KR100396834B1 - 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 수지 조성물은 A) 점도가 상온에서 100 내지 800 센티포아즈인 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 100 중량부 B) 천연석 파쇄물 100 내지 800 중량부 C) 중공 글라스 비드 10 내지 150 중량부 D) 고온 경화촉매 및 코발트계 경화 촉진제 0.05 내지 3 중량부 E) 실레인계 커플링제 0.1 내지 5 중량부 F) 안료 및 색, 열, 광안정제 등의 첨가제 5 중량부 이하로 구성됨을 특징으로 한다.

본 발명에 의해 제조되는 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 내충격성, 내스크래치성, 내굴곡성등 기계적 강도가 우수하며, 성형 후 작은 비중으로 인해 천연석 또는 타인조석에 비해 가벼워서 건축물에 시공시 운반비 및 노동력이 적게 들어 경제적일 뿐만 아니라 외관이 아름다워 빌딩 및 아파트 등에 널리 적용될 수 있다.

Description

열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물

본 발명은 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 불포화 폴리에스테르 수지, 천연석 파쇄물, 중공 글라스 비드 등을 주성분으로 하여 내충격성, 내스크래치성, 내굴곡성등 기계적 강도가 우수하며, 성형 후 작은 비중으로 인해 천연석 또는 타인조석에 비해 가벼워서 건축물에 시공시 운반비 및 노동력이 적게 들어 경제적일 뿐만아니라 외관이 아름다워 빌딩 및 아파트 등에 널리 적용될 수 있는 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 건물의 벽재 및 바닥재로는 화강석, 대리석 등과 같은 천연석을 주로 사용하고 있다. 그러나, 천연석은 강도가 약해서 두께가 얇은 성형품에는 적용이 어렵고 또한 두껍게 사용할 수 밖에 없고 비중이 큰 이유로 무거워서 시공시 운반 및 작업이 어려운 문제점을 수반한다.

그래서 외관이 천연석과 유사하면서 강도도 큰 인조석이 천연석을 대체하여 사용되고 있다. 그런데, 종래 개발된 인조석들은 천연석보다 비중이 작고 기계적 강도도 커서 두께를 얇게 해서 사용할 수 있지만 여전히 큰 비중으로 인해 천연석과 마찬가지로 어려움이 있다. 특히 대한민국 특허 공개번호 제96-004268호에서는 백운석을 주재로 해서 인조대리석을 제조하면 가벼워진다고 했는데 백운석의 비중(2.75-2.90g/㎤)이 다른 무게충전재인 실리카(2.65g/㎤), 탄산칼슘(2.7-2.9g/㎤), 수산화 알루미늄(2.4g/㎤)등에 비해 오히려 큰 점을 고려해 볼 때 내용이 타당하지 못함을 알 수 있다.

그 밖의 일본특허 공개 평 4-266916호에서는 인조대리석의 모양을 내기 위해 천연석 입자 대신에 열경화성 수지 조성물인 인조대리석을 파쇄해 마블칩으로 사용함으로써 성형품의 비중을 낮추고 있는데, 천연화강석의 비중이 일반적으로 2.65g/㎤이고, 천연석 파쇄로 제조한 인조석의 비중이 약 2.3-2.5g/㎤임을 감안할 때 이것의 비중은 약 1.7g/㎤이므로 상당히 감소함을 볼 수 있다. 그러나 이 인조대리석의 경우 천연석과는 다른 패턴 및 색상을 가지고 있으며, 제조 원가가 높아 시장에서 높은 가격에 거래되고 있다는 단점이 있다.

한편, 천연석 입자를 사용한 성형 재료는 천연 질감을 내기 위해서 직경이 큰 입자를 사용해야 하나, 큰 입자로 인해 유동성이 나빠서 성형이 어렵다. 또한 성형시에 성형품에 크랙이나 휨이 발생한다. 그래서 종래에는 미분말의 돌입자를 사용하든가, 또는 입자직경이 작은 돌을 사용하든가, 또는 수지 조성물을 파쇄한 마블칩을 사용하든가, 또는 주형법에 의해서 상온에서 금형 중간에 수지와 돌 입자를 흐르게 섞어서 성형 시킨 후 성형품 표면을 연마했다. 그러나 이 경우는 수지를 많이 사용해서 성형수축률이 커진다는 단점이 있었다.

또한 기존의 인조석의 경우 성형수축률이 커서 다양한 색상 및 패턴을 얻기 위해서는 성형 제조 공정이 복잡해지는 문제점이 있었는데, (대한민국특허 공고 제71-16호, 제85-71호) 성형시 수축률이 큰 이유는 수지량이 20-30중량% 정도로 사용(대한민국특허 공개 제 96-004267호)되므로 경화시 수지의 수축으로 인해 성형품이 수축하기 때문이다. 그러므로 제조시 수지량을 줄인다면 수축률이 크게 감소할 뿐만 아니라 제조원가도 낮아질 것이다.

본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 성형품의 제조시 가벼우면서 성형수축률이 작고, 천연석의 질감을 잃지 않으면서 내충격성, 내스크래치성, 내크랙성, 내굴곡성 등의 기계적 물성이 우수한 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제공함을 그 목적으로 한다.

본 발명에서는 가벼운 성형품을 제조하고, 성형성 및 성형수축률을 개선하기 위해서 무기 충전재로 일반적으로 사용되는 실리카, 수산화알루미늄 등의 물질대신 중공 글라스 비드(Hollow Ceramic Glass Bead)를 사용해서 수지량을 5-8중량% 낮춤으로써, 상기의 목적을 달성하고 있다.

본 발명의 조성물은 A) 점도가 상온에서 100 내지 800 센티포아즈인 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 100 중량부

B) 천연석 파쇄물 100 내지 800 중량부

C) 중고 글라스 비드 10 내지 150 중량부

D) 고온 경화촉매 및 코발트계 경화 촉진제 0.05 내지 3 중량부

E) 실레인계 커플링제 0.1 내지 5 중량부

F) 안료 및 색, 열, 광안정제 등의 첨가제 5 중량부 이하로 구성됨을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

먼저 본 발명에서 사용되는 A) 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지로는 일반적으로 올소 타입이 사용되지만 이 경우에는 분자구조에 많은 에스테르기로 인하여 화학적 침해가 쉽다. 따라서 화학적 침해를 막아주기 위해 에스테르기가 상대적으로 적은 비스페놀 타입, 입체분자 배열을 갖는 이소 타입, 말단기에 이중 결합이 있어 완전 균일한 경화가 이루어지는 비닐 에스테르 타입, 페놀 수지와 유사한 노보락형 비닐에스테르 타입이 사용된다. 화학물질을 취급하지 않는 일반 건물에서 사용되는 내장재로는 올소 타입이 사용되는 것이 경제적으로 유리하다.

이들은 사용되는 용도에 따라 단독 또는 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있으며, 수지 점도가 상온에서 100 내지 800 센티포아즈 범위에 있고, 비휘발성분은 50 내지 70중량%인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

한편, 본 발명에서 사용되는 B) 천연석 파쇄물로서는 국내 각 석재 채석장에서 원석을 채굴하여 건축용 석판재로 가공하기까지 발생되는 석재 폐기물을 사용한다.

국내 화각석(포천석, 신북석, 일동석, 거창석, 진안석, 운천석, 문경석, 철원석 등), 대리석 유리조각 등을 파쇄해서 건조, 체질하여 사용하며, 입자 크기는 원하는 패턴에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 천연석에 가까운 성형품을 제조하려면 천연석 파쇄물의 평균 입자 직경을 0.5-20㎜ 내에서 선택해야 하며, 다양한 크기의 영역을 적절하게 배합하여 사용할 수 있다. 이들은 원하는 패턴에 따라 단독 혹은 둘 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.

사용되는 천연석 파쇄물 B)의 양은 불포화 폴리에스테르 수지 A) 100 중량부에 대하여 100 내지 800 중량부이며 원하는 패턴에 따라 바람직하게는 300 내지 600 중량부의 범위에서 사용한다.

본 발명에서 사용되는 무기 충전재로서는 C) 중공 글라스 비드(Hollow Ceramic Glass Bead)가 사용되는데 이것은 진비중이 0.6-0.8g/cc이고, 부피 비중이 약 0.3-0.4g/cc로 다른 무기 충전재에 비해 매우 작은 비중을 가지고 있어서 성형품의 무게를 크게 낮출 수 있게 한다. 당분야에서 통상적으로 사용되는 무기 충전재인 실리카, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등의 비중이 실리카가 2.65g/㎤, 탄산칼슘이 2.7g/㎤, 수산화 알루미늄이 2.4g/㎤임을 감안할 때 중공 글라스 비드의 비중이 이들보다 월등히 작음을 알 수 있다.

중공 글라스 비드의 특징 및 장점은 다음과 같다. 첫째, 형태은 원형이고 비드내에 빈 공간이 있어서 비중이 매우 낮아 가벼운 제품을 만들 수 있다. 둘째, 비드내에 빈 공간이 있고 구 형태를 가지고 있으므로 한쪽 방향의 충격량과 충격 에너지를 다방향으로 분산시켜 성형품내에서 충격흡수재로 작용한다. 셋째, 비드내의 빈 공간으로 인해 열을 차단하는 단열재로도 사용되므로, 단열제품으로 난연제품에 이용가능하다. 넷째, 형태가 구이고 표면이 부드러워 혼합 점도가 감소하므로 슬러리의 유동성이 향상된다. 다섯째, 표면적이 작아 수지량을 적게 사용할 수 있어 경제적일 뿐만 아니라 성형 수축률이 작아진다는 장점이 있다.

본 발명에서는 중공 글라스 비드를 단독으로 사용하거나 또는 다른 충전재와 비율을 달리해서 혼합해 사용할 수 있다. 사용되는 중공 글라스 비드 C)의 양은 불포화 폴리에스테르 수지 A) 100 중량부에 대해 통상 10 내지 150 중량부이며 바람직하게는 20 내지 100 중량부 범위이다.

중공 글라스 비드의 직경은 10 내지 30um인 것이 좋다.

한편, 본 발명에서 사용되는 D) 경화 촉매로는 고온경화용으로 바람직하게는 TBPT(t-부틸퍼옥시벤조에이트)와 TBHP(t-부틸하이드로퍼옥사이드)이외에 10여가지 종류를 사용한다. 또한 경화 촉진제로는 코발트계 촉진제 특히, 코발트 나프타네이트 또는 코발트 옥토에이트가 사용된다. 사용되는 경화 촉매와 경화 촉진제 D)의 양은 불포화 폴리에스테르 수지 A) 100 중량부에 대하여 통상 0.05 내지 3중량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부이다.

본 발명에서 사용되는 E) 커플링제로는 유기 작용기 부분이 비닐기나 메타이크릴기로 된 실레인계 커플링제를 사용한다. 사용되는 커플링제 E)의 양은 불포화 폴리에스테르 수지 A) 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 5 중량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다.

이밖에 본 발명에서는 제품의 바탕색을 내기 위해 F) 안료 및 색, 열, 광 안정제등의 첨가제를 사용하며, 경화공정 중 제품 표면의 황변화가 문제가 될 경우 산화 방지제, 색안정제를 사용해서 이를 방지하는 것이 권장된다. 첨가제의 양은 불포화 폴리에스테르 수지 A) 100 중량부에 대하여 5 중량부를 초과하지 않는 것이 좋다.

본 발명에서 상기의 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지를 천연석과 유사한 인조석으로 제조하기 위해서는 상기의 성분 중 액상과 고상을 약 5 내지 10분간 따로 혼합하고, 고상혼합물 위에 액상원료를 붓고, 3 내지 10분간 혼합한다. 그 혼합물을 특수 제작된 금형(몰드)에 넣어 1000 내지 4000㎐로 진동을 가한 후, 그것을 60-100℃로 가열된 평판용 금형에 넣는다. 그리고 유압프레스에서 150-200kgf/㎠의 압력을 가해 30분 내지 2시간동안 경화시킨 후 오븐에서 1 내지 2시간동안 후경화시킨다. 바탕색이 한가지일 경우는 위의 공정대로 하지만, 이중패턴일 경우는 원하는 색상을 각각 혼합한 후 두 혼합물을 10 내지 20초간 혼합해서 성형한다.

경화된 성형품을 50메쉬로 그라인딩해서 두께를 맞춘 후 연마 광택을 내서 최종 제품을 만든다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같으나, 이들 실시예 및 비교예 등이 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.

본 발명에서 측정한 시편의 비중은 미국표준규격인 ASTM C 97에 준하여 평가하였고 시편크기는 10^W×10^L×10^T이었다. 성형수축률은 JIS 6911에 준하여 평가하였다. 굴곡강도는 ASTM D 790에 준하여 평가하였고, 시편크기는 50^W×160^L×20^T이었다. 압축강도는 ASTM C 170에 준하여 평가하였다. 낙구충격강도는 ASTM D 5628에 준하여 평가하였고, 시편크기는 150^W×150^L×20^T이었다.

[실시예 1-6]

다음 [표 1]에 나타낸 성분 및 배합대로 시편을 제작하였다.

먼저 [표 1]의 성분중 액상과 고상을 약 10분간 따로 혼합한 후 이 둘을 5분간 다시 혼합하였다. 그 혼합물을 금형(몰드)에 넣어 진동수 3000㎐로 진공을 1분간 가한 후, 80℃로 가열된 평판용 금형에 넣었다. 그리고 유압프레스에서 180kgf/㎠의 압력을 가해 30분 동안 경화시킨 후 오븐에서 1시간동안 후경화시켰다. 경화된 성형품을 50메쉬로 그라인딩하고, 연마 및 광택을 내고 원하는 크기로 시편을 준비하였다.

중공 글라스 비드를 사용함으로 발생한 과량의 수지가 프레스로 누를 때 흘러나왔다. 하기 비교예 1-3의 경우와 비교평가한 결과, 같은 양의 수지를 사용했지만 흘러나온 수지량을 고려한 결과 중공 글라스 비드를 사용할 때 적은 양의 수지가 사용됨을 알 수 있었다.

물리적 성질 및 기계적 강도를 평가하여 그 결과를 다음 [표 2]에 나타내었다.

[비교예 1-3]

다음 [표 1]에 사용된 성분 및 배합비를 나타내었는데, 중공 글라스 비드를 사용하는 경우와 비교하기 위하여 통상 사용하는 무기 충전재인 실리카, 탄산칼슘, 수산화 알루미늄만을 바꿔가며 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 시편을 제작하였다. 물리적 성질 및 기계적 강도를 평가하여 그 결과를 다음 [표 2]에 나타내었다.

[비교예 4]

천연석중 임페리얼 레드의 물리적 성질 및 기계적 강도를 측정, 평가하여 그 결과를 다음 [표 2]에 나타내었다.

[표 1] 조성물의 구성성분 및 배합비

[표 2] 물성 측정 결과

본 발명에 의해 제조되는 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 내충격성, 내스크래치성, 내굴곡성등 기계적 강도가 우수하며, 성형 후 작은 비중으로 인해 천연석 또는 타인조석에 비해 가벼워서 건축물에 시공시 운반비 및 노동력이 적게 들어 경제적일 뿐만 아니라 외관이 아름다워 빌딩 및 아파트 등에 널리 적용될 수 있다.

Claims (3)

1. A) 점도가 상온에서 100 내지 800 센티포아즈인 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 100 중량부

   B) 천연석 파쇄물 100 내지 800 중량부

   C) 중고 글라스 비드 10 내지 150 중량부

   D) 고온 경화촉매 및 코발트계 경화 촉진제 0.05 내지 3 중량부

   E) 실레인계 커플링제 0.1 내지 5 중량부

   F) 안료 및 색, 열, 광안정제 등의 첨가제 5 중량부 이하로 구성됨을 특징으로 하는 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지는 점도가 100 내지 800 센티포아즈 범위에 있고, 비휘발성분이 50 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 중공 글라스 비드의 형태는 구형이고, 속이 비어 있으며, 진비중이 0.6-0.8g/cc이고, 부피 비중이 약 0.3-0.4.이며, 직경이 10 내지 30um인 것을 특징으로 하는 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.