JP3238243B2 - ポリエステルポリオールおよび２成分ポリウレタンラッカーにおけるその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルポリオー
ル、並びに黄色化およびタール汚染に対する優秀な耐性
を示すプラスチック成形品のための２成分ポリウレタン
被覆組成物における結合剤として改質ポリイソシアネー
トと組合せたその使用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】低柔軟性の支持体（たとえば金属もしく
は木材）を、ヒドロキシル基を有するポリエステル、ポ
リエーテルもしくはポリアクリレートと有機ポリイソシ
アネートとに基づく２成分ポリウレタン被覆組成物で被
覆することが知られている。得られるコーチングは特に
優秀な硬度と極めて良好な付着性と高い耐候性とを特徴
とする。これらラッカーおよびコーチングの化学成分
は、特に「ラッククンストハルツ」（「ラッカー用の合
成樹脂」）、ハンス・ワグナー／ハウス・フリードリッ
ヒ・サルクス、カール・ハンサー・フェアラーク出版、
ミュンヘン、第１５３〜１７３頁（１９７１）に記載さ
れている。しかしながら、これら公知の２成分ポリウレ
タン被覆組成物はしばしば高架橋のコーチングをもたら
し、その弾性および特に短波長ＵＶ光を照射した際の黄
色化傾向はしばしば柔軟性支持体に関するコーチングの
対応要件を満足させない。特に自動車構造において、安
全性を向上させるべく柔軟プラスチック部品の使用が増
大しつつある。たとえば幾つかの国において、自動車に
は固体バリヤに対する特定速度（たとえば５ｍｐｈ）で
の衝突に損傷なく耐えうるバンパを装着せねばならず、
同時にたとえばヘッドランプ、方向指示器、ドアおよび
ボンネットのような機能部品はその機能を損傷してはな
らない。多くの国において、これらおよび他の一層広範
な要求が、自動車における金属バンパを前記の低衝撃の
衝突の後に損傷なく修復しうるバンパの能力に関する要
求を満たす高柔軟性材料で作成された完全な前側および
後側部品により交換させている。

【０００３】この用途に適すると判明した高柔軟性のプ
ラスチックは、密閉金型内で必要に応じ発泡させながら
反応射出成形技術により２成分ポリウレタン生成混合物
から製造される半硬質エラストマーポリウレタン（たと
えばバイエルＡＧ社、レバークッセンからのバイフレッ
ス系）；射出成形により処理される熱可塑性ポリウレタ
ン（たとえばバイエルＡＧ社からのデスモファンエラス
トマーまたはマイルズ・インコーポレーション社からの
テキシン・エラストマー）；および各種のゴムを包含す
る。永年にわたり自動車構造に使用されているこれら化
学物質に基づくプラスチック部品は比較的大型であり、
したがって自動車の外観に相当な影響を及ぼし、これが
これら部品を被覆する必要性の理由である。さらにプラ
スチックの表面は外気に露出すると劣化し、したがって
外気の作用から保護せねばならない。さらに機械的損傷
から部品を保護するには、柔軟性の低いプラスチック部
品につき柔軟性コーチングが必要とされる。たとえば硬
質であるが強靭な熱可塑性プラスチックは、機械的損傷
または他の外的影響に基づきラッカーフィルムが亀裂し
ないよう防止すると共に亀裂が圧縮プラスチック中へ拡
大しないよう防止するには、高柔軟性の極めて耐性なコ
ーチングで被覆せねばならない。

【０００４】公知の２成分組成物を用い、弾性および低
温柔軟性に関し全く充分である高柔軟性コーチングを作
成することができる。これは特に必須ポリオール成分と
して特にポリヒドロキシルポリエステルを用いて可能と
なり、これらポリヒドロキシポリエステルは主として脂
肪族ジオールから合成されると共に多くとも２より僅か
大きいヒドロキシル官能価を有する。しかしながら、こ
れらポリエステルジオールおよび公知のラッカーポリイ
ソシアネートに基づく２成分ポリウレタン被覆組成物の
欠点は、コーチングが不充分な耐候性および耐チョーキ
ング性を有して、この種の被覆組成物から作成されたコ
ーチングの光沢保持性が全く不充分になると言う事実で
ある。短波長ＵＶ光で照射した際、これら被覆系が黄色
化を受け易いことは特に欠点となる。他の重大な欠点
は、タール汚染に対しコーチングの耐性がないことであ
る。これは、特に柔軟プラスチックコーチングの要件を
実質的に満たすＤＥ−ＯＳ３，４２１，１２２号の系に
ついて言える。短波長ＵＶ光で照射した際に黄色化する
高柔軟性ポリウレタン被覆組成物の感受性における顕著
な改善を、ＥＰ Ａ０，３１８，８００号に記載された
ポリエステルポリオールで達成することができる。さら
に、これらポリエステルポリオールはタール汚染に対す
る対応ポリウレタン被覆組成物の耐性を向上させるが、
これら向上は現在の要件に関し不充分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、これ
ら特殊な要件を満足させると共に特に柔軟プラスチック
部品を被覆するのに適した２成分ポリウレタン被覆組成
物を提供することにある。特に、被覆組成物は次の要件
を全て満足させねばならない： １． 短波長ＵＶ光に露出した際に黄色化しないコーチ
ング：コーチングは、少なくとも２００時間にわたり黄
色化することなく短波長ＵＶ光（波長＜４００ｎｍ）の
照射に耐えねばならない。 ２． 低温弾性： −２０℃においてさえフィルムは低衝撃の衝突に際し亀
裂してはならず、さらにプラスチックの機械的性質はコ
ーチングによりできるだけ損傷を少なくせねばならな
い。 ３． タール汚染に対する耐性： コーチングは、特殊なタール含有試験溶液の作用に耐え
ることができねばならない。

【０００６】４． 良好な光沢保持：プラスチック部品
に対するコーチングはできるだけ耐久性でなければなら
ず、すなわち外気の作用下にて金属部品におけるコーチ
ングよりも急速に劣化してはならない。 ５． 外気に露出した際に後脆化しないこと：外気に対
し長時間にわたり露出した後にもフィルムは後脆化を受
けてはならず、さらに低温弾性は外気に対する露出に際
し劣化してはならない。 ６． 低い乾燥温度：この種の大型プラスチック部品の
熱撓み温度は限度があるので、被覆組成物の必要な乾燥
温度および時間はこの理由からおよびエネルギー節約の
理由から最小化せねばならない。 ７． 修復性：被覆組成物の乾燥条件は初期使用につい
てだけでなく８０℃もしくは室温における修復被覆につ
いても充分でなければならない。 今回驚くことに、これら課題（特にタール汚染に対する
コーチングの耐性）は、本発明によるポリエステルポリ
オールを２成分ポリウレタン被覆組成物におけるポリヒ
ドロキシル成分として或いはポリヒドロキシル成分の実
質的部分として使用することにより解決しうることが判
明した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、８０〜２５０
のヒドロキシル価を有し、 （ａ）（ｉ）ネオペンチルグリコール以外の少なくとも
２個の炭素原子を有する１０〜５０モル％の１種もしく
はそれ以上の２価脂肪族アルコール、（ｉｉ）少なくと
も３個の炭素原子を有する５〜４０モル％の１種もしく
はそれ以上の３価もしくはそれ以上の官能性脂肪族アル
コール、（ｉｉｉ）１０〜４０モル％の１種もしくはそ
れ以上の脂環式ジオール、および（ｉｖ）１０〜６０モ
ル％のネオペンチルグリコールを含有する５２〜６０モ
ル％のポリオール成分と、 （ｂ）（ｖ）少なくとも２個の炭素原子を有する０〜４
９．９モル％の１種もしくはそれ以上の飽和脂肪族ジカ
ルボン酸もしくはその無水物、および（ｖｉ）少なくと
も４個の炭素原子を有する５０．１〜１００モル％の１
種もしくはそれ以上の不飽和脂肪族ジカルボン酸もしく
はその無水物を含有する４０〜４８モル％のジカルボン
酸成分〔成分（ａ）および（ｂ）、（ｉ）〜（ｉｖ）並
びに（ｖ）〜（ｖｉ）の％は合計１００である〕との反
応生成物であるポリエステルポリオールに関するもので
ある。

【０００８】さらに本発明は、ポリオール成分の少なく
とも１部に本発明によるポリエステルポリオールを含有
する、ポリイソシアネート成分とポリヒドロキシル成分
とを含有した２成分ポリウレタン被覆組成物、並びにプ
ラスチック成形品に対しコーチングを作成するためのそ
の使用に関するものである。本発明によるポリエステル
ポリオールと類似するが同一でないポリエステルポリオ
ールはドイツ特許出願Ｐ ４，１００，２０４．０号
（米国特許出願第０７／８１１，３４２号）に記載さ
れ、熱硬化性１−成分被覆組成物におけるポリオール成
分として使用される。本発明による使用につきポリエス
テルポリオールの特に良好な適性は、これらポリエステ
ルポリオールを製造するための出発物質の選択および量
に起因する。本発明によるポリエステルポリオールは８
０〜２５０、好ましくは１２０〜２００のヒドロキシル
価と、１２未満、好ましくは０．５〜１０の酸価と、用
いる出発物質の化学量論から計算して８００〜１０，０
００、好ましくは８００〜５，０００の平均分子量とを
有する。本発明によるポリエステルポリオールは極めて
粘性かつ無色透明な樹脂であってラッカー溶剤、たとえ
ばトルエン、キシレンおよび高級アルキルベンゼンのよ
うな炭化水素類；たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸メチルグリコール、酢酸エチルグリコールおよび酢酸
メトキシプロピルのようなエステル類；たとえばメチル
エチルケトンおよびメチルイソブチルケトンのようなケ
トン類；並びにその混合物に溶解して透明溶液を与え
る。

【０００９】本発明の他の本質的特徴は、本発明による
ポリエステルポリオールを成分（ａ）と（ｂ）とから作
成することである。ポリオール成分（ａ）は個々の成分
（ｉ）〜（ｉｖ）で構成される。成分（ｉ）は少なくと
も２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する二価の
脂肪族アルコールから選択され、ただしネオペンチルグ
リコールを除く。その例はエチレングリコール、プロパ
ン−１，２−および−１，３−ジオール、ブタン−１，
２−および−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジ
オール、好ましくはヘキサン−１，６−ジオールを包含
する。これらジオールの混合物も成分（ｉ）として使用
することができる。成分（ｉ）は、成分（ａ）の全モル
数に対し１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４５モル
％の量で使用される。成分（ｉｉ）は少なくとも３個、
好ましくは３〜６個の炭素原子を有する三価もしくはそ
れ以上の官能性脂肪族アルコールから選択される。その
例はトリメチロールプロパン、グリセリンおよび／また
はペンタエリスリトールを包含する。成分（ｉｉ）は、
成分（ａ）の全モル数に対し５〜４０モル％、好ましく
は１０〜３５モル％の量で使用される。

【００１０】成分（ｉｉｉ）はたとえばシクロヘキサン
−１，２−、−１，３−および−１，４−ジオール、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プ
ロパン、ビス−（ヒドロキシメチル）−ヘキサヒドロト
リシクロデカン、並びに１，２−、１，３−および特に
１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン
のような脂環式ジオールから選択される。成分（ｉｉ
ｉ）は、成分（ａ）の全モル数に対し１０〜４０モル
％、好ましくは１５〜３５モル％の量で使用される。成
分（ｉｖ）はネオペンチルグリコール（２，２−ジメチ
ルプロパン−１，３−ジオール）である。成分（ｉｖ）
は成分（ａ）の全モル数に対し１０〜６０モル％、好ま
しくは１５〜５５モル％の量で使用される。ジカルボン
酸成分（ｂ）は個々の成分（ｖ）と（ｖｉ）との混合物
である。この混合物は成分（ｂ）の全量に対し０〜４
９．９モル％、好ましくは５〜４０モル％、特に好まし
くは１０〜３０モル％の成分（ｖ）と、５０．１〜１０
０モル％、好ましくは６０〜９５モル％、特に好ましく
は７０〜９０モル％の成分（ｖｉ）とを含有する。

【００１１】成分（ｖ）は少なくとも２個、好ましくは
４〜６個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸、
たとえば蓚酸、コハク酸、グルタル酸および特にアジピ
ン酸から選択される。これら酸の混合物も使用すること
ができる。一般には行なわれないが、これら酸の分子内
無水物も使用することができる。成分（ｖｉ）は少なく
とも４個、好ましくは４〜５個の炭素原子を有する不飽
和脂肪族ジカルボン酸もしくはその無水物、たとえばフ
マル酸、マレイン酸、イタコン酸またはこれら酸の無水
物から選択される。成分（ｖｉ）としては無水マレイン
酸を使用するのが好適である。これら酸もしくは酸無水
物の任意所望の混合物も成分（ｖｉ）として使用するこ
とができる。それぞれの場合、成分（ａ）および（ｂ）
の％は合計して１００である。ポリエステルポリオール
を製造するには５２〜６０モル％、好ましくは５２〜５
８モル％の成分（ａ）と４０〜４８モル％、好ましくは
４２〜４８モル％の成分（ｂ）とを使用する。これら％
は好ましくは合計１００である。

【００１２】本発明によるポリエステルは、たとえば
「ウルマン・エンチクロペジー・デル・テクニッシェン
・ヘミー」、フェアラーク・ヘミー・ワインハイム、第
４版（１９８０）、第１９巻、第６１頁以降；並びに
Ｈ．ワグナーおよびＨ．Ｆ．サルクス、「ラッククンス
トハルツ」（「ラッカー用の合成樹脂」）、カール・ハ
ンサー・フェアラーク出版、ミュンヘン（１９７１）、
第８６〜１５２頁に詳細に記載されたような方法により
公知方法で作成される。必要に応じエステル化を触媒量
の慣用のエステル化触媒、たとえば酸、塩基もしくは遷
移金属化合物（たとえばチタンテトラブチレート）の存
在下に約８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２３０℃
にて行なう。エステル化反応は、ヒドロキシル価および
酸価が所望値に達するまで行なわれる。本発明による２
成分組成物において、ポリエステルポリオールは必要に
応じポリヒドロキシル成分としての他の公知の有機ポリ
ヒドロキシル化合物と混合して使用される。これら他の
ポリヒドロキシル化合物はポリエステル、ポリエーテル
もしくはポリアクリレートポリオールを包含する。さら
に有機ポリヒドロキシル化合物を本発明によるポリエス
テルポリオールと組合せて使用する場合は、公知のポリ
アクリレートポリオールを使用するのが好適である。

【００１３】この目的に適するポリアクリレートポリオ
ールは、（メタ）アクリル酸を酸化エチレンもしくは酸
化プロピレンと反応させて得られるヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートと他のオレフィン系不飽和モノマ
ー、たとえばアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
スチレン、アクリル酸、アクリロニトリルおよびメタク
リロニトリルとの共重合体を包含する。これら共重合体
は上記ラッカー溶剤に可溶性とすべきである。ポリアク
リレートポリオールのヒドロキシル基含有量は好ましく
は１〜５重量％である。本発明によりポリエステルポリ
オールは、ポリヒドロキシル成分に対し９０ヒドロキシ
ル当量％まで、好ましくは５０ヒドロキシル当量％まで
の他のポリオールと混合して使用することができる。し
かしながら２成分ポリウレタン被覆組成物には、ポリオ
ール成分として本発明によるポリエステルポリオールの
みを使用するのが好適である。

【００１４】本発明による２成分ポリウレタン被覆組成
物のためのポリイソシアネート成分は公知の「ラッカー
ポリイソシアネート」、すなわちウレタン基または好ま
しくはビウレット基もしくはイソシアヌレート基を有し
かつたとえば１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イ
ソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネー
ト）、２，４−ジイソシアナトトルエン（およびこれと
全混合物に対し３５重量％までの２，６−ジイソシアナ
トトルエンとの混合物）のようなモノマージイソシアネ
ートから作成された改質ポリイソシアネート、並びにこ
れら改質ポリイソシアネートの混合物から選択される。
好適「ラッカーポリイソシアネート」は脂肪族および／
または脂環式結合したイソシアネート基を有する。ウレ
タン基を有する「ラッカーポリイソシアネート」は、特
に２，４−および必要に応じ２，６−ジイソシアナトト
ルエンと化学量論量未満のトリメチロールプロパンまた
はこれとたとえば異性体プロパンもしくはブタンジオー
ルのような簡単なジオールとの混合物との反応生成物を
包含する。実質的にモノマーフリー型でウレタン基を有
するこれらラッカーポリイソシアネートの製造は、たと
えばＤＥ−ＰＳ１，０９０，１９６号公報に記載されて
いる。

【００１５】ビウレット基を有する好適なラッカーポリ
イソシアネートは特に１，６−ジイソシアナトヘキサン
に基づくものを包含する。その製造は、たとえばＥＰ−
Ｂ１−０，００３，５０５号、ＤＥ−ＰＳ１，１０１，
３９４号、ＵＳ−ＰＳ３，３５８，０１０号またはＵＳ
−ＰＳ３，９０３，１２７号に記載されている。同じく
好適であるイソシアヌレート基を有するラッカーポリイ
ソシアネートは特に上記ジイソシアネートの３量体また
は混合３量体を包含する。その例はＧＢ−ＰＳ１，０６
０，４３０、ＧＢ−ＰＳ１，５０６，３７３号もしくは
ＧＢ−ＰＳ１，４８５，５６４号に記載されたジイソシ
アナトトルエンに基づきかつイソシアヌレート基を有す
るポリイソシアネート；たとえばＤＥ−ＰＳ１，６４
４，８０９号もしくはＤＥ−ＯＳ３，１４４，６７２号
にしたがって得られるようなジイソシアナトトルエンと
１，６−ジイソシアナトヘキサンとの混合３量体；特に
たとえばＵＳ−ＰＳ４，３２４，８７９号、ＵＳ−ＰＳ
４，２８８，５８６号、ＤＥ−ＯＳ３，１００，２６２
号、ＤＥ−ＯＳ３，１００，２６３号、ＤＥ−ＯＳ３，
０３３，８６０号もしくはＤＥ−ＯＳ３，１４４，６７
２号にしたがって得られるような１，６−ジイソシアナ
トヘキサンおよび／またはイソホロンジイソシアネート
に基づく脂肪族もしくは脂肪族−脂環式３量体または混
合３量体を包含する。本発明による改質ポリイソシアネ
ートは好ましくは５〜２５重量％のイソシアネート含有
量と、その製造に使用される２重量％未満の残留含有量
のモノマージイソシアネートとを有する。さらに、上記
改質ポリイソシアネートの任意所望の混合物も使用する
ことができる。

【００１６】本発明による２成分ポリウレタン被覆組成
物においては、ポリオール成分とポリイソシアネート成
分とを、イソシアネート基とヒドロキシル基との当量比
が５：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．２
に相当するような量で存在させる。これら２種の成分を
混合した得られる２成分結合剤は約２〜４８時間の限ら
れた処理時間しか持たず、溶剤フリーの透明ラッカーと
して或いは好ましくは慣用の助剤および添加剤と混合し
て処理することができる。これら助剤および添加剤は、
混合物または充分混合する前の個々の成分のいずれかに
添加することができる。適する助剤および添加剤の例は
たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテー
ト、トルエン、キシレン、ホワイトスピリットおよびそ
の混合物のような溶剤を包含する。溶剤は、全混合物の
重量に対し７０重量％まで、好ましくは４０重量％まで
の量で使用される。

【００１７】他の助剤および添加剤の例は可塑剤（たと
えば燐酸トリクレジルもしくはフタル酸ジエステル）、
クロルパラフィン、顔料および充填剤（たとえば二酸化
チタン、硫酸バリウム、チョークもしくはカーボンブラ
ック）、触媒（たとえばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、オクタン酸錫、オクタン酸
錫（ＩＩ）もしくはジラウリン酸ジブチル錫）、均展
剤、増粘剤、安定剤（たとえば置換フェノール）、接着
性プライマーとしての有機官能性シラン、光安定剤およ
びＵＶ吸収剤を包含する。これら光安定剤の例は立体障
害アミン、たとえばＤＥ−ＯＳ３，９９３，６５５号
（これはＵＳ−ＰＳ４，１２３，４１８号およびＵＳ−
ＰＳ４，１１０，３０４号に対応）、並びにＤＥ−ＯＳ
２，４５６，８６４号（これはＵＳ−ＰＳ３，９９３，
６５５号およびＵＳ−ＰＳ４，２２１，７０１号に対
応）に記載されたものを包含する。特に好適な化合物は
ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
−４−イル）セバケート、ビス−（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）セバケートおよびビ
ス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−
４−イル）ｎ−ブチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−マロネートを包含する。

【００１８】充填剤および顔料に付着する水分は、事前
の乾燥により或いはたとえば分子篩ゼオライトのような
吸水性物質を用いて除去することができる。２成分被覆
組成物は室温にて硬化することができ、最適性質を得る
には温度上昇を必要としない。しかしながら、室温にお
ける乾燥は比較的ゆっくり進行するので、しばしば温度
を約６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃まで２
０〜４０分間にわたり上昇させることが推奨される。そ
れより高い乾燥温度、したがって短い焼成過程も可能で
あるが、ラッカーで被覆されたプラスチック部品の変形
という危険を伴う。本発明による２成分被覆組成物は特
にプラスチックを被覆するのに適しているが、金属およ
び他の支持体を被覆するにも使用することができる。好
ましくは被覆組成物は、たとえば自動車構造に使用する
ような柔軟プラスチック部品を被覆すべく使用される。

【００１９】本発明による２成分被覆組成物はプラスチ
ックおよび金属に施しうるので、これらは特に近代的な
混成製造法によりプラスチック部品および金属部品から
製造される自動車の外部部品を被覆するのに適してい
る。これら被覆組成物の格別の利点は、コーチングが低
温度でも硬化してプラスチックを過度の温度に露出され
ないよう防止するので、外部自動車部品のオンラインコ
ーチングに適することである。得られるコーチングは優
秀な耐候性および弾性を有し、装飾コーチングは長時間
にわたり不変化に保たれ、衝突または衝撃による応力に
対し損傷なく耐えることができる。自動車コーチングと
して施されたコーチングはさらに優秀なストーンチップ
に対する耐性を有する。

【００２０】しかしながら公知のコーチングと比較して
最も重要なことは本発明によるコーチングの最も決定的
な改善がタール汚染に対する顕著な耐性であって、比較
例で明かに示されるようにポリエステルポリオールを製
造すべく使用した各成分に基づいている。さらに２成分
被覆組成物から得られるコーチングは最適には２つの互
いに矛盾する要求を満たし、すなわち高い光沢保持およ
び短波長の光（たとえば短波長のＵＶ光）で照射した際
の黄色化に対する耐性と組合せた優秀な低温弾性であ
る。２成分被覆組成物は、被覆技術で従来使用されてい
る任意の方法、たとえば刷毛塗り、噴霧もしくは浸漬に
より、被覆すべき支持体に施すことができる。これら被
覆組成物は下塗コート、中間コートおよび仕上コートの
作成に適している。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を一層詳細に説明
し、ここで部数および％は特記しない限り全て重量によ
る。ポリエステルポリオールの一般的製造手順 ポリオールと不飽和ジカルボン酸／無水物とを攪拌機と
加熱器と自動温度制御器とカラムと受器とが装着された
反応器に秤量して入れ、１００〜１５０℃まで加熱し
た。窒素の流れを原料の不均質混合物に通過させた。残
余のジカルボン酸を添加した後、原料の混合物を４〜８
時間かけて撹拌しながらかつ窒素を通過させながら２０
０℃まで加熱した。カラムの頂部で測定した温度を最高
１０５℃に保った。溶融物はこの過程に際し均質かつ透
明となった。頂部温度が９０℃未満に低下したら直ちに
カラムを外し、生成物を増大した窒素流の下で＜３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの酸価まで凝縮させた。酢酸メトキシプロ
ピル、酢酸ブチルおよびその混合物に溶解する無色の樹
脂が得られた。このようにして作成した個々のポリエス
テルの組成および性質を実施例１〜１１に示す。重量
「ｇ」から見られるように、「モル数」で示した量は実
際の「モル数」に関するものでなく、各成分間のモル比
に関するものである。ヒドロキシル価および酸価の単位
は「ｍｇ ＫＯＨ／ｇ」で示す。

【００２２】実施例１ （本発明による） ポリエステル 重量 １．０モルのヘキサンジオール ５５５ｇ １．０モルのトリメチロールプロパン ６３０ｇ １．５モルの１，４−ビス−（ヒドロキシメチル） １０１６ｇ −シクロヘキサン １．５モルのネオペンチルグリコール ７３６ｇ ０．４モルのアジピン酸 ２７５ｇ ３．６モルの無水マレイン酸 １６６１ｇ ヒドロキシル価：１６３ 酸価：２．５

【００２３】実施例２ （本発明による） ポリエステル 重量 １．０モルのヘキサンジオール ５５４ｇ １．０モルのトリメチロールプロパン ６２８ｇ １．５モルの１，４−ビス−（ヒドロキシメチル） １０１３ｇ −シクロヘキサン １．５モルのネオペンチルグリコール ７３３ｇ ０．５モルのアジピン酸 ３４３ｇ ３．５モルの無水マレイン酸 １６１０ｇ ヒドロキシル価：１５９ 酸価：２．３

【００２４】実施例３ （本発明による） ポリエステル 重量 １．５モルのヘキサンジオール ８３３ｇ １．０モルのトリメチロールプロパン ６３０ｇ １．２５モルの１，４−ビス−（ヒドロキシメチル） ８４６ｇ −シクロヘキサン １．２５モルのネオペンチルグリコール ６１３ｇ ０．５モルのアジピン酸 ３４４ｇ ３．５モルの無水マレイン酸 １６１５ｇ ヒドロキシル価：１５８ 酸価：１．５

【００２５】実施例４ （本発明による） ポリエステル 重量 ２．０モルのヘキサンジオール １１１４ｇ １．０モルのトリメチロールプロパン ６３２ｇ １．０モルの１，４−ビス−（ヒドロキシメチル） ６７９ｇ −シクロヘキサン １．０モルのネオペンチルグリコール ４９２ｇ ０．５モルのアジピン酸 ３４５ｇ ３．５モルの無水マレイン酸 １６２０ｇ ヒドロキシル価：１６２ 酸価：１．９

【００２６】実施例５ （本発明による） ポリエステル 重量 １．０モルのヘキサンジオール ５４８ｇ １．０モルのトリメチロールプロパン ６２２ｇ １．５モルの１，４−ビス−（ヒドロキシメチル） １００３ｇ −シクロヘキサン １．５モルのネオペンチルグリコール ７２６ｇ ０．８モルのアジピン酸 ５４３ｇ ３．２モルの無水マレイン酸 １４５８ｇ ヒドロキシル価：１５７ 酸価：２．５

【００２７】実施例６ （本発明による） ポリエステル 重量 １．０モルのヘキサンジオール ５４２ｇ １．０モルのトリメチロールプロパン ６１４ｇ １．５モルの１，４−ビス−（ヒドロキシメチル） ９９１ｇ −シクロヘキサン １．５モルのネオペンチルグリコール ７１８ｇ １．２モルのアジピン酸 ８０４ｇ ２．８モルの無水マレイン酸 １２６０ｇ ヒドロキシル価：１５７ 酸価：２．１

【００２８】実施例７ （本発明による） ポリエステル 重量 １．０モルのヘキサンジオール ５３５ｇ １．０モルのトリメチロールプロパン ６０７ｇ １．５モルの１，４−ビス−（ヒドロキシメチル） ９７９ｇ −シクロヘキサン １．５モルのネオペンチルグリコール ７０９ｇ １．６モルのアジピン酸 １０６０ｇ ２．４モルの無水マレイン酸 １０６７ｇ ヒドロキシル価：１５９ 酸価：２．４

【００２９】実施例８ （本発明による） ポリエステル 重量 １．０モルのヘキサンジオール ５３２ｇ １．０モルのトリメチロールプロパン ６０３ｇ １．５モルの１，４−ビス−（ヒドロキシメチル） ９７３ｇ −シクロヘキサン １．５モルのネオペンチルグリコール ７０５ｇ １．８モルのアジピン酸 １１８５ｇ ２．２モルの無水マレイン酸 ９７２ｇ ヒドロキシル価：１５２ 酸価：０．６

【００３０】実施例９ （本発明による） ポリエステル 重量 １．０モルのヘキサンジオール ５２９ｇ １．０モルのトリメチロールプロパン ６００ｇ １．５モルの１，４−ビス−（ヒドロキシメチル） ９６７ｇ −シクロヘキサン １．５モルのネオペンチルグリコール ７００ｇ １．９モルのアジピン酸 １３０９ｇ ２．１モルの無水マレイン酸 ８７９ｇ ヒドロキシル価：１５４ 酸価：２．７

【００３１】実施例１０ （比較） ポリエステル 重量 １．０モルのヘキサンジオール ５２９ｇ １．０モルのトリメチロールプロパン ６００ｇ １．５モルの１，４−ビス−（ヒドロキシメチル） ９６７ｇ −シクロヘキサン １．５モルのネオペンチルグリコール ７００ｇ ２．２モルのアジピン酸 １４４０ｇ １．８モルの無水マレイン酸 ７９１ｇ ヒドロキシル価：１４６ 酸価：０．８

【００３２】実施例１１ （比較） ポリエステル 重量 １．０モルのヘキサンジオール ５２２ｇ １．０モルのトリメチロールプロパン ５９３ｇ １．５モルの１，４−ビス−（ヒドロキシメチル） ９５６ｇ −シクロヘキサン １．５モルのネオペンチルグリコール ６９２ｇ ２．４モルのアジピン酸 １５５２ｇ １．６モルの無水マレイン酸 ６９５ｇ ヒドロキシル価：１５０ 酸価：１．４

【００３３】実施例１２（使用） この実施例は、実施例１〜１１で作成したポリエステル
ポリオールに基づく２成分被覆組成物の作成、その使
用、および得られたコーチングの試験につき説明する。
一般的なコーチングの性質を評価するため、白色被覆組
成物を作成した。実施例１〜１１のポリエステルポリオ
ールを各種の添加剤および白色顔料と混合し、振とうブ
ロック（「レッド・デビル」）で磨砕した。次いでラッ
カーポリイソシアネートを約１．３：１のＮＣＯ／ＯＨ
当量比にて添加した。「ラッカーポリイソシアネート」
は、１，６−ジイソシアナトヘキサンから作成されかつ
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとした
〔デスモジュールＮ３３９０、バイエルＡＧ社から入
手、酢酸ブチル／溶剤ナフサ１００の１：１配合物にお
ける９０％溶液、溶液のＮＣＯ含有量：１９．４重量
％〕。固体樹脂（ポリオールとポリイソシアネートとの
固体物合計）に対し、次の添加剤の比率を用いた：

【００３４】

【表１】 表Ｉ 固形物に 成分 対する重量％ オクタン酸亜鉛〔１−メトキシプロプ−２− ０．２ イルアセテート中１０％〕 均展剤としてのシリコーン油〔バイエルＡＧ社からの ０．１ バイシロンＯＬ１７添加剤；１−メトキシ プロプ−２−イルアセテート中１０％〕 チヌビン２９２〔チバ・ガイギー社、バーゼル １．０ からの光安定剤；キシレン中１０％〕 チヌビン９００〔チバ・ガイギー社、バーゼル １．０ からの光安定剤；キシレン中１０％〕 二酸化チタン〔ルチル型；クロノス・チタン社、 ６０．０ レバークッセンからのクロノス２１６０〕 沈降防止剤〔クロノス・チタン社、レバークッセン １．０ からのベントーン３８；ソルベッソ溶剤と アンチテラＵ添加剤の１１：１配合物における １０％懸濁物〕

【００３５】被覆組成物の溶剤は酢酸エチルと１−メト
キシプロプ−２−イルアセテートとメチルエチルケトン
との１：１：１配合物とした。得られた被覆組成物は次
の成分を含有した： ３３重量％の結合剤 ２０重量％の顔料 約１重量％の添加剤 約４６重量％の溶剤。 放出時間（ＤＩＮ５３２１１；４ｍｍノズル）は約１８
秒間であった。したがって、ラッカーは直ちに噴霧する
ことができた。密封ドラムで貯蔵した際の可使時間は約
６０〜８０時間であった。これらラッカーをガラス板上
に噴霧し（湿潤フィルム厚さ約１００μｍ）、８０℃に
て４５分間乾燥させ、次いで室温にて１４日間にわたり
貯蔵した。乾燥フィルム厚さは約５０μｍであった。ケ
ーニッヒ硬度（ＤＩＮ５３１５７）、６０℃におけるガ
ードナー光沢（ＤＩＮ６７５３０）、各種溶剤によるエ
ッチングに対する感受性、および耐タール性を次いで試
験した。タール汚染に対するコーチングの耐性は極めて
重要な性質である。

【００３６】さらに低温柔軟性を試験するため、被覆組
成物を予め下塗りされた厚さ３ｍｍのバイフレックス９
１エラストマー〔バイエルＡＧ社、レバークッセン〕か
ら作成されたプラスチックボードに噴霧し、８０℃にて
４５分間乾燥させ、次いで室温にて１４日間にわたり貯
蔵した。乾燥フィルム厚さは約３５μｍであった。これ
らボードから作成した幅２ｃｍかつ長さ１５ｃｍの帯片
を種々の温度（室温、５℃、０℃、−５℃……、−４０
℃）における低温室内で約３０分間にわたり貯蔵し、次
いで各温度における室内で１インチマンドレルの周囲に
折り曲げた。コーチングが亀裂する温度を用いて低温柔
軟性を決定した。この試験に基づき、実施例１〜１１の
ポリエステルポリオールから作成された被覆組成物は低
温においても優秀な弾性を有することが容易に判る。表
ＩＩは、実施例１〜１１のポリエステルポリオールを含
有する被覆組成物から作成されたコーチングの試験結果
を示している。

【００３７】

【表２】

【００３８】註：（１）最良値０、最悪値５ （２）自動車コーチングの耐タール性を測定すべくダイ
ムラー・ベンツＡＧ社からの特殊なタール溶液 組成：３０．５重量％のカルボマッセＥＰ ＫＳ（ルッ
トゲルスウェルケＡＧ社） ６２．０重量％のエデノールＤ８１（ヘンケル社） ２．７重量％のサンチサイザー１６０（モンサント社） ４．８重量％のパラチノンＯ（ＢＡＳＦ ＡＧ社）

【００３９】結果の検討： 実施例１〜１１のポリエステルを含有する被覆組成物は
例外なしに極めて柔軟性のコーチングを得ることを可能
にし、実施例９〜１１のラッカーは最良の弾性値を達成
する。耐タール性試験の結果は、特に実施例１〜９の本
発明によるコーチングの優秀な耐タール性を比較例１０
および１１のコーチングと対比して明らかに示してい
る。本発明によるコーチングの改善は溶剤耐性試験から
も明らかである。本発明によるコーチングの他の利点
は、比較コーチングと対比してこれらコーチングの極め
て高い振子硬度である。

【００４０】以上本発明を例示の目的で詳細に説明した
が、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想
および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうるこ
とが当業者には了解されよう。以下、本発明の実施態様
を要約すれば次の通りである：

【００４１】１． ８０〜２５０のヒドロキシル価を有
し、 （ａ）実質的に（ｉ）ネオペンチルグリコール以外の少
なくとも２個の炭素原子を有する１０〜５０モル％の１
種もしくはそれ以上の２価脂肪族アルコール、（ｉｉ）
少なくとも３個の炭素原子を有する５〜４０モル％の１
種もしくはそれ以上の３価もしくはそれ以上の官能性脂
肪族アルコール、（ｉｉｉ）１０〜４０モル％の１種も
しくはそれ以上の脂環式ジオール、および（ｉｖ）１０
〜６０モル％のネオペンチルグリコールよりなる５２〜
６０モル％のポリオール成分と、 （ｂ）実質的に（ｖ）少なくとも２個の炭素原子を有す
る０〜４９．９モル％の１種もしくはそれ以上の飽和脂
肪族ジカルボン酸もしくはその無水物、および（ｖｉ）
少なくとも４個の炭素原子を有する５０．１〜１００モ
ル％の１種もしくはそれ以上の不飽和脂肪族ジカルボン
酸もしくはその無水物よりなる４０〜４８モル％のジカ
ルボン酸成分〔成分（ａ）および（ｂ）、（ｉ）〜（ｉ
ｖ）の％は合計１００である〕との反応生成物からなる
ポリエステルポリオール。

【００４２】２． 成分（ｉ）がヘキサン−１，６−ジ
オールからなり、成分（ｉｉ）がトリメチロールプロパ
ン、グリセリンもしくはペンタエリスリトールからな
り、成分（ｉｉｉ）が１，４−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）−シクロヘキサンからなり、成分（ｖ）がアジピン
酸からなり、成分（ｖｉ）が無水マレイン酸からなる上
記第１項に記載のポリエステルポリオール。 ３． 成分（ｂ）が５〜４０モル％の成分（ｖ）と６０
〜９５モル％の成分（ｖｉ）とを含有する上記第１項に
記載のポリエステルポリオール。 ４． 成分（ｂ）が５〜４０モル％の成分（ｖ）と６０
〜９５モル％の成分（ｖｉ）とを含有する上記第２項に
記載のポリエステルポリオール。

【００４３】５． 結合剤が （Ｉ）１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートと、 （ＩＩ）８０〜２５０のヒドロキシル価を有し、 （ａ）実質的に（ｉ）ネオペンチルグリコール以外の少
なくとも２個の炭素原子を有する１０〜５０モル％の１
種もしくはそれ以上の２価脂肪族アルコール、（ｉｉ）
少なくとも３個の炭素原子を有する５〜４０モル％の１
種もしくはそれ以上の３価もしくはそれ以上の官能性脂
肪族アルコール、（ｉｉｉ）１０〜４０モル％の１種も
しくはそれ以上の脂環式ジオール、および（ｉｖ）１０
〜６０モル％のネオペンチルグリコールよりなる５２〜
６０モル％のポリオール成分と、 （ｂ）実質的に（ｖ）少なくとも２個の炭素原子を有す
る０〜４９．９モル％の１種もしくはそれ以上の飽和脂
肪族ジカルボン酸もしくはその無水物、および（ｖｉ）
少なくとも４個の炭素原子を有する５０．１〜１００モ
ル％の１種もしくはそれ以上の不飽和脂肪族ジカルボン
酸もしくはその無水物よりなる４０〜４８モル％のジカ
ルボン酸成分〔成分（ａ）および（ｂ）、（ｉ）〜（ｉ
ｖ）並びに（ｖ）〜（ｖｉ）の％は合計１００である〕
との反応生成物からなるポリエステルポリオールとから
なることを特徴とする２成分被覆組成物。

【００４４】６． 成分（ｉ）がヘキサン−１，６−ジ
オールからなり、成分（ｉｉ）がトリメチロールプロパ
ン、グリセリンもしくはペンタエリスリトールからな
り、成分（ｉｉｉ）が１，４−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）−シクロヘキサンからなり、成分（ｖ）がアジピン
酸からなり、成分（ｖｉ）が無水マレイン酸からなる上
記第５項に記載の２成分被覆組成物。 ７． 成分（ｂ）が５〜４０モル％の成分（ｖ）と６０
〜９５モル％の成分（ｖｉ）とを含有する上記第５項に
記載の２成分被覆組成物。 ８． 成分（ｂ）が５〜４０モル％の成分（ｖ）と６０
〜９５モル％の成分（ｖｉ）とを含有する上記第６項に
記載の２成分被覆組成物。

【００４５】９． 結合剤が （Ｉ）１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートと、 （ＩＩ）８０〜２５０のヒドロキシル価を有し、 （ａ）実質的に（ｉ）ネオペンチルグリコール以外の少
なくとも２個の炭素原子を有する１０〜５０モル％の１
種もしくはそれ以上の２価脂肪族アルコール、（ｉｉ）
少なくとも３個の炭素原子を有する５〜４０モル％の１
種もしくはそれ以上の３価もしくはそれ以上の官能性脂
肪族アルコール、（ｉｉｉ）１０〜４０モル％の１種も
しくはそれ以上の脂環式ジオール、および（ｉｖ）１０
〜６０モル％のネオペンチルグリコールよりなる５２〜
６０モル％のポリオール成分と、 （ｂ）実質的に（ｖ）少なくとも２個の炭素原子を有す
る０〜４９．９モル％の１種もしくはそれ以上の飽和脂
肪族ジカルボン酸もしくはその無水物、および（ｖｉ）
少なくとも４個の炭素原子を有する５０．１〜１００モ
ル％の１種もしくはそれ以上の不飽和脂肪族ジカルボン
酸もしくはその無水物よりなる４０〜４８モル％のジカ
ルボン酸成分〔成分（ａ）および（ｂ）、（ｉ）〜（ｉ
ｖ）並びに（ｖ）〜（ｖｉ）の％は合計１００である〕
との反応生成物からなるポリエステルポリオールとから
なる２成分被覆組成物により被覆されてなる被覆プラス
チック支持体。

【００４６】１０． プラスチック支持体が、自動車構
造に使用される柔軟プラスチック部品である上記第９項
に記載の被覆プラスチック支持体。 １１． プラスチック支持体が、自動車構造に使用され
る金属／プラスチック部品である上記第９項に記載の被
覆プラスチック支持体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム・ペツツオルト ドイツ連邦共和国デイー4016 ランゲン フエルト、リーセルバツハ ６ (72)発明者 ユールゲン・メイクスネル ドイツ連邦共和国デイー4150 クレフエ ルト、ヨセフ−ブロツケル−デーワイカ ー 56 (56)参考文献 米国特許4894430（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/42 C08G 63/00 - 63/91

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ８０〜２５０のヒドロキシル価を有し、 （ａ）実質的に（ｉ）ネオペンチルグリコール以外の少
   なくとも２個の炭素原子を有する１０〜５０モル％の１
   種もしくはそれ以上の２価脂肪族アルコール、（ｉｉ）
   少なくとも３個の炭素原子を有する５〜４０モル％の１
   種もしくはそれ以上の３価もしくはそれ以上の官能性脂
   肪族アルコール、（ｉｉｉ）１０〜４０モル％の１種も
   しくはそれ以上の脂環式ジオール、および（ｉｖ）１０
   〜６０モル％のネオペンチルグリコールよりなる５２〜
   ６０モル％のポリオール成分と、 （ｂ）実質的に（ｖ）少なくとも２個の炭素原子を有す
   る０〜４９．９モル％の１種もしくはそれ以上の飽和脂
   肪族ジカルボン酸もしくはその無水物、および（ｖｉ）
   少なくとも４個の炭素原子を有する５０．１〜１００モ
   ル％の１種もしくはそれ以上の不飽和脂肪族ジカルボン
   酸もしくはその無水物よりなる４０〜４８モル％のジカ
   ルボン酸成分〔成分（ａ）および（ｂ）、（ｉ）〜（ｉ
   ｖ）の％は合計１００である〕との反応生成物からなる
   ポリエステルポリオール。
2. 【請求項２】 結合剤が （Ｉ）１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートと、 （ＩＩ）８０〜２５０のヒドロキシル価を有し、 （ａ）実質的に（ｉ）ネオペンチルグリコール以外の少
   なくとも２個の炭素原子を有する１０〜５０モル％の１
   種もしくはそれ以上の２価脂肪族アルコール、（ｉｉ）
   少なくとも３個の炭素原子を有する５〜４０モル％の１
   種もしくはそれ以上の３価もしくはそれ以上の官能性脂
   肪族アルコール、（ｉｉｉ）１０〜４０モル％の１種も
   しくはそれ以上の脂環式ジオール、および（ｉｖ）１０
   〜６０モル％のネオペンチルグリコールよりなる５２〜
   ６０モル％のポリオール成分と、 （ｂ）実質的に（ｖ）少なくとも２個の炭素原子を有す
   る０〜４９．９モル％の１種もしくはそれ以上の飽和脂
   肪族ジカルボン酸もしくはその無水物、および（ｖｉ）
   少なくとも４個の炭素原子を有する５０．１〜１００モ
   ル％の１種もしくはそれ以上の不飽和脂肪族ジカルボン
   酸もしくはその無水物よりなる４０〜４８モル％のジカ
   ルボン酸成分〔成分（ａ）および（ｂ）、（ｉ）〜（ｉ
   ｖ）並びに（ｖ）〜（ｖｉ）の％は合計１００である〕
   との反応生成物からなるポリエステルポリオールとから
   なることを特徴とする２成分被覆組成物。
3. 【請求項３】 結合剤が （Ｉ）１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートと、 （ＩＩ）８０〜２５０のヒドロキシル価を有し、 （ａ）実質的に（ｉ）ネオペンチルグリコール以外の少
   なくとも２個の炭素原子を有する１０〜５０モル％の１
   種もしくはそれ以上の２価脂肪族アルコール、（ｉｉ）
   少なくとも３個の炭素原子を有する５〜４０モル％の１
   種もしくはそれ以上の３価もしくはそれ以上の官能性脂
   肪族アルコール、（ｉｉｉ）１０〜４０モル％の１種も
   しくはそれ以上の脂環式ジオール、および（ｉｖ）１０
   〜６０モル％のネオペンチルグリコールよりなる５２〜
   ６０モル％のポリオール成分と、 （ｂ）実質的に（ｖ）少なくとも２個の炭素原子を有す
   る０〜４９．９モル％の１種もしくはそれ以上の飽和脂
   肪族ジカルボン酸もしくはその無水物、および（ｖｉ）
   少なくとも４個の炭素原子を有する５０．１〜１００モ
   ル％の１種もしくはそれ以上の不飽和脂肪族ジカルボン
   酸もしくはその無水物よりなる４０〜４８モル％のジカ
   ルボン酸成分〔成分（ａ）および（ｂ）、（ｉ）〜（ｉ
   ｖ）並びに（ｖ）〜（ｖｉ）の％は合計１００である〕
   との反応生成物からなるポリエステルポリオールとから
   なる２成分被覆組成物により被覆されてなる被覆プラス
   チック支持体。