JPH07289894A - 脱硝触媒およびそれを用いた脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯ_ｘ
を十分高いガス空間速度で効率よく除去することができ
るような脱硝触媒と該触媒を使用しての希薄空燃比の内
燃機関の排気ガス中のＮＯ_ｘの高効率で高信頼性を持っ
た脱硝方法を提供することを目的とする。 【構成】 窒素ガス吸着法により測定された細孔半径が
５０オングストローム以下の細孔の容積および細孔半径
が１００〜３００オングストロームの範囲の細孔の容積
が、それぞれ細孔半径０〜３００オングストロームの細
孔の容積の５０％以上および１０％以下である活性アル
ミナを担体とし、これにチタン−銀或いはチタン−酸化
銀、または錫、またはインジウムを担持させてなる脱硝
触媒、および希薄空燃比で運転される内燃機関における
排気ガスを脱硝触媒層を通過させることによって該排気
ガスの脱硝を行うに際し、該脱硝触媒層に上記した脱硝
触媒を使用して、脱硝触媒層を通過する排気ガスが該脱
硝触媒入口において４００〜６００℃の温度範囲である
ようにした脱硝方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排気ガス、特に自動車な
どの内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の浄化に用いら
れる排気ガス浄化用の脱硝触媒に関し、さらに詳細に
は、希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を
高空間速度で、且つ高効率で浄化することができるよう
な脱硝触媒およびこれを用いた脱硝方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】自動車用エンジンなどの内燃機関から排
出される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である
水や、二酸化炭素（ＣＯ_２）と共に一酸化炭素（ＮＯ）
や、二酸化窒素（ＮＯ_２）などの窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）
が相当量含まれている。ＮＯ_ｘは人体に影響し、呼吸器
疾患に対する罹患率を増加させるばかりでなく、地球環
境保全上から問題視される酸性雨の原因の一つにもなっ
ている。そのためこれら各種の排気ガスから効率よく窒
素酸化物を除去するための脱硝触媒の開発が望まれてい
る。

【０００３】ＮＯ_ｘ中のＮＯの理想的な除去方法は、下
記（１）式の反応式で示されるようなＮＯの直接分解を
行う方法である。該（１）式は、反応平衡論的には右辺
の生成系が圧倒的優位な反応である。

【０００４】２ＮＯ─→Ｎ_２＋Ｏ_２ （１） この反応に依存する脱硝技術として特開昭６０−１２５
２５０号公報記載の方法が挙げられる。この脱硝技術
は、Ｃｕをイオン交換法によりゼオライトに担持させた
触媒を用いるものであり、この触媒がＮＯの直接分解反
応を促進するとしている。しかしながら、この脱硝技術
では（１）式の反応によって生成した酸素が触媒活性点
に優先的に付着するために、脱硝効率が次第に低下して
しまうという問題があった。また、反応系内に過剰の酸
素が存在する条件（酸素過剰雰囲気) では、完全に
（１）式の反応が阻害されてしまうという欠点もあっ
た。

【０００５】他方、地球温暖化防止の観点から近年希薄
燃焼方式の内燃機関が注目を集めている。従来の自動車
用ガソリンエンジンは、空燃比λ＝１付近で制御された
化学量論的な燃焼を行うものであって、その排気ガス処
理に対しては排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水
素（ＨＣ）およびＮＯ_ｘを主として白金（Ｐｔ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）およびセリア（Ｃｅ
Ｏ_２）を含むアルミナ触媒に接触させてこれらの有害成
分を同時に除去する三元触媒方式が採用されていた。し
かし、この三元触媒方式による方法では、希薄燃焼方式
のリーンバーンガソリンエンジンにおける排気ガスに対
する浄化には十分な効果が得られなかった。また、ディ
ーゼルエンジンは元来リーンバーンエンジンであるが、
その排気ガスにおいては浮遊粒子状物質とＮＯ_ｘの両者
に対して厳しい規制が行われるようになってきた。

【０００６】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯ_ｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着されるＮＨ_３を使用して行う方法が既に
確立されており、いわゆる固定発生源であるボイラーや
ディーゼルエンジンからの排気ガスの脱硝触媒として工
業化されている。しかしこの方法においては、未反応の
還元剤の回収処理のために特別な装置を必要とし、これ
に臭気の強いアンモニアを用いることもあって、自動車
などの移動発生源からの排気ガスの脱硝技術には適用す
ることができない。

【０００７】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼ガス中に
残存する未燃炭化水素を還元剤としてＮＯ_ｘの還元反応
を進行させることができることが報告されて以来、該反
応を促進させるための触媒について種々の提案がなされ
ている。例えば、アルミナやアルミナに遷移金属を担持
させた触媒が、炭化水素を還元剤として用いたＮＯ_ｘ還
元反応に有効であるとする数多くの報告がなされてい
る。

【０００８】特開平４−９０８２６号公報には、その実
施例中においてＦＣＣ用粉状アルミナをＮＯ_ｘ還元触媒
として使用した例が報告されている。また、特開平４−
２８４８４８号公報には、０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ等を含有するアルミナまたは
シリカーアルミナをＮＯ_ｘ還元用触媒として使用した例
が記載されている。

【０００９】またさらに、Ｐｔをアルミナに担持させた
触媒を用いると、ＮＯ_ｘ還元反応を２００〜３００℃の
低温領域で進行させることができることが特開平４−２
６７９４６号公報、特開平５−６８８５５号公報および
特開平５−１０３９４９号公報に記載されている。しか
しながら、これらの貴金属担持触媒を用いた場合には還
元剤である炭化水素の燃焼反応が促進されるためにＮＯ
_ｘ還元反応の選択性が乏しくなるという欠点があった。

【００１０】本発明者らは、先に酸素過剰雰囲気下で炭
化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いるとＮＯ
_ｘ還元反応が選択的に優位に進行することを見出しこれ
について特許出願を行った（特開平４−２８１８４４号
公報）。その後においても、このように銀を用いた類似
のＮＯ_ｘ還元触媒によるＮＯ_ｘ除去技術について特開平
４−３５４５３６号公報や特開平５−９２１２４号公報
など数多くの特許出願が見受けられる。またさらに、
「アプライド カタリスツ Ｂ：エンバイロメンタル、
２（１９９３）、第１９９〜２０５頁」には、通常の含
浸法によってγ−アルミナに銀を担持させた触媒は、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ等を担持させた触媒よりも水蒸気の
共存下でのＮＯ_ｘ還元性能が優れていることが報告され
ている。しかしながら、これらの従来の銀担持アルミナ
触媒は水蒸気共存下での、炭化水素によるＮＯ_ｘ還元反
応触媒としては活性が未だ不十分であった。

【００１１】一方、従来よりアルミナを担体として用い
た触媒は空間速度依存性が大きいことが知られており、
例えばＳＶ：１０００〜１００００ｈｒ^−１程度の空間
速度においては十分にＮＯ_ｘ還元性能を発揮するが、Ｓ
Ｖ：１００００ｈｒ^−１以上の空間速度では、ＮＯ_ｘの
浄化性能は大きく低下することが報告されている（「触
媒」：３３、６１（１９９１）参照）ことからも判かる
ように、このような現象は当業界では周知の事実であっ
た。例えば、特開平５−９２１２４号公報に開示されて
いる排ガス処理方法において排気ガスと触媒との接触時
間を０．０３ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．
１ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ^３以上と限定しているのはこのため
である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、希薄空
燃比で運転される代表的な内燃機関である自動車等の車
両用リーンバーンエンジンの排ガス処理において、実用
上欠くことのできない他の重要な要素は、触媒層ないし
は触媒で被覆された支持基質からなる構造体（以下、こ
れらを本明細書においては触媒含有層と称する）の所要
スペースと重量の両者である。即ち、エンジンの排気量
と仕事量とを勘案するときにエンジン排気量の数倍以上
の容量の触媒含有層を搭載することは実用的でなく、触
媒含有層の容量をエンジンの排気量以下にすることが望
ましいからである。

【００１３】そしてこれは、実用性のある触媒含有層を
構成するには触媒含有層を通過する排気ガスの空間速度
を高くすること（これは接触時間が短かくなることを意
味する）、即ちガス空間速度を７０００ｈｒ^−１以上、
好ましくは１００００ｈｒ^−１以上とすること、つまり
接触時間では０．０３ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ^３未満、好まし
くは０．０２ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ^３未満であることが要求
されることを意味するものである。しかし、従来のアル
ミナを担体とする銀担持アルミナ触媒は、このような高
空間速度（短い接触時間）では、水蒸気共存排気ガスに
対する脱硝性能が今ひとつ不十分であった。

【００１４】本発明は、上記した従来方法による問題点
を解決することを課題とするものであり、希薄空燃比の
内燃機関の排気ガス中のＮＯ_ｘを十分高いガス空間速度
（短い接触時間）で効率よく除去することができるよう
な脱酸触媒と、該触媒を使用しての希薄空燃比の内燃機
関の排気ガス中のＮＯ_ｘの高効率で高信頼性を持った脱
硝方法を提供することを目的とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素過剰
雰囲気下においても炭化水素によるＮＯ_ｘ還元反応を高
効率で進行させることのできるような脱硝触媒およびこ
れを用いての脱硝方法について鋭意研究を重ねた結果、
特定の物性を有す活性アルミナを担体として使用し、こ
れにチタン−銀或いはチタン−酸化銀を担持させるか、
錫を担持させるか、またはインジウムを担持させるかし
た触媒においては上記の要望を達成させることができる
ような性能を持たせることができることを見出し本発明
を完成するに至った。

【００１６】即ち、本発明は、窒素ガス吸着法により測
定された細孔半径が５０オングストローム以下の細孔容
積および細孔半径が１００〜３００オングストロームの
範囲の細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００オング
ストロームの細孔容積の３０％以上および１５％以下で
ある活性アルミナ水和物を担体とし、これにチタン−
銀、または錫、またはインジウムを担持させてなる脱硝
触媒、および希薄空燃比で運転される内燃機関における
排気ガスを脱硝触媒層を通過させることによって該排気
ガスの脱硝を行うに際して、該脱硝触媒層が上記した脱
硝触媒により構成され、且つ脱硝触媒層を通過する排気
ガスが該脱硝触媒層入口において４００〜６００℃の温
度範囲であることを特徴とする脱硝方法である。

【００１７】そして本発明の方法によるときは、脱硝触
媒層を通過する排気ガスの空間速度が１００００ｈｒ
^−１以上にして脱硝反応を行わせても十分に排気ガスの
脱硝浄化を行うことが可能であるし、水蒸気の共存する
酸素雰囲気下においても効果的に排気ガス中のＮＯ_ｘの
除去を行うことができる。

【００１８】

【作用】以下に本発明の詳細およびその作用について説
明する。

【００１９】本発明の脱硝触媒の製造に用いる活性アル
ミナ前駆体は、窒素ガス吸着法により測定された細孔半
径が５０オングストローム以下の細孔容積および１００
〜３００オングストロームの細孔容積が、それぞれ細孔
半径０〜３００オングストロームの細孔容積の３０％以
上および１５％以下であるような活性アルミナを担体と
して用いるものである。そして本発明において用いられ
る活性アルミナは、結晶学的にはγ−型、η−型あるい
はその混合型に分類されるものであり、またこれらは鉱
物学的にはベーマイト、擬ベーマイト、バイアラントお
よびノルストランダライトとして分類される水酸化アル
ミニウムの粉末やゲルを、空気中あるいは真空中で加熱
温度３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で
加熱脱水することによって得られるものである。

【００２０】この場合に、触媒担体としての活性アルミ
ナに他の結晶構造形態を採るもの、例えばα−アルミナ
を使用すると、このα−型のアルミナは極端に比表面積
が小さくまた固体酸性にも乏しいので本発明の指向する
脱硝触媒担体としては不適当であり、またδ−アルミナ
も比表面積が１００ｍｍ^２／ｇと比較的小さいので、こ
れも脱硝触媒担体としては、γ−アルミナやη−アルミ
ナに及ばない。また、β−アルミナやχ−アルミナもほ
ぼ同様の理由により、本発明の脱硝触媒担体として不適
当である。

【００２１】活性アルミナが上記したような細孔半径５
０オングストローム以下の細孔容積および細孔半径１０
０〜３００オングストロームの細孔容積が、それぞれ細
孔半径０〜３００オングストロームの細孔容積の３０％
以下および１５％以上であるような場合には、得られた
触媒の水蒸気存在下での脱硝性能が不十分となるので好
ましくない。

【００２２】本発明の脱硝触媒は上記特性を有する活性
アルミナを担体とし、これにチタン−銀或いはチタン−
酸化銀、または錫、またはインジウムを担持させ、所謂
−チタン−銀−アルミナ系触媒、錫−アルミナ系触媒ま
たはインジウム−アルミナ系触媒を形成させたものであ
る。

【００２３】以下にこれら本発明の脱硝触媒を得るため
の製造方法について述べる。該活性アルミナ担体へのチ
タン−銀の担持方法について述べると、先ず活性アルミ
ナ、好ましくは該活性アルミナの前駆体であるアルミナ
水和物にあらかじめチタン塩を担持させてチタン−アル
ミナ系触媒を調製し、該チタン−アルミナ系触媒に、銀
塩を逐次担持させて乾燥、焼成する。担持される銀の形
態は銀もしくは酸化銀である。

【００２４】上記したチタンや銀の担持方法は、活性ア
ルミナにこれらを高度に分散担持することができ得るも
のであれば特に限定されるものでなく、例えば吸着法、
ポアフィリング法、インシピエントウエットネス法、蒸
発乾固法、スプレー法などのような含浸法や混練法、ま
たはこれらを組み合わせる方法などを適宜採用すればよ
い。また、チタンおよび銀の担持率は特に限定されるも
のでないが、金属換算での銀の担持率は、活性アルミナ
に対して１〜６重量％の範囲であることが好ましく、１
重量％未満であるときは満足し得る触媒活性が得られ
ず、６重量％以上であるときは還元剤としての炭化水素
の燃焼反応が過度に進行し、触媒活性および反応選択性
が却って低下してしまう。また、チタンの担持率に関し
ては、チタンは銀とアルミナとのＳＭＳＩ効果に寄与す
るものと考えられるので、銀の担持率に応じて適宜その
担持率を選択すればよい。

【００２５】乾燥温度についても特に限定されず通常行
われる８０〜１２０℃の温度範囲で乾燥を行い、しかる
後、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で
焼成を行う。焼成温度が３００℃以下では十分な焼成が
行われず、また８００℃を超えると、アルミナの相変体
が起こるので好ましくない。

【００２６】また、錫およびインジウムの担持も上記し
た方法と同様の方法で行うことができ、これら錫および
インジウムの活性アルミナに対する担持率も銀の場合と
同様の理由により１〜６重量％の範囲であることが好ま
しい。

【００２７】また、本発明の触媒の形状は粉状、球状、
円筒状、ハニカム状、螺旋状など特に限定されることな
く任意の形状を採ることができ、大きさも使用条件に応
じて適当に定めればよい。特に、自動車用エンジン等の
排気ガス浄化を目的とする場合には、ガス空間速度が高
いので圧力損失を最小限に抑えるために排気ガスの流れ
方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支
持基体におけるチャンネル表面に粉状触媒を被覆させた
ものが使用上好適である。

【００２８】本発明の触媒は、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ
およびＨ_２といった還元性の成分をＮＯ_ｘおよびＯ_２と
いった酸化性成分で完全に酸化するに要する化学量論よ
りも過剰の三酸素を含有する排気ガス、より具体的には
希薄空燃比の内燃機関からの排気ガス中のＮＯ_ｘの浄化
に適用される。

【００２９】このような排気ガスを本発明の脱硝触媒と
接触させることによって、ＮＯ_ｘはＨＣ等の排気ガス中
に微量に存在する還元剤成分によって、Ｎ_２、ＣＯ_２お
よびＨ_２Ｏに還元されると同時にＨＣ等の還元剤もＣＯ
_２とＨ_２Ｏに酸化される。ディーゼルエンジンの排気ガ
スのように、排気ガスそのもののＨＣ／ＮＯ_ｘ比が低い
場合には、排気ガス中に還元剤成分としてメタン換算濃
度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ＨＣを追加して添加し
た後、本発明の触媒を接触させる方式を採用すればさら
に効果的にＮＯ_ｘの浄化を行うことができる。

【００３０】本発明の触媒を用いて、酸素過剰雰囲気下
でＨＣによる排気ガス中のＮＯ_ｘの浄化を効率的に行う
ためには、設置触媒層の入口温度を４００℃〜６００℃
にする必要がある。これは、本発明の銀およびマグネシ
ウム担持アルミナ触媒が、脱硝性能を発揮するためには
４００℃以上、好ましくは４５０℃以上の温度を必要と
し、これよりも低温であるときはＨＣが活性化されない
ためであると推定される。また、この場合触媒層の入口
温度が６００℃以上の高温になる場合には、副反応であ
るＨＣの燃焼が優勢になるためにＨＣによるＮＯ_ｘの還
元活性が低下するので浄化能力が劣化してしまう。

【００３１】

【実施例】以下に本発明の実施例について詳述する。

【００３２】実施例においては、担体アルミナとしてア
ルミナＡ乃至アルミナＨで表示される以下に示す種々の
細孔特性を有する８種類の活性アルミナ（アルミナＡ、
Ｂ、ＣおよびＤは本発明に規定した細孔特性を有するも
の、アルミナＥ、Ｆ、ＧおよびＨは本発明に規定した細
孔特性を外れたもの）および１種類のアルミナ前駆体で
あるアルミナ水和物を用い、８種類の活性アルミナにつ
いてはそれぞれについて、これにチタン−銀を担持させ
た触媒試料（実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例
４）、錫を担持させた触媒試料（実施例６〜実施例１
０、比較例６〜比較例８）、インジウムを担持させた触
媒試料（実施例１１〜実施例１４、比較例９〜１１）、
アルミナ水和物についてはチタン−銀のみを担持させた
触媒試料（実施例５）を調製し、これらの触媒について
所定の測定手段によりそれぞれ脱硝性能試験を実施し
た。また別にアルミナ担体のみの場合について（比較例
５）も同様に脱硝性能試験を実施した。

【００３３】アルミナＡ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の７４．７％および２．４
％であるようなγ−アルミナ。

【００３４】アルミナＢ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の５７．８％および３．９
％であるようなγ−アルミナ。

【００３５】アルミナＣ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の４０．４％および４．４
％であるようなγ−アルミナ。

【００３６】アルミナＤ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の３２．１％および１０．
８％であるようなγ−アルミナ。

【００３７】アルミナＥ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の１４．０％および４５．
９％であるようなγ−アルミナ。

【００３８】アルミナＦ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の３１．０％および２２．
７％であるようなγ−アルミナ。

【００３９】アルミナＧ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の４７．７％および３６．
９％であるようなγ−アルミナ。

【００４０】アルミナＨ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の３９．７％および３９．
８％であるようなγ−アルミナ。 実施例１〜４、比較例１〜４Ａ．触媒試料の調製 ａ．各担体活性アルミナにチタン−銀を担持させた触媒
試料の調製 実施例１、実施例２、実施例３および実施例４にはそれ
ぞれアルミナＡ、アルミナＢ、アルミナＣおよびアルミ
ナＤを用い、また比較例１、比較例２、比較例３および
比較例４にはそれぞれアルミナＥ、アルミナＦ、アルミ
ナＧおよびアルミナＨを用い、各実施例および比較例に
おいて、それぞれアルミナ１００ｇを０．４８ｇの四塩
化チタンを含む１，０００ミリリットル水溶液に浸漬
し、撹拌しながら１００〜１１０℃に加熱して水分を蒸
発させ、さらに空気中で５００℃で３時間焼成すること
によって先ずチタン−アルミナ触媒を得た。次に該触媒
を硝酸銀４．９ｇ（Ａｇ換算３．１ｇ）の１，０００ミ
リリットル水溶液に浸漬して、前と同様の手順を行って
銀−チタンアルミナ触媒試料（１−実施例１）、（２−
実施例２）、（３−実施例３）、（４−実施例４）、
（５−比較例１）、（６−比較例２）、（７−比較例
３）および（８−比較例４）を得た。なお各触媒試料に
おけるγ−アルミナに対するチタンおよび銀の金属換算
での担持率は、それぞれ０．１重量％および３重量％で
あった。 実施例５ｂ．アルミナ前駆体としてのアルミナ水和物にチタン−
銀を担持させた触媒試料の調製 実施例１のアルミナＡの代りに、その前駆体である細孔
半径５０オングストローム以下の細孔容積および細孔半
径１００〜３００オングストロームの細孔容積が、それ
ぞれ細孔半径０〜３００オングストロームの細孔容積の
８６．１％および５．５％のアルミナ水和物を用いた以
外は実施例１と同様の手順で実施例１と同様のチタンお
よび銀の担持率の銀−チタン−アルミナ触媒（９−実施
例５）を得た。 比較例５ｃ．アルミナのみの触媒試料の調製 実施例３におけるアルミナＣを、活性アルミナ触媒（１
０−比較例５）として用いた。Ｂ．触媒性能の評価試験 ａ．評価試験１ 実施例１〜実施例５、比較例１、比較例２および比較例
５の触媒（１）〜触媒（７）および触媒（１０）の各触
媒試料を用い、これらの触媒試料を所定の加圧成型した
後、粉砕して粒度が２５０〜５００μｍになるように整
粒し、次いでこれらの整粒物を内径１２ｍｍのステンレ
ス製反応管に充填して常圧固定床反応装置内に装着し
た。この触媒層にモデル排気ガスとして、ＮＯ１，００
０ｐｐｍ、プロピレン１，３００ｐｐｍ、Ｏ_２５％、Ｈ
_２Ｏ８％、残部Ｎ_２からなる混合ガスを空間速度１５，
０００ｈｒ^−１で通過させた。

【００４１】反応管出口ガス組成について、ＮＯとＮＯ
_２の濃度は化学発光式ＮＯ_ｘ計を用い、Ｎ_２Ｏの濃度は
ボラパックＱカラムを装着したガスクロマトグラフー熱
伝導度検出器を用いてそれぞれを測定した。触媒層入口
温度を３００〜６００℃の範囲の所定温度に設定し、各
所定温度毎に反応管出口ガス組成が安定した時点の値を
測定値とした。

【００４２】モデル排気ガスが触媒層を通過することに
より、反応ガス中のＮＯはＮＯ_２、Ｎ_２Ｏおよび／また
はＮ_２に転化されるが、反応ガスが触媒層入口温度３０
０℃以上において本発明の触媒層を通過させた場合には
Ｎ_２Ｏは殆ど生成しないことが判明したので、本発明で
は脱硝率（ＮＯ転化率）は以下の式で表わされる。

【００４３】 表１に上記性能評価試験１における触媒層入口温度３０
０℃から６００℃の間での最大脱硝率（Ｃ_ｍａｘ％）と
その時の温度（Ｔ_ｍａｘ℃）とを示す。

【００４４】表１の結果から本発明の実施例１〜実施例
５の触媒は、比較例１、比較例２および比較例５の触媒
に比べて高い空間速度においても著しく高い脱硝性能を
示すことが分かる。

【００４５】

【表１】 ──────────────────────────────────── 触媒脱硝率 実施番号 触 媒 活性アルミナ Ｃ_ｍａｘ(%) Ｔ_ｍａｘ（℃） ──────────────────────────────────── 実施例１ Ag/Ti/Ａｌ_２Ｏ_３ (1) Ａ ９７．１ ４５０ 実施例２ 〃 (2) Ｂ ９６．２ ４５０ 実施例３ 〃 (3) Ｃ ９３．０ ４５０ 実施例４ 〃 (4) Ｄ ９５．２ ４５０ 実施例５ 〃 (5) 前駆体 ９８．７ ４５０ 比較例１ 〃 (6) Ｅ ５２．０ ５５０ 比較例２ 〃 (7) Ｆ ５２．０ ５５０ 比較例５ γ−Ａｌ_２Ｏ_３ (10) − １３．０ ５５０ ────────────────────────────────────ｂ．評価試験２ 次に、評価試験１における空間速度のみを３６，０００
ｈｒ^−１に変えた以外は評価試験１と同様の手順で実施
例１の触媒（１）、比較例３の触媒（８）および比較例
４の触媒（９）の各触媒試料の性能評価を行った。

【００４６】表２に上記空間速度における触媒層入口間
３００から６００℃の間の最大脱硝率とその時の温度
（Ｔ_ｍａｘ℃）とを示す。表２の結果により本発明の実
施例１の触媒（１）は、比較例３の触媒（８）および比
較例４の触媒（９）に比べ、より短い接触時間、即ちよ
り高い空間速度においても優れた脱硝率を示すことが分
かる。

【００４７】

【表２】 ──────────────────────────────────── 触媒脱硝率 実施番号 触 媒 活性アルミナ Ｃ_ｍａｘ(%) Ｔ_ｍａｘ（℃） ──────────────────────────────────── 実施例１ Ag/Ti/Ａｌ_２Ｏ_３ (1) Ａ ９８．３ ４５０ 比較例３ 〃 (8) Ｇ ５５．１ ５５０ 比較例４ 〃 (9) Ｈ ４８．７ ４５０ ────────────────────────────────────ｃ．評価試験３ 次に、評価試験１における空間速度のみを７０，０００
ｈｒ^−１に変えた以外は評価試験１と同様の手順で実施
例１の触媒（１）の触媒試料の性能評価を行った。

【００４８】表３に上記空間速度における触媒層入口間
３００から６００℃の間の最大脱硝率とその時の温度
（Ｔ_ｍａｘ℃）とを示す。表３の結果により本発明の実
施例１の触媒（１）は、さらに短い接触時間、即ちより
一層高い空間速度においても優れた脱硝率を示すことが
分かる。

【００４９】

【表３】 ──────────────────────────────────── 触媒脱硝率 実施番号 触 媒 活性アルミナ Ｃ_ｍａｘ(%) Ｔ_ｍａｘ（℃） ──────────────────────────────────── 実施例１ Ag/Ti/Ａｌ_２Ｏ_３ (1) Ａ ９９．１ ４５０ ──────────────────────────────────── 実施例６〜実施例９、比較例６〜８Ａ．触媒試料の調製 各担体活性アルミナに錫を担持させた触媒試料の調製 実施例６、実施例７、実施例８および実施例９にはそれ
ぞれアルミナＡ、アルミナＢ、アルミナＣおよびアルミ
ナＤを用い、また比較例６、比較例７および比較例８に
はそれぞれアルミナＥ、アルミナＦおよびアルミナＨを
用い、各実施例および比較例において、それぞれアルミ
ナ１００ｇを、６．８０ｇの塩化第二錫を含む１，００
０ミリリットル水溶液に浸漬し、撹拌しながら１００〜
１１０℃に加熱し水分を蒸発させ、さらに空気中で５０
０℃で３時間焼成することによって錫−アルミナ触媒
（１１−実施例６）、（１２−実施例７）、（１３−実
施例８）、（１４−実施例９）、（１５−比較例６）、
（１６−比較例７）および(１７−比較例８）を得た。
なお各触媒試料におけるγ−アルミナに対する錫の金属
換算での担持率は３重量％であった。Ｂ．触媒性能の評価試験 ａ．評価試験１ 実施例６〜実施例９および比較例６〜８により得られた
錫−アルミナ触媒試料（１１）〜（１７）について、先
の銀−チタン−アルミナ触媒の性能評価試験で行ったの
と同様の手法で同様のモデルガスによる評価試験を行っ
た。表４に、触媒試料（１１）〜（１７）について触媒
層入口温度４００℃〜６００℃間での最大脱硝率Ｃ
_ｍａｘ（％）とその時の温度Ｔ_ｍａｘ（℃）を示す。

【００５０】表４の結果から、本発明による実施例の触
媒（１１）〜（１４）は、比較例の触媒（１５）〜（１
７）に比べて遥かに高い脱硝性能を有することが分か
る。

【００５１】

【表４】 ──────────────────────────────────── 触媒脱硝率 実施番号 触 媒 活性アルミナ Ｃ_ｍａｘ(%) Ｔ_ｍａｘ（℃） ──────────────────────────────────── 実施例６ Ｓｎ／Ａｌ_２Ｏ_３ (11) Ａ ６３．０ ５００ 実施例７ 〃 (12) Ｂ ６１．７ ５００ 実施例８ 〃 (13) Ｃ ６１．０ ５００ 実施例９ 〃 (14) Ｄ ６１．９ ５５０ 比較例６ 〃 (15) Ｅ ４９．２ ５５０ 比較例７ 〃 (16) Ｆ ３９．１ ５５０ 比較例８ 〃 (17) Ｈ ３４．６ ５００ 比較例５ γ−Ａｌ_２Ｏ_３ (10) − １３．０ ５５０ ────────────────────────────────────ｂ．評価試験２ 空間速度５０，０００ｈｒ^−１および７０，０００ｈｒ
^−１とした以外は、評価試験１と同様の手順で実施例６
による触媒（１１）の脱硝性能を評価した。表５に触媒
（１１）の上記空間速度における触媒層入口温度Ｔ
_ｍａｘ（℃）の間での最大脱硝率とその時の温度Ｔ
_ｍａｘ（℃）を示す。

【００５２】本発明による錫−アルミナ触媒（１１）
は、より高い空間速度においても優れた脱硝性能が維持
されることが分かる。

【００５３】

【表５】 ──────────────────────────────────── 活性ア 空間速度 触媒脱硝率 実施番号 触 媒 ルミナ (ｈｒ^−１) Ｃ_ｍａｘ(%) Ｔ_ｍａｘ（℃） ──────────────────────────────────── 実施例６ Sn／Al₂ O ₃ (11) Ａ 50,000 ６３．９ ５００ 〃 〃 (〃) 〃 70,000 ６４．５ ５００ ──────────────────────────────────── 実施例１０〜実施例１３、比較例９〜１１Ａ．触媒試料の調製 各担体活性アルミナにインジウムを担持させた触媒試料
の調製 実施例１０、実施例１１、実施例１２および実施例１３
においては、それぞれアルミナＡ、アルミナＢ、アルミ
ナＣおよびアルミナＤを用い、また比較例９、比較例１
０および比較例１１においては、それぞれアルミナＥ、
アルミナＦおよびアルミナＨを用い、各実施例および各
比較例において、それぞれアルミナ１００ｇを、７．９
２ｇの塩化インジウムを含む１，０００ミリリットル水
溶液に浸漬し、撹拌しながら１００〜１１０℃に加熱し
水分を蒸発させ、さらに空気中で５００℃で３時間焼成
することによりインジウム−アルミナ触媒（１８−実施
例１０）、（１９−実施例１１）、（２０−実施例１
２）、（２１−実施例１３）、（２２−比較例９）、
（２３−比較例１０）および（２４−比較例１３）を得
た。なお各触媒試料におけるγ−アルミナに対するイン
ジウムの金属換算での担持率は３重量％であった。Ｂ．触媒性能の評価試験 ａ．評価試験１ 実施例１０〜実施例１３および比較例９〜１１により得
られたインジウム−アルミナ触媒試料（１８）〜（２
４）について、先の銀−チタン−アルミナ触媒の性能評
価試験で行ったのと同様の手法で同様のモデルガスによ
り評価試験を行った。表６に、触媒試料（１８）〜（２
４）について触媒層入口温度４００℃〜６００℃の間で
の最大脱硝率Ｃ_ｍａｘ（％）とその時の温度Ｔ
_ｍａｘ（℃）を示す。

【００５４】表６の結果から、本発明による実施例の触
媒（１８）〜（２１）は、比較例の触媒（２２）〜（２
４）に比べて遥かに高い脱硝性能を有することが分か
る。

【００５５】

【表６】 ──────────────────────────────────── 触媒脱硝率 実施番号 触 媒 活性アルミナ Ｃ_ｍａｘ(%) Ｔ_ｍａｘ（℃） ──────────────────────────────────── 実施例10 Ｉｎ／Ａｌ_２Ｏ_３ (18) Ａ ６２．５ ５００ 実施例11 〃 (19) Ｂ ６１．６ ５００ 実施例12 〃 (20) Ｃ ６１．３ ５００ 実施例13 〃 (21) Ｄ ６１．７ ５００ 比較例９ 〃 (22) Ｅ ３２．０ ５５０ 比較例10 〃 (23) Ｆ ３２．７ ５５０ 比較例11 〃 (24) Ｈ ２８．８ ５００ 比較例５ γ−Ａｌ_２Ｏ_３ (10) − １３．０ ５５０ ────────────────────────────────────ｂ．評価試験２ 空間速度５０，０００ｈｒ^−１および７０，０００ｈｒ
^−１とした以外は、評価試験１と同様の手順で実施例１
０による触媒（１８）の脱硝性能を評価した。表７に触
媒（１８）の上記空間速度における触媒層入口温度Ｔ
_ｍａｘ（℃）の間での最大脱硝率とその時の温度Ｔ
_ｍａｘ（℃）を示す。

【００５６】表７の結果から本発明によりインジウム−
アルミナ触媒（１８）は、より高い空間速度においても
優れた脱硝性能が維持されることが分かる。

【００５７】

【表７】 ──────────────────────────────────── 活性ア 空間速度 触媒脱硝率 実施番号 触 媒 ルミナ (ｈｒ^−１) Ｃ_ｍａｘ(%) Ｔ_ｍａｘ（℃） ──────────────────────────────────── 実施例10 In／Al₂ O ₃ (18) Ａ 50,000 ６３．１ ５００ 〃 〃 (〃) 〃 70,000 ６４．５ ５００ ────────────────────────────────────

【００５８】

【発明の効果】以上述べたように本発明による製造方法
により得られた触媒を用いて本発明の脱硝方法により排
気ガスの脱硝を行うときは、酸素過剰雰囲気下でも高い
転化率で排気ガス中の窒素化合物の還元浄化を行うこと
ができるので、実用性が高い発明であると言える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 21/04 ＺＡＢ Ａ 23/08 ＺＡＢ Ａ 23/14 ＺＡＢ Ａ 35/10 ３０１ Ｆ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素ガス吸着法により測定された細孔半
   径が５０オングストローム以下の細孔の占める細孔容積
   および細孔半径が１００〜３００オングストロームの範
   囲の細孔の占める細孔容積が、それぞれ細孔半径が０〜
   ３００オングストロームの細孔の占める細孔容積の３０
   ％以上および１５％以下であるような活性アルミナを担
   体とし、これにチタン−銀或いはチタン−酸化銀、また
   は錫、またはインジウムの何れかを担持させてなる脱硝
   触媒。
2. 【請求項２】 希薄空燃比で運転される内燃機関におけ
   る排気ガスを脱硝触媒層を通過させることによって該排
   気ガスの脱硝を行うに際し、該脱硝触媒層を構成する脱
   硝触媒が請求項１の製造方法により得られた脱硝触媒で
   あり、且つ脱硝触媒層を通過する排気ガスが該脱硝触媒
   層入口において４００〜６００℃の温度範囲であること
   を特徴とする脱硝方法。
3. 【請求項３】 脱硝触媒層を通過する排気ガスの空間速
   度が１００００ｈｒ^−１以上であることを特徴とする請
   求項２記載の脱硝方法。