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CN113185910A - 一种水性替塑胶的涂布工艺 - Google Patents

一种水性替塑胶的涂布工艺 Download PDF

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CN113185910A
CN113185910A CN202110551579.0A CN202110551579A CN113185910A CN 113185910 A CN113185910 A CN 113185910A CN 202110551579 A CN202110551579 A CN 202110551579A CN 113185910 A CN113185910 A CN 113185910A
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China
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coating process
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polyester polyol
coating
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CN202110551579.0A
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赵建国
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Dongguan City Guanli Glue Industry Co ltd
Original Assignee
Dongguan City Guanli Glue Industry Co ltd
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Abstract

本发明涉及纸塑加工技术领域，具体涉及一种水性替塑胶的涂布工艺，本发明从多元醇出发进行改进，在聚醚多元醇和聚酯多元醇之间选择了聚酯多元醇。虽然聚醚多元醇合成的聚氨酯具有更好的柔韧性和抗水解性，但是聚酯多元醇合成的聚氨酯内聚能更强，在抗回粘性上表现更为优秀，此外还采用具有环状单体的过量异氰酸酯与聚酯多元醇进行反应，环状单体的进一步引发可以提高涂层的强度和耐水性，而后与丙烯酸羟乙酯、亲水性扩链剂反应成型聚氨酯丙烯酸酯水性体系，具有较好的乳液稳定性，通过光固化可以迅速形成具有较好的硬度、柔韧性、附着性、抗回粘性以及耐水性的胶膜。

Description

一种水性替塑胶的涂布工艺
技术领域
本发明涉及纸塑加工技术领域，具体涉及一种水性替塑胶的涂布工艺。
背景技术
传统纸张采用纸塑覆膜材料，通过辊涂装置将粘合剂涂布在塑料薄膜上，经热压滚筒加热，使薄膜软化，然后使涂布了底料的印刷品和薄膜相压合，形成纸塑合一的覆膜产品。但其在生产过程中会发生皱折、起泡、成品卷曲现象，还易造成白色污染和循环打浆困难等问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种水性替塑胶的涂布工艺，采用水性UV固化涂料替代传统胶水热固化覆膜技术。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种水性替塑胶的涂布工艺，包括如下步骤：
(1)聚酯多元醇的合成：称取反应单体、第一催化剂和二甲苯，所述反应单体按摩尔份数包括己二酸13.1-15.5份、1,4-环己烷二甲醇7.3-7.9份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇6.6-7.0份和1,4-丁二醇3.4-3.8份，在反应釜中加入反应单体进行混合并升温至100-120℃，然后加入第一催化剂和二甲苯，升温至180-220℃，保温反应3-5h，降温至140-150℃并进行抽真空，酸值低于1mgKOH/g后停止加热，即得到所述聚酯多元醇；
(2)聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成：按重量百分比称取异佛尔酮二异氰酸酯12-15％、步骤(1)制得的聚酯多元醇11-13％、丙烯酸羟乙酯4-7％、亲水扩链剂1-2％、三羟甲基丙烷1-2％、第二催化剂0.01-0.1％、中和剂1-2％、消泡剂0.1-0.3％和水余量，在反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和第二催化剂，升温至80-90℃并反应1-2h，然后加入亲水扩链剂、三羟甲基丙烷后，在60-80℃反应2-3h，然后加入丙烯酸羟乙酯继续保温反应1-2h，降温至降至30-40℃，加入中和剂进行中和，然后降至常温，加入消泡剂和水并进行搅拌混合后，即得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
(3)水性替塑胶的制备：往所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体内加入活性稀释单体和引发剂，搅拌均匀后静置消泡，得到水性替塑胶，所述活性稀释单体和引发剂的加入量分别为聚氨酯丙烯酸酯预聚体的15-25wt％和0.1-0.2wt％；
(4)涂布固化：将所述水性替塑胶涂布在基材上，在紫外线照射下进行固化，即形成胶膜。
紫外光固化涂料是一种新兴起的环保技术，其固化消耗的能量远远低于传统的热固化涂料，并且具有固化温度低、固化速度快以及对环境污染小等优点，其中水性聚氨酯丙烯酸酯是一种主要的水性UV涂料。本发明的水性替塑胶以丙烯酸羟乙酯、聚酯多元醇和异氰酸酯为原料制成含有双键的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，在紫外线引发自由基聚合的作用下，与活性稀释单体进行聚合反应，从而实现固化。本发明的水性替塑胶作为纸上的胶膜，其需要具有较好的硬度、柔韧性、附着性、抗回粘性以及耐水性，但是聚氨酯内的酯基易水解，并且还需要亲水性单体(亲水扩链剂)已达到稳定的乳液态，因此耐水性较差。如何改善水性替塑胶的耐水性并且使其具有较好的综合性能是本发明的重点解决的技术问题。
本发明从多元醇出发进行改进，在聚醚多元醇和聚酯多元醇之间选择了聚酯多元醇。虽然聚醚多元醇合成的聚氨酯具有更好的柔韧性和抗水解性，但是聚酯多元醇合成的聚氨酯内聚能更强，在抗回粘性上表现更为优秀。
进一步地，本发明特制的聚酯多元醇中加入了环己烷二甲醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇，环状基团以及侧链二甲基的加入可以提高多元醇的位阻效应，屏蔽酯基，从而提高涂层的硬度以及抗水解性；而采用环己烷二甲醇而非抗水解性更好的环己烷二甲酸的原因在于，聚氨酯丙烯酸预聚体分子量过大不利于自由基聚合反应的进行，因此在二元酸上仅采用分子量较低的己二酸，从而降低聚酯多元醇的分子量。另外，本发明并未选用单一的环己烷二甲醇和单一2,2-二甲基-1,3-丙二醇去提高抗水解性，这是因为环己烷二甲酸的环状基活动度较差，过度的加入会导致涂层的柔韧性变差，作为需要弯折的纸基产品，容易发生涂层断裂；而侧甲基具有一定的活动度，可以提高耐水解性能的同时也较好避免柔韧性的过度降低，而且环己烷二甲酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的搭配使用可以在聚氨酯主链上产生无序的侧链排布，从而抑制聚酯多元醇内部的氢键形成，可以降低微相结构的分离程度，提高玻璃化转变温度，从而提高抗回粘性。
此外，在聚氨酯合成中，本发明同样采用具有环状单体的过量异氰酸酯与聚酯多元醇进行反应，环状单体的进一步引发可以提高涂层的强度和耐水性，而后与丙烯酸羟乙酯、亲水性扩链剂反应成型聚氨酯丙烯酸酯水性体系，具有较好的乳液稳定性，通过光固化可以迅速形成具有较好的硬度、柔韧性、附着性、抗回粘性以及耐水性的胶膜。
其中，所述第一催化剂和第二催化剂均为有机锡类催化剂，所述第一催化剂的加入量为反应单体的0.05-0.1％。
其中，所述二甲苯的加入量为反应单体的3-5％。
其中，所述聚酯多元醇的分子量为1500-2500。
其中，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、乙二氨基乙磺酸钠和二乙烯三胺的至少一种。优选地，所述扩链剂为二羟基甲基丙酸。
其中，所述消泡剂为BYK消泡剂。
其中，所述中和剂为三乙胺。
其中，所述引发剂为光引发剂TPO和/或光引发剂184。优选地，所述引发剂由光引发剂TPO和光引发剂184按重量比1:1的比例组成。
其中，所述活性稀释单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。优选地，所述活性稀释单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
本发明的有益效果在于：
本发明从多元醇出发进行改进，在聚醚多元醇和聚酯多元醇之间选择了聚酯多元醇。虽然聚醚多元醇合成的聚氨酯具有更好的柔韧性和抗水解性，但是聚酯多元醇合成的聚氨酯内聚能更强，在抗回粘性上表现更为优秀。
进一步地，本发明特制的聚酯多元醇中加入了环己烷二甲醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇，环状基团以及侧链二甲基的加入可以提高多元醇的位阻效应，屏蔽酯基，从而提高涂层的硬度以及抗水解性；而采用环己烷二甲醇而非抗水解性更好的环己烷二甲酸的原因在于，聚氨酯丙烯酸预聚体分子量过大不利于自由基聚合反应的进行，因此在二元酸上仅采用分子量较低的己二酸，从而降低聚酯多元醇的分子量。另外，本发明并未选用单一的环己烷二甲醇和单一2,2-二甲基-1,3-丙二醇去提高抗水解性，这是因为环己烷二甲酸的环状基活动度较差，过度的加入会导致涂层的柔韧性变差，作为需要弯折的纸基产品，容易发生涂层断裂；而侧甲基具有一定的活动度，可以提高耐水解性能的同时也较好避免柔韧性的过度降低，而且环己烷二甲酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的搭配使用可以在聚氨酯主链上产生无序的侧链排布，从而抑制聚酯多元醇内部的氢键形成，可以降低微相结构的分离程度，提高玻璃化转变温度，从而提高抗回粘性。
此外，在聚氨酯合成中，本发明同样采用具有环状单体的过量异氰酸酯与聚酯多元醇进行反应，环状单体的进一步引发可以提高涂层的强度和耐水性，而后与丙烯酸羟乙酯、亲水性扩链剂反应成型聚氨酯丙烯酸酯水性体系，具有较好的乳液稳定性，通过光固化可以迅速形成具有较好的硬度、柔韧性、附着性、抗回粘性以及耐水性的胶膜。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种水性替塑胶的涂布工艺，包括如下步骤：
(1)聚酯多元醇的合成：称取反应单体、第一催化剂和二甲苯，所述反应单体按摩尔份数包括己二酸13.8份、1,4-环己烷二甲醇7.6份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇6.8份和1,4-丁二醇3.6份，在反应釜中加入反应单体进行混合并升温至110℃，然后加入第一催化剂和二甲苯，升温至200℃，保温反应4h，降温至145℃并进行抽真空，酸值低于1mgKOH/g后停止加热，即得到所述聚酯多元醇；
(2)聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成：按重量百分比称取异佛尔酮二异氰酸酯13.5％、步骤(1)制得的聚酯多元醇12％、丙烯酸羟乙酯5.5％、亲水扩链剂1.5％、三羟甲基丙烷1.5％、第二催化剂0.02％、中和剂1.5％、消泡剂0.2％和水余量，在反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和第二催化剂，升温至85℃并反应1.5h，然后加入亲水扩链剂、三羟甲基丙烷后，在70℃反应2.5h，然后加入丙烯酸羟乙酯继续保温反应1.5h，降温至降至35℃，加入中和剂进行中和，然后降至常温，加入消泡剂和水并进行搅拌混合后，即得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
(3)水性替塑胶的制备：往所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体内加入活性稀释单体和引发剂，搅拌均匀后静置消泡，得到水性替塑胶，所述活性稀释单体和引发剂的加入量分别为聚氨酯丙烯酸酯预聚体的20wt％和0.15wt％；
(4)涂布固化：将所述水性替塑胶涂布在基材上，在紫外线照射下进行固化，即形成胶膜。
其中，所述第一催化剂和第二催化剂均为有机锡类催化剂，所述第一催化剂的加入量为反应单体的0.07％。
其中，所述二甲苯的加入量为反应单体的4％。
其中，所述聚酯多元醇的分子量为2000。
其中，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
其中，所述消泡剂为BYK消泡剂。
其中，所述中和剂为三乙胺。
其中，所述引发剂由光引发剂TPO和光引发剂184按重量比1:1的比例组成。
其中，所述活性稀释单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
实施例2
一种水性替塑胶的涂布工艺，包括如下步骤：
(1)聚酯多元醇的合成：称取反应单体、第一催化剂和二甲苯，所述反应单体按摩尔份数包括己二酸13.1份、1,4-环己烷二甲醇7.3份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇6.6份和1,4-丁二醇3.4份，在反应釜中加入反应单体进行混合并升温至100℃，然后加入第一催化剂和二甲苯，升温至180℃，保温反应3h，降温至140℃并进行抽真空，酸值低于1mgKOH/g后停止加热，即得到所述聚酯多元醇；
(2)聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成：按重量百分比称取异佛尔酮二异氰酸酯12％、步骤(1)制得的聚酯多元醇11％、丙烯酸羟乙酯4％、亲水扩链剂1-2％、三羟甲基丙烷1％、第二催化剂0.01％、中和剂1％、消泡剂0.1％和水余量，在反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和第二催化剂，升温至80℃并反应1h，然后加入亲水扩链剂、三羟甲基丙烷后，在60℃反应2h，然后加入丙烯酸羟乙酯继续保温反应1h，降温至降至30℃，加入中和剂进行中和，然后降至常温，加入消泡剂和水并进行搅拌混合后，即得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
(3)水性替塑胶的制备：往所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体内加入活性稀释单体和引发剂，搅拌均匀后静置消泡，得到水性替塑胶，所述活性稀释单体和引发剂的加入量分别为聚氨酯丙烯酸酯预聚体的15wt％和0.1wt％；
(4)涂布固化：将所述水性替塑胶涂布在基材上，在紫外线照射下进行固化，即形成胶膜。
其中，所述第一催化剂和第二催化剂均为有机锡类催化剂，所述第一催化剂的加入量为反应单体的0.05％。
其中，所述二甲苯的加入量为反应单体的3％。
其中，所述聚酯多元醇的分子量为1500。
其中，所述亲水扩链剂为乙二氨基乙磺酸钠。
其中，所述消泡剂为BYK消泡剂。
其中，所述中和剂为三乙胺。
其中，所述引发剂为光引发剂TPO。
其中，所述活性稀释单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
实施例3
一种水性替塑胶的涂布工艺，包括如下步骤：
(1)聚酯多元醇的合成：称取反应单体、第一催化剂和二甲苯，所述反应单体按摩尔份数包括己二酸15.5份、1,4-环己烷二甲醇7.9份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇7.0份和1,4-丁二醇3.8份，在反应釜中加入反应单体进行混合并升温至120℃，然后加入第一催化剂和二甲苯，升温至220℃，保温反应3-5h，降温至150℃并进行抽真空，酸值低于1mgKOH/g后停止加热，即得到所述聚酯多元醇；
(2)聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成：按重量百分比称取异佛尔酮二异氰酸酯15％、步骤(1)制得的聚酯多元醇13％、丙烯酸羟乙酯7％、亲水扩链剂1-2％、三羟甲基丙烷2％、第二催化剂0.1％、中和剂2％、消泡剂0.3％和水余量，在反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和第二催化剂，升温至90℃并反应2h，然后加入亲水扩链剂、三羟甲基丙烷后，在80℃反应3h，然后加入丙烯酸羟乙酯继续保温反应2h，降温至降至40℃，加入中和剂进行中和，然后降至常温，加入消泡剂和水并进行搅拌混合后，即得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
(3)水性替塑胶的制备：往所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体内加入活性稀释单体和引发剂，搅拌均匀后静置消泡，得到水性替塑胶，所述活性稀释单体和引发剂的加入量分别为聚氨酯丙烯酸酯预聚体的25wt％和0.2wt％；
(4)涂布固化：将所述水性替塑胶涂布在基材上，在紫外线照射下进行固化，即形成胶膜。
其中，所述第一催化剂和第二催化剂均为有机锡类催化剂，所述第一催化剂的加入量为反应单体的0.1％。
其中，所述二甲苯的加入量为反应单体的5％。
其中，所述聚酯多元醇的分子量为2500。
其中，所述亲水扩链剂为二乙烯三胺。
其中，所述消泡剂为BYK消泡剂。
其中，所述中和剂为三乙胺。
其中，所述引发剂为光引发剂184。
其中，所述活性稀释单体为季戊四醇三丙烯酸酯。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：
聚酯多元醇的合成：称取反应单体、第一催化剂和二甲苯，所述反应单体按摩尔份数包括己二酸13.8份、1,4-环己烷二甲醇14.4份、1,4-丁二醇3.6份，在反应釜中加入反应单体进行混合并升温至110℃，然后加入第一催化剂和二甲苯，升温至200℃，保温反应4h，降温至145℃并进行抽真空，酸值低于1mgKOH/g后停止加热，即得到所述聚酯多元醇。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：
聚酯多元醇的合成：称取反应单体、第一催化剂和二甲苯，所述反应单体按摩尔份数包括己二酸13.8份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇14.4份和1,4-丁二醇3.6份，在反应釜中加入反应单体进行混合并升温至110℃，然后加入第一催化剂和二甲苯，升温至200℃，保温反应4h，降温至145℃并进行抽真空，酸值低于1mgKOH/g后停止加热，即得到所述聚酯多元醇。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：
聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成：按重量百分比称取异佛尔酮二异氰酸酯13.5％、聚己内酯二醇(分子量1500)12％、丙烯酸羟乙酯5.5％、亲水扩链剂1.5％、三羟甲基丙烷1.5％、第二催化剂0.02％、中和剂1.5％、消泡剂0.2％和水余量，在反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和第二催化剂，升温至85℃并反应1.5h，然后加入亲水扩链剂、三羟甲基丙烷后，在70℃反应2.5h，然后加入丙烯酸羟乙酯继续保温反应1.5h，降温至降至35℃，加入中和剂进行中和，然后降至常温，加入消泡剂和水并进行搅拌混合后，即得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
对实施例1和对比例1-3的水性替塑胶进行膜层硬度、膜层附着性、膜层耐水性和膜层抗粘连性的测试，测试方法如下：
膜层硬度：GB/T6739-2006；
膜层柔韧性：将水性替塑胶在灰卡纸上进行固化后，沿着同一对折线将灰纸卡反复对折10次，若膜层无掉色、无龟裂、无发白等现象，则判断通过柔韧性测试；
膜层附着性：将水性替塑胶在灰卡纸上进行固化后，用3M600胶带粘在灰纸板上并以90°角对胶带进行剥离，若膜层无脱落、失光、失色等现象，则判断通过附着性测试；
膜层耐水性：将水性替塑胶在灰卡纸上进行固化后，浸泡于水中36h，去除晾干，若膜层无脱落、起泡等现象，则判断通过耐水性测试；
测试结果如下：
实施例1 对比例1 对比例2 对比例3
膜层硬度 5H 5H 3H 3H
膜层柔韧性 通过 不通过 通过 不通过
膜层附着性 通过 通过 不通过 通过
膜层耐水性 通过 通过 通过 不通过
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水性替塑胶的涂布工艺，其特征在于：包括如下步骤：
(1)聚酯多元醇的合成：称取反应单体、第一催化剂和二甲苯，所述反应单体按摩尔份数包括己二酸13.1-15.5份、1,4-环己烷二甲醇7.3-7.9份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇6.6-7.0份和1,4-丁二醇3.4-3.8份，在反应釜中加入反应单体进行混合并升温至100-120℃，然后加入第一催化剂和二甲苯，升温至180-220℃，保温反应3-5h，降温至140-150℃并进行抽真空，酸值低于1mgKOH/g后停止加热，即得到所述聚酯多元醇；
(2)聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成：按重量百分比称取异佛尔酮二异氰酸酯12-15％、步骤(1)制得的聚酯多元醇11-13％、丙烯酸羟乙酯4-7％、亲水扩链剂1-2％、三羟甲基丙烷1-2％、第二催化剂0.01-0.1％、中和剂1-2％、消泡剂0.1-0.3％和水余量，在反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和第二催化剂，升温至80-90℃并反应1-2h，然后加入亲水扩链剂、三羟甲基丙烷后，在60-80℃反应2-3h，然后加入丙烯酸羟乙酯继续保温反应1-2h，降温至降至30-40℃，加入中和剂进行中和，然后降至常温，加入消泡剂和水并进行搅拌混合后，即得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
(3)水性替塑胶的制备：往所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体内加入活性稀释单体和引发剂，搅拌均匀后静置消泡，得到水性替塑胶，所述活性稀释单体和引发剂的加入量分别为聚氨酯丙烯酸酯预聚体的15-25wt％和0.1-0.2wt％；
(4)涂布固化：将所述水性替塑胶涂布在基材上，在紫外线照射下进行固化，即形成胶膜。
2.根据权利要求1所述的一种水性替塑胶的涂布工艺，其特征在于：所述第一催化剂和第二催化剂均为有机锡类催化剂，所述第一催化剂的加入量为反应单体的0.05-0.1％。
3.根据权利要求1所述的一种水性替塑胶的涂布工艺，其特征在于：所述二甲苯的加入量为反应单体的3-5％。
4.根据权利要求1所述的一种水性替塑胶的涂布工艺，其特征在于：所述聚酯多元醇的分子量为1500-2500。
5.根据权利要求1所述的一种水性替塑胶的涂布工艺，其特征在于：所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、乙二氨基乙磺酸钠和二乙烯三胺的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种水性替塑胶的涂布工艺，其特征在于：所述消泡剂为BYK消泡剂。
7.根据权利要求1所述的一种水性替塑胶的涂布工艺，其特征在于：所述中和剂为三乙胺。
8.根据权利要求1所述的一种水性替塑胶的涂布工艺，其特征在于：所述引发剂为光引发剂TPO和/或光引发剂184。
9.根据权利要求1所述的一种水性替塑胶的涂布工艺，其特征在于：所述活性稀释单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
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