯ_３水溶液を２０％ＴｉＯ_２−γ−Ａｌ_２Ｏ_３に注入することで生成する。同様の手順が、５％Ｖ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３や５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２（ＤｅｇｕｓｓａにおいてＰ２５と等級付けられ、ＢＥＴ法による比表面積が３０．６ｍ^２／ｇであるもの）を生成するのに用いられる。注入後、触媒を約１２０℃の中で約１２時間乾燥させ、酸素中で約５００℃の中、約１２時間か焼し、アンモニウム塩を酸化物に分解する。続いて、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２水溶液を用いて、５％Ｖ_２Ｏ_５／２０重量％ＴｉＯ_２−γ−Ａｌ_２Ｏ_３と２０重量％ＴｉＯ_２−γ−Ａｌ_２Ｏ_３にパラジウムを注入する。この触媒を約１２０℃の中、約１２時間乾燥させ、酸素中で約５００℃の中、６時間か焼する。

本発明の触媒の活性測定は、固定床石英反応器上で行われる。典型的な反応気体の組成は、５００ｐｐｍのＮＯ、４０００ｐｐｍのＨ_２、０〜２０００ｐｐｍのＣＯ（用いる場合において）、５％のＯ_２、そして残りがＨｅである。測定には１００ｍｇの試料を用いる。全体の流量は約２００ｍｌ／ｍｉｎである（自然放熱下において）。前もって混合してある気体（Ｈｅ中に１．０１％のＮＯ、Ｈｅ中に５．００％のＨ_２、Ｈｅ中に１．０％のＣＯ）はＭａｔｈｅｓｏｎＴｒｉ−Ｇａｓ社、アーヴィング、テキサス州によって、容易に利用することができる。水蒸気は、加熱された消イオン水飽和器にＨｅを通すことで生成することができる。ＮＯやＮＯ_２の濃度は、ＮＯ／ＮＯ_Ｘ化学発光分析装置（例えば、ＴｈｅｒｍｏＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ.のＭｏｄｅｌ４２Ｃ）を用いることで、連続的に確認することができる。生成物中で、Ｈ_２、ＣＯ、Ｎ_２は１３Ｘ分子分離管を用いたガスクロマトグラフィーによって、Ｎ_２ＯはＰｏｒａｐａｋＱ分離管を用いたガスクロマトグラフィーによって分析する。アンモニアの形成はＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）によって分析する。典型的に、希薄燃焼のときはＦＴＩＲによってアンモニアは検出されない。触媒活性は次式の、ＮＯ_ｘの変換率に基づいている。

Ｎ_２選択率は次のように計算される。

反応は比較的低温で行われるので、触媒表面へのＮＯの一部の吸着によってＮＯの濃度が低下する。濃度低下の発生を少なくするために、それぞれの実施例において始めに次のことを行う：最初に、ＮＯの吸収、放出濃度が等しくなる（すなわち、約５００ｐｐｍ）まで、反応ガスによって触媒を洗浄する。次に、望む温度まで温度を上げる。それぞれの温度において、反応が安定状態に達した後（反応にもよるが、約１〜約２時間後）、ＮＯ濃度と生成物の分析を行う。

それぞれの段階において、次式によって窒素の量を計算する：吸収［ＮＯ］＝放出［ＮＯ］＋［Ｎ_２］＋［Ｎ_２Ｏ］。各実験において、固定床石英流動反応器に約５ｍｇの１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を触媒として用いたときの、安定状態、ＣＯ、Ｏ_２存在下における、Ｈ_２によるＮＯ還元反応速度の研究を行う。排出物中のＮＯ濃度は模擬的に、種類の異なるガス状反応物質と混合することで再現している。典型的な、反応ガスの構成は以下の通りである：０〜５０００ｐｐｍのＨ_２、１００〜５００ｐｐｍのＮＯ、０〜５００ｐｐｍのＣＯ、１〜５％のＯ_２、そして残りがＨｅである。全体の流量は約５００ｍｌ／ｍｉｎである（自然放熱下において）。全ての実験において、上に述べた器具を用いることができる。

触媒の評価
Ｃｕ、Ｋα（λ＝０．１５４３ｎｍ）を放射線源とする、ＲｉｇａｋｕＲｏｔａｆｌｅｘの装置、Ｄ／Ｍａｘ−Ｃを用いて、本発明の触媒を試料として粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行なう。試料の厚さは１ｍｍである。Ｈ_２−ＴＰＲ（昇温還元法）による実験に用いる試料は全て、石英式反応器に５０ｍｇ入れ、Ｏ_２／Ｈｅ（１００ｍｌ／ｍｉｎ）流によって、約５００℃の中、約０．５時間かけて前処理しておく。そして、Ｏ_２／Ｈｅ流によって、室温にまで冷やしておく。試料の還元は、５．３２％のＨ_２／Ｎ_２流（約４０ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、室温から約６００℃になるまで傾き約１０℃／ｍｉｎで加熱しながら行う。Ｈ_２の消費量は熱伝導度検出器を用いて監視する。還元によって生成された水分は５Ａ°分子分離管によって捕えられる。

赤外線スペクトルを、ＴＧＳ検出器を備えたＮｉｃｏｌｅｔＩｍｐａｃｔ４００ＦＴＩＲ分光計によって記録する。試料として、直径１．３ｃｍの自己担持触媒を用いる。これは１５ｍｇの触媒を圧縮することによって得られる。基板はＩＲセル（ＢａＦ_２の窓）の上に置く。前処理として、高純度のＯ_２／Ｈｅ流によって、５７３Ｋの中、約０．５時間基板を加熱し、その後段階的に室温にまで冷やす。様々な温度における、Ｏ_２／Ｈｅ流が存在下での背景スペクトルを記録する。続いて、同じ温度における試料のスペクトルから、このスペクトルを引く。このようにして、触媒の振動構造によってもたらされるＩＲ吸収スペクトルを試料のスペクトルから排除する。ＩＲスペクトルはスペクトル分解度４ｃｍ^−１の走査を１００回積み重ねて記録する。

触媒のＸＲＤパターンを図１に示す。全ての試料において、ＰｄＯの結晶面は観測されていない。これは基板上にＰｄが分散されていることを示している。４つの回折のピーク、２θ＝２５．３、３７．５、３９．４、４８は、それぞれチタニアを含む試料に観測される。このピークはチタニア中のアナターゼによってもたらされる。

Ｈ_２−ＴＰＲにおいて、１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３と１％Ｐｄ／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３をそれぞれ触媒として用いたときのグラフは図２で与えられる。それぞれピークを１つ持ち、これはＰｄ（ＩＩ）からＰｄ（０）になる、という還元反応にあたる。Ｖ_２Ｏ_５を含む試料では、還元反応のピークは、Ｖ_２Ｏ_５を含まない試料よりも４６℃高くなる。理論に束縛されることなく、Ｖ_２Ｏ_５は酸化パラジウムの還元を抑制すると考えられる。

酸素存在下において、Ｐｄを含む触媒を用いる場合の、Ｈ_２によるＮＯ_ｘの還元
Ｐｄを含む触媒の処理能力の幅は図３において示す。１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を触媒として用いたとき、最大で９８％のＮＯ変換率であり、このとき約１５０℃である。この反応ではＮＯ変換率のピークが１つあるだけである。同じ条件下において、１％Ｐｄ／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を触媒としたときも、高いＮＯ変換率である。しかしながら、１５０℃と２４０℃において、２つのピークを持っている。５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を触媒として用いたとき、ＮＯ変換率は最大８０％であるが、ピークのときの温度は１％Ｐ／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を触媒として用いたときの２番目のピークのときの温度と同じである。このことは、恐らく、ＮＯ変換率の２番目のピークはＰｄ濃度に依らないことを示している。図３によって、１％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３にＶ_２Ｏ_５を加えると、特に２００℃付近においてＮＯ変換率が上がることがわかる。このように、Ｖ_２Ｏ_５を加えることで、広いＮＯ還元温度幅１４０℃〜２５０℃（約８０％のＮＯ変換率で）にすることができる。１％Ｐｄ／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を触媒として用いると、狭いＮＯ還元温度幅１４０℃〜１８０℃である。調査した温度幅において、ＮＯ変換率の順序は１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＞１％Ｐｄ／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＞５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３である。

図４はＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を基板とする様々な触媒を用いた場合における、水素の変換率を温度の関数で表したものである。それぞれの触媒の場合における、ＮＯ変換率が最大となる温度において、Ｈ_２の変換率が１００％近くに達している。１％Ｐｄ／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の場合は１５０℃でＨ_２の変換率が１００％に達し、１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の場合は、１５０℃でＨ_２の変換率が９８％に達し、一方、５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の場合は２４０℃で１００％に達するようになる。

図５は、様々な体積速度において、好適な実施形態である１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を触媒としたときの、ＮＯ−Ｈ_２−Ｏ_２反応においてのＮＯ変換率、Ｈ_２変換率、そしてＮ_２選択率を表したものである。１般的に、体積速度は温度が低いときのＮＯ還元に重大な影響を与え、高い温度においては影響しない。体積速度を増加させる（１.０ｘ１０^５ｈ^−１から１.８ｘ１０^６ｈ^−１へ）と、ＮＯ変換率は減少し、ＮＯ変換率が最大となる温度は高い温度（約１５Ｏ℃〜約２００℃）へ移る。Ｈ_２変換率も似た傾向である。すなわち、体積速度が増加すれば、Ｈ_２変換率は減少する。１００％のＨ_２が変換する温度も上昇する。２００℃以下の温度において、体積速度はＮ_２選択率に目立った影響を与えていない。２００℃〜３００℃においては、Ｎ_２選択率への目立った影響が現れる。

図６では、様々な基板に担持されたＰｄを含む触媒を用いたときの、ＮＯ変換率、Ｈ_２変換率、Ｎ_２選択率をそれぞれ温度の関数として表したものである。見ればわかるように、低い温度（すなわち、約１７０℃以下）では、１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２を触媒をとしたものは活性が低く、一方、１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を触媒としたものや、１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３を触媒としたものは、同じ条件下でも比較的活性が高い。

高い温度（すなわち、約２４０℃以上）では、全ての試料が同様の活性を示す。これらのＰｄを含む触媒の中で、活性の増加が多い順番は１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＞１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＞１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２である。同様の傾向がＨ_２変換率においても見られる。様々な触媒を用いたときのＮ_２選択率を表すグラフも図６にあるが、どの試料においてもＮ_２選択率にあまり違いはない。

図７では、１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３を触媒として用いたとき（１５０℃の場合と１７０℃の場合）と１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を触媒として用いたとき（１５０℃の場合）における、ＮＯ変換率と反応時間の関係を表すグラフである。１５０℃において、１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を触媒としたときは、高いＮＯ変換率であり、１時間程度で安定状態に達する。似た傾向が、１７０℃において、１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３を触媒としたときに観測される。しかしながら、１５０℃において、１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３を触媒として用いたときは、ＮＯ変換率は低く、３時間経っても６０％にしか達しない。１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を触媒として用いると高い変換率となり、このことは、Ａｌ_２Ｏ_３にチタニアを加えると変換率を上げることができるということを示している。

酸素存在下において、Ｐｄを含む触媒を用いる場合の、Ｈ_２およびＣＯによるＮＯ_ｘの還元
様々な実施形態において、本発明は、Ｈ_２−ＳＣＲ過程においてＣＯを使用する排気処理システムに利用されることが予期される。図８から、Ｈ_２−ＳＣＲ過程においてＣＯを使用すること場合に、全還元剤の濃度を４０００ｐｐｍとし、触媒として１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を用いたとき、どのような影響が出るかを見ることができる。本発明はこの点において、特に低い温度の場合、ＣＯの存在によってＮＯ変換率が減少するという驚くべき結果を示す。この結果は、ＣＯによってＰｄ／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の触媒活性が強化されるというこれまでの理論とは異なる。ＣＯ濃度が増加すると、ＮＯ変換率が最大となる温度が１５０℃から２００℃へと変化する。ＣＯが還元剤に加えられると、Ｈ_２を完全に酸化する温度は１７０℃から２００℃へ移るので、結果としてＣＯの存在によって、Ｈ_２の酸化が抑制されることになる。低い温度域において、Ｎ_２選択率に対するＣＯの影響はとても複雑である。一方、高い温度においてＮ_２選択率はＣＯの存在に依存しないようになる。

ＣＯと過剰のＯ_２存在下において、微分反応器を用いたＨ_２−ＳＣＲ過程の反応速度研究
反応におけるＮＯの反応次数を求めるためには、Ｈ_２、ＣＯ、Ｏ_２の濃度を１定に保たねばならない。ＮＯの濃度を１００ｐｐｍから５００ｐｐｍへと連続的に変化させる。同様に、Ｈ_２の反応次数を求めるためには、ＮＯ、ＣＯの濃度を１定に保ったまま、Ｈ_２濃度を１０００ｐｐｍから５０００ｐｐｍへと変化させる。流量を約５００ｍｌ／ｍｉｎとし、触媒を５ｍｇだけ用いたとき、２００℃においてＮＯの変換率は２０％以下である。このように、反応器は微分反応器として扱う。ＮＯの変換速度をＮＯ、ＣＯ、Ｈ_２、Ｏ_２の濃度の関数として表した実験結果が図９から図１２である。ＮＯ変換速度はＮＯ濃度の１次関数的に増加することが図９によってわかる。ＮＯ変換速度は次式（１）に示されるように、反応物質の濃度の関数で表される：

ここで、ｒ_Ｎ０はＳＣＲ速度、ｋ_ａは見かけ上の速度定数、ｘ、ｙ、ｚ、ｍはそれぞれＮＯ、Ｈ_２、ＣＯ、Ｏ_２の反応次数である。図９によると、ＮＯの反応次数（ｘ）は０.９２であり、１次関数に近くなる。

ＮＯ変換速度をＨ_２濃度の関数として表したものが図１０であり、Ｈ_２濃度の増加に伴って増加していることがわかる。Ｈ_２の反応次数（ｙ）は０．６と計算される。図１１はＮＯ変換速度をＣＯ濃度の関数として表したものである。ＮＯ変換速度はＣＯ濃度の増加によって減少する。このように、ＣＯが反応を阻害するのはＮＯとＨ_２との間の吸着と競合するからである。ＣＯの反応次数（ｚ）は−０．１８と計算される。ＮＯ変換速度をＯ_２濃度の関数として表したものが図１２である（このとき、ＮＯ濃度は５００ｐｐｍ、Ｈ_２濃度は４０００ｐｐｍ、ＣＯ濃度は５００ｐｐｍ）。Ｏ_２濃度が約２％から約１０％へ増加すると、ＮＯが消費される速度はわずかに減少する。Ｏ_２の反応次数（ｍ）は−０．０４である。

上述の結果から、Ｈ_２−ＳＣＲ反応では、ＣＯと過剰のＯ_２存在下において、ＮＯの次数は約１、Ｈ_２の次数は約０．６、ＣＯの次数は約−０．１８、Ｏ_２の次数は約−０．０４であることがわかる。ＮＯ変換速度を表す式は次式（２）となる：

Ｈ_２−ＳＣＲ反応における水とＳＯ_２の影響
水蒸気はディーゼルエンジンからの排出物の中の主成分であり、しばしば触媒を非活性化させる要因となる。ＮＯ_ｘを減少させるための触媒が水蒸気によって非活性化することを防ぐのは重要である。図１３はＳＣＲにおいて、Ｈ_２Ｏが触媒Ｐｄ−Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３の活性にどう影響を与えるかを示すものである。水蒸気が加えられる前の状態においては、ＳＣＲ反応は２００℃において、約1時間変化しない。

２．３％のＨ_２Ｏを加えて、やっとＮＯ変換率の減少が観測される。水蒸気を取除くと、活性はすぐに元の状態へと回復する。また、ディーゼル燃料には、少量だが必ず硫黄が含まれているので、ＳＣＲにおいてＳＯ_２が触媒の活性へどう影響を与えるかは重要である。図１４はＳＣＲにおいて、ＳＯ_２が触媒Ｐｄ−Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３の活性にどう影響を与えるかを示すものである。２００℃において、ＳＯ_２の濃度を２０ｐｐｍとしたとき、最初の２時間でＮＯ変換速度は急激に減少し、そして約４時間で反応は安定し、（８５％から下がって）４６％のＮＯ変換率となるという結果が示される。ＳＯ_２の供給を取除くと、活性は回復し、約９０％の変換率となる。

ＦＴＩＲ研究
図１５はそれぞれ１５０℃、２００℃、２４０℃のときに得られる（４０００ｐｐｍのＨ_２＋５００ｐｐｍのＮＯ＋５％のＯ_２の場合においての）１％Ｐｄ／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３のＦＴＩＲスペクトルを示している。１５０℃において、１６００ｃｍ^−１と１３００ｃｍ^−１とに２つの大きなピークがある。１６００ｃｍ^−１〜１５５０ｃｍ^−１と１３００ｃｍ^−１との帯域は配位結合した様々な硝酸塩の対称または非対称な拡大振動に起因している。１９０４ｃｍ^−１と１８４８ｃｍ^−１との帯域はガス相と、弱く吸着したＮＯとに起因する。１６１０ｃｍ^−１の帯域は吸着したＮＯ_２に起因する。１２７０ｃｍ^−１の弱い帯域は吸着したＮＨ_３の変形振動に起因する。変形振動に起因する１６２０ｃｍ^−１の帯域は、亜硝酸塩の帯域によって、ほとんど観測されない。１７４０ｃｍ^−１の帯域はＰｄ^０−ＮＯに起因する。硝酸塩、亜硝酸塩に起因する全ての帯域の強度は、温度が１５０℃から２４０℃まで増加すると、減少している。一方、吸着したＮＨ_３に起因する１２７０ｃｍ^−１の帯域の強度は温度が高くなると増大し、支配的になる。

図１６は１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３の場合のＦＩＴＲスペクトルを示したものである。１５０℃（図１６のスペクトル）では、Ｐｄ^０−ＮＯに起因する帯域は（１７４０ｃｍ^−１）、ガス相と、弱く吸着したＮＯとに起因する帯域は（１９０４ｃｍ^−１と１８３７ｃｍ^−１）、ＮＯ_２に起因する帯域は（１６１１ｃｍ^−１）、硝酸塩に起因する帯域は（１５８３ｃｍ^−１と１３４８ｃｍ^−１と１３００ｃｍ^−１）と、図１５のスペクトルと似たものが観測される。２つの新しいピークが１４６０ｃｍ^−１と１６８０ｃｍ^−１とに観察される。この２つのピークはＮＨ_４ ^＋の対称または非対称な拡大振動に起因している。温度が上がるにつれて、硝酸塩または亜硝酸塩に起因する帯域は著しく減少し、一方、アンモニウムとアンモニアに起因する帯域は２００℃では増加し、２４０℃でわずかに減少する。温度が１５０℃から２４０℃に上がると、２つの重要な差異が観測される。１つは、ＮＨ_４ ^＋に起因する帯域の強度が明らかに増加することである。もう１つは、アミド（ＮＨ_２）に起因する新しい帯域が１５１０ｃｍ^−１に形成されることである。図１５と図１６から２００℃以上の温度において、１％Ｐｄ／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３の場合と比べて、１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３の場合には、多量のＮＨ_４ ^＋が作られることがわかる。

Ｏ_２存在下でＮＨ_４ ^＋とＮＨ_３がＮＯとどう反応するかを知るために、２００℃、触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３として、反応ガスを４０００ｐｐｍのＨ_２と５００ｐｐｍのＮＯと５％のＯ_２から５００ｐｐｍのＮＯと５％のＯ_２へと変えた。そのときに観測されたＦＴＩＲスペクトルを示したものが図１７である。１．５分後、ＮＨ_４ ^＋に起因する帯域は（ＮＯ＋Ｏ_２と反応したため）ほとんど消え去った。一方、ＮＨ_３に起因する１２７０ｃｍ^−１の帯域は、ほとんど変化していない。ＳＣＲ反応において、ＮＨ_４ ^＋はＮＨ_３よりも反応しやすいことがわかる。１０分後には、ＮＨ_４ ^＋のピークもＮＨ_３のピークも消えた。どちらもＮＯ＋Ｏ_２と反応するが、反応速度が異なるということがわかる。

このように、様々な実施形態によって、酸素過剰で、体積速度が大きい場合において、Ｈ_２とＣＯとを還元剤としてＮＯを変換する際に、触媒として１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を用いると高いＮＯ変換率となることがわかる。この触媒は、他の触媒と比べ高いＮＯ還元率を与えるだけでなく、広域の温度域において作用があることがわかる。

本発明の説明は単に、事実上の具体例を示したものであり、本発明の要旨から外れない変更である限り、本発明の範囲に含まれる。そのような変更は本発明の精神や範囲からの逸脱ではない。

（ａ）Ａｌ_２Ｏ_３（ｂ）２０％ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（ｃ）５％Ｖ_２Ｏ_５／２０％ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（ｄ）１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（ｅ）１％Ｐｄ／２０％ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（ｆ）１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３、のそれぞれの場合におけるＸＲＤのパターンを示す。ＴＰＲのグラフを示す。上のグラフは１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が触媒の場合であり、下のグラフは１％Ｐｄ／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が触媒の場合である。様々な触媒を用いたときのＮＯ変換率を温度の関数として表す。反応条件：０．１ｇの触媒を用い、全流量＝２００ｍｌ／ｍｉｎとし、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ_２]＝５％、[Ｈ_２]＝４０００ｐｐｍ、残りがＨｅとする。様々な触媒を用いたときのＨ_２変換率を温度の関数として表す。反応条件：０．１ｇの触媒を用い、全流量＝２００ｍｌ／ｍｉｎとし、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ_２]＝５％、[Ｈ_２]＝４０００ｐｐｍ、残りがＨｅとする。触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３としたときに、体積速度がＮＯやＨ_２の変換率、Ｎ_２の選択率にどう影響するかを示す。●は体積速度が１．０×１０^５ｈ^−１のとき、■は５．２×１０^５ｈ^−１のとき、○は１．８×１０^６ｈ^−１のときである。反応条件：[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｈ_２]＝４０００ｐｐｍ、[Ｏ_２]＝５％、残りがＨｅとする。Ｐｄを含む様々な触媒を用いたときの、ＮＯやＨ_２の変換率、Ｎ_２の選択率を温度の関数として表す。反応条件：０．０５ｇの触媒を用い、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｈ_２]＝４０００ｐｐｍ、[Ｏ_２]＝５％、残りがＨｅとし、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。Ｈ_２−ＳＣＲにおいて、触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３とし、１７０℃にしたときのＮＯ変換率の時間変化を表し（●）、触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３とし、１５０℃にしたときのＮＯ変換率の時間変化を表し（黒三角）、触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３としたときのＮＯ変換率の時間変化を表す（○）。反応条件：０．０５ｇの触媒を用い、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｈ_２]＝４０００ｐｐｍ、[Ｏ_２]＝５％、残りがＨｅとし、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３とし、様々な反応ガスを用いたときの、ＮＯやＨ_２やＣＯの変換率、Ｎ_２の選択率を温度の関数で表す。Ｈ_２変換率は実線、ＣＯ変換率は点線である。反応条件：０．１ｇの触媒を用い、全流量＝２００ｍｌ／ｍｉｎとし、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ_２]＝５％、[Ｈ_２]＝２０００〜４０００ｐｐｍ、[ＣＯ]＝０〜２０００ｐｐｍ、残りがＨｅとする。触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３とし、２００℃にしたときに、ＮＯ変換速度がＮＯ濃度からどれくらい影響を受けるかを示す。反応条件：５ｍｇの触媒を用い、[Ｈ_２]＝４０００ｐｐｍ、[ＣＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ_２]＝５％、残りがＨｅとし、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３とし、２００℃にしたときに、ＮＯ変換速度がＨ_２濃度からどれくらい影響を受けるかを示す。反応条件：５ｍｇの触媒を用い、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[ＣＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ_２]＝５％、残りがＨｅとし、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３とし、２００℃にしたときに、ＮＯ変換速度がＣＯ濃度からどれくらい影響を受けるかを示す。反応条件：５ｍｇの触媒を用い、[Ｈ_２]＝４０００ｐｐｍ、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ_２]＝５％、残りがＨｅとし、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３とし、２００℃にしたときに、ＮＯ変換速度がＯ_２濃度からどれくらい影響を受けるかを示す。反応条件：５ｍｇの触媒を用い、[Ｈ_２]＝４０００ｐｐｍ、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[ＣＯ]＝５００ｐｐｍ、残りがＨｅであるとし、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３とし、２００℃にしたときに、ＮＯ変換率がＨ_２Ｏからどのような影響を受けるかを示す。反応条件：０．０５ｇの触媒を用い、[Ｈ_２]＝４０００ｐｐｍ、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ_２]＝５％、[Ｈ_２Ｏ]＝２．３％、残りがＨｅであるとする、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３とし、２００℃にしたときに、ＮＯ変換率がＳＯ_２からどのような影響を受けるかを示す。反応条件：０．０５ｇの触媒を用い、[Ｈ_２]＝４０００ｐｐｍ、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ_２]＝５％、[ＳＯ_２]＝２０ｐｐｍ、残りがＨｅとし、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。触媒を１％Ｐｄ／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３とし、反応ガスを４０００ｐｐｍのＨ_２と、５００ｐｐｍのＮＯと、５％のＯ_２とを含むものとしたときの、様々な温度におけるＦＴＩＲスペクトルを示す。ａ）１５０℃のとき、ｂ）２００℃のとき、ｃ）２４０℃のときである。触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３とし、反応ガスを４０００ｐｐｍのＨ_２と、５００ｐｐｍのＮＯと、５％のＯ_２とを含むものとしたときの、様々な温度におけるＦＴＩＲスペクトルを示す。ａ）１５０℃のとき、ｂ）２００℃のとき、ｃ）２４０℃のときである。触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３とし、反応ガスを４０００ｐｐｍのＨ_２と、５００ｐｐｍのＮＯと、５％のＯ_２とを含むものから、５００ｐｐｍのＮＯと、５％のＯ_２とを含むものへ変更したときのＮＨ_３およびＮＨ_４ ^＋のＦＴＩＲスペクトルの変化を示す。反応ガスの変更時から、ａ）０分後、ｂ）１．５分後、ｃ）３分後、ｄ）１０分後、である。

Claims

希薄燃焼するディーゼルエンジンからの排出物中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を還元する排気処理システムであって、
少なくとも１つ以上の入口と、少なくとも１つ以上の出口と、排出物を受け入れ、放出するよう構成されてなる内部作業環境とを有する触媒式排出物浄化装置と、
Ｈ_２とＣＯとを含む還元剤源と、
内部作業環境に備えられた触媒であって、Ｘ％Ｐｄ−Ｙ％Ｖ_２Ｏ_５／Ｚと表され、Ｘは重量％で約０．１から約２．０、Ｙは重量％で約０．１から約７．０、Ｚは表面積の大きい金属酸化物の担持体とする複合物であり、ＰｄとＶ _２Ｏ _５は同一担持体上でか焼されている触媒と、
混合要素であって、還元剤源と組合される１つ目の入口と、ディーゼルエンジンからの排出物受けと組合される２つ目の入口と、排出物中の窒素酸化物の還元を行う上記浄化装置の内部作業環境へ、ディーゼルエンジンからの排出物と還元剤との混合物を注入する出口とを有する混合要素とを含むことを特徴とする排気処理システム。
上記金属酸化物の担持体は、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ゼオライト、Ｔｉ−ＰＩＬＣの中から選ばれたもの、またはそれらの中から選ばれたものの組合せであることを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
上記金属酸化物の担持体は、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
上記金属酸化物の担持体は、単位体積あたりの総担持量が約０．５ｇ／ｉｎ^３から約１０ｇ／ｉｎ^３であることを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
上記触媒は、１％Ｐｄ−５％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
ＮＯ_ｘの還元率が少なくとも約８７％であることを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
ＮＯ_ｘの還元率が少なくとも約９５％であることを特徴とする請求項６に記載の排気処理システム。
約１２５℃から約６５０℃の温度域で動作することを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
上記還元剤に含まれるＨ_２とＣＯは、Ｈ_２とＣＯの比率が約３：１であることを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
上記還元剤は、さらに少なくとも１つの炭化水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
ディーゼル燃料と酸素と水分をＨ_２とＣＯへ変換して還元剤を作り出すために自動車に搭載された燃料改質装置を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
上記触媒は、さらに少なくとも１つの促進剤を含み、その促進剤は、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕの中から選ばれたもの、またはそれらの中から選ばれたものの組合せであることを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
上記の少なくとも１つ以上含まれた促進剤は、総重量が約０．０１％から約２０％であることを特徴とする請求項１２に記載の排気処理システム。
内部作業環境を通過する排出物の体積速度が約９０００ｈｒ^−１から約７００００ｈｒ^−１で動作することを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
排出物の流量が約２００ｋｇ／ｈｒから約７００ｋｇ／ｈｒで動作することを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
上記触媒は、蜂の巣状構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
希薄燃焼するディーゼルエンジンからの排気出物中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を還元する方法であって、
少なくとも１つ以上の入口と、少なくとも１つ以上の出口と、排出物を受け入れ、放出するよう構成されてなる内部作業環境とを有する触媒式排出物浄化装置を用意すること、
ディーゼルエンジンからの排出物と、Ｈ_２とＣＯとを含む還元剤とを混合すること、
上記浄化装置の内部作業環境であって、Ｘ％Ｐｄ−Ｙ％Ｖ_２Ｏ_５／Ｚと表され、Ｘは重量％で約０．１から約２．０、Ｙは重量％で約０．１から約７．０、Ｚは表面積の大きい金属酸化物の担持体とする複合物であり、ＰｄとＶ _２Ｏ _５は同一担持体上でか焼されている触媒によって、上記排出物中の窒素酸化物の還元を行う内部作業環境へ、上記混合物を注入することを有する還元方法。
上記金属酸化物の担持体は、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする請求項１７に記載の還元方法。
上記還元剤に含まれるＨ_２とＣＯは、Ｈ_２とＣＯの比率が約３：１であることを特徴とする請求項１７に記載の還元方法。
上記触媒は、さらに少なくとも１つの促進剤を含み、その促進剤は、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕの中から選ばれたもの、またはそれらの中から選ばれたものの組合せであることを特徴とする請求項１７に記載の還元方法。
上記の少なくとも１つ以上含まれた促進剤は、合計の重量が約０．０１％から約２０％であることを特徴とする請求項２０に記載の還元方法。