JP3257039B2 - 人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は人工大理石用不飽和ポリ
エステル樹脂組成物に関し、更に詳しくは成形クラック
のない、透明性の高い人工大理石成形品を与えることが
できる人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高級化指向が高まるに連れ、バス
タブ、キッチンカウンター、洗面化粧台及びテーブルと
いった住宅関連製品において、人工大理石の採用が活発
化している。これは天然大理石の採掘に限界があり、且
つ価格が高いという背景に加え、特に不飽和ポリエステ
ル樹脂をベースとした人工大理石が比較的短時間に複雑
な形状に成形でき且つ種々の特徴を持った人工大理石を
製造できる点等の長所を備えているためである。しか
し、不飽和ポリエステル樹脂は硬化時に大きな収縮を示
し、これが原因で成形品にクラックが発生するため、こ
れに対処する各種の手段が実用化されている。

【０００３】このクラックの問題を解決するために、材
料面からは不飽和ポリエステル樹脂の反応性を下げて急
激な収縮を抑える、靭性化された不飽和ポリエステル樹
脂を用いて成形品の伸びを大きくする、又は低収縮化剤
として熱可塑性樹脂を配合して収縮を小さくするという
方法が採られている。しかし、これらの方法の中で、不
飽和ポリエステル樹脂の反応性を下げたり、靭性化した
りする方法では、耐煮沸性や耐熱性の低下が起こり、商
品価値が大きく損なわれる等の問題が発生する。又、低
収縮化剤を配合する方法では、透明性が損なわれるとい
う根本的な問題が発生する。

【０００４】一方、不飽和ポリエステル樹脂を用いた人
工大理石の製造法には、（１）常温注型法、（２）加熱
注型法及び（３）ＢＭＣ（バルクモールディングコンパ
ウンド）等成形材料による加熱加圧成形法がある。常温
注型法では成形時のクラック発生が少ないという利点が
あるものの、成形時間が長く、生産性が非常に悪いとい
う欠点を有している。加熱注型法では生産性の向上は見
られるものの、クラックの発生が多くなり、不良率が高
くなるという欠点を有している。又、加熱加圧成形法で
は量産性に非常に優れるものの、クラックを防止するた
めに充填材を大量に配合したり、低収縮化剤を配合する
ために大理石の持つ透明性が大きく損なわれるという問
題がある。

【０００５】クラック防止策の中で、低収縮化剤を配合
する方法の具体例としては次のようなものが挙げられ
る。特開昭６３−１２８０５７号公報において、低収縮
化剤としてポリスチレン系重合体を特定の不飽和ポリエ
ステル樹脂と組み合わせて使用し、加熱加圧成形するこ
とにより、クラックや歪みのない半透明性の人工大理石
成形品が得られることが開示されている。又、特開昭６
３−５６５５５号公報においては、低収縮化剤として三
次元スチレンポリマーを含有する不飽和ポリエステル樹
脂成形材料を加熱成形することにより、クラックのない
半透明性の人工大理石を製造する方法が開示されてい
る。しかし、前者の方法で使用するポリスチレン系重合
体を低収縮化剤として機能させる際の考え方は、この重
合体のスチレン等による液滴が硬化時の発熱により膨張
し、これが硬化収縮を低減させるというものであるため
に、最終硬化物中にボイドを残し、かなりの不透明化現
象が起こることは避けられず、結果的に天然大理石の持
つ深みのある透明性を有する人口大理石成形品を得るこ
とは全くできない。又、後者の低収縮化剤である三次元
スチレンポリマーを使用した場合には、硬化物中にボイ
ドを残さないため成形品の透明性が大きく損なわれるこ
とはないものの、不飽和ポリエステル樹脂と屈折率が近
似していないため、やはり透明性の高い成形品を得るこ
とは困難である。更に収縮防止効果が低いため、加熱成
形時の成形温度や成形品の形状によってはクラックが発
生する場合がある。そして、いずれの低収縮化剤も不飽
和ポリエステル樹脂との相溶性が不良であるため、硬化
過程において表面への浮き出しが生じる。このように、
低収縮化剤に関しては、収縮防止能と透明性保持能は相
容れない関係にあり、収縮防止能の高い低収縮化剤は透
明性を阻害する度合いが高く、逆に透明性を大きく損な
わない低収縮化剤は収縮防止能が不足しているというの
が実情であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加熱
成形時にクラックが発生することなく、透明性の高い人
工大理石成形品を与えることができる人工大理石用不飽
和ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記に鑑み提案
されたもので、不飽和ポリエステル樹脂と無機質充填材
と硬化剤とからなる組成物に、スチレンとメタクリル酸
メチルとアクリル酸ブチルと架橋性単量体に基づく特定
の架橋密度と屈折率を有する三次元共重合体を特定量、
低収縮化剤として配合した樹脂組成物が、加熱成形時に
クラックが発生することなく、透明性の高い人工大理石
成形品を与えることができるという事実を見い出して本
発明を完成するに至ったものである。

【０００８】即ち、本発明は、（イ）不飽和ポリエステ
ル樹脂と（ロ）無機質充填材と（ハ）硬化剤と（ニ）三
次元共重合体とを実質的構成成分とし、三次元共重合体
は、スチレンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチル
と架橋性単量体に基づく共重合体であり、スチレン、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの比率は、夫々１
０〜８５重量％、１０〜８５重量％、５〜５０重量％
（但し、前記三成分の合計は１００重量％である）であ
り、且つ三次元共重合体の架橋密度は０．５〜１０％、
屈折率は１．５０〜１．５７であり、更に該共重合体は
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜３０
重量部である人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成
物に関するものである。

【０００９】本発明における不飽和ポリエステル樹脂
は、不飽和ポリエステルを該不飽和ポリエステルと共重
合が可能なエチレン性不飽和単量体で希釈したものであ
り、公知の不飽和ポリエステルとエチレン性不飽和単量
体をいずれも使用することができるが、耐煮沸性を重視
する成形品の製造を目的とする場合には、イソフタル酸
又はテレフタル酸と、ネオペンチルグリコール、ビスフ
ェノールＡアルキレンオキシド付加物又は水素化ビスフ
ェノールＡとを主要成分とする不飽和ポリエステルを、
スチレンを主要成分とするエチレン性不飽和単量体を選
択することが好ましい。

【００１０】無機質充填材としては、不飽和ポリエステ
ル樹脂の屈折率との近似を考慮すると、各種ガラス粉
末、ガラスビーズ、ガラス繊維、ガラス繊維粉末、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウム等が好ましいが、屈折率
の適正、価格、成形品の外観及び耐煮沸性等を考慮する
と、１．５０〜１．５７の屈折率を有するシランカップ
リング剤で処理された硼硅酸ガラス粉末又は水酸化アル
ミニウムが最も好ましい。又、無機質充填材の配合量は
特に限定されるものではないが、実用上好ましい配合量
は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して５０
〜３００重量部、更に好ましくは１００〜２５０重量部
の範囲である。配合量が５０重量部未満の場合には、成
形時にクラックが入りやすく、３００重量部を越える場
合には、成形材料の粘度が上がり過ぎ、作業性が著しく
悪くなる上、最終的に得られる成形品の透明性も悪化す
る。

【００１１】硬化剤としては、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾビス系化合物、メチルエチルケトン
ペルオキシド、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
シル）ペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキ
シルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイ
ルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート、ラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物等、不
飽和ポリエステル樹脂の硬化に一般に用いられるものを
挙げることができ、必要に応じてナフテン酸コバルト、
オクテン酸コバルト等の金属石鹸類、ジメチルベンジル
アンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、ア
セチルアセトン等のβ−ジケトン類、ジメチルアニリ
ン、Ｎ−エチルメタトルイジン、トリエタノールアミン
等のアミン類を硬化促進剤として併用することができ
る。これら硬化剤及び硬化促進剤の種類と使用量は、所
望とする成形温度や成形時間によって適宜選択される。

【００１２】本発明における三次元共重合体は、スチレ
ンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの三成分と
架橋性単量体とに基づく共重合体である。そして、その
共重合体を構成するスチレン、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチルの比率は、夫々１０〜８５重量％、１０
〜８５重量％、５〜５０重量％（但し、前記三成分の合
計は１００重量％である）であることが望ましい。一般
に、不飽和ポリエステル樹脂の硬化反応は、硬化過程に
おいて系内の極性変化を伴う。従って、経時的に極性変
化する不飽和ポリエステル樹脂と常に相溶性を保つこと
ができる低収縮化剤でないと硬化過程での表面への浮き
出しや相分離の原因となる。そして、前者は成形品の表
面性の悪化を、後者は成形品の透明性の悪化を招くこと
になる。前記三成分は、硬化過程において不飽和ポリエ
ステル樹脂と常に相溶性を保つことができる三次元共重
合体を構成する限定された単量体の組み合わせであり、
最終的に表面性と透明性の優れた成形品を得ることが可
能となる。

【００１３】又、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成
物をＢＭＣ等成形材料として使用する場合には、三次元
共重合体に更にアクリル酸又はメタクリル酸を構成成分
として含有させることによって、該成形材料中における
三次元共重合体の安定性を向上させることができ、人工
大理石成形品の表面外観を更に高めることが可能とな
る。アクリル酸又はメタクリル酸の構成比は、後述する
増粘剤によるＢＭＣ等成形材料の増粘度の適性からする
と、三次元共重合体の架橋性単量体を除く構成成分の総
重量中１〜５重量％であることが好ましい。

【００１４】架橋性単量体としては、例えばジビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン等のジビニルベンゼン誘導
体、エチレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート等のアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート誘導体、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジ
アリル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル等の一分
子中に重合可能な二重結合が二つ以上存在する多官能性
ビニル単量体を挙げることができ、これら群の一種又は
二種以上より選択されるが、この中でも三次元共重合体
の低収縮化剤としての性能の観点からは特にメタクリル
酸アリル又はトリメチロールプロパントリメタクリレー
トが適している。

【００１５】三次元共重合体の架橋密度は０．５〜１０
％であり、更に好ましくは１〜５％である。架橋密度が
０．５％未満の場合には、この三次元共重合体の不飽和
ポリエステル樹脂の構成成分であるエチレン性不飽和単
量体に対する溶解分が大きくなり、三次元共重合体を配
合して得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物から作製
される人工大理石成形品の透明性が悪化する傾向にあ
る。又、１０％を越える場合には、この三次元共重合体
がエチレン性不飽和単量体で膨潤し難くなるため三次元
共重合体の収縮防止能が低下し、この三次元共重合体を
配合して得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物から人
工大理石を成形する際にクラックの発生が起こりやすく
なる。尚、ここで言う架橋密度とは三次元共重合体を構
成する架橋性単量体の架橋性単量体を除く構成成分に対
する重量％のことである。

【００１６】又、三次元共重合体の屈折率は１．５０〜
１．５７である。尚、屈折率に関しては例えばジェイ・
ブランドラップ、イー・エッチ・イマーガット編「ポリ
マーハンドブック」（ウィリーインターサイエンス出
版）第ＩＩＩ版ＶＩ章４５３〜４５７頁（１９８９年）
に各種重合体の屈折率が示されている。前記の屈折率は
スチレンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルと架
橋性単量体とからなる三次元共重合体の共重合組成比に
合わせて計算した値である。例えば、ポリスチレン、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル及びポリ
メタクリル酸アリルの２０℃における屈折率は夫々１．
５９、１．４９、１．４７及び１．５２であるため、２
５重量％のスチレンと５９重量％のメタクリル酸メチル
と１６重量％のアクリル酸ブチルと１重量％のメタクリ
ル酸アリルに基づく三次元共重合体の屈折率は１．５１
となる。三次元共重合体の屈折率が１．５０〜１．５７
の範囲から外れると、最終的に得られる成形品の透明性
が悪化する。

【００１７】三次元共重合体の配合量は不飽和ポリエス
テル樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部の範囲、
更に好ましくは５〜１５重量部の範囲である。３重量部
未満の場合には、三次元共重合体を配合して得られる不
飽和ポリエステル樹脂組成物から人工大理石を成形する
際にクラックの発生が起こりやすく、３０重量部を越え
る場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高
くなり過ぎ、作業性が著しく悪く実用上使用困難とな
る。

【００１８】本発明における三次元共重合体は、全構成
成分をベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アセチルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リル等のアゾビス系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の無機過
酸化物等のラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合さ
せることにより製造することができる。ラジカル重合開
始剤としては、上記に例示したような１０時間半減期温
度が５０〜１３０℃のものが好ましく、その使用量は三
次元共重合体の全構成成分の総重量に対して０．１〜５
重量％であることが好ましい。

【００１９】製造手段として塊状重合法、懸濁重合法、
乳化重合法等の任意の重合法を挙げることができるが、
工業的には懸濁重合法が最も好ましい。この際、懸濁剤
としては、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、カルボ
キシメチルセルロース等の親水性有機高分子、第三リン
酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の難溶
性無機塩が一般的に用いられるが、これらに限定される
ものではない。又、難要性無機塩を使用する場合には、
陰イオン界面活性剤を併用することが好ましい。陰イオ
ン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。こ
れら懸濁剤及び陰イオン界面活性剤の種類と使用量は目
的とする最終重合物の粒子径によって適宜選択されるこ
とが好ましい。

【００２０】前記三次元共重合体を配合して本発明の人
工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造するた
めには、この三次元共重合体を不飽和ポリエステル樹脂
中に均一に分散膨潤させることが必要である。このため
不飽和ポリエステル樹脂に微粉末状の三次元共重合体を
直接配合して十分に混合分散させても良いし、粒状又は
塊状の三次元共重合体を前以てスチレン等のエチレン性
不飽和単量体で十分膨潤させたゲル状にしたものを不飽
和ポリエステル樹脂に配合しても良い。又、微粉末状の
三次元共重合体の製造法としては、重合法の調整による
方法でも、通常の懸濁重合や塊状重合によって得られた
粒状又は塊状の重合物を機械的手段により微粉砕する方
法でも良い。

【００２１】着色された人工大理石成形品を製造する場
合には、有機又は無機の染料若しくは顔料を用い、大理
石状外観の紋様を具現化することにより、更に商品価値
の高い製品とすることができる。更に、本発明の不飽和
ポリエステル樹脂組成物をＢＭＣ等成形材料として使用
する場合には、増粘剤として酸化マグネシウム、酸化カ
ルシム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のア
ルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を、内部離型剤と
してステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸等を、強化材としてガラス繊維、炭素繊維等の
無機繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ビニロン
繊維等の有機繊維、金属繊維等を適宜配合することもで
きる。

【００２２】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の
成形は、予熱された型に前記不飽和ポリエステル樹脂組
成物を導入することによって行われる。型にＢＭＣ等成
形材料を導入した後に加圧する加熱加圧成形法によって
も良い。即ち加熱成形法は加熱加圧成形を含む。成形温
度は６０〜１５０℃の範囲が好ましい。温度が低過ぎる
と成形に長時間を要するため生産性の悪化につながり、
高過ぎると成形品に焼けが起こって黄変したり、成形品
にふくれが生ずる場合がある。又、成形圧力は無加圧又
は１４０ｋｇ／ｃｍ² 以下の範囲であり、上下の型に上
記の不飽和ポリエステル樹脂組成物をサンドイッチして
成形される。型としては、合板型、樹脂型、電鋳型及び
各種金属金型を使用することができる。成形法は、例え
ば注型法、圧縮成形法、射出成形法、トランスファー成
形法、インジェクション成形法、押出成形法等のいずれ
でも良い。

【００２３】

【作用】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の構成
成分である三次元共重合体は、特定の単量体成分が三次
元化された共重合体であるため硬化時に相分離が起こら
ず、更に不飽和ポリエステル樹脂の屈折率と近似した特
定範囲の屈折率を有するために、最終的に該不飽和ポリ
エステル樹脂組成物から透明性の高い人工大理石成形品
を得ることが可能になる。又、三次元共重合体の架橋密
度を特定範囲とすることにより、不飽和ポリエステル樹
脂の構成成分であるエチレン性不飽和単量体による膨潤
度を調節することができ、それが三次元共重合体の収縮
防止能と深く関係し、加熱成形時のクラック防止に大き
く寄与する。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の特定の三
次元共重合体を配合してなる不飽和ポリエステル樹脂組
成物を用いることにより、従来両立が困難であった収縮
防止能と透明性保持能とを有し、加熱成形によりクラッ
クが発生することなく、透明性の高い人工大理石成形品
を得ることができる。

【００２５】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例により本発
明を更に詳細に説明する。尚、これらの例において、部
及び％は特に断らない限り夫々重量部及び重量％を表
す。

【００２６】〔本発明の三次元共重合体の製造例〕 参考例 １ 温度計、窒素導入管、攪拌機及びコンデンサーを備えた
ガラス製反応器に水１５０部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１．５部及び１０％第三リン酸カルシウ
ム水溶液１５０部を仕込んだ。次にベンゾイルペルオキ
シド（以下ＢＰＯと略記する）０．３部をスチレン（以
下Ｓｔと略記する）２５部、メタクリル酸メチル（以下
ＭＭＡと略記する）５９部、アクリル酸ブチル（以下Ｂ
Ａと略記する）１６部及びメタクリル酸アリル（以下Ａ
ＭＡと略記する）１部からなる混合物に溶解し、これを
前記反応器に仕込んだ。反応器内に窒素を導入しなが
ら、攪拌下８０℃で３時間重合を行い、続いて９０℃で
３０分間重合を行った。室温まで冷却した後、得られた
重合物を５％塩酸１０００ｇ、続いて水で洗浄し濾別
後、真空乾燥して平均粒子径３９μｍの白色微粉末重合
物９２部を得た。その結果を表１に示す。

【００２７】参考例 ２〜５ Ｓｔ、ＭＭＡ、ＢＡ及びＡＭＡの仕込み量を表１に示す
ように代えた以外は参考例１と同様にして三次元共重合
体を製造し、白色微粉末状の重合物を得た。その結果を
表１に示す。 参考例 ６ 参考例１において、Ｓｔ、ＭＭＡ、ＢＡ、ＡＭＡに加え
てメタクリル酸（以下ＭＡＡと略記する）を使用し、そ
の仕込み量を表１に示すように代えた以外は参考例１と
同様にして三次元共重合体を製造し、白色微粉末状の重
合物を得た。その結果を表１に示す。 参考例 ７ 参考例１において、ＡＭＡの代わりにトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート（以下ＴＭＰＴと略記する）
を使用する以外は参考例１と同様にして三次元共重合体
を製造し、白色微粉末状の重合物を得た。その結果を表
１に示す。

【００２８】〔本発明の請求範囲から逸脱した三次元共
重合体の製造例〕 参考例 ８〜１１ Ｓｔ、ＭＭＡ、ＢＡ及びＡＭＡの仕込み量を表１に示す
ように代えた以外は参考例１と同様にして三次元共重合
体を製造し、白色微粉末状の重合物を得た。その結果を
表１に示す。尚、参考例８及び９は三次元共重合体の屈
折率が、参考例１０及び１１は架橋性単量体の構成割合
即ち架橋密度が夫々本発明の請求範囲から逸脱している
ものである。

【００２９】

【表１】

【００３０】参考例 １２ 〔比較用低収縮化剤の調整〕 （Ａ）ポリＳｔのＳｔ溶液 三菱モンサント化成（株）製のポリＳｔ（ダイヤレック
スＨＦ−７７）を固形分が３０％となるようにＳｔに溶
解し、比較用低収縮化剤（Ａ）とした。 （Ｂ）三次元Ｓｔポリマー 特公昭５１−１２７６号公報の実施例１記載の方法に従
って、Ｓｔ１００部、ＤＶＢ１部を使って平均粒子径２
８μｍの三次元Ｓｔポリマーを得、比較用低収縮化剤
（Ｂ）とした。

【００３１】〔不飽和ポリエステル樹脂組成物の調整及
び人工大理石成形品の作製〕 実施例 １ 不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品
名：ユピカ６４２４、テレ系）１００部、参考例１で得
られた三次元共重合体５部、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（日本油
脂（株）製、商品名：パーロイルＴＣＰ）０．５部、ｔ
ｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキシルＯ）０．
５部及び硼硅酸ガラス粉末（日本フェロー（株）製、商
品名：Ｍ−５０Ｓ）２００部を混合機で十分攪拌混合し
て本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整した。
上記組成物を真空ポンプにより緩やかに脱気した後、１
００×１００×５ｍｍの金型及び１５０×８０×２００
ｍｍ、厚み１０ｍｍの浴槽の形をしたＦＲＰ製型に注入
し、８０℃の恒温槽にて硬化させ、２種類の人工大理石
成形品を作製した。金型から得られた成形品を成形品
Ａ、ＦＲＰ製型から得られた成形品を成形品Ｂと称す
る。配合組成及び得られた評価結果を表２に示す。

【００３２】尚、硬化物の体積収縮率の測定及び成形品
の評価は下記のようにして行われた。 硬化物の体積収縮率 上記組成物の比重をピクノメータを用いて測定する。次
いでこれを体積約２０ｍｌの試験管に注入し、試験管の
上部を密栓した後、８０℃の油浴中に静置して硬化を進
めた。そして、硬化終了後、試験管から硬化物を取り出
し、硬化物の比重を固体比重計（島津製作所（株）製Ｓ
ＧＭ−ＳＨ２００_-11 ）により測定して、次式により硬
化物の体積収縮率を求めた。 体積収縮率（％）＝（１−（樹脂組成物の比重／硬化物
の比重））×１００ クラック ２種類の成形品に発生するクラックの有無を目視で判定
した。 全光線透過率 ＪＩＳ−Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方
法）に準じて、東洋精機製作所（株）製の直読ヘイズメ
ーターを用いて成形品Ａの全光線透過率を測定した。 透明性 成形品Ａの下に印刷物を置き、成形品の上部から字体が
見えるか否かで判断した。 ◎：字体を確認することができ、更にその字体を判読で
きる。 ○：字体を確認することができるが、その字体を判読で
きない。 ×：字体を確認することができない。

【００３３】実施例 ２〜９ 参考例１から７で得られた三次元共重合体を用いて、表
２に記載した配合組成により実施例１に準じて人工大理
石成形品を作製した。そして、実施例１に準じて成形品
の評価を行い、結果を表２に示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】比較例 １〜４ 参考例８〜１１で得られた三次元共重合体を用いて、表
３に記載した配合組成により実施例１に準じて人工大理
石成形品を作成した。そして、実施例１に準じて成形品
の評価を行い、結果を表３に示した。

【００３６】

【表３】

【００３７】比較例 ５〜７ 三次元共重合体の代わりに、参考例１２で得られた比較
用低収縮化剤（Ａ）及び（Ｂ）を用いて、表４に示す配
合組成により実施例１に準じて人工大理石成形品を作製
した。そして、実施例１に準じて成形品の評価を行い、
結果を表４に示した。

【００３８】比較例 ８ 三次元共重合体を用いないこと以外は実施例１に準じて
人工大理石成形品を作製した。そして、実施例１に準じ
て成形品の評価を行い、結果を表４に示した。

【００３９】

【表４】

【００４０】〔ＢＭＣ成形材料の調製及び人工大理石成
形品の作製〕 実施例 １０ 不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業（株）
製、商品名：ポリライトＰＳ−２６６）１００部、参考
例６で得られた三次元共重合体２０部、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、表品
名：パーブチルＺ）１部、硼硅酸ガラス粉末（日本フェ
ロー（株）製、商品名：Ｍ−５０Ｓ）２００部及びステ
アリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、商品名：ジンクス
テ）４部をバンバリー型ニーダーで１５分間混練し、酸
化マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名：キョ
ウワマグ＃４０Ｆ）１部を加え、さらに３分間混練した
後、４０℃で２４時間熟成してＢＭＣ成形材料を得た。
上記成形材料を１４０℃に加熱された１０００×３００
×１０ｍｍの金型内に配置し、成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ
² 、成形時間９分の条件で加熱加圧成形した。その結
果、全光線透過率２５％と透明性が高く、６０度鏡面光
沢度９０％と表面光沢性の高い人工大理石成形品を得
た。又、得られた成形品の線収縮率は０．０９％であ
り、成形品にクラックや反りの発生は見られなかった。

【００４１】尚、成形品の評価は下記のようにして行っ
た。 全光線透過率 ＪＩＳ−Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方
法）に準じて、東洋精機製作所（株）製の直読ヘイズメ
ーターを用いて成形品の全光線透過率を測定した。 ６０度鏡面光沢度 ＪＩＳ−Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方
法）に準じて、東洋精機製作所（株）製のグロスメータ
ーを用いて成形品の６０度鏡面光沢度を測定した。 線収縮率 次式により成形品の線収縮率を測定した。 線収縮率（％）＝（（長手方向の金型寸法−成形品寸
法）／長手方向の金型寸法）×１００

【００４２】比較例 ９ 実施例１０において、三次元共重合体の代わりに参考例
１２で得られた比較用低収縮化剤（Ａ）を３０部用いた
以外は実施例１０に準じてＢＭＣ成形材料を調製し、こ
の成形材料を用いて、実施例１０に記載した条件に従っ
て人工大理石成形品を作製した。そして、実施例１０に
準じて成形品の評価を行ったところ、全光線透過率８％
と透明性が低く、６０度鏡面光沢度４５％と表面光沢性
が低いという結果を得た。成形品の表面光沢性が不良で
あったのは、低収縮化剤の成形材料中における安定性が
不良であるため、熟成中又は硬化中に表面に浮き出した
ためと推定された。尚、得られた成形品の線収縮率は
０．１２％であり、成形品のクラックや反りの発生は見
られなかった。

【００４３】比較例 １０ 実施例１０において、三次元共重合体の代わりに参考例
１２で得られた比較用低収縮化剤（Ｂ）を同量用いた以
外は実施例１０に準じてＢＭＣ成形材料を調製し、この
成形材料を用いて、実施例１０に記載した条件に従って
人工大理石成形品を作製した。そして、実施例１０に準
じて成形品の評価を行ったところ、全光線透過率１２％
と透明性が低く、６０度鏡面光沢度６２％と表面光沢性
が若干低いという結果を得た。又、成形品にクラックの
発生は見られなかったものの、得られた成形品の線収縮
率は０．２０％であり、寸法安定性にかけるものであっ
た。以上の実施例と比較例を対比すれば、本発明におけ
る特定された単量体三成分と架橋性単量体に基づく特定
の架橋密度と屈折率を有する三次元共重合体を不飽和ポ
リエステル樹脂の低収縮化剤として用いた場合、加熱成
形時の収縮率が小さいためにクラックが発生することな
く、透明性の高い人工大理石成形品が得られることは明
らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/04 Ｃ０８Ｋ 7/04 Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０８Ｌ 67/06 //(Ｃ０８Ｌ 67/06 (Ｃ０８Ｌ 67/06 25:08） 25:08）

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）不飽和ポリエステル樹脂と（ロ）
   無機質充填材と（ハ）硬化剤と（ニ）三次元共重合体と
   を実質的構成成分とし、三次元共重合体は、スチレンと
   メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルと架橋性単量体
   に基づく共重合体であり、スチレン、メタクリル酸メチ
   ル、アクリル酸ブチルの比率は、夫々１０〜８５重量
   ％、１０〜８５重量％、５〜５０重量％（但し、前記三
   成分の合計は１００重量％である）であり、且つ三次元
   共重合体の架橋密度は０．５〜１０％、屈折率は１．５
   ０〜１．５７であり、更に該共重合体は不飽和ポリエス
   テル樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部である人
   工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 三次元共重合体が、スチレンとメタクリ
   ル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸又はメタク
   リル酸と架橋性単量体に基づく共重合体である請求項１
   記載の人工大理石用不飽和ポリエステル樹脂組成物。